KR101013370B1 - 가스 배리어 적층 필름 - Google Patents

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노보루 사사키
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도판 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

기재상에, 무기 산화 증착층과, Si(OR1)4 또는 그 가수분해물, (R2Si(OR3)3)n 또는 그 가수분해물(일반식 (1) 및 (2)중, R1, R3는 CH3, C2H5, 또는 C2H4OCH3, R2는 유기 관능기를 나타냄), 및 수산기를 갖는 수용성 고분자를 포함하는 도포액을 도포, 건조하여 얻어진 가스 배리어 피복층을 적층한다.
가스 배리어, 적층 필름, 포장

Description

가스 배리어 적층 필름{GAS BARRIER MULTILAYER FILM}
본 발명은, 식품 및 의약품이나 전자부재 등의 비식품 등의 포장 분야에 사용되는 포장용의 플라스틱 필름 적층체에 있어서, 특히 높은 가스 배리어성을 가짐으로써 대기중의 산소나 수증기로부터 내용물을 차단하여, 내용물의 열화나 변질을 억제하는 가스 배리어 적층 필름에 관한 것이다.
최근, 식품 및 의약품이나 전자부재 등의 비식품 등의 포장에 사용되는 포장재료는 내용물의 변질을 억제하고, 그것들의 기능이나 성질을 유지하기 위해서, 포장재료를 투과하는 산소, 수증기, 기타 내용물을 변질시키는 기체에 의한 영향을 방지할 필요가 있어, 이들 기체(가스)를 차단하는 가스 배리어성을 구비하는 것이 요구되고 있다.
그 때문에 종래의 가스 배리어층으로서는, 폴리비닐알콜과 에틸렌비닐 공중합체나 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등의 수지 필름, 이들 수지를 코팅한 플라스틱 필름, 또는 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 금속박이나 그것들의 금속증착 필름 등이 주로 사용되어 왔다.
수지 필름으로서는, 예를 들면 일본 특허 제2556940호 공보에, 수지로 이루 어지는 기재상에, Si(O-CH3)4 등의 알콕시실란과, 에폭시실란 등의 실란 커플링제와, 폴리비닐알콜을 포함하는 조성물을 졸-겔법에 의해 중축합하여 얻어지는 적층 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이 피복층은, 수소결합으로 이루어지기 때문에, 물에 의해 팽윤하여 용해되기 쉬웠다. 이 때문에, 보일링이나 레토르트 처리 등의 가혹한 조건하에서는 가스 배리어성이 열화되기 쉬웠다.
한편, 금속박이나 금속증착 필름은, 가스 배리어성이 우수하지만, 포장재료를 투시하여 내용물을 확인할 수 없는 것, 검사시에 금속탐지기를 사용할 수 없는 것, 및 폐기시에 불연물로서 처리해야 하는 것 등의 과제가 있었다. 또, 가스 배리어성 수지 필름, 및 가스 배리어성 수지를 코팅한 필름은, 온도, 습도 의존성이 커, 충분한 가스 배리어성을 유지할 수 없다. 또한, 가스 배리어성 수지로서 사용되는 염화 비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등은, 폐기·소각시에 유해 물질의 원료가 될 수 있을 가능성이 있다.
이러한 것으로부터, 예를 들면 일본 특허 제2790054호 공보에, 무기화합물로 이루어지는 증착층을 제 1 층으로 하고, (1)수용성 고분자와, (2)I) 1종류 이상의 금속 알콕시드 또는 금속 알콕시드 가수분해물, 또는 II)염화주석을 포함하는, 수용액, 또는 물 알콜 혼합용액을 주제로 하는 코팅제를 도포하고, 가열, 건조하여 이루어지는 가스 배리어 피복층을 제 2 층으로 하여 순차적으로 적층한 가스 배리어성 포장재가 제안되어 있다. 이 가스 배리어 포장재는, 높은 가스 배리어성을 나타내고, 또한 내수성, 내습성을 갖는 동시에, 어느 정도의 내열성은 갖지만, 가 스 배리어 포장재의 피막 제 2 층은 금속 알콕시드 가수분해물과 수산기를 갖는 수용성 고분자와의 수소결합으로 이루어지기 때문에, 보일링 및 레토르트 살균과 같은 처리가 필요한 포장재로서 사용하면, 피막층이 팽윤되어, 가스 배리어성이 열화된다는 문제가 있었다. 이러한 포장재는, 예를 들면 수액의 1차 포장백 등의 매우 높은 가스 배리어성이 요구되는 포장재에 관해서는, 다소의 열화라도 사용할 수 없다.
본 발명은, 이상과 같은 종래기술의 과제를 해결하고자 하는 것으로, 투명성이 우수하고, 내용물이 투시 가능하고, 또한 금속탐지기에 적용 가능하고, 고온 고습하에서의 가스 배리어성을 갖고, 보일링 및 레토르트 포장재로서 사용 가능하고, 환경을 파괴하는 물질을 사용하지 않고, 포장재료로서 최적의 가스 배리어 기능이 있는 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 가스 배리어 적층 필름은, 수지 기재와,
이 수지 기재상에 설치되고, 주로 무기화합물을 포함하는 가스 배리어 증착층과,
이 가스 배리어 증착층상에 설치되고,
일반식 Si(OR1)4…(1)로 표시되는 규소화합물 및 그 가수분해물중 1개,
일반식 (R2Si(OR3)3)n…(2)로 표시되는 규소화합물 및 그 가수분해물중 1개
(단, R1, R3는 CH3, C2H5, 또는 C2H4OCH3, R2는 유기 관능기), 및
수산기를 갖는 수용성 고분자를 함유하는 도포액을 도포, 가열, 및 건조하여 얻어진 가스 배리어 피복층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 가스 배리어 적층 필름의 1예를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 가스 배리어 적층 필름의 다른 1예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 가스 배리어 적층 필름을 사용한 포장재의 1예를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 가스 배리어 적층 필름을 사용한 포장재의 다른 1예를 도시하는 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 가스 배리어 적층 필름은, 2개의 주면을 갖는 수지 기재의 적어도 일방의 주면상에, 무기화합물을 포함하는 가스 배리어 증착층과, 가스 배리어 피복층과의 적층을 갖고, 또한
이 가스 배리어 피복층은,
i) 일반식 Si(OR1)4…(1)로 표시되는 규소화합물 및 그 가수분해물중 적어도 1개,
ii) 일반식 (R2Si(OR3)3)n…(2)로 표시되는 규소화합물, 및 그 가수분해물중 적어도 1개, (단, R1, R3는 CH3, C2H5, 또는 C2H4OCH3, R2는 유기관능기) 및
iii) 수산기를 갖는 수용성 고분자를 함유하는 도포액을 도포, 가열, 및 건조하여 얻어진다.
본 발명에 의하면, 가스 배리어 피복층은, 이 3개의 성분을 포함함으로써, 충분히 불용화된다. 일반식 (2)의 R2Si(OR3)3은 가수분해에 의해, 일반식 (1)의 Si(OR1)4 및 수용성 고분자와 수소결합을 형성하기 때문에, 배리어의 구멍으로 되기 어렵고, 또 한편으로, 유기 관능기는 네트워크를 만듦으로써 수용성 고분자가, 그 수소결합에 물을 부가함으로써 팽윤되는 것을 막아, 내수성을 현저하게 향상시킨다.
또한, 배리어의 구멍이란, 막중에서 치밀한 네트워크를 만들지 않고 기체의 투과를 용이하게 하는 부분을 말한다.
또, 기재상에, 상기 가스 배리어 피복층을, 상기 가스 배리어 증착층과 조합하여 설치함으로써, 높은 가스 배리어성이 얻어진다. 또한, 가령 기재와 무기화합물 증착층 사이에, 밀착성 코팅층 소위 프라이머층, 또는 특수처리층이 없어도, 보일링 살균처리 및 레토르트 살균처리후에도, 산소투과율, 및 라미네이션 강도 등의 열화가 발견되지 않고, 또한, 증착층이 기재로부터 박리하는 일이 거의 없는, 저렴 하고 실용성이 높은 적층 필름을 제공할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 가스 배리어 적층 필름의 1예를 나타내는 단면도를 도시한다.
도시하는 바와 같이, 이 가스 배리어 적층 필름은, 수지 기재(1)상에, 예를 들면 산화알루미늄 등을 증착하여 얻어진 투명한 가스 배리어 증착층(2), 및 상기 i), ii), 및 iii) 3개의 성분을 포함하는 도포액을 도포, 건조시켜서 얻어진 가스 배리어 피복층(3)을 적층한 구성을 갖는다.
기재(1)상에 가스 배리어 증착층(2)과 가스 배리어 피복층(3)을 순차적으로 적층함으로써 높은 가스 배리어성이 발현된다.
또, 도 2에, 본 발명의 가스 배리어 적층 필름의 다른 1예를 나타내는 단면도를 도시한다. 도시하는 바와 같이, 이 가스 배리어 적층 필름은, 수지 기재(1)와 가스 배리어 증착층(2) 사이에, 예를 들면 아크릴 폴리올, 이소시아네이트, 및 실란 커플링제를 포함하는 프라이머층(4)을 설치하는 것 이외에는, 도 1과 동일한 구성을 갖는다.
이러한 프라이머층(4)을 설치함으로써, 수지 기재(1)와 가스 배리어 증착층(2) 사이에 안정한 높은 밀착성이 얻어진다.
또, 도 1 및 도 2에 기재된 적층 필름에서, 가스 배리어 피복층(3) 표면상에, 히트실층을 더 설치함으로써, 포장재료로서 실용적이고 또한 우수한 적성을 갖는 적층 필름이 얻어진다.
일반식 (1)중, R1은 CH3, C2H5, C2H4OCH3 등으로 표시되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 그중에서도, 테트라에톡시실란이 가수분해후, 수계의 용매중에서 비교적 안정하기 때문에 바람직하다.
금속 알콕시드는 가수분해후에 축합하여, 세라믹막을 형성한다. 그러나 금속산화물은 딱딱하고, 또한 축합시의 체적축소에 의한 변형에 의해 크랙이 생기기 쉽기 때문에, 필름상에 얇고 투명하고 균일한 축합체 피막을 형성하는 것은 매우 곤란하다. 그래서, 고분자를 첨가함으로써 구조체에 유연성을 부여하고, 크랙을 방지하여 막을 제작할 수 있다. 그러나 고분자의 첨가는 육안으로는 균일해도, 미시적으로는 규소 또는 금속산화물과 고분자 부분으로 분리해 있는 경우가 많아, 가스 배리어성이 저하되기 쉽다.
금속 알콕시드에 고분자를 첨가함으로써 구조체에 유연성을 부여하고 크랙을 방지하여 막을 제작할 수 있다. 그러나 고분자의 첨가는 육안으로는 균일해도, 미시적으로는 금속산화물과 고분자 부분으로 분리해 있는 경우가 많아, 가스 배리어 포장재에서는 배리어의 구멍으로 되기 쉽다. 그래서, 수산기를 갖는 고분자를 첨가함으로써, 고분자의 수산기와 금속 알콕시드의 가수분해물의 수산기의 강한 수소결합을 이용하여, 금속산화물이 축합시에 고분자와의 사이에 잘 분산되어서 세라믹에 가까운 높은 가스 배리어성을 발현한다. 또, 이 피막을 무기화합물로 이루어지는 증착층상에 적층함으로써, 각각 단층에 의해 얻어지는 효과보다도, 매우 높은 가스 배리어성, 내수성, 내습성을 나타낸다. 그러나, 금속 알콕시드 또는 그 가수 분해물과 수산기를 갖는 수용성 고분자의 혼합으로 이루어지는 가스 배리어 피복층은, 수소결합으로 이루어지기 때문에, 물에 의해 팽윤되어 용해된다. 증착층과의 적층구조에 의한 상승효과가 있어도 보일링이나 레토르트 처리 등의 가혹한 조건하에서는 가스 배리어성이 열화되기 쉽다.
이에 반해, 본원발명에서는, 상기 일반식 (2)의 화합물을 첨가함으로써, 이 팽윤을 막을 수 있다.
일반식 (2)는, 그 유기 관능기(R2)가, 비닐, 에폭시, 메타크릴옥시, 우레이도, 및 이소시아네이트 등의 비수성 관능기인 것이 바람직하다. 비수 관능기는 관능기가 소수성이기 때문에, 내수성은 더욱 향상된다.
일반식 (2)로 표시되는 화합물이 다량체인 경우에는, 3량체가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 일반식 (NCO-R4Si(OR3)3)3(식중, R4는 (CH2)n, n은 1 이상)으로 표시되는 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트이다. 이것은 3-이소시아네이트알킬알콕시실란의 축합체이다.
이 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트는, 이소시아누레이트부에는 화학적 반응성은 없어지지만, 누레이트부의 극성에 의해 반응과 동일한 성능을 나타내는 것이 알려져 있다. 일반적으로는, 3-이소시아네이트알킬알콕시실란과 동일하게 접착제 등에 첨가되어, 접착성 향상제로서 알려져 있다. 따라서, 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트를 Si(OR1)4와, 수산기를 갖는 수용성 고분자에 첨가함으로써, 수소결합에 기인하여 가스 배리어 적층 필름이 물에 의해 팽윤하는 것을 막고, 내수성을 향상시킬 수 있다. 또, 3-이소시아네이트알킬알콕시실란은, 반응성이 높고, 액안정성이 낮은 것에 반해, 누레이트부는 그 극성에 의해 수용성은 아니지만, 수계 액중에 분산되기 쉬워, 액점도를 안정하게 유지할 수 있고, 그 내수성 성능은 3-이소시아네이트 알킬알콕시실란과 동등하다. 또한, 누레이트부는 내수성이 있을 뿐만아니라, 그 극성에 의해 Si(OR1)4와, 수산기를 갖는 수용성 고분자는 배리어의 구멍이 되기 어렵다.
1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트는, 3-이소시아네이트프로필알콕시실란의 열축합에 의해 제조되는 것도 있고, 원료 3-이소시아네이트프로필알콕시실란이 포함되는 경우도 있는데, 특별히 문제는 없다. 더욱 바람직하게는, 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴프로필)이소시아누레이트이고, 더욱 또 바람직하게는, 하기 구조식 (3)에 나타내는 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트이다.
Figure 112005025974567-pct00001
구조식 (3)
이 메톡시기는, 가수분해 속도가 빠르고, 또, 프로필기를 포함하는 것은 비교적 저렴하게 입수할 수 있으므로, 상기 구조식 (3)으로 표시되는 화합물은 실용 상 유리하다.
또, 일반식 (2)의 유기 관능기 R2로서 3-글리시드옥시프로필기 또는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)기를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 유기 관능기는 가수분해에 의해, 일반식 (1)의 Si(OR1)4 및 수용성 고분자와 수소결합을 형성하기 때문에, 배리어의 구멍으로 되기 어려워, 가스 배리어성을 손상시키지 않고 내수성을 향상할 수 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 에폭시계 실란 화합물의 일부는, 변이원성을 갖는 경우가 있다. 또, 유기 관능기(R2)가 비닐 및 메타크릴옥시인 경우, 제조과정에서 자외선 또는 전자선 등의 조사가 필요하게 되어 설비 및 공정의 증가에 의해 코스트 상승을 초래하는 경향이 있다. 유기 관능기(R2)가, 우레이도인 경우에는, 특유한 악취가 있고, 또, 이소시아네이트인 경우에는, 반응성이 높고, 포트라이프가 짧다. 이러한 것 등 때문에, 본 발명에 사용되는 ii)의 성분으로서는, 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트가 보다 바람직한 것으로 생각된다.
본 발명에 사용되는 기재는 수지 재료로 이루어지고, 바람직하게는 투명하다. 이러한 수지재료로서, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름, 폴리스티렌 필름, 66-나일론 등의 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 폴리이미드 필름 등의 엔지니어링 플라스틱 필 름 등을 들 수 있다. 이 수지재료는, 연신, 미연신 어느쪽이라도 좋고, 또 기계강도나 치수안정성을 갖는 것이 좋다. 이 수지재료는 필름 형상으로 가공하여 기재로서 사용된다. 특히, 이것들중에서 2축방향으로 임의로 연신된 필름이 바람직하게 사용된다. 또한, 포장재료에 사용하는 경우, 가격면, 방습성, 충전 적성, 촉감, 및 폐기성을 고려하면, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름이 바람직하지만, 그 중에서도 폴리에스테르 필름이 보다 바람직하다.
기재의 두께는 특별히 제한을 받는 것이 아니지만, 포장재료로서의 적성,및 가공성을 고려하면, 실용적으로는 3∼200㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6∼30㎛이다.
또, 이 기재의 표면에, 주지의 여러 첨가제나 안정제, 예를 들면 대전방지제, 가소제, 윤활제, 산화방지제를 필요에 따라서 적용할 수 있다.
밀착성을 좋게 하기 위해서, 기재의 표면에, 전처리로서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등을 행할 수 있다. 또한, 기재의 표면에 약품 처리, 및 용제처리 등을 행할 수 있다. 특히, 플라즈마 처리는 기재표면과 다음에 적층시키는 무기화합물로 이루어지는 증착층과의 밀착을 견고하게 하기 위해서 바람직하다.
증착층에 사용되는 무기화합물로서는, 예를 들면 규소, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 주석, 및 마그네슘 등의 산화물, 그것들의 질화물, 및 그것들의 불화물, 및 이 산화물, 질화물, 및 불화물의 복합물을 들 수 있다.
이 증착층은, 진공증착법, 스퍼터링법, 플라즈마 기상성장법 등의 진공 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 특히, 산화알루미늄은, 무색 투명이고, 보일링·레 토르트 살균처리에 의한 내수성에도 우수하여, 광범위한 용도에 사용할 수 있으므로, 바람직하게 사용할 수 있다.
산화 알루미늄은 알루미늄(Al)과 산소(O)의 존재비는 Al:O=1:1.5∼1:2.0인 것이 바람직하다.
예를 들면 산화알루미늄 증착층은, 알루미늄을 증발재료로 하여, 산소, 탄산 가스와 불활성 가스 등과의 혼합 가스의 존재하에서 박막형성을 행하는 반응성 증착, 반응성 스퍼터링, 반응성 이온 플레이팅에 의해 형성할 수 있다. 이때 알루미늄을 산소와 반응시키면, 화학량론적으로는 Al2O3이므로, Al:O=1:1.5일 것이다. 그러나 증착 방법에 따라, 일부 알루미늄인채로 존재하는 것이나, 또는 과산화 알루미늄으로 존재하는 것도 있어, X선 광전자 분광분석 장치(ESCA) 등을 사용하여 증착층의 원소의 존재비를 측정하면, 일률적으로 Al:O=1:1.5라고는 할 수 없는 것을 알 수 있다. 일반적으로 Al:O=1:1.5보다 산소가 적고 알루미늄량이 많은 것은, 치밀한 막을 형성하기 때문에 양호한 가스 배리어성이 얻어지지만, 증착막이 검게 착색되어, 광선투과량이 낮아지는 경향이 있다. 반대로 Al:O=1:1.5 보다 산소가 많고 알루미늄량이 낮은 것은, 치밀하지 못한 막을 형성하여, 가스 배리어성은 나쁘지만 광선투과량은 높고 투명한 것이 얻어진다.
보일링 및 레토르트 살균처리에 적합한 본 발명의 가스 배리어 적층 필름은, 증착층과, 다음에 설명하는 가스 배리어 피복층(3)과의 조합에 의해 실현하기 위해서, Al:O=1:1.5∼2.0인 것이 바람직하다.
증착층의 막두께는, 용도나, 가스 배리어 피복층의 막두께에 의해 다소 다르지만, 수십 Å부터 5000Å의 범위가 바람직하다. 그러나 50Å 이하에서는 박막의 연속성에 문제가 있고, 또 3000Å을 초과하면 크랙이 발생하기 쉬워, 가요성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 50∼3000Å이다.
기재와 증착층의 사이에 프라이머층을 설치하면, 무기화합물로 이루어지는 증착층이 균일하게 형성되어서 가스 배리어성이 향상될 수 있다. 또 증착층의 조성 및 존재비에 영향받지 않고, 밀착성이 안정하게 얻어지기 때문에, 프라이머층을 설치하는 것이 바람직하다.
프라이머층으로서는, 예를 들면 아크릴 폴리올, 폴리비닐 아세탈, 폴리스틸 폴리올, 및 폴리우레탄 폴리올 등으로부터 선택되는 폴리올류와, 이소시아네이트 화합물의 2액 반응에 의해 얻어지는 유기 고분자, 또는 폴리이소시아네이트 화합물 및 물의 반응에 의해 우레아 결합을 갖는 유기 화합물, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 폴리올레핀계 에멀젼, 폴리이미드, 멜라민, 페놀, 또 유기변성 콜로이드상 실리카와 같은 무기 실리카, 실란 커플링제 및 그 가수분해물과 같은 유기 실란 화합물을 주제로 하는 것 등을 들 수 있다. 특히 아크릴 폴리올과 이소시아네이트 화합물, 실란 커플링제의 조합이 바람직하다. 이 조합으로 이루어지는 프라이머층을 사용하면, 기재와 증착층 사이에, 안정되고 더욱 높은 밀착성을 얻을 수 있다.
프라이머층의 두께는, 일반적으로는 건조후의 두께로, 0.005∼5㎛의 범위가 되도록 코팅하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1㎛이다. 0.01㎛ 미만의 경우에는 도공기술의 점에서 균일한 도포막이 얻어지기 어렵고, 반대로 1㎛를 초과하는 경우에는 비경제적으로 되는 경향이 있다.
또, Si(OR1)4를 SiO2로, R2Si(OR3)3를 R2Si(OH)3로 환산한 경우, R2Si(OH)3의 고형분이 전체 고형분에 대하여 1∼50중량%인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 가스 배리어 피복층은, 보일링 및 레토르트 살균처리와 같은 가혹한 처리에도 열화되지 않는 내수성이 높은 가스 배리어성이 얻어진다. 1중량% 미만이면 내수성 효과가 낮아지는 경향이 있고, 50중량%를 초과하면, 관능기가 가스 배리어 피복층의 구멍이 되기 때문에, 가스 배리어성이 저하되는 경향이 있다. 보일링, 레토르트 살균처리에 필요한 내수성과, 높은 가스 배리어성을 보다 양호하게 하기 위해서는, 보다 바람직하게는, 상기 고형분은 전체 고형분에 대하여 5∼30중량%이다.
Si(OR1)4를 SiO2로, R2Si(OR3)3를 R2Si(OH)3로 환산한 경우 고형분의 배합비가 중량비로 SiO2/(R2Si(OH)3/수용성 고분자) 100/100∼100/30의 범위내이면, 보일링 및 레토르트 살균처리에 필요한 내수성과 높은 가스 배리어성은 물론, 포장재료로서 고려한 경우의 피막 유연성에 의한 플랙시블성이 충분히 부여되어 바람직하다.
본 발명에서 가스 배리어 피복층중의 수산기를 갖는 수용성 고분자란, 폴리비닐알콜, 전분, 셀룰로오스류가 바람직하다. 특히 폴리비닐알콜(이하 PVA)을 본 발명의 코팅제로 사용한 경우에 가스 배리어성이 가장 우수하다. 왜냐하면 PVA는 모노머 단위중에 가장 많고 수산기를 포함하는 고분자이기 때문에 가수분해후의 금속 알콕시드의 수산기와 매우 강고한 수소결합을 갖는다. 여기에서 말하는 PVA란, 일반적으로 폴리아세트산비닐을 비누화화하여 얻어지는 것으로, 아세트산기가 수십% 잔존하고 있는, 소위 부분 비누화 PVA로부터 아세트산기가 수%밖에 잔존하지 않는 완전 비누화 PVA까지를 포함한다. PVA의 분자량은 중합도가 300∼수천까지 다양하지만, 어느 분자량의 것을 사용해도 효과에 문제는 없다. 그러나 일반적으로 비누화도가 높고, 또 중합도가 높은 고분자량의 PVA는 내수성이 높기 때문에 바람직하다.
Si(OR1)4의 가수분해 방법은, 일반적으로 알려져 있는 바와 같이, 산 또는 알칼리 촉매와 알콜, 물을 사용하여 행해진다. 바람직하게는, 산에 의한 가수분해가 제어하기 쉬워 바람직하다. 이때, 가수분해를 더욱 제어하기 위해서 일반적으로 알려져 있는 촉매, 염화주석이나 아세틸 아세테이트 등을 첨가해도 문제 없다.
코팅 용액의 혼합방법에서는, 가수분해한 Si(OR1)4, 수산기를 갖는 수용성 고분자, 및 R2Si(OR3)3를, 어느 순서로 혼합해도 효과는 발현된다. R2Si(OR3)3는, 혼합되어, 코팅 용액중에서 분산되지 않고 기름방울 형상으로 존재하는 경우에는, 전술한 바와 같이 가수분해를 행하여, 미분산시키는 것이 바람직하다. 특히 Si(OR1)4와 R2Si(OR3)3를 각각 가수분해 하고나서 수용성 고분자에 첨가한다면, SiO2의 미분산 및 Si(OR1)4의 가수분해 효율을 고려하면 바람직하다.
가스 배리어 피복층을 형성하기 위한 코팅 용액에는, 잉크, 접착제와의 밀착성, 젖음성, 수축에 의한 크랙발생 방지를 고려하여, 이소시아네이트 화합물, 콜로이드상 실리카나 스멕타이트 등의 점토 광물이나, 안정화제, 착색제, 점도 조정제 등의 공지의 첨가제 등을, 가스 배리어성이나 내수성을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
건조후의 가스 배리어 피복층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 두께가 50㎛ 이상을 넘으면 크랙이 발생하기 쉬워지는 가능성이 있기 때문에, 0.01∼50㎛로 하는 것이 바람직하다.
가스 배리어 피복층(3)의 형성방법으로서는, 일반적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 디핑법, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 에어나이프 코팅, 콤마 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄법, 스프레이 코팅, 그라비아 옵셋법 등을 사용할 수 있다. 이들 도공방식을 사용하여 증착층상에 도포한다.
가스 배리어 피복층의 건조법은, 열풍건조, 열 롤 건조, 고주파 조사, 적외선 조사, UV 조사 등 가스 배리어 피복층에 열을 가하여, 물분자를 날리는 방법이면, 이것중 어떤 것이라도, 또 이것들을 2가지 이상 조합해도 상관없다.
본 발명의 가스 배리어 피복층측에는, 히트실층을 설치함으로써, 보다 실용성이 높은 포장재료를 제공할 수 있다. 히트실층은 백 형상 포장체 등을 형성할 때의 접착부에 이용되는 것으로, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 및 그것들 의 금속가교물 등의 수지를 사용할 수 있다. 두께는 목적에 따라서 결정되지만, 일반적으로는 15∼200㎛의 범위이다. 또 포장체의 형상에 의해 기재측에 히트실층을 형성할 수도 있다.
히트실층의 형성방법으로서는, 상기 수지로 이루어지는 필름 형상의 것을 2액 경화형 우레탄계 접착제를 사용하여 첩부하는 드라이 라미네이트법, 무용제 접착제를 사용하여 첩부하는 논솔벤트 드라이 라미네이트법, 상기한 수지를 가열용융시키고, 커튼 형상으로 압출하여, 첩부하는 익스트루젼 라미네이트법 등 모두 공지의 적층방법에 의해 형성할 수 있다.
히트실층과 가스 배리어 피복층 사이에는, 예를 들면 연신 나일론, 연신 폴리에스테르, 및 연신 폴리프로필렌 등의 완화층을 설치할 수 있다. 이러한 층을 설치함으로써, 또한, 내핀홀성, 내충격성, 및 내열성을 부여하는 것이 가능하게 된다.
가스 배리어 피복층상에는 필요에 따라, 인쇄층을 적층하는 것도 가능하다. 또는, 접착제를 통하여 복수의 수지를 적층하는 것도 가능하다. 또, 기재의 가스 배리어 피복층과 반대면에도 인쇄층, 히트실층, 접착제를 통한 복수의 수지의 적층이 가능하다.
이하 본 발명의 가스 배리어 적층체를 구체적인 실시예를 들어서 더욱 설명한다.
실시예 1-8
두께 12㎛의 편면에 코로나 처리를 행한 2축 연신 PET(토레이(주)제, P60)를 기재로 하고, 그 코로나 처리된 면에 알루미늄을 증착원으로 하여, 전자선 가열방식에 의해 가열증착시키고, 산소 가스를 도입하면서 소정의 막조성이 되도록 조정하여, 막두께 150Å의 산화알루미늄 증착층을 형성했다.
상기 산화알루미늄 증착층의 알루미늄과 산소에 의한 막조성은, X선 광전자 분광분석장치(ESCA)(닛뽄덴시(주)제, JPS-90SXV)로, 아르곤 에칭을 사용한 Depth Profiling법에 의해 측정을 행하여, 조정한 막조성이 이하인 것을 사용했다.
실시예 1∼5, 8 및 비교예·Al:O=1:1.8
실시예 6·········Al:O=1:1.0
실시예 7·········Al:O=1:2.2
상기 산화알루미늄 증착층에, 하기 방법으로 조액한 도포액용 용액 (A)∼(E)를 하기의 비율로 혼합하고, 이것을 도포액으로 했다. 이것을 바 코터에 의해 얻어진 증착층의 상면에 도포하고, 건조기로 120℃, 1분간 건조시키고, 막두께 약 0.3㎛의 가스 배리어 피복층을 형성하여, 도 1과 동일한 구성을 갖는 가스 배리어 적층 필름을 얻었다.
가스 배리어 피복층용 용액
(A): 테트라에톡시실란(Si(OC2H5)4, 이하 TEOS라고 칭함) 17.9g과, 메탄올 10g에 염산(0.1N) 72.1g을 가하고, 30분간 교반하고, 가수분해시킨 고형분 5%(중량비 SiO2 환산)의 가수분해 용액
(B): 폴리비닐알콜의 5%(중량비), 물/메탄올 알콜=95/5(중량비)수용액
(C): β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란과 이소프로필알콜(IPA 용액)에 염산(1N)을 서서히 가하고, 30분간 교반하고, 가수분해 시킨 후, 물/IPA=1/1 용액으로 가수분해를 행하고, 고형분 5%(중량비 R2Si(OH)3 환산)로 조정한 가수분해 용액.
(D): γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란과 IPA 용액에 염산(1N)을 서서히 가하고, 30분간 교반하고, 가수분해 시킨 후, 물/IPA=1/1 용액으로 가수분해를 행하고, 고형분 5%(중량비 R2Si(OH)3 환산)로 조정한 가수분해 용액.
(E): 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를, 물/IPA=1/1 용액으로, 고형분 5%(중량비 R2Si(OH)3 환산)로 희석, 조정한 용액.
(F): 비닐트리메톡시실란과 IPA 용액에 염산(1N)을 서서히 가하고, 30분간 교반하고, 가수분해 시킨 후, 물/IPA=1/1 용액으로 가수분해를 행하여 고형분 5%(중량비 R2Si(OH)3 환산)로 조정한 가수분해 용액.
가스 배리어 피복층 도포액의 성분 배합비
A: TEOS의 SiO2 고형분(환산값)
B: PVA 고형분
C: β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란의 R2Si(OH)3 고형분(환산값)
D: γ- 글리시드옥시프로필트리메톡시실란의 R2Si(OH)3 고형분(환산값)
E: 1,3,5-트리스(3-메톡시실릴프로필)이소시아누레이트의 R2Si(OH)3 고형분(환산값)
F: 비닐트리메톡시실란의 R2Si(OH)3 고형분(환산값)
배합비는 전부 고형분 중량비율이다.
실시예 1 및 실시예 6, 7
···A/B/C=70/20/10
실시예 2···A/B/D=70/20/IO
실시예 3···A/B/F=70/20/10
실시예 4···A/B/C=20/20/60
실시예 5···A/B/C=90/5/5
실시예 8···A/B/E=100/20/10
비교예 1···A/B/C=70/30/O
얻어진 가스 배리어 적층 필름의 가스 배리어 피복층측에, 라미네이터에 의해 두께 15㎛의 연신 나일론(유니치카(주)제 ONMB-RT)을 폴리우레탄계 접착제(다케다야쿠힌고교(주)제 A515/A50)를 사용하여 라미네이트 하고, 또한, 연신 나일론상 에 두께 70㎛의 무연신 폴리프로필렌(히트실층)(도셀로(주)제 RXC-l8)을, 폴리우레탄계 접착제(다케다야쿠힌고교(주)제 A515/A50)을 사용하여 라미네이트 하고, 도 3에 도시하는 바와 같은 포장 필름을 작성했다.
도시하는 바와 같이, 얻어진 포장 필름은, 기재(1)상에, 산화알루미늄 증착층(2), 가스 배리어 피복층(3), 도시하지 않은 접착제층을 통하여 연신 나일론층(5), 및 도시하지 않은 접착제층을 통하여 히트실층(6)이 순차적으로 적층된 구성을 갖는다.
이와 같이 하여 작성한 포장 필름을 사용하여, 그 필름의 4변을 실링부로 하는 파우치를 작성하고, 내용물로서 물을 충전했다. 그 후에 121℃, 30분간 레토르트 살균처리를 행하고, 레토르트 처리전후의 산소투과도를, 산소투과도 측정장치(모던콘트롤사제 OXTRAN-2/20)를 사용하여, 30℃, 상대습도 70%중의 분위기하에서 측정했다. 또 이 라미네이트 한 포장 필름을 15mm폭으로 절단하고, 90도 박리를 텐시론(인장시험기 오리엔테크사제)을 사용하여 행하고, 레토르트 살균처리 전후의 박리강도를 구했다. 또한 박리속도 300mm/min, 23℃, 상대습도 65%의 분위기에서 갔다. 또한, 레토르트 살균처리후의 파우치 실링부를 180도 구부려, 실란트층과 증착층(2) 사이의 박리상태를 육안으로 관찰했다.
육안평가 기준
○: 박리 발생 없슴
×: 일부 박리 발생
그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9
산화알루미늄 증착층 대신에, 증발원을 산화 규소로 하고, 전자선 가열방식에 의해 가열증착시키고, 산소 가스를 도입하면서 Si:O 조성비가 1:1.6이 되도록 조정하고, 막두께 400Å의 산화 규소 증착층을 형성하고, 가스 배리어 피복층 도포액의 배합비 A/B/C를 70/20/10으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 포장 필름을 형성했다. 얻어진 포장 필름에 대해, 동일하게, 산소투과도 및 레토르트 살균처리 전후의 박리강도의 측정, 및 180도 굽힘 시험을 행했다.
얻어진 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112005025974567-pct00002
배합비: 고형분 중량비, 투과도: 산소투과도 cm3/m2·day·atm, 라미 강도: 라미네이트 강도 N/15mm 폭
표 1로부터, 레토르트 살균처리전에는, 상기 실시예 1∼9 및 비교예 1에 의해 얻어진 포장 필름은 산소 배리어성 및 밀착에 문제 없지만, 처리후에는 비교예 1은, 가스 배리어 피복층(3)의 내수성이 낮기 때문에, 산소 배리어성이 나쁘고, 또 밀착도 낮아져, 외관도 일부 박리가 관찰되었다. 이에 반해, 실시예 1∼9는, 높은 산소 배리어성, 밀착성을 유지하고, 외관도 양호했다.
실시예 10
두께 12㎛의 편면에 코로나 처리를 행한 2축연신 PET(토레이(주)제 P60)를 기재로 하고, 그 코로나 처리 편면에 알루미늄을 증착원으로 하고, 전자선 가열방식에 의해 가열 증착시켜, 산소 가스를 도입하면서 막조성 Al:O=1:1.8, 막두께 150Å의 박막의 산화알루미늄 증착층을 형성했다.
얻어진 증착층 상면에, 실시예 1과 동일한 가스 배리어 피복층 도포액을 그라비아 코팅법에 의해 건조막 두께 0.3㎛가 되도록 도포 건조하여, 가스 배리어 피복층을 형성하고, 실시예 10으로서, 도 1에 도시하는 바와 같은 가스 배리어 적층 필름을 얻었다.
또, 비교예 1과 동일한 방법으로 조제한 가스 배리어 피복층 도포액을 그라비아 코팅법에 의해 건조막 두께 0.3㎛가 되도록 도포, 건조하고, 가스 배리어 피복층을 형성하고, 비교예 2로서 도 1과 동일한 구성을 갖는 가스 배리어 적층 필름을 얻었다.
실시예 10과 비교예 2에서 얻어진 각각 가스 배리어 적층 필름의 가스 배리어 피복층의 표면에, 실시예 1과 동일하게 하여 연신 나일론층 및 실란트층을 형성하고, 도 3과 동일한 구성을 갖는 포장 필름을 작성했다.
이렇게 하여 작성한 실시예 10 및 비교예 2의 포장 필름의 박리강도를 측정했다. 이 라미네이트한 상기 포장 필름을 15mm 폭으로 절단하고, 실시예 1과 동일하게 하여 90도 박리를 실시했다. 또한, 증착층(2)과 실란트층과의 박리계면에 소량의 수돗물을 흘리면서 동일하게 박리강도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 실시예 8과 동일한 구성을 갖는 포장 필름에 대해서도 동일한 90도 박리 시험을 행했다. 그 결과를 더불어서 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112005025974567-pct00003
두께 12㎛의 편면에 코로나 처리를 실시한 PET를 기재로 하고, 그 코로나 처리된 면에 하기 프라이머층 도포액 (G)를 막두께 0.1㎛가 되도록 그라비아 코터로 도공하여, 프라이머층을 설치했다.
(G): 아크릴 폴리올과 트리이딜 이소시아네이트를 아크릴 폴리올의 OH기에 대하여, NCO기가 등량이 되도록 가하고, 전체 고형분이 5wt%가 되도록 아세트산 에틸로 희석하고, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란을 전체 고형분에 대해, 5wt% 첨가하여 혼합한 용액.
프라이머층상에, 실시예 1과 동일하게 하여 산화알루미늄 증착층을 형성했다. 또한, 상기 (A)∼(E)의 용액을 하기의 조성으로 조합하고, 혼합하여 이루어지는 도포액을 조제하고, 산화알루미늄 증착층상에 이 도포액을 바 코터에 의해 도포하고, 건조기로 120℃, 1분간 건조시켜, 막두께 약 0.3㎛의 가스 배리어 피복층을 형성하고, 도 2와 동일한 구성을 갖는 가스 배리어 적층 필름을 얻었다.
가스 배리어 피복층 도포액의 성분배합비
배합비는 전체 고형분 중량 비율이다.
실시예 11······A/B/C=70/20/10
실시예 12······A/B/D=70/20/10
실시예 13······A/B/E=70/20/10
실시예 14······A/B/C=20/2O/60
실시예 15······A/B/C=90/5/5
비교예 3·······A/B=70/30
얻어진 가스 배리어 적층 필름의 가스 배리어 피복층의 표면에, 유성펜(흑)으로 3cm×3cm의 정방형을 그려 전부 칠하고, 이 피막층(3) 표면을 위로 하고, 적층체의 4방향을 대지(臺紙)에 고정후, 121℃, 30분간 레토르트 처리를 행했다. 처리후, 가스 배리어 피복층(3) 표면의 유성펜(흑)의 상태를 육안으로 관찰하고, 가스 배리어 피복층의 내수성을 평가했다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
육안평가 기준
1: 가스 배리어 피복층 표면이 녹아, 잉크가 전혀 남아 있지 않다.
2: 가스 배리어 피복층 표면의 일부 잉크가 남아 있다.
3: 가스 배리어 피복층 표면의 잉크가 완전한 상태로 남아 있다.
또한, 얻어진 가스 배리어 적층 필름을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 포장 필름을 작성했다.
얻어진 포장 필름을 도 4에 나타낸다.
도시하는 바와 같이, 이 포장 필름은, 기재(1)상에, 프라이머층(4), 산화알루미늄 증착층(2), 가스 배리어 피복층(3), 도시하지 않은 접착제층을 통하여 연신 나일론층(5), 및 도시하지 않은 접착제층을 통하여 히트실층(6)이 순차적으로 적층된 구성을 갖는다.
또한 얻어진 포장 필름을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 파우치를 작성하고, 동일하게 하여, 레토르트 처리 전후의 산소투과도, 90도 박리를 행하고, 그때의 박리강도를 구했다.
그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
또, 실시예 8과 동일한 구성을 갖는 포장 필름에 대해서도 동일한 레토르트 처리 전후의 산소투과도, 90도 박리 시험을 행했다. 그 결과를 더불어서 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112005025974567-pct00004
표 3으로부터, 비교예 3에 의해 얻어진 가스 배리어 적층 필름은, 실시예 8, 11∼15에 의해 얻어진 가스 배리어 적층 필름에 비해, 레토르트 처리에 있어서, 그 가스 배리어 피복층이 단막에서는 녹아버리는 것에 반해, 실시예 8, 11∼15의 가스 배리어 적층 필름의 가스 배리어 피복층은, 피막의 내수성이 향상되었기 때문에 녹지 않은 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 3은, 레토르트 처리후의 산소투과도는 열화하는 것에 반해, 실시예 8, 11∼15에서는, 레토르트 처리전의 산소 배리어성은, 배리어의 구멍이 되지 않고, 높은 배리어성을 나타내고, 또한 레토르트 처리후도 양호한 산소 배리어성을 계속 유지하여, 거의 열화되지 않은 것을 알 수 있었다. 또 라미네이트 강도를 손상시키지도 않는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의하면, 높은 가스 배리어성을 갖고, 보일링·레토르트 살균처리 후도 가스 배리어성이 열화되지 않는, 밀착성도 양호한 가스 배리어성 필름의 작성이 가능하게 되어, 이것을 사용하여 인쇄 공정이나 드라이 라미네이트, 용융 압출 라미네이트, 열압착 라미네이트 등의 후 가공을 행하고, 식품 및 레토르트 식품, 의약품이나 전자부재 등의 비식품통 등의 포장에 사용할 수 있는 실용범위가 넓은 포장재료를 제공하는 것이 가능하다.

Claims (12)

  1. 수지 기재와,
    이 수지 기재상에 설치되고, 무기화합물을 포함하는 가스 배리어 증착층과,
    이 가스 배리어 증착층상에 설치되고,
    일반식 Si(OR1)4…(1)로 표시되는 규소화합물 및 그 가수분해물중 1개,
    일반식 (R2Si(OR3)3)n…(2)로 표시되는 규소화합물 및 그 가수분해물중 1개
    (단, 일반식 (1) 및 (2)중, R1, R3는 CH3, C2H5, 또는 C2H4OCH3, R2는 유기 관능기를 나타냄), 및 수산기를 갖는 수용성 고분자를 함유하는 도포액을 도포, 건조하여 얻어진 가스 배리어 피복층을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 화합물은 투명성을 갖는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 무기화합물은 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 산화알루미늄은 알루미늄과 산소의 존재비가 Al:O = 1:1.5∼1:2.0으로 표시되는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 Si(OR1)4…(1)은 그 가수분해성 기(R1)가 C2H5인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (R2Si(OR3)3)n…(2)는, 그 유기관능기(R2)가, 비닐, 에폭시, 메타크릴옥시, 우레이도, 이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, Si(OR1)4를 SiO2로, R2Si(OR3)3를 R2Si(OH)3로 환산한 경우, R2Si(OH)3의 고형분이 전체 고형분에 대하여 1∼50중량%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 일반식 (R2Si(OR3)3)n…(2)는, 식 (NCO-R4Si(OR3)3)3(단, 식중 R4는 (CH2)n, n은 1 이상)으로 표시되는 3량체 1,3,5-트리스(3-트리알콕시실릴알킬)이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 유기 관능기(R2)가 3-글리시드옥시프로필기, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)기중 1개인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, Si(OR1)4를 SiO2로, R2Si(OR3)3를 R2Si(OH)3로 환산한 경우, 고형분의 배합비가 중량비율로 SiO2/(R2Si(OH)3/수용성 고분자)=100/100∼100/30의 범위내인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재와 상기 가스 배리어 증착층 사이에, 아크릴 폴리올, 이소시아네이트, 및 실란 커플링제로 이루어지는 프라이머층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 배리어 피복층상에, 히트실층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층 필름.
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