JP6007540B2

JP6007540B2 - ガスバリア性積層体

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Publication number: JP6007540B2
Application number: JP2012074710A
Authority: JP
Inventors: 吉原　俊昭; 俊昭吉原; 英恵田上; 友輔鍬形
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: JP2013202949A

Description

本発明は、ガスバリア性積層体に関する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止することが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、タンパク質や油脂等の酸化や変質を抑制し、更に風味や鮮度を保持できることが求められ、また、無菌状態での取扱が必要とされる医薬品用包装材料に対しては、内容物の有効成分の変質を抑制し、その効能を保持できることが求められている。
このような内容物の変質は、主として、包装材料を透過する酸素や水蒸気あるいは内容物と反応するような他のガスにより引き起こされている。
そのため、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料に対しては、酸素や水蒸気などのガスを透過させない性質（ガスバリア性）を備えていることが求められている。
また、用途によっては、包装材料に対して、透明性も要求される。その理由として、包装材料が透明性を有することで、包装の外から内容物の形状や内容物の色などが目視で確認することができ、それにより、内容物の取り違い防止や、損傷の有無、内容物の変質の有無が開封前にわかることが挙げられる。

ガスバリア性を備える包装材料として、フィルム基材上にガスバリア性物質を蒸着したガスバリア性積層体が知られている。ガスバリア性物質の蒸着膜は、ガスバリア性を有するほか、極めて薄いことから透明性も良好である。
ガスバリア性物質としては、主に、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素等のケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ等の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物、金属フッ化物等の無機化合物が用いられている。
ガスバリア性物質の蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法など様々な方法が提案されている。これらのうち、生産性の点では、高い成膜速度が得られる方法が望ましい。一般に最も高い成膜速度が得られる方式は真空蒸着法であり、特にＥＢ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ）加熱方式によるものが最適である。
ガスバリア性積層体としては、高速成膜が可能で生産性が高く、透明性、ガスバリア性なども優れることから、フィルム基材に一酸化ケイ素やＳｉ／ＳｉＯ_２混合材料を蒸着したシリカ系蒸着フィルムや、金属アルミニウムを蒸発させて酸素と反応させてフィルム基材に蒸着したいわゆるアルミナ反応蒸着フィルムが注目されている。

近年、包装材料として用いられるガスバリア性積層体には、より高いガスバリア性が求められるようになっている。
また、ガスバリア性積層体は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや太陽電池におけるバックシート用途やフロントシート用途などにも用いられるようになっているが、かかる用途においては、より高度のガスバリア性が求められ、さらに、長時間の過酷な耐久性試験でもガスバリア性が低下しないことも求められる。
このような要求に対し、上記のシリカ系蒸着フィルムやアルミナ反応蒸着フィルムは、ガスバリア性が不充分である。また、ガスバリア性が温度や水分の影響を受けやすく、例えばボイルやレトルト殺菌のような処理を行った際にガスバリア性が著しく低下するなども問題がある。

ガスバリア性やその耐熱性、耐水性、耐湿性等を向上させるため、基材上に設けた蒸着膜の上に、さらに、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子と、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン又はその加水分解物とを含有するコーティング液を塗工し、加熱乾燥させてガスバリア性被膜を設けることが提案されている（例えば特許文献１〜２）。

特開平７−１６４５９１号公報国際公開第２００４／０４８０８１号公報

特許文献１、２に記載のように、蒸着膜上にガスバリア性被膜を設けたガスバリア性積層体は、ガスバリア性や透明性に優れており、また、ガスバリア性被膜を設けない場合に比べて、ガスバリア性の耐熱性、耐水性、耐湿性等も向上している。しかしそれらの効果には未だ改善の余地がある。例えば包装材料用途においては、ボイルやレトルト殺菌のような処理を行った際のガスバリア性の劣化を抑制する効果は充分とはいえない。また、過酷な耐久性試験、例えば８５℃８５％ＲＨの条件下で１０００時間以上の高温高湿下保存試験を行うと、バリア性や密着性に劣化が見られるなどの問題があり、太陽電池用途など屋外での長時間の使用を想定した用途への適用は難しい。
したがって、ボイル、レトルト殺菌、屋外などの過酷な環境下においても長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体が求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、過酷な環境下においても長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］樹脂基材上に、無機材料からなる蒸着層と、オーバーコート層とが順次積層し、
前記オーバーコート層が、下記一般式（ａ）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（Ｃ）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有する塗布液を前記蒸着層に塗布し、加熱乾燥してなるものであることを特徴とするガスバリア性積層体。
（ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３ …（ａ）
［但し、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜８の整数である。］
［２］前記塗布液における前記アクリルポリオール（Ｃ）の配合量が、総固形分に対して５〜５０質量％である［１］に記載のガスバリア性積層体。
［３］前記塗布液における前記イソシアネート化合物（Ｄ）の配合量が、総固形分に対して５〜５０質量％である［１］または［２］に記載のガスバリア性積層体。
［４］前記塗布液が、さらに、下記一般式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ …（ｂ１）
Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ …（ｂ２）
［但し、Ｒ^１はアルキル基である。Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］
［５］前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）とを含有するアンカーコート剤によりアンカーコート層が形成されており、
前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アンカーコート剤における前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１５〜０．７５である［１］〜［４］のいずれか一項記載のガスバリア性積層体。
［６］前記蒸着層が、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させたものである［１］〜［５］のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
［７］前記蒸着材料が、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる金属又はその酸化物を含有し、
前記蒸着層が、前記Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる金属を、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の割合で含有する［６］に記載のガスバリア性積層体。

本発明によれば、過酷な環境下においても長期に渡って優れたガスバリア性を発揮するガスバリア性積層体を提供できる。

本発明の第一の実施形態のガスバリア性積層体１０の概略断面図である。本発明の第二の実施形態のガスバリア性積層体２０の概略断面図である。本発明の第三の実施形態のガスバリア性積層体３０の概略断面図である。

以下、本発明のガスバリア性積層体について、図面を用い、実施形態例を示して説明する。ただし本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［第一の実施形態］
図１に、本実施形態のガスバリア性積層体１０の概略断面図を示す。
ガスバリア性積層体１０は、樹脂基材１１の片面に、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。

（樹脂基材１１）
樹脂基材１１としては、特に限定されず、一般的に包装材料に使用されている種々のシート状の基材（フィルム状のものを含む）のなかから適宜選択できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルムなどが挙げられる。
樹脂基材１１は、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
樹脂基材１１の厚みは、特に制限を設けないが、実用上、６μｍ以上２００μｍ以下程度のものが用いられ、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以上５０μｍ以下である。
樹脂基材１１は、他の層（蒸着層１２、又は蒸着層１２との間に任意に設けられるアンカーコート層等）が積層する側の表面に、密着性を高めるため、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理が施されていてもよい。

（蒸着層１２）
無機材料からなる蒸着層１２は、ガスバリア性を付与するために設けられる。
無機材料としては、特に限定されず、従来、ガスバリア材等において蒸着膜を構成する無機材料のなかから適宜選択でき、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、これらの金属の１種以上を含む無機化合物などが挙げられる。該無機化合物としては、金属酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。これらの中でも、金属及び金属酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

蒸着層１２は、上記のような金属元素を含む蒸着材料を蒸着させることにより形成できる。
蒸着材料としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属、該金属の酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物等が挙げられる。
蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理気相成長（ＰＶＤ）法、プラズマ気相成長法等の化学気相成長（ＰＶＤ）法などの公知の方法を適宜用いてよい。
上記の中でも、高速成膜が可能で生産性に優れることから、真空蒸着法が好ましい。
また、蒸着層１２の透明性を上げるために、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入した酸素ガスなどと反応させて蒸着させる反応蒸着をさせてもよい。酸素ガスやアルゴンガスとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着層１２の透明性を向上させることができる。ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着層１２がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまうおそれがある。

蒸着層１２は、透明性や、酸素ガスや水蒸気に対するバリア性に特に優れることから、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させたものであることが好ましい。
蒸着材料中、金属ケイ素と二酸化ケイ素の含有量の比率は特に限定されないが、ケイ素と酸素との元素比Ｏ／Ｓｉが１．０以上１．８以下になる比率で含有することが好ましく、Ｏ／Ｓｉが１．２以上１．７以下になる比率で含有することがより好ましい。Ｏ／Ｓｉが１．０以上であると、透明性が良好で、Ｏ／Ｓｉが１．８以下であると、バリア性が良好である。

金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料に、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる金属（以下、特定金属）又はその酸化物を含有させることが好ましい。これにより、金属ケイ素と二酸化ケイ素との混合物を蒸着材料として用いた場合よりも、膜密度が高い蒸着層を形成でき、高いガスバリア性が発現する。該蒸着層とオーバーコート層１３との相乗効果により、積層体全体のガスバリア性がさらに向上する。
蒸着材料に含まれる特定金属又はその酸化物は１種でも２種以上でもよい。

蒸着材料中、特定金属又はその酸化物の含有量は、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。１質量％以上であれば、膜密度の向上効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、相対的に金属ケイ素及び二酸化ケイ素の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。
該蒸着材料において、前記特定金属又はその酸化物以外の残部は、金属ケイ素及び二酸化ケイ素からなることが好ましい。つまり、前記特定金属又はその酸化物と、金属ケイ素と、二酸化ケイ素との合計が１００質量％であることが好ましい。

上記のように、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させると、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_ｘ）を含有する無機材料からなる蒸着層が形成される。また、金属ケイ素と、二酸化ケイ素と、特定金属又はその酸化物を含有する蒸着材料を真空蒸着すると、ケイ素酸化物と、特定金属又はその酸化物を含有する無機材料からなる蒸着層が形成される。
蒸着層１２におけるケイ素酸化物の含有量は、蒸着層１２を構成する全元素中のＳｉ元素の存在比として、１５ａｔｍ％以上が好ましく、２５ａｔｍ％以上がより好ましい。２５ａｔｍ％以上であれば、透明性、バリア性等に優れる。
蒸着層１２中、特定金属又はその酸化物の含有量は、蒸着層１２を構成する全元素中の特定金属元素の存在比として、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下が好ましく、３ａｔｍ％以上１５ａｔｍ％以下がより好ましく、３ａｔｍ％以上１０ａｔｍ％以下がさらに好ましい。１ａｔｍ％以上であれば、高いガスバリア性が発現する。２０ａｔｍ％を超えると、相対的にケイ素酸化物の含有量が少なくなるため、蒸着層の透明性、耐湿熱環境下におけるバリア性等が低下するおそれがある。
特定金属元素の存在比が１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の蒸着層は、例えば、金属ケイ素と二酸化ケイ素の合計１００質量％に対して特定金属又はその酸化物を１質量％以上５０質量％以下の割合で配合した蒸着材料を用いることで形成できる。
蒸着層１２を構成する元素の種類と存在比は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定できる。

蒸着層１２の膜厚は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。５ｎｍ以上であると充分なバリア性が発現し、３００ｎｍ以下であると、後工程などでクラックの発生やそれによるバリア性の低下が生じにくい。

（オーバーコート層１３）
オーバーコート層１３は、下記一般式（ａ）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）を含有する塗布液を蒸着層１２に塗布し、加熱乾燥してなるものである。
（ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３ …（ａ）
［但し、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜８の整数である。］

オーバーコート層１３を蒸着層１２に積層することで、蒸着層１２単層では発現できない優れたガスバリア性を得ることができる。
また、オーバーコート層１３は、緻密で脆い蒸着層１２を保護する機能も有しており、擦れや屈曲によるクラックの発生を抑制できる。
また、Ｓｉ−ＯＲ構造を有する有機ケイ素化合物は、加水分解反応により、ケイ素原子に結合したＯＲ基がＯＨ基（水酸基）となり、ＯＨ基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成する。有機ケイ素化合物として、式（ａ）で表されるものを用いることで、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。また、分子内に（ＣＨ_２）_ｎを有することで、靭性、柔軟性を併せ持つ有機無機複合膜が形成される。そのため、特許文献１〜２に記載されるように有機ケイ素化合物とポリビニルアルコール等の水溶性高分子とを複合化しなくても、オーバーコート層として機能を充分に発揮し、また、耐熱性、耐水性、耐湿性等も優れたものとなる。
これらが相乗的に作用することで、ガスバリア性積層体１０が、ボイル、レトルト殺菌、屋外などの過酷な環境下においても長期に渡って優れたガスバリア性を発揮すると考えられる。
特許文献１〜２に記載されるような水溶性高分子との複合化は、耐水性や耐湿性を低下させる一因となっていたと考えられる。そのため、オーバーコート層１３を、水溶性高分子を使用せずに形成する、またはその使用量を従来よりも減らして形成することで、耐水性や耐湿性を更に向上させることができる。

式（ａ）中、Ｒのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
式（ａ）で表される有機ケイ素化合物としては、例えばビストリメトキシシリルメタン、ビストリメトキシシリルエタン、ビストリメトキシシリルヘキサンなどが挙げられる。
式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の６つのＯＲのうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。
該加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。

（Ａ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
塗布液における（Ａ）成分の配合量は、バリア性、耐久性、後加工適性等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、総固形分に対し、１〜１００質量％が好ましく、３〜９０質量％がより好ましい。１質量％以上であると、バリア性、湿熱耐久性が良好である。９０質量％以下であると、より耐久性が良好である。

前記塗布液は、（Ａ）成分に加えて、さらに、下記一般式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ …（ｂ１）
Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ …（ｂ２）
［但し、Ｒ^１はアルキル基である。Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］

（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の補助成分として機能する。（Ｂ）成分をさらに含有することにより、バリア性、特に湿熱耐性が向上する。
上記のうち、式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物は、特に、バリア性の点で好ましい。
式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物は、特に、湿熱耐性の点で好ましい。
（Ｂ）成分は、上記の中でも、式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。

式（ｂ１）中、Ｒ^１のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。
式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物としては、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシランなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の４つのＯＲ^１のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。

式（ｂ２）中、Ｒ^２のアルキル基としては、Ｒのアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^３としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
Ｘ−（ＣＨ_２）_ｍ− …（Ｉ）
（但し、Ｘはグリシドキシ基又はＮＣＯ基であり、ｍは１〜８の整数である。）
式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのＮＣＯ基（イソシアネート基）を有するものなどが挙げられる。
式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物としては、式中の３つのＯＲ^２のうち、少なくとも１つがＯＨとなったものが挙げられる。

式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物は公知の方法により調製できる。たとえば、有機ケイ素化合物をメタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールに溶解し、その溶液に、塩酸等の酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製できる。

（Ｂ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
塗布液における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分との総和が総固形分に対して１〜１００質量％となる量が好ましい。
また、塗布液における（Ｂ）成分と（Ａ）成分との比率（Ｂ）／（Ａ）は、質量比で１／１００〜１００／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましい。１／１００以上であると、（Ｂ）成分を配合する効果が充分に得られる。１０／１を超えると、相対的に（Ａ）成分の割合が低くなるため、可とう性、バリア性等が低下するおそれがある。

前記塗布液は、（Ａ）成分に加えて、又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）及び分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）のいずれか一方又は両方を含有することが好ましい。これにより、高温高湿下での長期保管での耐性がさらに向上する。
つまり、有機ケイ素化合物（（Ａ）成分、（Ｂ）成分）に加えて、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のいずれか一方又は両方を添加することで、当該塗布液を塗布、加熱乾燥した際に均質な有機無機複合体が形成される。そのため、有機ケイ素化合物のみを用いた場合に比べて、蒸着層１２との相互作用によるガスバリア性の向上効果がさらに高まるとともに、高温高湿雰囲気下や熱水雰囲気下におけるオーバーコート層１３の膨潤劣化が抑制される。そのため蒸着層１２に対する保護機能の低下が抑制されており、それらの雰囲気下においても優れたガスバリア性を長期に渡って維持することができる。
例えば（Ｃ）成分は、前記式（ａ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物の重合により形成される重合体と相溶性を有しており、該重合体と複合化することでガスバリア性の向上効果を発揮する。
また、（Ｄ）成分は、前記式（ａ）、（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解により形成されるＳｉ−ＯＨ基と反応してウレタン結合を形成する。さらに、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を併用した場合、（Ｃ）成分のＯＨ基と（Ｄ）成分のＮＣＯ基が反応してウレタン結合を形成する。そのため、シロキサン結合以外にウレタン結合による複合架橋体構造が形成され、優れたガスバリア性の向上効果が得られる。

（Ｃ）成分としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸誘導体」には、（メタ）アクリル酸の構造の一部を変化させたもの（例えば（メタ）アクリル酸エステル）のほか、（メタ）アクリル酸自体も包含されるものとする。
ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが好ましい。ＯＨ基を有さない（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が挙げられる。
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
その他のモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーを用いてもよい。該モノマーとしては、例えばスチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外のモノマーはＯＨ基を有していてもよい。

（Ｃ）成分は、ＯＨ基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記一般式（ａ）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物や、一般式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物の加水分解物は、ＯＨ基含有量の多い重合体を形成する。（Ｃ）成分のＯＨ基価が上記の範囲内であると、該重合体との相溶性に優れている。
ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。

（Ｃ）成分の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレンを基準として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。

（Ｃ）成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
塗布液における（Ｃ）成分の配合量は、総固形分に対して、５〜５０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。５質量％以上であると、（Ｃ）成分を配合する効果が充分に得られる。５０質量％を超えるとバリア性低下のおそれがある。

（Ｄ）成分としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよく、例えばモノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどが挙げられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も使用可能である。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。

（Ｄ）成分としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
塗布液における（Ｄ）成分の配合量は、総固形分に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。５質量％以上であると、（Ｄ）成分を配合する効果が充分に得られる。５０質量％を超えると、バリア性低下のおそれがある。

オーバーコート層１３を形成する塗布液は、（Ａ）成分と、任意成分（（Ｂ）〜（Ｄ）成分）と、溶媒と混合することにより調製できる。溶媒としては、配合成分を溶解し得るものであればよく、例えば水、アルコール、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分については、加水分解物を配合する場合は、予め加水分解処理して得られた加水分解液をそのまま使用してもよい。

オーバーコート層１３は、前記塗布液を、蒸着層１２の上に塗布し、加熱乾燥することにより形成できる。
塗布液の塗布方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。
乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
加熱温度は、６０〜２００℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。６０℃以上であると、所望のバリア性が発現され良好である。１５０℃以下であると、蒸着短時間であれば、基材の変形や蒸着膜にクラックが発生することなく好適である。

オーバーコート層１３の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１．０μｍがより好ましい。０．１μｍ以上であると安定してバリア性が発現され、１μｍ以下であると、印刷や他のフィルムの積層や曲げ加工などの後加工適性に優れる。

［第二の実施形態］
図２に、本実施形態のガスバリア性積層体２０の概略断面図を示す。
ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１の片面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３が順次積層した構成の積層体である。
ガスバリア性積層体２０は、樹脂基材１１と蒸着層１２との間にアンカーコート層２４が設けられている以外は、第一の実施形態のガスバリア性積層体１０と同様の構成である。第一実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

（アンカーコート層２４）
アンカーコート層２４は、樹脂基材１１上に、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの各種殺菌処理や、長期屋外設置による蒸着層１２の剥離発生と、それに伴うガスバリア性の低下を防止するために設けられる。
アンカーコート層２４は、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性の向上効果の点から、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）とを含有するアンカーコート剤を用いて形成されたものであることが好ましい。

アクリルポリオール（１）としては、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物などが挙げられる。
ＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アクリルポリオール（１）は、ＯＨ基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、上述したとおり、アクリルポリオール中のＯＨ基量の指標であり、アクリルポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。
ＯＨ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、イソシアネート化合物（２）との反応量が少なく、アンカーコート層２４による樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性の向上効果が充分に発現しないおそれがある。一方、ＯＨ基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、イソシアネート化合物（２）との反応量が多くなり過ぎて、アンカーコート層２４の膜収縮が大きくなるおそれがある。膜収縮が大きいと、その上に蒸着層１２がきれいに積層されず、充分なガスバリア性を示さないおそれがある。

アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は特に規定しないが、３０００以上２０００００以下が好ましく、５０００以上１０００００以下がより好ましく、５０００以上４００００以下がさらに好ましい。
アクリルポリオール（１）の重量平均分子量は、前記（Ｃ）成分の重量平均分子量と同様にして測定される。
アクリルポリオール（１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

イソシアネート化合物（２）としては、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するものであればよく、例えばモノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどが挙げられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体又は誘導体も使用可能である。該重合体又は誘導体としては、例えば、３量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などが挙げられる。
イソシアネート化合物（２）としては、上記のモノマー系イソシアネート、その重合体、誘導体等のなかから任意に選択してよく、１種を単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。

アンカーコート剤においては、アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対するイソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１５〜０．７５であることが好ましく、０．２５〜０．６０であることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが０．１５以上であると基材との密着性が向上し、０．７５以下であると湿熱耐性試験後の密着性が向上する。
アンカーコート剤におけるアクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）の配合量は、当量比に基づき配合されるのが好ましく、概ねアクリルポリオール（１）の１００質量部に対し、イソシアネート化合物（２）が１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。

アンカーコート剤は、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性をより高めるために、さらに、シランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

アンカーコート剤は、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）と任意成分（シランカップリング剤等）と溶媒と混合することにより調製できる。溶媒としては、アクリルポリオール（１）とイソシアネート化合物（２）を溶解し得るものであればよく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。これらの溶媒は１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

アンカーコート層２４は、前記アンカーコート剤を、樹脂基材１１の上に塗布し、加熱乾燥させることにより形成できる。
アンカーコート剤の塗布方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。
乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など、熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。
加熱温度は、特に限定されないが、６０〜１４０℃が好ましく、残留溶剤がない程度でかつ巻き取り加工しても塗工面が裏面にくっついてしまういわゆるブロッキング現象がないような条件を適宜選択でき、必要に応じて４０〜６０℃でエージング処理を行っても良い。

アンカーコート層２４の膜厚は、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。０．０２μｍ以上であると、樹脂基材１１と蒸着層１２との密着性が充分に良好となる。０．５μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着層１２がきれいに積層されず、ガスバリア性の発現が不充分となるおそれがある。

［第三の実施形態］
図３に、本実施形態のガスバリア性積層体３０の概略断面図を示す。
ガスバリア性積層体３０は、樹脂基材１１の一方の面に、アンカーコート層２４、蒸着層１２、オーバーコート層１３、接着層３１、ラミネート樹脂層３２が順次積層し、樹脂基材１１の他方の面に、接着層３３、ラミネート樹脂層３４が順次積層した構成の積層体である。
ガスバリア性積層体３０は、第二の実施形態のガスバリア性積層体２０の両面にそれぞれ接着層３１、３３を介してラミネート樹脂層３２、３４を積層した構成である。第二実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

ガスバリア性積層体３０は、ラミネート樹脂層３２、３４の材質の選択により、実用性を高めることができる。
例えば、ラミネート樹脂層３２、３４の両方に、ヒートシール性のある樹脂で構成されるシーラントフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体３０を、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用することができる。
シーラントフィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。
シーラントフィルムの厚さは、目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。

なお、ラミネート樹脂層３２、３４のいずれか一方にシーラントフィルムを用い、他方にシーラントフィルム以外の樹脂フィルムを用いてもよい。
また、ガスバリア性積層体２０の片面のみに、接着層を介してラミネート樹脂層が積層した構成としてもよい。すなわち、接着層３１及びラミネート樹脂層３２、接着層３３及びラミネート樹脂層３４のいずれか一方を設けない構成としてもよい。

また、ラミネート樹脂層３２、３４として、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを用いることで、ガスバリア性積層体３０を、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として利用することもできる。

ガスバリア性積層体３０は、ガスバリア性積層体２０の両面にそれぞれ接着層３１、３３を介してラミネート樹脂層３２、３４を積層することにより製造できる。
ラミネート樹脂層３２、３４の積層は、公知のラミネート方法により実施でき、例えば接着剤を用いたドライラミネート、熱接着性樹脂を用いた押出成形等が挙げられる。
接着剤を用いたドライラミネートの場合、接着剤が接着層３１、３３となり、熱接着性樹脂を用いた押出成形の場合、熱接着性樹脂が接着層３１、３３となる。

以上、本発明のガスバリア性積層体を、実施形態例を示して説明したが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。
本発明のガスバリア性積層体は、板状でもよく、フィルム状でもよい。例えばロールでの巻き取り加工等によりフィルム状に成形されたものでもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。
なお、オーバーコート層形成用の塗布液およびアンカーコート剤における有機ケイ素化合物またはその加水分解物の含有量を示す「固形分」は、加水分解した有機ケイ素化合物が重合し、成膜される塗膜重量に換算した量である。

〈参考例１〉
図１に示す構成の積層体を以下の手順で作製した。
片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）のコロナ処理面に、直接、真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した蒸着材料（Ａ）を蒸着し、厚さ５０ｎｍの蒸着層（ＳｉＯ_ｘ蒸着膜）を形成した。
オーバーコート層形成用の塗布液として、ビストリメトキシシリルエタンの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてビストリメトキシシリルエタンの４倍モル当量加えたもの）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて希釈して固形分５質量％の溶液を調製した。この塗布液をバーコートにて蒸着層の上に塗布し、１２０℃−２分間の加熱乾燥を行って膜厚０．５μｍのオーバーコート層を形成し、目的の積層体を得た。

得られた積層体について、ガスバリア性の評価のため、製造直後（初期）と、８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験後の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を以下の手順で測定した。
その結果、初期のＷＶＴＲは０．３〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であり、保存試験後のＷＶＴＲは０．６〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。
オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／蒸着層）のＷＶＴＲは１．４〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。

［水蒸気透過度の測定］
モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕を測定した。

〈参考例２〉
図２に示す構成の積層体を以下の手順で作製した。
ＯＨ基価が１７８ｍｇＫＯＨ／ｇになるように、モノマーとして、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を共重合させてアクリルポリオール（重量平均分子量約１万）を得た。
アンカーコート剤として、上記で得られたアクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、主剤のＯＨ基量に対して０．５当量となるように配合した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液を調製した。
片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レフィルム加工、Ｐ６０）のコロナ処理面に、上記アンカーコート剤を、グラビアコート機を用いて、乾燥後の厚みが０．１５μｍとなるように塗工した。塗工後、５０℃の恒温室に４８時間保管しエージング処理を行ってアンカーコート層を形成した。

上記アンカーコート層の上に、真空蒸着機を使用して、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属ケイ素粉末及び二酸化ケイ素粉末を混合した材料にさらに金属錫粉末を２０質量％混合した蒸着材料（Ｂ）を蒸着し、厚さ５０ｎｍの蒸着層（ＳｉＯ_ｘ−Ｓｎ複合蒸着膜）を形成した。
オーバーコート層形成用の塗布液として、ビストリメトキシシリルエタンの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてビストリメトキシシリルエタンの４倍モル当量加えたもの）と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを、ビストリメトキシシリルエタン：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝８０：２０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液を調製した。この塗布液をバーコートにて蒸着層の上に塗布し、１２０℃−２分間の加熱乾燥を行って膜厚０．５μｍのオーバーコート層を形成し、目的の積層体を得た。

得られた積層体について、製造直後（初期）と、８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験後のＷＶＴＲを前記の手順で測定した。
その結果、初期のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であり、保存試験後のＷＶＴＲは０．３〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。
オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層）のＷＶＴＲは０．５〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。
蒸着膜中の元素比を日本電子製はＸ線光電子分光分析装置（型式ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）にて測定を行ったところ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｏの元素が検出され、各々３０．４ａｔｍ％、５．２ａｔｍ％、６３．４ａｔｍ％であった。

〈実施例３〉
オーバーコート層形成用の塗布液として、下記の手順で調製したものを用いた以外は参考例２と同じ手順で積層体を作製した。
ビストリメトキシシリルヘキサンの加水分解溶液（０．００１Ｎの塩酸を用いて水としてビストリメトキシシリルヘキサンの４倍モル当量加えたもの）と、グリシドキシプロピルトリメトキシシランとを、ビストリメトキシシリルヘキサン：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝８０：２０（モル比）となるように混合し、ＩＰＡにて希釈して固形分５質量％の溶液を調製した。この溶液と、参考例２でアンカーコート剤として調製した固形分５質量％のメチルエチルケトン溶液（アクリルポリオールとイソシアネート系化合物の混合液）とを、オーバーコート層中の固形分比が９０：１０になるように混合した。

得られた積層体について、製造直後（初期）と、８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験後のＷＶＴＲを前記の手順で測定した。
その結果、初期のＷＶＴＲは０．１〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であり、保存試験後のＷＶＴＲは０．２〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。
オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層）のＷＶＴＲは０．５〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。

〈比較例１〉
オーバーコート層形成用の塗布液として下記の手順で調製したものを用い、塗布後の加熱乾燥条件を１２０℃−１分間とした以外は参考例１と同じ手順で積層体を作製した。
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液（０．０１Ｎの塩酸を用いて水としてテトラエトキシシランの５倍モル当量加えたもの）と、ポリビニルアルコールの水溶液とを、ＴＥＯＳのＳｉＯ_２換算量とＰＶＡとの質量比が５０：５０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調製した。

得られた積層体について、製造直後（初期）と、８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験後のＷＶＴＲを前記の手順で測定した。
その結果、初期のＷＶＴＲは０．３〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であり、保存試験後のＷＶＴＲは１．８〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。
オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／蒸着層）のＷＶＴＲは１．５〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。

〈比較例２〉
オーバーコート層形成用の塗布液として、参考例２で調製したアンカーコート剤をそのまま使用し、塗布後の加熱乾燥条件を１２０℃−１分間とした以外は参考例２と同じ手順で積層体を作製した。

得られた積層体について、製造直後（初期）と、８５℃８５％ＲＨで５００時間の保存試験後のＷＶＴＲを前記の手順で測定した。
その結果、初期のＷＶＴＲは０．６〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であり、保存試験後のＷＶＴＲは７．８〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。
オーバーコート層を積層する前（樹脂基材／アンカーコート層／蒸着層）のＷＶＴＲは０．７〔ｇ／ｍ^２・ｄａｙ〕であった。

参考例１〜２、実施例３、比較例１〜２で得た積層体の層構成（使用材料）と評価結果を表１に示す。表１中の略号はそれぞれ以下のものを示す。
ＡＣ層：アンカーコート層。
ＯＣ層：オーバーコート層。
ＡＯＨ／ＮＣＯ：参考例２で調製したアンカーコート剤。
ａ−１：ビストリメトキシシリルエタンの加水分解物。
ａ−２：ビストリメトキシシリルヘキサンの加水分解物。
ｂ１−１：ＴＥＯＳの加水分解物。
ｂ２−１：グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール。

上記結果に示すとおり、参考例１〜２、実施例３の積層体のガスバリア特性は、ＷＶＴＲの初期値が低く、優れたガスバリア性を有していた。また、保存試験後も、ＷＶＴＲの値が初期値からそれほど増加していなかった。
一方、比較例１〜２の積層体は、保存試験後にＷＶＴＲの値が初期値に比べて１桁以上（６倍以上）増加していた。

以上説明したとおり、本発明のガスバリア性積層体は、蒸着層上に、特定の有機ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する塗布剤を塗布し、加熱乾燥してオーバーコート層を設けたことで、積層体のガスバリア性が向上するとともに、保存試験などの環境変化等などによるストレスや機械的な外力によるオーバーコート層や蒸着層の劣化が抑制されており、過酷な環境下においても長期に渡って優れたガスバリア性を発揮する。
したがって、本発明のガスバリア性積層体を包装材料として用いると、ボイル殺菌、レトルト殺菌のような処理を行っても、長期に渡って、大気中の酸素や水蒸気から内容物を遮断し、内容物の劣化や変質を抑制する効果を発揮する。そのため、医薬品や食料などの包装用フィルム、半導体ウェハなどの電子部品や精密部品の包装用フィルムなどに有効に利用することができる。
また、ガスバリア性とその耐久性が要求される他の用途、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや太陽電池におけるバックシート用途やフロントシート用途、などにも有効に利用することができる。

１０ガスバリア性積層体
１１樹脂基材
１２蒸着層
１３オーバーコート層
２０ガスバリア性積層体
２４アンカーコート層
３０ガスバリア性積層体
３１接着層
３２ラミネート樹脂層
３３接着層
３４ラミネート樹脂層

Claims

樹脂基材上に、無機材料からなる蒸着層と、オーバーコート層とが順次積層し、
前記オーバーコート層が、下記一般式（ａ）で表される有機ケイ素化合物及びその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ）と、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（Ｃ）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（Ｄ）とを含有する塗布液を前記蒸着層に塗布し、加熱乾燥してなるものであることを特徴とするガスバリア性積層体。
（ＲＯ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）_３ …（ａ）
［但し、Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜８の整数である。］
前記塗布液における前記アクリルポリオール（Ｃ）の配合量が、総固形分に対して５〜５０質量％である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
前記塗布液における前記イソシアネート化合物（Ｄ）の配合量が、総固形分に対して５〜５０質量％である請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
前記塗布液が、さらに、下記一般式（ｂ１）で表される有機ケイ素化合物、下記一般式（ｂ２）で表される有機ケイ素化合物及びそれらの加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
Ｓｉ（ＯＲ^１）_４ …（ｂ１）
Ｒ^３−Ｓｉ（ＯＲ^２）_３ …（ｂ２）
［但し、Ｒ^１はアルキル基である。Ｒ^２はアルキル基であり、Ｒ^３はエポキシ基及びＮＣＯ基のいずれか一方を有する有機基である。］
前記樹脂基材と前記蒸着層との間に、ＯＨ基を２個以上有するアクリルポリオール（１）と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物（２）とを含有するアンカーコート剤によりアンカーコート層が形成されており、
前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記アンカーコート剤中における前記アクリルポリオール（１）のＯＨ基に対する前記イソシアネート化合物（２）のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．１５〜０．７５である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
前記蒸着層が、金属ケイ素と二酸化ケイ素とを含有する蒸着材料を真空蒸着させたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性積層体。
前記蒸着材料が、さらに、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる金属又はその酸化物を含有し、
前記蒸着層が、前記Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる金属を、１ａｔｍ％以上２０ａｔｍ％以下の割合で含有する請求項６に記載のガスバリア性積層体。