JP4826054B2 - ボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体 - Google Patents

Description

本発明は、食品や飲料及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、特に高いガスバリア性を保つことで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し劣化・変質を抑制するガスバリアフィルム積層体に関するものである。

近年、食品や飲料及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

そのため、従来ガスバリア層としては、アルミ等に代表される金属箔や、ポリビニルアルコールとエチレンビニルアルコール共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルムやあるいはこれらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム等が主に用いられてきた。

しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるが包装材料を透視して内容物が確認できない、検査の際金属探知器が使用できない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の問題がある。またガスバリア性樹脂フィルムやそれらをコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく高度なガスバリア性を維持できない、更に塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性があるなどの問題がある。つまり現在主として用いられているガスバリア包材は、一長一短で各種問題を持っていると言える。

以下に特許文献を示す。
特開平７―１６４５９１号公報 このような課題を解決する技術として、酸化無機化合物からなる蒸着層を第１層とし水溶性高分子と１種類以上の金属アルコキシド或いは金属アルコキシド加水分解物又は、塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液、あるいは水アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として順次積層したガスバリア包材が提案されている（特許文献１参照）。このガスバリア包材は高いガスバリア性を示し、かつ耐水性や耐湿性を有するとともにある程度の外部応力に耐えられる。しかし該ガスバリア包材の被膜第２層は、金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高子との水素結合からなるため、ボイルおよびレトルト殺菌のような処理が必要な包材に用いると被膜層が膨潤するため、バリア性が若干劣化する。

本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、透明性に優れるため内容物が透視可能で且つ金属探知器が使用でき、環境を汚染するような原因物質を使用しないことは勿論のこと、高温高湿下での高いガスバリア性を有し、ボイルやレトルト殺菌処理後もバリア性を維持する包装材料として最適なガスバリアフィルム積層体を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、酸化無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、薄片１次粒子が複数枚平行して重なった積層構造の葉状もしくは鱗片状の厚みが０．０１〜１．０μｍ、面径が１〜１０μｍのミクロの２次粒子を有する二酸化珪素と、水酸基を有する水溶性高分子の固形分配合比が重量比率で、該二酸化珪素／水溶性高分子＝５０／５０〜８０／２０の範囲内で混合した溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を第２層とし、順次積層したことを特徴とするボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体である。

請求項２の発明は、前記基材の片面もしくは両面と酸化無機化合物からなる蒸着層との間に、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤のいずれかからなるプライマー層を設けることを特徴とする請求項１に記載のボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体である。

請求項３の発明は、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、薄片１次粒子が複数枚平行して重なった積層構造の葉状もしくは鱗片状の厚みが０．０１〜１．０μｍ、面径が１〜１０μｍのミクロの２次粒子を有する二酸化珪素と、水酸基を有する水溶性高分子の固形分配合比が重量比率で、該二酸化珪素／水溶性高分子＝５０／５０〜８０／２０の範囲内で混合した溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を積層したことを特徴とするガスバリアフィルム積層体である。

請求項４の発明は、前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類のいずれかから成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体である。

請求項５の発明は、前記ガスバリア性被膜層側にヒートシール層を設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体である。

＜作用＞

本発明によれば、プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、酸化無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、厚みがナノスケールサイズの極薄片１次粒子が複数枚平行して重なった積層構造のミクロな２次粒子を有する二酸化硅素と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を第２層とし、順次積層することで高いガスバリア性を発現し、またガスバリア性被膜層は不溶化する。また該二酸化珪素の固形分が全固形分に対し５０〜８０重量％であれば、ボイル・レトルト殺菌処理のような過酷な処理にも劣化しない耐水性の高いバリア性を有し、基材の片面もしくは両面と酸化無機化合物からなる蒸着層との間にアクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤のいずれかからなるプライマー層があればさらに密着が良好で、たとえ酸化無機化合物からなる蒸着層が無くても、高いガスバリア性を発現し、ガスバリア性皮膜層側にヒートシール層を設けることで、より実用的な包装材料として評価すると非常に優れた適性を持ち、実用性の高い包装材を提供することができる。

以上述べた様に、本発明によれば、高いガスバリア性を有し、ボイル・レトルト殺菌処理後もバリア性を維持している、密着性も良好なバリア性フィルムの作成が可能となり、これを用いて印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行い、食品及び飲料、医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供する事が可能である。

本発明を、図面を用いて更に詳細に説明する。図１は、本発明のガスバリアフィルム積層体を説明する断面図である。まず、図１では本発明のガスバリアフィルム積層体を説明する。図１における基材１はプラスチック材料からなる基材であり、次にプライマー層２、酸化無機化合物からなる蒸着層３、さらにガスバリア性被膜層４が順次積層されている。

上述した基材１はプラスチック材料からなり、好ましくは透明であることである。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６，６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特にこれらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられ、更に包装材料に使用する場合は、ガスバリア性、充填適性、風合い、易廃棄性さらには価格面を考慮すると、二軸延伸ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましいが、中もポリエステルフィルム（ＰＥＴ）フィルムがより好ましい。

基材１の厚さは、特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、一般には６〜３０μｍとすることがより好ましい。

また、この基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤などが使用されていても良く、密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良く、更には薬品処理や溶剤処理を施しても良い。特にプラズマ処理は基材表面と次に積層させる酸化無機化合物からなる蒸着層３との密着を強固にするため好ましい。

また、基材１と蒸着層３の間にプライマー層２を設けると、酸化無機化合物からなる蒸着層が均一形成されバリア性が向上し、また密着性も飛躍的に向上するためボイル・レトルト殺菌処理等を行う場合はプライマー層を設けることが好ましい。プライマー層には、
アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなどが挙げられ、どれもがプライマー剤として使用できるが、特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。厚みは、一般的には乾燥後の厚さで０．００５〜５μｍの範囲になるようにコーティングする事が望ましく、より好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲にある。０．０１μｍ以下の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済である。

第１層である酸化無機化合物からなる蒸着層２は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウムなどの酸化物、チッ素や弗化物の単位あるいはそれらの複合物からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの真空プロセスにより形成される。特に酸化アルミニウムは無色透明であり、ボイル・レトルト殺菌処理による耐水性にも優れ、広範囲の用途に使用することができる。

蒸着層３の膜厚は、用途や第２層の膜厚によって異なるが、数十Åから５０００Åの範囲が望ましいが、５０Å以下では薄膜の連続性に問題があり、また３０００Åを超えるとクラックが発生しやすく可とう性が低下するため、好ましくは５０〜３０００Åである。

本発明のガスバリア性被膜層４は、厚みがナノスケールサイズの極薄片１次粒子が複数枚平行して重なった積層構造のミクロな２次粒子を有する二酸化珪素化合物と、水酸基を有する水溶性高分子を混合した溶液を塗布し、加熱乾燥して形成したものでなければならない。

このミクロな２次粒子は鱗片状であり、その形状に従って薄膜を形成するのではあるがこの塗膜自身は硬い傾向がある。また蒸着層である金属酸化物も硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子を添加する事によって構造体に柔軟性を付与しクラックを防止して造膜する事ができる。しかし高分子の添加は目視では均一でも、微視的には該二酸化珪素と高分子部分とに分離している事が多く、バリア包材ではバリアの孔になりやすい。そこで、水酸基をもつ高分子を添加する事により、該酸化珪素が高分子との間に上手く分散して高いバリア性を発現する。またこの被膜を酸化無機化合物からなる蒸着層の上に積層することで、それぞれ単層によって得られる効果よりも、非常に高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を示す。

また、該二酸化珪素の固形分は、ボイル・レトルト殺菌処理に必要な耐水性と、高いバリア性および包装材料としての被膜柔軟性によるフレキシブル性を考慮すると、全固形分に対し５０〜８０重量％であることが望ましい。

本発明でガスバリア性被膜層中の水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にはガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため、残存しているシラノール基と非常に強固な水素結合を有する。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、アセチル基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡからアセチル基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い分子量のＰＶＡの方が耐水性は高いため好ましいと言える。

混合塗工液の乾燥後の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じやすくなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。

ガスバリア性被膜層形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフート、コンマコート、ダイコート、シルクスクリーン、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて蒸着層の上、あるいは基材ダイレクトに塗布する。

ガスバリア性被膜層の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波誘導加熱、赤外線照射、ＵＶ照射などガスバリア性被膜層に熱をかけて、水分子をとばす方法であればこれらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。

本発明のガスバリア性皮膜側にヒートシール層を設けることで、より実用性の高い包装材料を提供できる。ヒートシール層は、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用され
ものであり、例えばポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚みは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。また包装体の形状により基材側にヒートシール層を設けてもかまわない。

ヒートシール層の形成方法としては、上述樹脂からなるフィルム状のものを２液反応硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。

ガスバリア性被膜層上には必要に応じて、印刷層を積層する事も可能であるし、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。基材１の反対面にも、印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層も可能である。

本発明のガスバリアフィルム積層体を具体的な実施例を挙げて説明する。
＜実施例１＞
厚さ１２μｍのコロナ処理を施したＰＥＴ基材上に、膜厚０．１μｍになるようにグラビアコーターにて塗工しプライマー層を設けた。これに酸化アルミニウムを蒸着源とし、電子線加熱方式による真空蒸着法により、膜厚１５０Åの薄膜層を形成し、さらに下記コーティング剤（Ａ）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１００℃×１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜を形成しガスバリアフィルム積層体を得た。
（Ａ）鱗片状二酸化珪素／ＰＶＡ＝５０／５０（重量％）
＜実施例２＞
実施例１において、下記コーティング剤（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にしてガスバリアフィルム積層体を得た。
（Ｂ）鱗片状二酸化珪素／ＰＶＡ＝８０／２０（重量％）
以下に本発明の比較例について説明する。
＜比較例１＞
実施例と同様な方法でコーティング剤（Ｃ）を評価した。
（Ｃ）一般球状二酸化珪素／ＰＶＡ＝５０／５０（重量％）
さらに、得られたガスバリアフィルム積層体の被膜積層面にドライラミネート法により厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）を接着剤（三井武田ケミカル社製Ａ５１５／Ａ５０）を用いてラミネートし、ガスバリアフィルム積層体を作成した。得られたガスバリアフィルム積層体を１２１℃×３０分間レトルト処理を施し、レトルト処理前後の酸素透過度を、酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製 ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、３０℃×７０％ＲＨ中の雰囲気下で測定した。

表１より、比較例は実施例に比べ、ガスバリア性において有意差があることが判る。またレトルト処理後の酸素透過度でも、比較例はレトルト後の酸素透過度は大きく劣化する
のに対し、実施例ではレトルト後においても、大きくバリア劣化することなく高いバリア性を示している。

本発明のガスバリアフィルム積層体は、食品や飲料及び医薬品や電子部材等の非食品等
の包装分野に用いられる、特に高いガスバリア性を保つことで、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し劣化・変質を抑制する包装材料として好適に使用できる。

本発明のガスバリアフィルム積層体の構成の一例を示す断面図である。

符号の説明

１・・・基材層
２・・・プライマー層
３・・・蒸着層
４・・・ガスバリア性被膜層

Claims (5)

1. プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、酸化無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、薄片１次粒子が複数枚平行して重なった積層構造の葉状もしくは鱗片状の厚みが０．０１〜１．０μｍ、面径が１〜１０μｍのミクロの２次粒子を有する二酸化珪素と、水酸基を有する水溶性高分子の固形分配合比が重量比率で、該二酸化珪素／水溶性高分子＝５０／５０〜８０／２０の範囲内で混合した溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を第２層とし、順次積層したことを特徴とするボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体。
2. 前記基材の片面もしくは両面と酸化無機化合物からなる蒸着層との間に、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤のいずれかからなるプライマー層を設けることを特徴とする請求項１に記載のボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体。
3. プラスチック材料からなる基材の片面もしくは両面に、薄片１次粒子が複数枚平行して重なった積層構造の葉状もしくは鱗片状の厚みが０．０１〜１．０μｍ、面径が１〜１０μｍのミクロの２次粒子を有する二酸化珪素と、水酸基を有する水溶性高分子の固形分配合比が重量比率で、該二酸化珪素／水溶性高分子＝５０／５０〜８０／２０の範囲内で混合した溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層を積層したことを特徴とするボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体。
4. 前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類のいずれかから成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体。
5. 前記ガスバリア性被膜層側にヒートシール層を設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のボイル・レトルト殺菌用ガスバリアフィルム積層体。