JP6074997B2

JP6074997B2 - ガスバリア積層フィルム

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Publication number: JP6074997B2
Application number: JP2012226118A
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Inventors: 英恵田上
Original assignee: Toppan Inc
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Priority date: 2012-10-11
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Publication date: 2017-02-08
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Description

本発明は、対象物をガスから守るガスバリア積層フィルムに関する。

この種のガスバリア積層フィルムは、空気中の湿気、酸素、炭酸ガスなどのガスから対象物を守り、品質・性能の劣化を抑制する役割を有しており、食品・医薬品などの包装材料をはじめ、太陽電池バックシートや電子ペーパー、有機ＥＬなどのエレクトロニクス分野でのガラスやアルミ箔などの代替としての採用も検討されている。

現在、ガスバリア積層フィルムの主な種類は、エチレンビニルアルコール共重合樹脂などの単体フィルム、共押出多層ナイロン（Ｎｙ）フィルム、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コートのウェットコートフィルムなどがある。しかしながら、これらの種類のフィルムは、ガスバリア性が高いものでも水蒸気透過度３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度であり、より高度なガスバリア性を要求される包装材や電子部材としての利用は難しい。従って、より高度なバリア性を要求される場合は、アルミニウムなどの金属箔を積層せざるを得なかった。

しかしながら、金属箔を積層したフィルムを用いた包装材では、内容物が見えない、内容物検査に金属探知機を使用できない、などの問題があった。

これらの問題を克服するために、例えば、特許文献１では、高分子樹脂基材上に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機化合物を蒸着した透明なガスバリア性フィルムについて提案がなされている。

さらに、蒸着層の樹脂基材への密着性を向上させるために、樹脂基材と蒸着層の間に、プライマー層を設けた構造のものが多く提案されている。これらのプライマー層の材料には、ウレタン系の樹脂を用いることが多く、特に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物との反応複合物あるいはそれにシランカップリング剤が添加されたものをプライマー層として用いることによりボイル殺菌やレトルト殺菌後も物性の劣化がなく、デラミネーション等の発生がない高い耐ボイル性、耐レトルト性を有するガスバリア性フィルムを実現している（例えば、特許文献２〜４）。

特公昭６３−２８０１７号公報特開２００４−１０６４４３号公報特開２００７−６９４５６号公報特開２００２−３６４１９号公報

しかしながら、これらのフィルムを太陽電池のバックシートなどに使用する場合、湿熱耐性に加えて耐候性が必要になるが、太陽電池向け環境試験の一つである光照射試験（ＪＩＳＣ８９１７、ＪＩＳＣ８９３８）後も密着性を保持することが難しく、高い耐久性が要求される用途への利用は難しい。

そこで、本発明は、光照射試験後も密着性を保持する、耐久性に優れた透明なガスバリア積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明は上記課題を達成するためになされたものであり、本発明の一態様は、樹脂基材とプライマー層と蒸着膜層とからなり、前記樹脂基材の少なくとも片面に前記プライマー層と前記蒸着膜層とがこの順に積層されてなるガスバリア積層フィルムであって、前記プライマー層が、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性基を有するポリオールと、有機官能基を有するシランカップリング剤または前記シランカップリング剤の加水分解物と、イソシアネート系化合物との複合物によって形成されたものであり、
前記蒸着膜層が、珪素酸化物もしくは珪素酸化物と酸化錫の混合物からなることを特徴とするガスバリア積層フィルムである。

また、本発明の一態様は、前記シランカップリング剤が有する有機官能基が、イソシアネート基であることが好ましい。

また、本発明の一態様は、前記ポリオールが、メタクリル酸またはアクリル酸をモノマーとして構成されたアクリルポリオールであることが好ましい。

また、本発明の一態様は、前記プライマー層の膜厚が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

また、本発明の一態様は、前記ポリオールが、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸とを共重合した水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリルポリオールであり、前記シランカップリング剤が、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランであり、前記イソシアネート系化合物が、一般式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_６−ＮＣＯ）_ｎで表されるヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（但し、ｎは３以上５以下の整数である。）であることが好ましい。

また、本発明の別の態様は、前記蒸着膜層の表面に、水溶性高分子とアルコキシシランまたは前記アルコキシシランの加水分解物との複合物によって形成されたガスバリア性被覆層が設けてなるガスバリア積層フィルムである。

本発明によれば、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性基を有するポリオールと有機官能基を有するシランカップリング剤またはそのシランカップリング剤の加水分解物とイソシアネート系化合物との複合物によって形成されたプライマー層を採用することにより、そのプライマー層の表面に設けた少なくとも珪素酸化物を含有する蒸着膜層を設けた場合、光照射試験後にも密着性を保持する、高耐久性を有する透明なガスバリア積層フィルムを提供することができる。

本発明のガスバリア積層フィルムの一実施形態における断面図である。本発明のガスバリア積層フィルムの他の実施形態における断面図である。本発明のガスバリア積層フィルムの他の実施形態における両面ラミネート構成の断面図である。

以下、本発明のガスバリア積層フィルムの実施形態を図面に沿って説明する。図１に示すように、本発明のガスバリア積層フィルム１０は、樹脂基材１１とプライマー層１２と蒸着膜層１３とからなり、樹脂基材１１の片面に、プライマー層１２と蒸着膜層１３とを順次積層した構成となっている。本発明のガスバリア積層フィルムは、より高い水蒸気バリア性を達成するために、樹脂基材１１の両面にプライマー層１２と蒸着膜層１３とを順次積層した構成であってもよい。

樹脂基材１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルムなどがある。樹脂基材１１の厚みは、特に制限を設けないが、実用上６μｍ以上２００μｍ以下程度がよく、好ましくは１２μｍ以上１２５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ以上２５μｍ以下がよい。

また、樹脂基材１１の他の層を積層する側の表面には、密着性を高めるため、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理などの化学的処理を施してもよい。

プライマー層１２は、樹脂基材１１上に設けられ、樹脂基材１１と蒸着膜層１３との密着性を高め、ボイル殺菌やレトルト殺菌などの各種殺菌処理や、長期屋外設置による蒸着膜層１３の剥離発生を防止するために設けられる。

プライマー層１２は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性基を有するポリオールと、有機官能基を有するシランカップリング剤またはそのシランカップリング剤の加水分解物と、イソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、光照射試験後も樹脂基材１１と蒸着膜層１３との密着性を高めることができる。

ここで、酸価とは、ポリオール１ｇ中の酸性基を中和するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（ｍｇ数）を表す。

ポリオールとは、分子内に複数の水酸基を有する化合物の総称であり、イソシアネート系化合物のイソシアネート基と反応するものである。主なポリオールとして、主鎖にエーテル結合を有するポリエーテルポリオール、主鎖にエステル結合を有するポリエステルポリオール、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物であるアクリルポリオールなどが挙げられ、これらのポリオールを１種類あるいは２種類以上混合して使用することができる。

ポリエーテルポリオールには、主にアルキレンオキサイドを多価アルコールやポリアミンを開始剤として付加重合したポリオキシアルキレンポリオール、テトラヒドロフランのカチオン重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。酸性基を有するその他のポリオールと混合して用いることができる。

ポリエステルポリオールには、主に二塩基酸とグリコール類から得られる宿重合系ポリエステルポリオールとε−カプロラクトンの開環重合によって得られるポリカプロラクトンポリオールがある。宿重合系ポリエステルポリオールに使用される二塩基酸としては、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられ、グリコール類としてはエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタジオールなどが挙げられる。ポリオールの末端に存在するカルボキシル基が、酸性基として機能することができる。

アクリルポリオールは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー同士、あるいは（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーをラジカル重合により共重合した高分子化合物のうち、側鎖にヒドロキシル基を有するものである。側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどがある。

側鎖にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの末端にアルキル基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸などの末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの末端に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーがある。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマーなどがある。構成モノマーに（メタ）アクリル酸を用いることにより、ポリオール中に酸性基を導入することができる。

ポリオールの分子量は特に規定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下、好ましくは５０００以上１０００００以下、さらに好ましくは５０００以上４００００以下である。

イソシアネート系化合物とは、その分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものである。例えば、モノマー系イソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族系イソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香脂肪族系イソシアネートなどがある。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体あるいは誘導体も使用可能である。例えば、３から５量体のヌレート型、１，１，１−トリメチロールプロパンなどと反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型などがある。

イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物あるいはその重合体、誘導体から任意に選択してよく、１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

有機官能基を有するシランカップリング剤は、一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）_３（Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基等、Ｒはアルキル基等）で表せるものである。たとえば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられる。またこれらの加水分解物も使用可能である。

このとき、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性基を有するポリオールを用いることにより、ポリオール中の酸性基が触媒として働き、これらのシランカップリング剤またはその加水分解物は有機官能基を介して、ポリオールに反応付加することができる。

さらに、シランカップリング剤を反応付加させたポリオールとなることにより、少なくとも珪素酸化物を含有する蒸着膜層１３とプライマー層１２との密着性が向上し、光照射後も高い密着性を保持したガスバリア積層フィルムとすることができる。

酸性基を有するポリオールの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、触媒能が不十分となり、シランカップリング剤またはそのシランカップリング剤の加水分解物の有機官能基とポリオールとの反応が進行せず、耐候性に劣るガスバリア積層フィルムとなる。一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きな酸価の場合、樹脂基材１１とプライマー層１２との密着性が不十分となる。

有機官能基を有するシランカップリング剤またはそのシランカップリング剤の加水分解物の配合量は、酸性基を有するポリオールに対して５重量％以上１００重量％以下がよく、好ましくは２０重量％以上８０重量％である。シランカップリング剤またはそのシランカップリング剤の加水分解物の配合量が酸性基を有するポリオールに対して５重量％より小さいと、プライマー層１２と蒸着膜層１３との密着性が不十分となる。一方、１００重量％より大きいと樹脂基材１１とプライマー層１２との密着性が不十分となる。

特に、有機官能基を有するシランカップリング剤として、イソシアネート基を有するシランカップリング剤を用いると、ポリオール中の酸性基が触媒として働き、イソシアネート基がポリオール中の水酸基と反応し、ウレタン結合を介してシランカップリング剤がポリオールに付加されることにより、蒸着膜層１３とプライマー層１２との密着性が向上し、光照射後も高い密着性を保持したガスバリア積層フィルムとなる。

酸性基を有するポリオールとして、メタクリル酸またはアクリル酸をモノマーとして構成されたアクリルポリオールを使用すると、メタクリル酸またはアクリル酸中のカルボキシル基が触媒として良好に機能し、シランカップリング剤またはそのシランカップリング剤の加水分解物中の有機官能基とポリオール中の官能基との反応が促進される。

特に、プライマー層１２は、酸性基を有するポリオールとして、ヒドロキエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸を共重合した水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリルポリオール、有機官能基を有するシランカップリング剤として、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート系化合物として、一般式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ_２）_６−ＮＣＯ）_ｎで表されるヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（但し、ｎは３以上５以下の整数である。）を含有する複合物によって形成されることが望ましい。

ここで、水酸基価とは、ポリオール中の水酸基量の指標であり、ポリオール１ｇ中の水酸基をアセチル化するために必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（ｍｇ数）を表す。

上記のアクリルポリオールの水酸基価が１３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと、イソシアネート系化合物との反応点が少なくなり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、高温高湿下で樹脂基材１１との密着性を保持できない問題がある。上記一般式で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体と上記のアクリルポリオールとの複合体は、樹脂基材１１との密着性が良好なプライマー層１２を形成することが可能であり、イソシアネート基を有するシランカップリング剤である３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを用いることにより、蒸着膜層１３との密着性が良好なプライマー層１２を形成することが可能である。

また、上記の酸性基を有するポリオール、イソシアネート系化合物、有機官能基を有するシランカップリング剤に加えて、用途に応じて添加剤を加えることもできる。例えば、硬化反応を促進させる触媒、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）やヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などの光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤などがある。

プライマー層１２は、上記の酸性基を有するポリオールと有機官能基を有するシランカップリング剤またはシランカップリング剤の加水分解物とを溶媒中で混合し、シランカップリング剤の有機官能基がポリオール中の官能基と十分反応した後、上記のイソシアネート系化合物を加えた溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。用いられる溶媒としては、上記の酸性基を有するポリオール、有機官能基を有するシランカップリング剤またはシランカップリング剤の加水分解物およびイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であればよく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられ、これらの溶媒を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

プライマー層１２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

プライマー層１２の膜厚は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が望ましく、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。これよりも厚みが薄いと、樹脂基材１１と蒸着膜層１３との密着性が不十分となり、３００ｎｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、蒸着膜層１３がきれいに積層されず、バリア性の発現が不十分となる問題がある。

蒸着膜層１３は、プライマー層１２の表面に設けられ、フィルム全体にガスバリア性を付与するために設けられる。

蒸着膜層１３の材料には、金属珪素と二酸化珪素とを含有した蒸着材料を用いる。また、蒸着膜層１３の材料には、さらに金属錫または酸化錫を含有した蒸着材料を用いることが好ましい。

金属珪素と二酸化珪素とを含有した蒸着材料を蒸着させることで、形成された蒸着膜層１３は少なくとも珪素酸化物を含有し、フィルム全体に高いガスバリア性を付与することができ、酸性基を有するポリオールと有機官能基を有するシランカップリング剤またはシランカップリング剤の加水分解物とイソシアネート系化合物との複合物によって形成されたプライマー層１２との密着性が向上する。さらに、金属珪素と二酸化珪素に金属錫または酸化錫を混合した蒸着材料を蒸着させることで、形成された蒸着膜層１３は珪素酸化物のほかに酸化錫を含有し、膜密度の高い蒸着膜層１３が形成され、高い水蒸気バリア性を発現するとともに、酸性基を有するポリオールと有機官能基を有するシランカップリング剤またはシランカップリング剤の加水分解物とイソシアネート系化合物との複合物によって形成されたプライマー層１２との相乗効果により、高いガスバリア性と、光照射後も高い密着性を保持した高耐久なガスバリア積層フィルムとなる。

金属珪素と二酸化珪素は、元素比Ｏ／Ｓｉが１以上１．８以下になるように混合することか望ましく、好ましくは１．２以上１．７以下である。金属錫または酸化錫は、金属珪素と二酸化珪素の混合材料に対して１重量％以上５０重量％以下混合することが望ましく、好ましくは１重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以上３０重量％以下である。

蒸着膜層１３の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの公知の方法を適宜用いてよいが、真空蒸着法が望ましい。また、蒸着膜層１３の透明性を上げるために、蒸着材料を蒸着させる際に、蒸発した粒子と雰囲気中に導入した酸素ガスなどと反応させて蒸着させる反応蒸着をさせてもよい。酸素ガスやアルゴンガスとの反応蒸着を行うことにより、蒸着材料中の金属成分が酸化され、蒸着膜層１３の透明性を向上させることができる。ガスを導入する際は、成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａ以下にすることが望ましい。成膜室の圧力が２×１０^−１Ｐａよりも大きくなってしまうと、蒸着膜層１３がきれいに積層されず、水蒸気バリア性が低下してしまう。

蒸着膜層１３の膜厚は、０．００５μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．０５μｍ以下である。０．００５μｍを小さいと十分なバリア性が発現せず、また０．３μｍを超えると脆く、クラックが発生しやすくなり、バリア性が発現しない問題が生じる。

本発明のガスバリア積層フィルムの他の実施形態として、図２に示すガスバリア積層フィルム２０のように、図１のガスバリア積層フィルム１０の蒸着膜層１３の表面に、水溶性高分子とアルコキシシランまたはその加水分解物との複合物によって形成されたガスバリア性被覆層２１が設けられていてもよい。

ガスバリア性被覆層２１は、硬く脆い蒸着膜層１３を保護し、擦れや屈曲によるクラックの発生を防止するために設けられ、水溶性高分子とアルコキシシランまたはその加水分解物を含有した成分からなる。また、ガスバリア性被覆層２１は、水溶性高分子とアルコキシシランまたはその加水分解物とを含有するコーティング液を蒸着膜層１３の表面に塗工し、乾燥させることにより形成される。

ガスバリア性被覆層２１の形成方法としては、プライマー層１２と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射など熱をかける方法を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリビニルピロリドン樹脂（ＰＶＰ）などを用いることができ、これらを単独あるいは複数組み合わせて用いてもよい。

アルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、アルコキシシランの加水分解物としては、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。

また、蒸着膜層１３との密着性を上げるために、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

また、本発明のガスバリア積層フィルムの他の実施形態として、図３に示すガスバリア積層フィルム３０のように、図２のガスバリア積層フィルム２０の両面に、接着剤層３１を介してラミネート樹脂層３２が設けられていてもよい。これにより、より実用性の高いガスバリア積層フィルムを提供できる。

ラミネート樹脂層３２は、ヒートシール性のあるシーラントフィルムを積層することで、袋状包装体などを形成する際の接着部に利用される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５μｍ以上２００μｍ以下の範囲である。なお、接着剤層３１を介してラミネート樹脂層３２は、図２のガスバリア積層フィルム２０の片面にのみ設けてもよい。

接着剤層３１を形成する接着剤としては、ガスバリア性被覆層２１およびラミネート樹脂層３２の材質に応じてアクリル系、ポリエステル系、エチレン−酢酸ビニル系、ウレタン系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、塩素化ポリプロピレン系などの公知の接着剤を用いることができる。接着剤の塗布方法としては、プライマー層１２と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等の周知の方法を用いることができる。接着剤の塗布量としては、１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下が好ましい。

また、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムを本発明のガスバリア積層フィルムの片面または両面に積層することで、液晶表示素子や、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネルで使用する透明伝導シートなどの封止材として用いることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこの形態に限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
ガスバリア積層フィルムの作製及び評価は以下の方法に従って行った。

＜ガスバリア積層フィルムの作製＞
（１）プライマー層溶液の調液工程
ポリオールとしてヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）をモノマーとして共重合して得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１×１０^４）と、シランカップリング剤として３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７、信越化学工業社製）とを表１に示す固形分比（重量比）になるようにメチルエチルケトン中で混合し、２４時間攪拌し固形分濃度５重量％の溶液を作製した（溶液Ａ）。固形分濃度５重量％に調整したイソシアネート系化合物であるＨＤＩヌレート（スミジュールＮ３３００、住化バイエルウレタン社製）のメチルエチルケトン溶液（溶液Ｂ）を作製し、溶液Ａ：溶液Ｂ＝７０：３０（重量比）となるように混合した。

（２）プライマー層溶液の塗工工程
樹脂基材に、片面がコロナ処理された厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｐ６０、東レフィルム加工社製）を使用し、コロナ処理面にグラビアコート機を用い上記プライマー層溶液を塗工、乾燥後の厚みが０．２０μｍのプライマー層を積層した。
（３）蒸着膜層の積層工程
元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属珪素粉末および二酸化珪素粉末を混合した材料（Ａ）、元素比Ｏ／Ｓｉが１．５になるように金属珪素粉末および二酸化珪素粉末を混合した材料に、金属錫粉末を２０重量％混合した蒸着材料（Ｂ）をそれぞれ作製し、真空蒸着機を使用して、プライマー層の表面に厚さ０．０５μｍの蒸着膜層を積層し、目的のガスバリア積層フィルムを作製した。
（４）ガスバリア性被覆層溶液の調液工程
テトラエトキシシランを０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した溶液をけん化度９９％、重合度２４００のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）の５重量％水溶液に、重量比でＳｉＯ_２／ＰＶＡ＝６０／４０となる割合で加え、ガスバリア性被覆層溶液とした。
（５）ガスバリア性被覆層溶液の塗工工程
無機酸化物蒸着層の表面に、グラビアコート機を用い、上記ガスバリア性被覆層溶液を塗工、乾燥後の厚みが０．４０μｍのガスバリア性皮膜層を積層した。
（６）ガスバリア積層フィルムへのラミネート樹脂層積層工程
ガスバリア性被覆層が積層されたガスバリア積層フィルムの両面に、５ｇ／ｍ^２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍの耐加水分解ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｘ１０Ｓ、東レフィルム加工社製）をドライラミネート法により積層した。

＜ガスバリア積層フィルムの評価＞
（１）水蒸気透過度の測定
実施例１〜４および比較例１〜４の樹脂基材／プライマー層／蒸着膜層構成のガスバリア積層フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）を測定した。
（２）光照射試験の実施
光照射試験は、ドライラミネートを行ったガスバリア積層フィルムから１０ｍｍ巾に切り出した試験片をキセノンウェザーメーターにセットし、３００−４００ｎｍの放射照度が６０Ｗ／ｍ^２となる条件でキセノンランプを照射することにより行った。
（３）密着強度の測定
光照射試験実施中のサンプルを随時取り出し、テンシロン型万能試験機を使用し、ＪＩＳＫ６８５４の試験方法であるＴ時剥離試験及を行って、ラミネート強度（Ｎ／１０ｍｍ巾）を測定し、光照射５００時間を経過しても密着強度が１Ｎ／１０ｍｍ巾を上回るサンプルを合格とした。
＜ガスバリア積層フィルムの評価結果＞
評価結果を表２に示す。

ポリオール中に酸性基を有し、シランカップリング剤を配合したサンプルは、５００時間以上の光照射試験後も密着性を保持していた（実施例１〜４）のに対し、シランカップリング剤を配合しない（比較例１及び２）、ポリオール中に酸性基が存在しない（比較例３）、またはポリオールの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい（比較例４）場合は、光照射試験に対する密着性が不十分で、光照射１００時間未満で密着性が低下した。

本発明のガスバリアフィルム積層体は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、及び電子機器関連部材などの分野において、特に高耐久性が必要とされる場合に好適に利用が期待される。

１１・・・樹脂基材
１２・・・プライマー層
１３・・・蒸着膜層
２１・・・ガスバリア性被覆層
３１・・・接着剤層
３２・・・ラミネート樹脂層
１０、２０、３０・・・ガスバリア積層フィルム

Claims

樹脂基材とプライマー層と蒸着膜層とからなり、前記樹脂基材の少なくとも片面に前記プライマー層と前記蒸着膜層とがこの順に積層されてなるガスバリア積層フィルムであって、
前記プライマー層が、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である酸性基を有するポリオールと、有機官能基を有するシランカップリング剤または前記シランカップリング剤の加水分解物と、イソシアネート系化合物との複合物によって形成されたものであり、
前記蒸着膜層が、珪素酸化物もしくは珪素酸化物と酸化錫の混合物からなることを特徴とするガスバリア積層フィルム。
前記シランカップリング剤が有する有機官能基が、イソシアネート基であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層フィルム。
前記ポリオールが、メタクリル酸またはアクリル酸をモノマーとして構成されたアクリルポリオールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のガスバリア積層フィルム。
前記プライマー層の膜厚が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガスバリア積層フィルム。
前記ポリオールが、ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートとメタクリル酸とを共重合した水酸基価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリルポリオールであり、
前記シランカップリング剤が、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランであり、
前記イソシアネート系化合物が、一般式（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＣＯ）ｎで表されるヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（但し、ｎは３以上５以下の整数である。）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のガスバリア積層フィルム。
前記蒸着膜層の表面に、水溶性高分子とアルコキシシランまたは前記アルコキシシランの加水分解物との複合物によって形成されたガスバリア性被覆層が設けてなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のガスバリア積層フィルム。