JP6299276B2

JP6299276B2 - 加熱殺菌用包装袋

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Publication number: JP6299276B2
Application number: JP2014036457A
Authority: JP
Inventors: 香往里山下
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2018-03-28
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: JP2015160629A

Description

本発明は、透明バリアフィルムを使用した包装袋に関し、酸素及び水蒸気の透過を阻止するバリア性に優れ、印刷・ラミネート・製袋加工及びレトルトやボイル等の加熱殺菌処理においても、バリア性の劣化が少ない包装袋に関するものである。

近年、食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、包装袋を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

そのため、従来のガスバリア層としては、ポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、これらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム、あるいはアルミ等の金属からなる金属箔やそれら金属蒸着フィルム等が主に用いられてきた。

また、ガスバリア性樹脂フィルムとしては、例えば、樹脂からなる基材上に、Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ_３）_４等のアルコキシシランと、エポキシシラン等のシランカップリング剤と、ポリビニルアルコールを含む組成物をゾル−ゲル法により重縮合して得られる被覆層を設けた積層フィルムが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、この被覆層は、水素結合からなるため、水により膨潤して溶解しやすかった。このため、ボイルやレトルト処理等の過酷な条件下ではガスバリア性が劣化し易かった。

一方、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるけれども、包装袋を透視して内容物が確認できないこと、検査の際に金属探知器が使用できないこと、及び廃棄の際に不燃物として処理しなければならないこと等の課題があった。また、ガスバリア性樹脂フィルム、及びガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく、十分なガスバリア性を維持できない。更に、ガスバリア性樹脂として使用される塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は、廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性がある。

このようなことから、例えば、特許文献２に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、金属アルコキシドまたは塩化錫と水溶性高分子とを含む溶液を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性包材が提案されている。このガスバリア包材は、高いガスバリア性を示し、かつ耐水性、耐湿性を有すると共に、ある程度の耐熱性は有するけれども、ガスバリア包材の被膜第２層は金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子との水素結合からなるため、ボイル及びレトルト殺菌のような処理が必要な包材として使用すると、被膜層が膨潤し、水蒸気バリア性等のガスバリア性が劣化するという問題があった。このような包材は、例えば輸液の一次包装袋などの非常に高いガスバリア性が要求される包材に関しては、多少の劣化でも使用することができない。

特許第２５５６９４０号公報特許第２７９００５４号公報

本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、透明性に優れて内容物が透視可能であり、高いガスバリア性（酸素バリア性及び水蒸気バリア性）を持ち、しかも、金属探知器に適用可能であるだけでなく、ボイル及びレトルト殺菌のような加熱殺菌処理を施した後にも、高いガスバリア性（酸素バリア性及び水蒸気バリア性）を維持し、また、破袋の生じ難い強度を維持する包装袋を提供することを目的とする。

すなわち、請求項１に記載の発明は、基材フィルム、プライマー層、酸化珪素蒸着層、ガスバリア被覆層、熱融着層をこの順に積層した積層体から成る加熱殺菌用包装袋であって、
前記プライマー層がアクリルポリオール、イソシアネート、及びシランカップリング剤を互いに反応させてなり、
前記ガスバリア被覆層が、ケイ素化合物又はその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子とを有する塗布液を塗布乾燥して形成してなり、
前記ケイ素化合物が、下記（ａ）〜（ｂ）の２種類を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分をＳｉＯ _２に、（ｂ）成分をＲ ^２Ｓｉ（ＯＨ） _３に換算した場合、Ｒ ^２Ｓｉ（ＯＨ） _３の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であり、かつ、（ａ）成分をＳｉＯ _２に、（ｂ）成分をＲ ^２Ｓｉ（ＯＨ） _３に換算した場合、固形分の配合比が重量比でＳｉＯ _２／（Ｒ ^２Ｓｉ（ＯＨ） _３／水溶性高分子）＝１００／１００〜１００／３０の範囲内であることを特徴とする加熱殺菌用包装袋。
（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｓｉ（ＯＲ ^１） _４ …（１）
（ただし、一般式（１）中、Ｒ ^１はＣＨ _３，Ｃ _２Ｈ _５，またはＣ _２Ｈ _４ＯＣＨ _３を表す）
（ｂ）一般式（２）で表されるケイ素化合物又はその加水分解物。
（Ｒ ^２Ｓｉ（ＯＲ ^３） _３）ｎ…（２）
（但し、一般式（２）中Ｒ ^２は有機官能基を表し、Ｒ ^３はＣＨ _３，Ｃ _２Ｈ _５，またはＣ _２Ｈ _４ＯＣＨ _３を表す。また、ｎは１以上を表す）である。

次に、請求項２に記載の発明は、前記（ｂ）成分が下記一般式（３）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１に記載の加熱殺菌用包装袋である。
（ＮＣＯ−Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３…（３）
（但し、一般式（３）中Ｒ^４は（ＣＨ_２）ｎを表し、Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３を表す。また、ｎは１以上を表す）

次に、請求項３に記載の発明は、ガスバリア被覆層と熱融着層とが、ドライラミネーション用接着剤により接着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の加熱殺菌用包装袋である。

また、請求項４に記載の発明は、ガスバリア被覆層と熱融着層との間にポリアミドフィルムが積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の加熱殺菌用包装袋である。

また、請求項５に記載の発明は、透明性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加熱殺菌用包装袋。

本発明によれば、特許文献２に記載の金属アルコキシドとしてケイ素化合物を使用し、これと水酸基を有する水溶性高分子とを反応させることにより、ガスバリア被覆層は十分
に不溶化される。

すなわち、ケイ素化合物は加水分解後に縮合し、セラミック膜を形成する。しかしケイ素酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子を添加することによってセラミック膜に柔軟性を付与しクラックを防止して造膜することができる。しかし高分子の添加は目視では均一でも、微視的には金属酸化物と高分子部分とに分離していることが多く、バリアの孔になりやすく、このため、ガスバリア性が低下する。なお、ここで、バリアの孔とは、膜の中で緻密なネットワークを作らず気体の透過を容易にする部分をいう。

ところで、高分子として水酸基をもつ水溶性高分子を使用することにより、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、金属酸化物が縮合に際し高分子との間にうまく分散して、柔軟性を維持しながら、しかも、セラミックに近い高いガスバリア性を発現することができる。

ところで、この場合にも、ケイ素化合物と水溶性高分子とからなるガスバリア被覆層は、水素結合からなるため、水により膨潤して溶解する。

そこで、ケイ素化合物として、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させることにより、ガスバリア被覆層の膨潤を防ぎ、耐水性を著しく向上させる。すなわち、前記（ｂ）成分は加水分解により、一般式（ａ）成分及び水溶性高分子と水素結合を形成するため、バリアの孔になり難く、また一方で、有機官能基はネットワークをつくることで、水溶性高分子が、その水素結合に水が付加することにより膨潤することを防ぎ、耐水性を著しく向上させる。このため、前記（ａ）成分〜（ｂ）成分及び水溶性高分子を反応させて得られたガスバリア被覆層４は、優れたガスバリア性と柔軟性に加えて、レトルトやボイル等の加熱殺菌処理に耐える耐水性を有するのである。

また、これに加えて、基材フィルム上に、前記ガスバリア被覆層を前記酸化珪素蒸着層と組み合わせて設けることにより、さらに高いガスバリア性が得られる。さらに、たとえ基材フィルムと酸化珪素蒸着層との間にプライマー層を有するため、ボイル殺菌処理及びレトルト殺菌処理後も、酸素透過率、及びラミネート強度等の劣化が見られず、さらに、蒸着層が基材フィルムから剥離することがほとんどない。

このため、本発明によれば、透明性に優れ、高いガスバリア性（酸素バリア性及び水蒸気バリア性）を持ち、しかも、金属探知器に適用可能であるばかりでなく、加熱殺菌処理の後にも、高いガスバリア性（酸素バリア性及び水蒸気バリア性）と破袋の生じ難い強度を維持する包装袋を得ることができる。

本発明の包装袋を構成する包装材料の例を示す断面説明図。本発明の包装袋を構成する包装材料の別の例を示す断面説明図。

本発明の包装袋は、図１に示すように、基材フィルム１、プライマー層２、酸化珪素蒸着層３、ガスバリア被覆層４、熱融着層５をこの順に積層した積層体から成るものである。ガスバリア被覆層４と熱融着層６とは、ドライラミネーション用接着剤から形成された接着剤層ａｄ１で接着することができる。

また、本発明に係る積層体は、図２に示すように、ガスバリア被覆層４と熱融着層５と
の間にポリアミドフィルム６が積層されていてもよい。ガスバリア被覆層４とポリアミドフィルム６、ポリアミドフィルム６と熱融着層５とは、それぞれ、ドライラミネーション用接着剤から形成された接着剤層ａｄ２，ａｄ３で接着することができる。

次に、本発明の積層体を構成する基材フィルム１及び各層２〜６の材質を、各層の形成方法と併せて説明する。

本発明に使用される基材フィルム１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等があげられる。この基材フィルム１は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。更に、包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、及び廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましいが、中でもポリエステルフィルムフィルムがより好ましい。なお、この基材フィルム１は、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤を添加したものであってもよい。

基材フィルム１の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、より好ましくは６〜３０μｍである。

また、密着性を良くするために、基材フィルム１の表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施すことができる。更に、基材の表面に薬品処理、及び溶剤処理等を施すことができる。特に、プラズマ処理は基材表面と次に積層させるプライマー層２との密着を強固にするため好ましい。

次に、プライマー層２としては、例えばアクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択されるポリオール類と、イソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、などが挙げられる。また、有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものをプライマー層２として使用することもできる。特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。この組み合わせからなるプライマー層２を用いると、基材フィルム１と酸化珪素蒸着層３の間に、安定したさらに高い密着性を得ることができる。

プライマー層２の厚みは、一般的には乾燥後の厚さで、０．００５〜５μｍの範囲になるようにコーティングする事が望ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。０．０１μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済となる傾向がある。

次に、酸化珪素蒸着層３は、例えば、真空蒸着法を利用して形成することができる。緻密性やプライマー層２に対する密着性を向上させるため、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、酸素ガスを吹き込みつつ蒸着を行う反応蒸着法を使用することによって、形成される酸化珪素蒸着層３の透明性を一層高めることができる。

酸化珪素蒸着層３は、ガスバリア性と共にその柔軟性を考慮して、その厚みを決定すること望ましい。酸化珪素蒸着層３の厚みが薄過ぎると、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことが困難になる。一方、酸化珪素蒸着層３の厚みが厚過ぎると、残留応力により柔軟性を維持できず、成膜後の外的要因によって亀裂が生じるおそれがある。５〜３００ｎｍの範囲の厚さの酸化珪素蒸着層３は、十分なガスバリア性と柔軟性とを備えている。好ましくは１０〜３００ｎｍである。

次に、ガスバリア被覆層４は、次の（ａ）成分を主成分とし、そのガスバリア性を維持したまま柔軟性を向上するために水溶性高分子を加え、さらに耐水性を向上させるために（ｂ）成分を加えて塗布液とし、この塗布液を塗布して被膜を形成し、加熱乾燥することにより、（ａ）成分及び（ｂ）成分を加水分解して形成したものである。なお、（ａ）成分及び（ｂ）成分の加水分解を制御するために一般的に知られている触媒、塩化錫やアセチルアセトナートなどを添加しても問題ない。また、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物や、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で塗布液に添加する事ができる。
（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４…（１）
（ただし、一般式（１）中、Ｒ^１はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３を表す）
（ｂ）一般式（２）で表されるケイ素化合物又はその加水分解物。
（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ…（２）
（但し、一般式（２）中Ｒ^２は有機官能基を表し、Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３を表す。また、ｎは１以上を表す）。

（ａ）成分はガスバリア被覆層４の主成分であり、一般式（１）で表される化合物である。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示できる。

また、水溶性高分子は、（ａ）成分を主成分とするガスバリア被覆層４に、そのガスバリア性を維持したまま柔軟性を向上させるもので、例えば、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましく使用できる。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。

次に、（ｂ）成分はガスバリア被覆層４の耐水性を向上させるもので、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物又はその加水分解物である。
（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ…（２）
（但し、一般式（２）中Ｒ^２は有機官能基を表し、Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３を表す。また、ｎは１以上を表す）。

（ｂ）成分としては、その有機官能基Ｒ^２が、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、及びイソシアネート基等の非水性官能基である化合物が使用できる。非水官能基は、官能基が疎水性であるため、耐水性はさらに向上する。

しかしながら、有機官能基（Ｒ^２）がウレイド基の場合は、その化合物に特有の臭気があり、また、イソシアネート基の場合は、反応性が高く、ポットライフが短いという欠点がある。

また、有機官能基Ｒ^２として３−グリシドキシプロピル基あるいは２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基を有する化合物を使用すると、これらの有機官能基は、加水分解により、一般式（１）のＳｉ（ＯＲ^１）_４及び水溶性高分子と水素結合を形成するために、バリアの孔になり難く、ガスバリア性を損なうことなく耐水性を向上することができる。しかしながら、このようなエポキシ系シラン化合物の一部は、変異原性を有する場合がある。また、有機官能基（Ｒ^２）が、ビニル及びメタクリロキシの場合、製造過程で紫外線または電子線等の照射が必要となり設備及び工程の増加によりコスト高を招く傾向がある。

一方、（ｂ）成分として、下記一般式（３）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを使用する場合には、これらの欠点がなく、耐水性を向上して、しかも、ガスバリア性の低下も防ぐことができる。
（ＮＣＯ−Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３…（３）
（但し、一般式（３）中Ｒ^４は（ＣＨ_２）_ｎを表し、Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３を表す。また、ｎは１以上を表す）。

すなわち、この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体であり、縮合によって、イソシアヌレート部には化学的反応性はなくなるけれども、ヌレート部の極性により、縮合前の３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様の性能を示すことが知られている。よって、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートを添加することにより、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの添加と同様に、ガスバリア被覆層４が水による膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、液安定性が低いのに対し、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等である。さらに、ヌレート部は耐水性があるのみでなく、その極性によりＳｉ（ＯＲ^１）_４と、水酸基を有する水溶性高分子はバリアの孔になりにくく、ガスバリア性の低下を防ぐことができる。

なお、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらにまた好ましくは１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。メトキシ基は、加水分解速度が早く、また、プロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートは実用上有利である。

次に、（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分をＳｉＯ_２に、（ｂ）成分をＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３に換算した場合、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であることが好ましい。この範囲であれば、ガスバリア被覆層４は、ボイル及びレトルト殺菌処理のような過酷な処理にも劣化しない耐水性の高いガスバリア性が得られる。１重量％未満であると耐水性効果が低くなる傾向があり、５０重量％を超えると、官能基がガスバリア被覆層の孔となるために、ガスバリア性が低下する傾向がある。ボイル、レトルト殺菌処理に必要な耐水性と、高いガスバリア性をより良好にするためには、より好ましくは、上記固形分は全固形分に対し５〜３０重量％である。

また、（ａ）成分をＳｉＯ_２に、（ｂ）成分をＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３に換算した場合、固形分の配合比が重量比でＳｉＯ_２／（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３／水溶性高分子）＝１００／１００〜１００／３０の範囲内であれば、ボイル及びレトルト殺菌処理に必要な耐水性と高いガスバリア性はもちろん、包装材料として考えた場合の被膜柔軟性によるフレキシブル性が十分付与され好ましい。

これら３成分の混合の順序は任意であってよい。どの順番で混合しても効果は発現する。（ａ）成分や（ｂ）成分が塗布液中で分散せずに油滴状に存在するような場合は、上述のように加水分解を行い、微分散させることが好ましい。特に（ａ）成分と（ｂ）成分を別々に加水分解してから水溶性高分子に添加することが、ＳｉＯ_２の微分散およびＳｉ（ＯＲ^１）_４の加水分解効率の観点から望ましい。

乾燥後のガスバリア被覆層４の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。

ガスバリア被覆層３の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。

塗布膜の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射などガスバリア被覆層に熱をかけて、水分子を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。この乾燥により（ａ）成分及び（ｂ）成分が加水分解して、ガスバリア性のガスバリア被覆層４を形成することができる。

熱熱融着層５としては、例えば、無延伸ポリオレフィンフィルムを使用することができる。その厚みは５〜３００μｍでよい。好ましくは１０〜１００μｍである。

この熱熱融着層５とガスバリア被覆層４とはドライラミネーション用接着剤ａｄ１により接着することができる。接着剤ａｄ１は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート、その他のコーティング方法で塗布できる。また、その塗布量は０．１〜５．０ｇ・ｍ^２（乾燥状態）程度が好ましい。

次に、ポリアミドフィルム６は、包装袋の耐ピンホール性と耐衝撃性を向上させるもので、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ＭＸＤナイロン等を使用することができる。二軸延伸したポリアミドフィルムが望ましく、その厚みは５〜１００μｍでよい。好ましくは１０〜５０μｍである。このポリアミドフィルム６とガスバリア被覆層４とは、ドライラミネーション用接着剤ａｄ２により接着することができる。また、ポリアミドフィルム６と熱融着層５も、ドライラミネーション用接着剤ａｄ２により接着することができる。

（実施例１）
厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを基材フィルム１とし、この基材フィルム１に、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤を含む塗布液を塗布して、加熱乾燥して、厚さ１μｍのプライマー層２を形成した。次に、このプライマー層２の上
に、酸化珪素を蒸着して、厚さ２００ｎｍの酸化珪素蒸着層３を形成した。次に、この酸化珪素蒸着層３の上に、珪素化合物と水酸基を有する水溶性高分子とを含む塗布液を塗布し、加熱により、乾燥と共に珪素化合物を縮合させて厚さ１μｍのガスバリア被覆層４を形成した。以下、このフィルムを、後述する比較例のフィルムと区別するため、「珪素系ガスバリアフィルム」と呼ぶ。

次に、この珪素系ガスバリアフィルムに、ドライラミネーション機を用いて接着剤(三井化学（株）製ドライラミネーション用接着剤、商品名:Ａ５２５)を塗工し、熱融着層５として厚さ７０μｍのポリオレフィン系無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ（株）製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼り合せて積層体を製造した。そして、この積層体を互いに重ね合わせ、周囲をヒートシールして、長さ１２５ｍｍ、幅９５ｍｍの加熱殺菌用三方袋を製造した。

（実施例２）
前記珪素系ガスバリアフィルムに、ドライラミネーション機を用いて接着剤(三井化学（株）製ドライラミネーション用接着剤、商品名:Ａ５２５)を塗工し、厚さ１５μｍのポリアミドフィルム（興人（株）製、商品名ボニールＷ）と貼り合わせ、さらに、このポリアミドフィルムの上に、ドライラミネーション機を用いて接着剤(三井化学（株）製ドライラミネーション用接着剤、商品名:Ａ５２５)を塗工し、熱融着層５として厚さ７０μｍのポリオレフィン系無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ（株）製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼り合せて積層体を製造した。そして、この積層体を互いに重ね合わせ、周囲をヒートシールして、長さ１２５ｍｍ、幅９５ｍｍの加熱殺菌用三方袋を製造した。

（比較例１）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに、ドライラミネーション機を用いて接着剤(三井化学（株）製ドライラミネーション用接着剤、商品名:Ａ５２５)を塗工し、厚さ７μｍのアルミニウム箔（東洋アルミ(株)製）を貼り合わせ、さらに、このアルミニウム箔の上に、ドライラミネーション機を用いて接着剤(三井化学（株）製ドライラミネーション用接着剤、商品名:Ａ５２５)を塗工し、熱融着層５として厚さ７０μｍのポリオレフィン系無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ（株）製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼り合せて積層体を製造した。そして、この積層体を互いに重ね合わせ、周囲をヒートシールして、長さ１２５ｍｍ、幅９５ｍｍの加熱殺菌用三方袋を製造した。

（比較例２）
厚さ１２μｍのポリエステルフィルムを基材フィルムとし、この基材フィルム１に、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤を含む塗布液を塗布して、加熱乾燥して、厚さ１μｍのプライマー層２を形成した。次に、このプライマー層２の上に、酸化アルミニウムを蒸着して、厚さ２００ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層を形成した。次に、この酸化アルミニウム蒸着層の上に、金属アルコキシドと水酸基を有する水溶性高分子とを含む塗布液を塗布し、加熱により、乾燥と共に金属アルコキシドを縮合させて厚さ１μｍのガスバリア被覆層４を形成した。以下、このフィルムを、「アルミ系ガスバリアフィルム」と呼ぶ。

次に、このアルミ系ガスバリアフィルムに、ドライラミネーション機を用いて接着剤(三井化学（株）製ドライラミネーション用接着剤、商品名:Ａ５２５)を塗工し、熱融着層５として厚さ７０μｍのポリオレフィン系無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ（株）製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼り合せて積層体を製造した。そして、この積層体を互いに重ね合わせ、周囲をヒートシールして、長さ１２５ｍｍ、幅９５ｍｍの加熱殺菌用三方袋を製造した。

（比較例３）
前記アルミ系ガスバリアフィルムに、ドライラミネーション機を用いて接着剤(三井化学（株）製ドライラミネーション用接着剤、商品名:Ａ５２５)を塗工し、厚さ１５μｍのポリアミドフィルム（興人（株）製、商品名ボニールＷ）と貼り合わせ、さらに、このポリアミドフィルムの上に、ドライラミネーション機を用いて接着剤(三井化学（株）製ドライラミネーション用接着剤、商品名:Ａ５２５)を塗工し、熱融着層５として厚さ７０μｍのポリオレフィン系無延伸共押出フィルム（三井化学東セロ（株）製、商品名：ＲＸＣ２２）と貼り合せて積層体を製造した。そして、この積層体を互いに重ね合わせ、周囲をヒートシールして、長さ１２５ｍｍ、幅９５ｍｍの加熱殺菌用三方袋を製造した。

（評価）
実施例１〜２、比較例１〜３の加熱殺菌用三方袋に５０ｍｌの純水を封入し、レトルト処理装置（（株）日阪製作所製、商品名：ＲＣＳ−４０ＲＴＧ．Ｎ）を使用して、温度130℃、時間３０分の条件でレトルト殺菌した。

そして、以下のように、レトルト殺菌前後の酸素バリア性、水蒸気バリア性を評価した。また、レトルト殺菌後の破袋強度について、耐圧試験及び落下試験によって評価した。なお、念のため、製袋前の積層体についてゲルボフレックス試験を行い、ピンホールの発生の有無を調べた。そして、これら各三方袋に充填された純水について、レトルト殺菌後の味覚を評価した。各三方袋の分光透過率（％）と共に、これらの結果を表１〜３に示す。

酸素バリア性は、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの条件で、ＪＩＳＫ７１２６に準拠してモコン法で酸素透過度を測定することによって評価した。また、水蒸気バリア性は、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、ＪＩＳＫ７１２９に準拠してモコン法で酸素透過度を測定することによって評価した。いずれも数値が低い方がバリア性が優れていることを意味する。

耐圧試験は、レトルト殺菌後の三方袋に８０ｋｇの加重をかけて１分間保持し、破袋した袋の数を数えた。落下試験は、レトルト殺菌後の三方袋を５℃の冷蔵庫で２４時間保存した後、８０ｃｍの高さから、コンクリート床面に対して三方袋の平面部が当たるように２回落下させて、破袋した袋の数を数えた。いずれの試験もサンプル数５個であり、表中「０／５」は一つの破袋もなかったことを意味している。

ゲルボフレックス試験は、製袋前の各積層体を２００ｍｍ×２９０ｍｍに裁断してサンプルとし、このサンプルについて、ゲルボフレックステスターを使用して、多数回の屈曲を行った後、発生したピンホールの数を数えた。屈曲条件は、４４０度のねじりの後、３．５インチの折り曲げと、反対方向への２．５インチの折り曲げを１単位として、１０００単位繰り返すことによって行った。

また、味覚の評価は、レトルト殺菌後の各三方袋に充填された純水について、３名のパネラー（パネラーＡ，パネラーＢ，パネラーＣ）が行った。評価は５段階とし、最も味覚のよいものを５、最も味覚の劣るものを１とした。

（考察）
以上の結果から分かるように、透明性、破袋強度の点では、アルミニウム箔を使用した比較例１を除き、実施例１〜２、比較例２〜３の間で優位な相違はない。いずれも優れた透明性と破袋強度とを有している。また、レトルト殺菌前後の酸素バリア性についても、これら実施例１〜２、比較例２〜３の間で優位な相違はない。

一方、水蒸気バリア性については、比較例２〜３の三方袋はレトルト殺菌後に大きく低下しているのに対して、実施例１〜２の三方袋では、レトルト殺菌後にも高いバリア性が維持されている。

この結果から、本発明に係る包装袋は、レトルト殺菌の前後で優れた透明性、破袋強度、酸素バリア性を維持しながら、しかも、レトルト殺菌後の水蒸気バリア性を大きく改善していることが分かる。

１基材フィルム
２プライマー層
３酸化珪素蒸着層
４ガスバリア被覆層
５熱融着層
６ポリアミドフィルム
ａｄ１，ａｄ２，ａｄ３接着剤

Claims

基材フィルム、プライマー層、酸化珪素蒸着層、ガスバリア被覆層、熱融着層をこの順に積層した積層体から成る加熱殺菌用包装袋であって、
前記プライマー層がアクリルポリオール、イソシアネート、及びシランカップリング剤を互いに反応させてなり、
前記ガスバリア被覆層が、ケイ素化合物又はその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子とを有する塗布液を塗布乾燥して形成してなり、
前記ケイ素化合物が、下記（ａ）〜（ｂ）の２種類を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分とは、（ａ）成分をＳｉＯ _２に、（ｂ）成分をＲ ^２Ｓｉ（ＯＨ） _３に換算した場合、Ｒ ^２Ｓｉ（ＯＨ） _３の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であり、かつ、（ａ）成分をＳｉＯ _２に、（ｂ）成分をＲ ^２Ｓｉ（ＯＨ） _３に換算した場合、固形分の配合比が重量比でＳｉＯ _２／（Ｒ ^２Ｓｉ（ＯＨ） _３／水溶性高分子）＝１００／１００〜１００／３０の範囲内であることを特徴とする加熱殺菌用包装袋。
（ａ）下記一般式（１）で表されるケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｓｉ（ＯＲ ^１） _４ …（１）
（ただし、一般式（１）中、Ｒ ^１はＣＨ _３，Ｃ _２Ｈ _５，またはＣ _２Ｈ _４ＯＣＨ _３を表す）
（ｂ）一般式（２）で表されるケイ素化合物又はその加水分解物。
（Ｒ ^２Ｓｉ（ＯＲ ^３） _３）ｎ…（２）
（但し、一般式（２）中Ｒ ^２は有機官能基を表し、Ｒ ^３はＣＨ _３，Ｃ _２Ｈ _５，またはＣ _２Ｈ _４ＯＣＨ _３を表す。また、ｎは１以上を表す）
前記（ｂ）成分が下記一般式（３）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１に記載の加熱殺菌用包装袋。
（ＮＣＯ−Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３…（３）
（但し、一般式（３）中Ｒ^４は（ＣＨ_２）ｎを表し、Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３を表す。また、ｎは１以上を表す）
ガスバリア被覆層と熱融着層とが、ドライラミネーション用接着剤により接着されていることを特徴とする請求項１または２に記載の加熱殺菌用包装袋。
ガスバリア被覆層と熱融着層との間にポリアミドフィルムが積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の加熱殺菌用包装袋。
透明性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の加熱殺菌用包装袋。