JPS62295931A - ガスバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フイルムまたはシ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 「産業上の利用分野」 本発明は、ガスバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フィルム
またはシートに関するものである。更に詳しくは、包装
材料等に好適に使用されるガスバリヤ性に優れた、しか
も透明な熱可塑性樹脂フィルムまたはシートに関するも
のである。

「従来の技術」 食品、医薬品、化学薬品等の包装材料に用いられる熱可
塑性用ｆｆＲフィルムまたはシート（以下単にフィルム
という。）は、包装された内容物の変質を防ぐために、
水蒸気や酸素などの〃ス透過率の小さい材質のものが用
いられている。そしてさらに高度のガスバリヤ性が必要
な包装材料の場合は、フィルムにアルミニウム箔を貼り
合わせたものや、フィルムの表面にアルミニウムを蒸着
させたものが用いられてきた。

しかしながら、このような金属箔等を用いた包装材料は
、水蒸気やＷ！素などに対するガスバリヤ性）こは優れ
ているものの、不透明であり、内容物を外から見ること
ができないという欠点があって、包装材料としては適当
でない面があった。

一方、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデンを主成分と
し、これと共重合可能な他の化合物、たとえば塩化ビニ
ル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アク
リロニトリルなどとの共重合体等の塩化ビニリデン系樹
脂よりなるフィルム、およびこれらの塩化ビニリデン系
樹脂をポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等よ
りなるフィルムにコーティングした塩化ビニリデン系Ｆ
Ｍ脂コートフィルムもガスバリヤ性を備えた包装材料と
して用いられている。これらの塩化ビニリデン系樹脂フ
ィルムは、フィルム自体が水蒸気や酸素に対するガスバ
リヤ性を備えているが、これらのガスバリヤ性は、充分
なものではなく、高度のガスバリヤ性を必要とする包装
材料には不適当であった。

さらに、ポリビニルフルフールフィルムや、エチレン−
ビニルアルコール共重合体フィルム等のポリビニルアル
コール系フィルムは、酸素バリヤ性に優れているので包
装材料として広く用いられている。しかしながら、ポリ
ビニルアルコール系フィルムは水蒸気バリヤ性において
劣り、さらに高湿度の条件下では酸素バリヤ性も低下す
るという欠点があった。そのためにポリビニルアルコー
ル系フィルムを包装材料として用いる場合は、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエステル
フィルムなどの水蒸気バリヤ性を有するフィルムをポリ
ビニルアルコール系フィルムに積Ｍさせた積層フィルム
が通常用いられている。

しかしながら、このような積層フィルムも、高度なガス
バリヤ性を必要とする包装材料としては、充分にそのＷ
１能を果すまでには至らなかった。

したがって、このような積層フィルムに高度のガスバリ
ヤ性を付与させるためには、積Ｎフィルムの厚さを厚く
しなければならず、フィルムの厚さを厚くすると、８２
層フィルムの透明性や柔軟性が損われてしまい、包装材
料として好ましい性質が失われてしまうという欠点があ
った。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者らは、かかる現状に普み、透明で、かつ高度の
ガスバリヤ性を有し、包装材料として好ましい性能を有
する熱可塑性ｔＭＭフィルムを提供することを目的とし
て鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。

「問題点を解決するための手段」 しかして本発明の第１発明の要旨とするところは、熱可
塑性樹Ｉ１ｗフィルムまたはシートの少なくとも片面に
、次の一般式（１） ％式％（） ［（Ｉ）式において、Ｍは金属、ＲはＣ１〜８のアルキ
ル基、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表わす、］で表わさ
れる金属アルフキシトの加水分解または熱分解によって
得られるものの塗膜が形成されてなることを特徴とする
ガスバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フィルムまたはシー
トに存する。そして本発明の第２発明の要旨とするとこ
ろは、第１発明に係るフィルムまたはシートの少なくと
も片面に、透明な熱可塑性樹脂フィルムまたはシートを
積層してなることを特徴とするガスバリヤ性に優れた熱
可塑性樹脂フィルムまたはシートに存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、透明な熱可塑性樹脂フィルム（以下「
基体樹脂フィルム」と記す）としては、ポリ塩化ビニル
、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、４
−メチルペンテン等の通常用いられている透明な熱可塑
性樹脂フィルムをいう、これらのフィルムは延伸された
ものでも未延伸のものでもいずれも用いることができる
。これらのフィルムは前記一般式（ｒ）で表わされる金
属アルコキシドを塗布し塗膜を形成する際の接着性を考
慮すると、極性基を有する樹脂よりなるフィルムが好ま
しく、さらに、金属フルコキンド塗膜の熱処理条件を勘
案すると７０℃程度の熱に耐えうる樹脂よりなるフィル
ムが好ましい。

中でもビニルアルコールを５０モル％以上、好ましくは
７０モル％以上含有するポリビニルアルコール系樹脂よ
りなるフィルムは、フィルム自体が優れたガスバリヤ性
を有するので好適である。

本発明に係るフィルムを製造するのに用いられる金属ア
ルコキシドは、一般式（１）、すなわちＭ（ＯＲ）ｎ　
　・・・・・（１） で表わされる化合物である０Ｍは金属であり、その具体
例としては、Ｓｉ、ＡＩ、Ｓｒ％Ｂａ、Ｐｂ１Ｔｉ、Ｚ
ｒ１Ｓｎ、Ｌｍ％Ｎａ等が挙げられる。中でもＳｉ　を
用いた金属アルコキシドは耐薬品性にも優れた性質を示
すので好ましい。

Ｒはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数が１
〜８個のアルキル基である。

これらの金属アルコキシドは単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属アルコキシドは水、アルコールの共存下で加水分解
反応および縮重合反応を起こし、高分子量化してゾルに
なり、さらに反応が進んでデルになる。このデルを７０
〜２００℃の温度範囲で加熱すると、セラミック質の透
明な薄膜ができる。

この薄膜は水酸基をもつ金属水酸化物の膜であるが、加
熱することによって水酸基はほとんどなくなって金属酸
化物になる。このようにして得られた薄膜はガスバリヤ
性に優れた性質を有する。金属アルコキシドは加水分解
の他、熱分解によっても金属酸化物に変化する性質をも
っている。

塗膜は金属フルフキシトを加水分解または熱分解するこ
とによって得られる０本発明の熱可塑性樹脂フィルムの
ガスバリヤ性は、基体樹脂フィルム自身が本来持ってい
るガスバリヤ性と、金属アルコキシＶの加水分解または
熱分解によって得られる塗膜の厚さに依存する。したが
って基体樹脂フィルムのガスバリヤ性が良好なほど、ま
た塗膜の厚さが厚いほどガスバリヤ性の優れた熱可塑性
樹脂フィルムを得ることができる。したがって、用途や
目的に応じて基体樹脂フィルムの種類と厚さ、および塗
膜の厚さを適宜選択するとよい。しかしながら、塗膜の
厚さが５０μを超えると、塗膜を乾燥する過程で収縮に
よるクラックが発生して均一な塗膜を形成することがで
きず、逆にガスバリヤ性を損うことになるので好ましく
ない、まり塗膜の厚さが１μ未満では、ピンホール等の
欠陥のない均一な塗膜を形成することが困難なので好ま
しくない、したがって塗膜の厚さは１〜５０μ、好まし
くは５〜４０μの範囲がよい。

塗膜は、基体樹脂フィルムの少なくとも片面に形成する
ことができるので、用途や目的に応じて適宜選択するの
がよい。

本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムを得るには、まず、
基体樹脂フィルムの表面に水、アルコール等に溶解させ
た金属アルコキシドの溶液を塗布する。塗布の方法とし
では、グラビアコート、リバースコート、ナイフコート
、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法を用
いることができる。このとき基体樹脂フィルムの種類に
よっては、塗布面に、予め表面粗化、プライマー処理等
の表面処理を施こしておくこともできる。

次に、金属アルコキシドを塗布した基体樹脂フィルムを
７０〜２００℃の温度範囲で、２０〜６０分間加熱する
。加熱温度が高いほど、また加熱時開が長いほど、残留
する水酸基が少なくなって、ガスバリヤ性の優れた塗膜
になる。加熱温度は基体樹脂フィルムの軟化点より低い
温度範囲で、適型選択するとよい。

この他、金属アルコキシドの塗膜表面だけを、火焔処理
することによって、水酸基を減少させることもできる。

このようにして得られた塗膜はセラミック質の透明な薄
膜で、分子結合によって基体樹ＩＴ［ｒフィルムの表面
と接着している。

本発明の目的は、上記のように少なくとも片面に塗膜を
形成したガスバリヤ性の塗膜を有する熱可塑性樹脂フィ
ルムの少なくとも片面に、基体樹脂フィルムと同種また
は異種の透明な熱可塑性樹脂フィルムを積層させること
によっても、同様に達成される。

この際、新らたに積層する熱可塑性樹脂フィルムは、基
体樹脂フィルムと同種でも、異種であってもよい。積層
する場合には、接着剤を使用するのがよい。この際使用
できる接着剤としては、ウレタン系接着剤、アクリル系
接着剤、ポリエステイル系接着剤等があげられる。これ
ら接着剤は、有機溶媒に溶解した形態で使用するのがよ
く、先きに調製したフィルムの少なくとも片面に、ロー
ルコート法その他公知の方法で接着剤を塗布し、溶媒を
揮散させたのち、この接着剤塗布面に、ロール状に巻い
た積層用フィルムを巻き戻しながら重ね、ロールで押圧
しつつ積層する。

「発明の効果」 本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムは、次のように特別
に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大
である。

（１）本発明に係る熱可塑性樹上フィルムは、透明性に
優れ、かつ、極めて優れたガスバリヤ性を発揮する。

（２）本発明に係る熱可塑性υ４脂フィルムは、金属ア
ルコキシドの加水分解または熱分解によって得られる塗
膜が非常に薄いので、柔軟性があって、加工性および経
済性の面でも優れている。したがって、食品、医薬品、
化学薬品の包装材料をはじめとして、高度のガスバリヤ
性を必要とする包装材料として広範囲な用途に用いるこ
とができる。

「実施例」 以下、本発明を実施例にもとづいて、また比較例と対照
させながら詳細に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下の例において、水蒸気透過率はＡＳＴＭＦ３
７２にもとづいて、温度４０℃、相対湿度９０％（以下
４０℃×９０％ＲＨと記す）の条件において、熱可塑性
樹脂フィルムの水蒸気バリヤ性の高い面を高湿側（９０
％ＲＨ）に位置させ、水蒸気バリヤ性の低い面を絶乾状
！ｓｍに位置させて測定したものであり、酸素透過率は
モダンコントロール社の０Ｘ−ＴＲＡＮｌｏｏを用いｃ
３０’ｃｘａｏ％ＲＨの条件において測定したものであ
る。

実施例に 軸方向に３Ｘ３倍の割合で延伸された厚さ１８μのポリ
ビニルアルコール（ビニルアルコール９９モル％含有、
以下「ＰＶＡＪと記す）フィルムの片面に、５ｉ（ＯＣ
＝Ｈ９）４の補遺を有する金属アルフキシトのアルコー
ル／水ｉ８液を（固形分約１３重量％）、バーコーター
を用いて塗布した。

次にこのＰＶＡフィルムを１５０°Ｃで３０分間加熱し
た。得られたＰＶＡフィルムは厚さ１０μの透明なセラ
ミック質の塗膜を有するものであった。

このｐＶＡフィルムのセラミック質の＃Ｅ膜而面９０％
ＲＨＩに、他面を絶乾状態側に位ｒｆｔさせて水蒸気透
過率を測定した。＊たこのフィルムのセラミック質の塗
膜面を８０％ＲＨ＠に、他面を絶乾状態側に位置させて
酸素透過率を測定した。測定結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１で使用したのと同種のＰＶＡフィルムの片面に
実施例１で使用したのと同種の金属アルコキシドを、同
様に塗布した。次にこのＰＶＡフィルムを、１５０°Ｃ
で３０分間加熱した。得られた３種類のＰＶＡフィルム
は、厚さがそれぞれ１μ、３０μ、５０μの透明なセラ
ミック質の塗、咬を有するものであった。

これらのＰＶＡフィルムについて、水蒸気透過率および
酸素透過率を実施例１におけると同様の方法で測定した
。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で使用したのと同種のＰＶＡフィルムの片面に
、Ｓ　ｉ（ＯＣｚＨｓ）−およびＺｒ（ＯＣｓＨｚ）４
の２種類の金属アルコキシド混合液のアルコール／水溶
液（固形分約１５重量％）を塗布した１次にこのＰＶＡ
フィルムを１５０℃で３０分間加熱した。

得られたフィルムは厚さ１０μの透明なセラミック質の
塗膜を有するものであった。

このフィルムについて水蒸気透過率と酸素透過率を、実
施例１におけると同様の方法で測定した。

結果を第１表に示す。

実施例６ 二輪方向に３×３倍の割合で延伸された厚さ１２５μの
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）フィ
ルムの片面に、実施例１で使用したのと同種の４を属ア
ルコキシドを、同様に塗布した。次にこのＰＥＴフィル
ムを、１５０℃で３０分間加熱した。得られたフィルム
は、厚さ１０μの透明なセラミック質の塗膜を有するも
のであった。

このフィルムについて、水蒸気透過率と酸素透過率を、
実施例１におけると同様の方法で測定した。結果を第１
表に示す。

実施例７ 二輪方向に３×３倍の割合で延伸された厚さ１８μのエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（ビニルアルコール
７０モル％含有、以下「ＥＶＯＨＪと記す）フィルムの
片面に、実施例１で使用したのと同種の金属アルコキシ
ドを、同様に塗布した後、このフィルムを１５０℃で３
０分間加熱した。

得られたフィルムは厚さ１０μの透明なセラミック質の
塗膜を有するものであった。

このフィルムについて水蒸気透過率と酸素透過率を、実
施例１におけると同様の方法で測定した。

結果を第１表に示す。

実施例８ 実施例１で得られた塗膜を有するＰＶＡフィルムの塗膜
を有する面に、二軸方向に３×３倍の割合で延伸された
厚￥３０μのポリプロピレンフィルムを、塗膜を有しな
い面に、厚さ４０μの低密度ポリエチレンフィルムを、
それぞれ積層させて透明な積層フィルムを得た。

この積層フィルムの水蒸気透過率と酸素透過率を、実施
例１におけると同様の方法で測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１〜２ 実施例１において使用したのと同種のＰＶＡフィルムの
片面に、実施例１で使用したのと同種の金属アルコキシ
ドを塗布した後、このフィルムを１５０　’Ｃで３０分
加熱した６得られた２種類のフィルムは、厚さがそれぞ
れ０．５μ、７０μの透明なセラミック質の塗膜を有す
るものであった。

これらのフィルムの水蒸気透過率と酸素透過率を、実施
例１におけると同様の方法で測定した。結果を第１表に
示す。

比較例３ 二軸方向に３×３倍の割合で延伸された厚さ１８μのＥ
　Ｖ　ＯＨフィルム（ビニルアルコール４０モル％含有
）の片面に、実施例１で使用したのと同種の金属アルコ
キシドを塗布した後、このフィルムを１５０℃で３０分
間加熱した。得られたフィルムは厚さ１０μの透明なセ
ラミック質の塗膜を有するものであった。このフィルム
の水蒸気透過率と酸素透過率を、実施例１におけると同
様の方法で測定した。結果を第１表に示す。

比較例４〜７ 厚さ１８μのＰＶＡフィルム、厚さ１２５μのＰＥＴフ
ィルム、厚さ１８μのＥＶＯＨフィルム（ビニルアルコ
ール７０モル％含有）、厚さ１８μのＥＶＯＨフィルム
（ビニルアルコール４０モル％含有）の各々について、
水蒸気透過率および酸素透過率を測定した。結果を第１
表に示す。

第１表より、次のことが明らかである。

（１）実施例１，６．７および比較例４，５．６の結果
より、セラミック質の塗膜を有するフィルムは、塗膜を
有しないフィルムに比べて水蒸気透過率、酸素透過率の
いずれも格段に小さく、〃スバリャ性が極めて優れてい
る。

（２）実施例１〜４の結果より、セラミック質の塗膜の
厚さが大であるほど、フィルムの水蒸気透過率、酸素透
過率のいずれも小さくなり、〃スバリャ性が優れている
。

（３）実施例１〜４および比較例１〜２の結果より、セ
ラミック質の塗膜の厚さが１μ未満または５０μを超え
ると、フィルムの水蒸気透過率、酸素透過率とも大きく
なり、〃スバリャ性が悪くなる。

（４）実施例１およゾ５の結果より、金属アルフキシト
は単独で用いても、２種類を混合して用いてらフィルム
の水蒸気透過率および酸素透過率はいずれも同程度の大
きさである。

（５）実施例７および比較例３の結果より、基体１１ｆ
脂フイルム中のビニルアルコールの含有量が少なくなる
と、酸素透過率が極端に大きくなり、〃スバリャ性が極
めて悪くなる。

ＸＰ！Ｊｗｉ人　三麦モンサント化成株式会社代・埋入
　弁理士　長径用　− （ばか１名）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明な熱可塑性樹脂フィルムまたはシートの少な
   くとも片面に、次の一般式（ I ） Ｍ（ＯＲ）ｎ・・・・・・・・（ I ） ［（ I ）式において、Ｍは金属、ＲはＣ＿１〜＿８の
   アルキル基、ｎは１〜４の整数をそれぞれ表わす。］で
   表わされる金属アルコキシドの加水分解または熱分解に
   よって得られるものの塗膜が形成されてなることを特徴
   とするガスバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フィルムまた
   はシート。
2. （２）透明な熱可塑性樹脂が、ビニルアルコールを５０
   モル％以上含有するポリビニルアルコール系樹脂である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載のガ
   スバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フィルムまたはシート
   。
3. （３）一般式（ I ）で表わされる金属アルコキシドの
   Ｍが、ケイ素であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第（１）項記載のガスバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フ
   ィルムまたはシート。
4. （４）透明な熱可塑性樹脂フィルムまたはシートの片面
   に、前記一般式（ I ）で表わされる金属アルコキシド
   の加水分解または熱分解によって得られるものの塗膜を
   形成し、この少なくとも片面に、透明な熱可塑性樹脂フ
   ィルムまたはシートを積層してなることを特徴とするガ
   スバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フィルムまたはシート
   。
5. （５）透明な熱可塑性樹脂の少なくとも一方が、ビニル
   アルコールを５０モル％以上含有するポリビニルアルコ
   ール系樹脂であることを特徴とする、特許請求の範囲第
   （４）項記載のガスバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フィ
   ルムまたはシート。
6. （６）一般式（ I ）で表わされる金属アルコキシドの
   Ｍが、ケイ素であることを特徴とする、特許請求の範囲
   第（４）項記載のガスバリヤ性の優れた熱可塑性樹脂フ
   ィルムまたはシート。