JP2832876B2 - 複合蒸着フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
し、さらに詳しくは、酸素、水蒸気、ヘリウムなどに対
するガスバリヤー性に優れた複合蒸着フィルム、及びそ
の製造方法に関する。本発明の複合蒸着フィルムは、ガ
スバリヤー性に優れているとともに、耐屈曲疲労性にも
優れており、各種包装材料として、食品、医薬品、日常
雑貨などの包装分野に使用することができる。
化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が変質、腐敗
しやすい食品包装の分野では、酸素ガスバリヤー性や水
蒸気バリヤー性などのガスバリヤー性に優れていること
が求められている。従来、包装材料において、ガスバリ
ヤー性を付与するために、例えば、ポリビニルアルコー
ル(PVA)フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体
の部分けん化物(EVOH)フィルム、ポリ塩化ビニリ
デン(PVDC)フィルム、アルミニウム蒸着フィル
ム、ケイ素酸化物蒸着フィルムなどが、それぞれ単独
で、あるいは各種フィルムと複合して使用されている。
れぞれ長所と共に短所もあり、各々改良が進められてい
る。例えば、PVAフィルムは、乾燥状態での酸素ガス
バリヤー性に優れているが、高湿度条件下では、吸湿に
より酸素ガスバリヤー性が著しく低下し、しかも水や沸
騰水に溶解するという欠点を有している。このため、P
VAフィルムを熱処理したり、二軸延伸することにより
結晶性を高めたり、あるいは、多層構造のラミネートフ
ィルムにして、酸素ガスバリヤー性の湿度依存性の改良
が図られている。しかしながら、従来の方法では、PV
Aフィルムの吸湿による酸素ガスバリヤー性の低下や耐
水性に対する改良効果は、いまだ不充分である。
質、腐敗などの品質低下を招く要因は、酸素の透過、水
蒸気の吸湿、各種の光線や熱による内容物の分解であ
る。前記各種ガスバリヤー性フィルムの中でも、アルミ
ニウム蒸着フィルムなどの蒸着フィルムは、(1)酸素
ガスバリヤー性及び水蒸気バリヤー性が共に良好である
こと、(2)可視光線及び紫外線の遮断性に優れている
こと、(3)光沢性に優れていること、(4)アルミニ
ウム箔と比べてピンホールがあきにくいこと、(5)蒸
着膜に印刷が可能であること、(6)押出加工やドライ
ラミネーションなどにより、蒸着膜上に各種フィルムを
ラミネートして複合蒸着フィルムにすることができるこ
となど多くの特徴を有している。
般に、アルミニウムなどの金属、金属酸化物、無機物、
無機酸化物などの無機材料を蒸着源とし、ポリエチレン
テレフタレート(PET)フィルムや延伸ポリプロピレ
ン(OPP)フィルム、延伸ナイロン(ONY)フィル
ム等の高分子フィルム基材上に、各種蒸着法により、こ
れら無機材料の蒸着膜を形成したものである。蒸着法に
は、化学的蒸着法と物理的蒸着法があるが、包装分野に
おいては、物理的蒸着法である真空蒸着法が主流であ
る。真空蒸着法によれば、高機能の蒸着フィルムを大量
生産することが可能である。また、蒸着膜上に、ヒート
シール可能なポリエチレン(PE)フィルムやポリプロ
ピレン(PP)フィルムなどをラミネートした複合蒸着
フィルムが、包装材料として汎用されている。
に、耐屈曲疲労性に劣るため、印刷、製袋などの二次加
工を施したり、屈曲を受ける用途に使用した場合など
に、蒸着膜の破壊が生じ易く、本来のガスバリヤー性が
損なわれることがある。また、蒸着フィルムは、蒸着膜
上に、他の熱可塑性樹脂フィルムを溶融押出やドライラ
ミネーションなどによりラミネートすると、蒸着膜にク
ラック(亀裂)が生じ易く、ガスバリヤー性が大きく低
下する場合がある。さらに、蒸着フィルムのガスバリヤ
ー性は、用途によっては、いまだ不充分であるため、ガ
スバリヤー性の一層の向上が達成できるならば、用途の
拡大が可能である。
タ)アクリル酸またはこれらの部分中和塩との混合物を
製膜し、熱処理することにより酸素ガスバリヤー性に優
れた耐水性フィルムの得られることを見いだした(特願
平5−31404号、特願平5−262958号)。こ
の新たな酸素ガスバリヤー性材料は、PVAフィルムの
有する優れた酸素ガスバリヤー性を高湿度条件下でも発
揮することができ、しかも沸騰水に不溶性で耐水性に優
れたフィルムである。この酸素ガスバリヤー性に優れた
耐水性フィルムは、各種熱可塑性樹脂フィルムと積層す
ることにより、積層体を得ることができる(特願平6−
23735号、特願平6−83881号)。しかしなが
ら、これまでに、上記耐水性フィルムを蒸着フィルムと
複合化することについては、提案されていなかった。
子フィルム基材上に無機材料の蒸着膜を形成した蒸着フ
ィルムからなる層を有し、ガスバリヤー性及び耐屈曲疲
労性が優れた複合蒸着フィルム、及びその製造方法を提
供することにある。本発明者は、前記従来技術の問題点
を克服するために鋭意研究した結果、高分子フィルム基
材の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜を形成し、さ
らに、該蒸着膜の上に、ポリビニルアルコールとポリカ
ルボン酸またはその部分中和物との混合物の溶液を流延
して乾燥皮膜を形成し、該乾燥皮膜を100℃(373
K)以上の温度で熱処理することにより、酸素ガスバリ
ヤー性を有する耐水性フィルムを形成させることによ
り、酸素をはじめとして、水蒸気、ヘリウムなどに対す
るガスバリヤー性が優れ、しかも耐屈曲疲労性にも優れ
た複合蒸着フィルムの得られることを見いだした。
驚くべきことに、蒸着フィルム及び耐水性フィルムの各
層が有する酸素ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性、及
びヘリウムガスバリヤー性から予測される以上に、複合
化によって、これらの特性が相乗的に改善されている。
本発明の複合蒸着フィルムは、耐水性フィルムによる被
膜が蒸着膜にクラックが生じるのを防ぐため、耐屈曲疲
労性に優れており、無機材料蒸着膜の破壊やガスバリヤ
ー性の低下が抑制されている。しかも、本発明の複合蒸
着フィルムは、ヘリウムガスバリヤー性が優れているた
め、バルーン材料などの新たな用途に適用が可能であ
る。本発明の複合蒸着フィルムは、ヒートシール性の付
与等の目的で、付加的な層を設けることができる。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもので
ある。
ば、高分子フィルム基材(A)の少なくとも片面に、無
機材料の蒸着膜(B)が形成され、さらに、該蒸着膜
(B)の上に、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸
またはその部分中和物を95:5〜10:90(重量
比)の割合で含有する混合物から形成された耐水性フィ
ルム(C)が積層されていることを特徴とする複合蒸着
フィルムが提供される。
材(A)の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜(B)
を形成し、さらに、該蒸着膜(B)の上に、ポリビニル
アルコールとポリカルボン酸またはその部分中和物を9
5:5〜10:90(重量比)の割合で含有する混合物
の溶液を流延し、乾燥して皮膜を形成させた後、得られ
た乾燥皮膜を100℃(373K)以上の温度で熱処理
することにより、耐水性フィルム(C)を形成させるこ
とを特徴とする複合蒸着フィルムの製造方法が提供され
る。
6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン6・66共
重合体、ナイロン6・12共重合体などのポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン
ナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート
(PBT)、ポリカーボネート、ポリ4−メチルペンテ
ン−1、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン
(PP)などの高分子材料から形成されたフィルムを挙
げることができる。これらのフィルムは、未延伸フィル
ム、あるいは延伸フィルムであり、シート状物をも包含
する。
性付与などのために各種添加剤を含んでいてもよいが、
真空蒸着時にそれらが表面にブリードすると、基材と蒸
着膜との密着性が低下するので、できるだけ添加剤の含
有量の少ない方が好ましい。また、高分子フィルム基材
は、耐水性フィルム製造時の熱処理条件に耐える程度の
耐熱性を有するものが好ましい。熱処理時に軟化した
り、寸法安定性が損なわれるような耐熱性に乏しい高分
子フィルムは、基材として好ましくない。
ビカット軟化点が、通常、100〜380℃、好ましく
は150〜380℃、より好ましくは180〜380℃
であるものが望ましい。前記高分子フィルムの中でも、
特に、ポリアミド、PET、PENなどのビカット軟化
点が180℃以上の耐熱性フィルムが好ましい。なお、
ビカット軟化点は、JIS K7206により測定する
ことができる。高分子フィルム基材の厚みは、特に限定
されないが、柔軟性や経済性などの観点から、通常、5
〜1000μm、好ましくは10〜100μmである。
は、蒸着フィルムの製造に通常用いられている金属、金
属酸化物、無機物、及び無機酸化物を使用することがで
きる。具体的には、アルミニウム(Al)、アルミニウ
ム酸化物(Al2O3)、ケイ素酸化物(SiOx,x=
1〜2)、酸窒化ケイ素(SiOxNy,x=0.6〜
0.8、y=0.7〜0.9)などが例示される。
透明性または不透明性、色調、光沢、可撓性などにより
任意に定めることができるが、通常、10〜500n
m、好ましくは10〜300nm、より好ましくは10
〜150nmである。蒸着膜の厚みが薄すぎると、ガス
バリヤー性が低下し、また、高分子フィルム基材から剥
れ易くなり、厚すぎると、取り扱い性が悪くなる。
があるが、通常、物理的蒸着法である真空蒸着法を用い
て蒸着を行うことが好ましい。真空蒸着法では一般に、
基材となる高分子フィルムを真空蒸着装置内に設置し、
蒸着装置内を10−4Pa程度の真空にし、アルミニウ
ムなどの蒸着源を加熱蒸発させて、高分子フィルム上に
連続的に同一蒸着膜を形成させる方法が好んで用いられ
る。
面に、無機材料の蒸着膜(B)を形成し、さらに、該蒸
着膜(B)の上に、ポリビニルアルコールとポリカルボ
ン酸またはその部分中和物を95:5〜10:90(重
量比)の割合で含有する混合物の溶液を流延し、乾燥し
て皮膜を形成させた後、得られた乾燥皮膜を100℃
(373K)以上の温度で熱処理することにより、耐水
性フィルム(C)を形成させる。
たはその部分中和物との混合物から作成された乾燥皮膜
は、水溶性であるが、熱処理することにより、水や沸騰
水に不溶性の耐水性フィルムとなる。この耐水性フィル
ムは、それ単独で、好ましくは酸素透過係数(温度30
℃、相対湿度80%の条件下で測定)が1.25×10
-3ml(STP)・cm/m2・h・atm{Pa}以
下の優れた酸素ガスバリヤー性を有するものである。本
発明で使用するPVAは、けん化度が通常95%以上、
好ましくは98%以上であり、平均重合度が通常300
〜2,500、好ましくは300〜1,500である。
中に少なくとも2個のカルボキシル基を含有するポリマ
ーであって、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、ポリマレ
イン酸、あるいはこれらの2種以上の混合物などであ
る。アクリル酸またはメタクリル酸のホモポリマーや両
者のコポリマーが好ましく、これらの中では、アクリル
酸のホモポリマーや、アクリル酸が優位量となるメタク
リル酸とのコポリマーが、酸素ガスバリヤー性の点で、
特に、好適なものである。ポリカルボン酸の数平均分子
量は、特に限定されないが、2,000〜250,00
0の範囲が好ましい。
和物は、前記のごときポリカルボン酸のカルボキシル基
をアルカリで部分的に中和して、カルボン酸塩とするこ
とにより得ることができる。アルカリとしては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア(アンモニア水を含む)などが挙げられ
る。部分中和物は、通常、ポリカルボン酸の水溶液にア
ルカリを添加し、反応させることにより調製する。ポリ
カルボン酸とアルカリの量比を調節することにより、所
望の中和度とすることができる。
と、未中和のポリカルボン酸を用いた場合と比較して、
熱処理によるフィルムの着色を顕著に低減することがで
き、また、中和度を選択することにより、酸素ガスバリ
ヤー性を更に向上させることができる。しかし、中和度
が20%を越える場合には、酸素ガスバリヤー性が低下
する傾向を示すため、ポリカルボン酸の部分中和物は、
中和度が0%を越え20%以下の範囲であることが好ま
しい。この中和度は、より好ましくは1〜20%、最も
好ましくは3〜15%である。
とができる。 中和度=(A/B)×100(%) A:部分中和されたポリカルボン酸1g中の中和された
カルボキシル基のモル数である。 B:部分中和する前のポリカルボン酸1g中のカルボキ
シル基のモル数である。
和物との混合系は、相溶性に優れており、任意の混合割
合において、例えば、水溶液にした場合に、均一な混合
溶液が得られる。これらの混合物から耐水性フィルムを
作成するには、一般に、混合物の水溶液を支持体上に流
延し、乾燥して皮膜を形成させる方法(溶液流延法)
が、透明性に優れた乾燥皮膜を容易に得ることができる
ため好ましい。本発明では、支持体として、蒸着フィル
ムを使用する。溶液流延法により、蒸着膜上に、PVA
とポリカルボン酸またはその部分中和物との混合物から
なる皮膜を形成させ、次いで、皮膜を熱処理することに
より、耐水性フィルムを形成させると、通常の熱可塑性
樹脂フィルムの溶融押出ラミネートやドライラミネート
による積層の場合のように、蒸着膜にクラックを生じさ
せることがなく、得られる複合蒸着フィルムの耐屈曲疲
労性が向上する。
和物との混合物は、各ポリマーを水に溶解させる方法、
各ポリマーの水溶液を混合する方法、PVA水溶液中で
(メタ)アクリル酸モノマーやマレイン酸モノマーを重
合させる方法、PVA水溶液中で(メタ)アクリル酸モ
ノマーやマレイン酸モノマーを重合させた後、アルカリ
で中和する方法などにより調製することができる。水以
外の溶剤を用いて混合物を調製してもよい。溶液流延法
では、ポリマー濃度は、通常、5〜30重量%程度とす
る。水溶液を作成する場合、所望によりアルコールなど
の水以外の溶剤や柔軟剤等を適宜添加してもよい。耐水
性フィルムの厚みは、使用目的に応じて適宜定めること
ができ、特に限定されないが、乾燥後の厚みとして、通
常、0.5〜100μm、好ましくは1〜50μm、よ
り好ましくは1〜25μm程度である。本発明の複合蒸
着フィルムでは、耐水性フィルム層の厚みは、1〜15
μm、さらには1〜5μm程度でも優れた効果を奏する
ことができる。
和物との混合割合は、高湿度条件下での酸素ガスバリヤ
ー性の観点から、重量比で95:5〜10:90であ
る。この混合割合の範囲外では、PVA単体フィルムの
場合と比較して、高湿度条件下で良好な酸素ガスバリヤ
ー性を得ることができない。この混合割合は、好ましく
は90:10〜10:90、より好ましくは80:20
〜20:80である。
和物との混合物から、酸素ガスバリヤー性に優れた耐水
性フィルムを形成するには、混合物から溶液流延法によ
って製膜した後、乾燥皮膜の熱処理を行うことが必要で
ある。PVA単体フィルム及び前記混合物フィルムにつ
いて、製膜後、種々の温度と時間で熱処理を行った結
果、PVA単体フィルム(厚み3μm)の場合、熱処理
によって、温度30℃、相対湿度(RH)80%での酸
素透過度が100ml(STP)/m2・day・at
m{Pa}程度となることが判明した。この酸素透過度
は、酸素透過係数に換算すると、1.25×10-3ml
(STP)・cm/m2・h・atm{Pa}となる。
和物との混合物からなる皮膜を熱処理すると、PVA単
体フィルムと同等か、それよりも優れた酸素ガスバリヤ
ー性を得ることができるが、そのための乾熱雰囲気下に
おける熱処理条件は、本発明者らの実験結果によると、
以下のとおりである。
VAと未中和のポリカルボン酸との混合物を使用する場
合には、下記の関係式(a)及び(b)を満足する条件
で乾燥皮膜を熱処理することにより、30℃、80%R
Hの条件下で測定した酸素透過係数が1.25×10-3
ml(STP)・cm/m2・h・atm{Pa}以下
の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。 (a)373≦T≦623 (b)logt≧−0.0282×T+14.14 〔式中、Tは、熱処理温度(K)であり、tは、熱処理
時間(分)である。〕
るフィルムであって、厚み3μm、30℃、80%RH
での酸素透過度が50ml(STP)/m2・day・
atm{Pa}以下の酸素ガスバリヤー性フィルムを得
るには、上記(b)式にかえて下記の関係式(c)を満
足させる条件で熱処理すればよい。ただし、Tは上記関
係式(a)を満足するものとする。 (c)logt≧−0.0278×T+14.14 この熱処理条件(a)及び(c)により、30℃、80
%RHの条件下で測定した酸素透過係数が6.25×1
0-4ml(STP)・cm/m2・h・atm{Pa}
以下の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。
VAとポリカルボン酸の部分中和物との混合物を使用す
る場合には、下記の関係式(a)及び(d)を満足する
条件で乾燥皮膜を熱処理すると、30℃、80%RHの
条件下で測定した酸素透過係数が1.25×10-3ml
(STP)・cm/m2・h・atm{Pa}以下の酸
素ガスバリヤー性フィルムが得られる。 (a)373≦T≦623 (d)logt≧−0.0582×T+26.06 〔式中、Tは、熱処理温度(K)であり、tは、熱処理
時間(分)である。〕
混合物からなるフィルムであって、厚み3μm、30
℃、80%RHでの酸素透過度が50ml(STP)/
m2・day・atm{Pa}以下の酸素ガスバリヤー
性フィルムを得るには、上記(d)式にかえて下記の関
係式(e)を満足させる条件で熱処理すればよい。ただ
し、Tは上記関係式(a)を満足するものとする。 (e)logt≧−0.0564×T+25.53 この熱処理条件(a)及び(e)により、30℃、80
%RHの条件下で測定した酸素透過係数が、6.25×
10-4ml(STP)・cm/m2・h・atm{P
a}以下の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。前
記熱処理条件は、いずれも乾熱雰囲気下におけるもので
あるが、熱処理手段としては、オーブンなどの乾熱雰囲
気だけではなく、例えば、熱ロールまたは熱ロール群と
接触させる方法なども採用できる。
熱雰囲気下におけるのと比較して、より短時間で効率よ
く熱処理を行うことができる。熱ロールを使用して熱処
理を行う場合、本発明者らの検討結果によれば、PVA
とポリカルボン酸またはその部分中和物との混合物から
形成した乾燥皮膜を、下記の関係式(1)及び(2)を
満足する条件で熱処理することにより、30℃、80%
RHの条件下で測定した酸素透過係数が1.25×10
-3ml(STP)・cm/m2・h・atm{Pa}以
下の酸素ガスバリヤー性フィルムが得られる。 (1)373≦T≦623 (2)logt≧−0.122×T+11.3 〔式中、Tは、熱処理温度(K)であり、tは、熱処理
時間(秒)である。〕
素透過係数が1.25×10-4ml(STP)・cm/
m2・h・atm{Pa}以下の酸素ガスバリヤー性フ
ィルムを得るには、上記関係式(2)にかえて下記の関
係式(3)を満足させる条件で熱処理すればよい。ただ
し、Tは上記関係式(1)を満足するものとする。 (3)logt≧−0.0966×T+24.1 30℃、80%RHの条件下で測定した酸素透過係数が
1.25×10-5ml(STP)・cm/m2・h・a
tm{Pa}以下の酸素ガスバリヤー性フィルムを得る
には、上記関係式(2)にかえて下記の関係式(4)を
満足させる条件で熱処理すればよい。ただし、Tは上記
関係式(1)を満足するものとする。 (4)logt≧−0.0712×T+36.7
m/m2・h・atm{Pa}〕は、フィルム厚さ3μ
mでの酸素透過度〔ml(STP)/m2・day・a
tm{Pa}〕に、1.25×10-5・cmを乗ずるこ
とにより求めることができる。いずれの場合も、熱処理
温度Tは、373K(100℃)〜623K(350
℃)の範囲で行う。熱処理温度が低い場合には、所望の
酸素ガスバリヤー性を得るのに長時間の熱処理時間を必
要とし、逆に、熱処理温度が高い場合には、短時間の熱
処理時間で所望の酸素ガスバリヤー性を有する耐水性フ
ィルムを得ることができる。ただし、熱処理温度が高す
ぎるとフィルムの変色や分解のおそれが生じる。好まし
い熱処理温度は、433K(160℃)〜523K(2
50℃)である。熱処理時間の下限は、好ましくは酸素
透過係数(温度30℃、80%RHで測定)が1.25
×10-3ml(STP)・cm/m2・h・atm{P
a}以下の耐水性フィルムが得られる時間とするが、熱
処理時間の上限は、フィルムの変色や分解等が生じない
範囲内とする。
しくは160〜250℃で、4時間〜1分間、より好ま
しくは180〜250℃で、2時間〜1分間、最も好ま
しくは200〜250℃で、30〜1分間である。熱ロ
ールなどの加熱体との接触下における熱処理条件は、好
ましくは160〜250℃で、180〜3秒間、より好
ましくは180〜250℃で、120〜3秒間、最も好
ましくは200〜250℃で、60〜3秒間である。い
ずれの熱処理条件においても、熱処理温度が低い場合に
は、長い熱処理時間で熱処理を行い、熱処理温度を高く
するにしたがって熱処理時間を短縮する。そして、所望
の酸素ガスバリヤー性と耐水性が達成され、一方では、
所定の熱処理温度でフィルムの変色や分解を生じない処
理時間を採用する。生産性の観点からは、前記好ましい
熱処理条件の範囲内において、比較的高温の熱処理温度
で、短時間の熱処理時間を採用することが望ましい。
VAとポリカルボン酸またはその部分中和物との混合物
から形成されたフィルムであって、酸素ガスバリヤー性
に優れた耐水性フィルムを得ることができる。この耐水
性フィルムの酸素ガスバリヤー性は、熱処理されたPV
A単体フィルムと同じか、それよりも良好である。しか
も、前記混合物から形成されたフィルムは、熱処理によ
って耐水性を獲得することができ、水や沸騰水に対して
も不溶性となる。
(A)/蒸着膜(B)/耐水性フィルム(C)の積層構
成を必須の層構成として有するものである。無機材料の
蒸着膜と耐水性フィルムの層が隣接していることが必要
である。蒸着膜と耐水性フィルムの層とが隣接して設け
られていない場合には、ガスバリヤー性の相乗的な改善
効果を得ることができず、また、耐屈曲疲労性の改善効
果が得られない。
は、先ず、無機材料を蒸着源として、高分子フィルム基
材の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜を形成する。
次に、得られた蒸着フィルムの蒸着膜の上に、PVAと
ポリカルボン酸またはその部分中和物との混合物溶液を
流延し、乾燥して皮膜を形成させる。そして、得られた
乾燥皮膜を100℃(373K)以上の温度で熱処理す
ることにより、酸素ガスバリヤー性に優れた耐水性フィ
ルムを形成させる。
和物との混合物溶液を蒸着膜上に流延するには、混合物
溶液を、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコ
ーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコー
ター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダ
イコーターなどの装置、あるいは、それらを組み合わせ
た装置を用いて、蒸着フィルムの蒸着膜上に、所望の厚
さにコーティングし、次いで、アーチドライヤー、スト
レートバスドライヤー、タワードライヤー、ドラムドラ
イヤーなどの装置、あるいは、それらを組み合わせた装
置を用いて、熱風の吹付けや赤外線照射などにより水分
を蒸発させて乾燥させ、皮膜を形成させる。しかる後、
皮膜を熱処理する。
リヤー性に優れている。例えば、高分子フィルム基材の
厚みが12μm、蒸着膜の厚みが50〜80nm、蒸着
膜に接する耐水性フィルム層の厚みが1〜3μmの場
合、複合蒸着フィルムの酸素透過度(温度30℃、80
%RHで測定)は、通常、3ml(STP)/m2・d
ay・atm{Pa}以下、好ましくは1ml(ST
P)/m2・day・atm{Pa}以下、より好まし
くは0.5ml(STP)/m2・day・atm{P
a}以下となる。
ヤー性に優れている。例えば、高分子フィルム基材の厚
みが12μm、蒸着膜の厚みが50〜80nm、蒸着膜
に接する耐水性フィルム層の厚みが1〜3μmの場合、
複合蒸着フィルムの水蒸気透過度(温度40℃、90%
RHで測定)は、通常、5g/m2・day以下、好ま
しくは2g/m2・day以下、より好ましくは1g/
m2・day以下となる。
スバリヤー性に優れている。例えば、高分子フィルム基
材の厚みが12μm、蒸着膜の厚みが50〜80nm、
蒸着膜に接する耐水性フィルム層の厚みが1〜3μmの
場合、複合蒸着フィルムのヘリウム透過度(温度30
℃、0%RHで測定)は、通常、150ml(STP)
/m2・day・atm{Pa}以下、好ましくは13
0ml(STP)/m2・day・atm{Pa}以
下、より好ましくは100ml(STP)/m2・da
y・atm{Pa}以下となる。特に、アルミニウム蒸
着膜を有する蒸着フィルムを用いると、ヘリウム透過度
を著しく小さくすることができる。
ム(高分子フィルム基材/蒸着膜)及び耐水性フィルム
の各層が有するガスバリヤー性から予想される以上に、
ガスバリヤー性が相乗的に向上している。具体的に、あ
る一定の温度(例えば、30℃)と相対湿度(例えば、
80%)における複合蒸着フィルムの酸素透過度〔ml
(STP)/m2・day・atm{Pa}〕をZと
し、蒸着フィルム(高分子フィルム基材/蒸着膜)の酸
素透過度をX、耐水性フィルムの酸素透過度をYとした
とき、以下の関係式が成立する。 (1/Z)>(1/X)+(1/Y) 水蒸気透過度及びヘリウム透過度に関しても同様の関係
式が成立する。したがって、本発明の複合蒸着フィルム
は、ガスバリヤー性に関し、相乗的な効果を奏するもの
である。
性に優れており、ゲルボフレックステスターを用いた屈
曲疲労試験後においても、高度のガスバリヤー性を保持
している。本発明の複合蒸着フィルムは、高分子フィル
ム基材(A)/蒸着膜(B)/耐水性フィルム(C)の
積層構成のものに限定されず、所望により付加的に他の
層が積層されていてもよい。例えば、複合蒸着フィルム
のヒートシール性が不充分な場合には、ヒートシール可
能な層を少なくともいずれか一方の面に積層することが
できる。ヒートシール層としては、例えば、低密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレ
ン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリ
ル酸塩共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合
体等のポリオレフィン、ナイロン6・66共重合体、ナ
イロン6・12共重合体などのナイロン共重合体等から
形成された層を挙げることができる。
性樹脂の層を積層することにより、耐水性フィルム層の
酸素ガスバリヤー性の湿度依存性や機械的強度、耐湿性
などを改良することができる。さらに、光沢、防曇性、
紫外線遮断性などの機能を付与するために、各種フィル
ムやコーティング層などを設けてもよい。付加的に各種
の層を設ける場合、各層間の接着性が不十分な場合に
は、接着剤層を配置してもよい。そのための接着剤とし
ては、一般に各種フィルムのドライラミネート等に使用
されているウレタン系、アクリル系、ポリエステル系な
どの各種接着剤を挙げることができる。本発明の複合蒸
着フィルムの各層には、所望により、酸化防止剤、滑
剤、紫外線吸収剤、顔料、充填剤、帯電防止剤などの各
種添加剤を添加することができる。
ついてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。
る。 (1)酸素透過度 ASTM D−3985に従い、Modern Con
trol社製の酸素透過試験器OX−TRAN 2/2
0型を用い、30℃、80%RHの条件で測定した。 (2)水蒸気透過度 JIS Z−0208に従い、40℃、90%RHの条
件で測定した。 (3)ヘリウム透過度 Yanaco社製の柳本ガス透過率測定装置GTR−1
0A、及びGAS CHROMATOGRAPH G3
800を用い、30℃、0%RHの条件で測定した。
素透過度) 理学工業(株)製ゲルボフレックステスターを用いて、
耐屈曲疲労性を評価した。MIL−B131Cに従い、
30cm×20cm(12インチ×8インチ)の試料片
を直径9cm(3.5インチ)の円筒状とし、両端を保
持し、初期把持間隔18cm(7インチ)とし、ストロ
ークの9cm(3.5インチ)で440度のネジリを加
えた後、6cm(2.5インチ)でそのまま直線圧縮す
る工程(試験動作A)からなる全15cm(6インチ)
の動作の繰り返し往復運動を毎分40回(サイクル)の
速さで、25℃、50%RHで5回屈曲させた後の各フ
ィルムの酸素透過度(30℃、80%RH)を測定し
た。
のポバール105(けん化度98.5%、平均重合度5
00)を用い、ポリアクリル酸(PAA)として和光純
薬工業(株)製のポリアクリル酸25重量%水溶液(数
平均分子量150,000)を用いた。PAA水溶液に
水酸化ナトリウムを計算量添加することによって、中和
度10%のPAA部分中和物(PAANa)を調製し
た。次いで、PVA:PAANa=30:70(重量
比)の混合物を含有する水溶液(濃度10重量%)を調
製した。
ト(PET)フィルム上に厚み50nmのアルミニウム
(Al)の蒸着膜を形成した蒸着フィルムの蒸着膜上
に、上記水溶液を卓上コーター(RK Print−C
oat Instruments社製K303 PRO
OFER)を用い、メイヤバーでコーティングし、次い
で、ドライヤーを用いて水を蒸発させて、厚み2μmの
乾燥皮膜を得た。この乾燥皮膜が形成された蒸着フィル
ムをオーブン中で200℃で15分間熱処理した。得ら
れた複合蒸着フィルムの積層構成及びガスバリヤー性
(酸素透過度、水蒸気透過度、ヘリウム透過度)の測定
結果を表1に示す。
フィルムに代えて、厚み80nmのSiOx蒸着PET
フィルムを用いたこと以外は、実施例1と同様に処理し
て、複合蒸着フィルムを得た。結果を表1に示す。
ィルムを比較例1とした。
着フィルムを比較例2とした。
ムを比較例3とした。
1で調製したPVAとPAANaの混合物を含有する水
溶液を塗布し、厚み2μmの乾燥皮膜を得た。この乾燥
皮膜を実施例1と同様に熱処理して、積層体を作成し
た。この積層体を用いて、以下の方法によりPVAとP
AANaとの混合物から形成された耐水性フィルム(熱
処理フィルム)の酸素透過度を測定した。 <耐水性フィルムの酸素透過度の算出法>Modern
Control社製の酸素透過試験器OX−TRAN
2/20型を用いて、PETフィルム及び耐水性フィ
ルムが形成された積層体の酸素透過度(30℃、80%
RH)を測定し、以下の計算式により耐水性フィルムの
酸素透過度Pfilmを算出した。 1/Ptotal=1/Pfilm+1/PPET Ptotal:積層体の酸素透過度 Pfilm:耐水性フィルムの酸素透過度 PPET:PETフィルムの酸素透過度
フィルムのPET側の面上にPVAとPAANaとの混
合物を含有する水溶液を塗布したこと以外は、実施例1
と同様にして、複合蒸着フィルムを作成した。
ルムは、Al蒸着フィルム(比較例1)及びPVAとP
AANaとの混合物から形成された耐水性フィルム(比
較例4)と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度、及び
ヘリウム透過度がいずれも顕著に改善されていることが
分かる。同様に、実施例2の複合蒸着フィルムは、Si
Ox蒸着フィルム(比較例2)及びPVAとPAANa
との混合物から形成された耐水性フィルム(比較例4)
と比較して、酸素透過度、水蒸気透過度、及びヘリウム
透過度がいずれも顕著に改善されている。これらのガス
バリヤー性の改善効果は、いずれも相乗的なものであ
る。また、Al蒸着フィルムのPET側の面にPVAと
PAANaとの混合物からなる耐水性フィルムを形成し
た場合(比較例5)には、ガスバリヤー性の良好な蒸着
フィルムが得られるものの、蒸着膜上に耐水性フィルム
を形成した場合のような相乗効果を奏することはできな
い。なお、PVAとPAANaとの混合物から形成され
た耐水性フィルムは、沸騰水に不溶性であった。
フィルムについて、耐屈曲疲労試験(ゲルボテスト)を
行った後、酸素透過度を測定した。試験前の酸素透過度
も併せて示す。
フィルムについて、耐屈曲疲労試験を行った後、酸素透
過度を測定した。試験前の酸素透過度も併せて示す。
フィルムの耐水性フィルムの側に、厚み50μmの未延
伸ポリプロピレン(CPP)フィルムをラミネートし
た。得られた積層体について、耐屈曲疲労試験前後の酸
素透過度を測定した。
フィルムの耐水性フィルムの側に、厚み50μmのCP
Pフィルムをラミネートした。得られた積層体につい
て、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度を測定した。
ィルムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度を測
定した。
着フィルムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度
を測定した。
ムについて、耐屈曲疲労試験前後の酸素透過度を測定し
た。以上、実施例3〜6および比較例6〜8の結果を表
2に示した。
〜6)は、優れた耐屈曲疲労性を有することが分かる。
フィルムに厚み30μmの直鎖状低密度ポリエチレン
(LLDPE)フィルムを定法にしたがってドライラミ
ネートした。 接着剤は、東洋モートン社製 主剤:アドコート335A 硬化剤:CAT−10 を用いた。上記積層フィルムのLLDPE層をヒートシ
ールし、直径50cmの球状バルーンを作成しヘリウム
を注入した。バルーン適性は、作成したバルーンを23
℃、50%RHの室内に浮かべ、浮遊高さが1メートル
になったときから、床に落ちるまでの日数(浮遊日数)
を測定することにより評価した。
に、実施例7と同様の方法で、厚み30μmのLLDP
Eフィルムを定法にしたがってドライラミネートし、バ
ルーンを作成した。表3から明らかなように、本発明の
複合蒸着フィルムは、バルーンとしての適性が優れてい
ることが分かる。
水蒸気バリヤー性、及びヘリウムガスバリヤー性が顕著
に優れた複合蒸着フィルムが提供される。本発明では、
アルミニウムやケイ素酸化物などの無機材料の蒸着膜を
有する蒸着フィルムの該蒸着膜上に、PVAとポリカル
ボン酸またはその部分中和物との混合物の溶液を流延し
て皮膜を形成し、該皮膜を熱処理しているため、蒸着膜
面でのクラックの発生が抑制され、かつ、蒸着フィルム
の耐屈曲疲労性が改善された複合蒸着フィルムが得られ
る。本発明の複合蒸着フィルムのガスバリヤー性は、各
層のガスバリヤー性から予測される水準をはるかに越え
た相乗的な改善効果を示す。また、本発明の複合蒸着フ
ィルムは、蒸着膜が耐水性フィルムの層で保護されてい
るため、印刷、ラミネートなどの二次加工によって、ガ
スバリヤー性が損なわれることがない。したがって、本
発明の複合蒸着フィルムは、食品、医薬品、日常雑貨な
どの包装材料として好適である。また、本発明の複合蒸
着フィルムは、ヘリウムガスバリヤー性が優れているた
め、バルーン材料などとしても有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】 高分子フィルム基材(A)の少なくとも
片面に、無機材料の蒸着膜(B)が形成され、さらに、
該蒸着膜(B)の上に、ポリビニルアルコールとポリカ
ルボン酸またはその部分中和物を95:5〜10:90
(重量比)の割合で含有する混合物から形成された耐水
性フィルム(C)が積層されていることを特徴とする複
合蒸着フィルム。 - 【請求項2】 耐水性フィルム(C)の酸素透過係数
(温度30℃、相対湿度80%で測定)が1.25×1
0-3ml(STP)・cm/m2・h・atm{Pa}
以下である請求項1記載の複合蒸着フィルム。 - 【請求項3】 ポリカルボン酸が、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、
ポリマレイン酸、またはこれらの2種以上の混合物であ
り、ポリカルボン酸の部分中和物が、これらのポリカル
ボン酸のカルボキシル基をアルカリにより中和度20%
以下の割合で部分中和したものである請求項1または2
記載の複合蒸着フィルム。 - 【請求項4】 高分子フィルム基材(A)の少なくとも
片面に、無機材料の蒸着膜(B)を形成し、さらに、該
蒸着膜(B)の上に、ポリビニルアルコールとポリカル
ボン酸またはその部分中和物を95:5〜10:90
(重量比)の割合で含有する混合物の溶液を流延し、乾
燥して皮膜を形成させた後、得られた乾燥皮膜を100
℃(373K)以上の温度で熱処理することにより、耐
水性フィルム(C)を形成させることを特徴とする複合
蒸着フィルムの製造方法。 - 【請求項5】 前記乾燥皮膜の熱処理により、酸素透過
係数(温度30℃、相対湿度80%で測定)が1.25
×10-3ml(STP)・cm/m2・h・atm{P
a}以下の耐水性フィルム(C)を形成させる請求項4
記載の複合蒸着フィルムの製造方法。
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