JP4226852B2 - ラミネート用接着剤およびその使用方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において使用される包装材料を製造するために有用なラミネート用接着剤、および、そのラミネート用接着剤の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において使用される包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどを接着剤を用いてラミネート加工することによって得られる複合フィルムが広く使用されている。
【０００３】
このような包装材料の製造に使用されるラミネート用接着剤としては、ポリイソシアネートを含む硬化剤と、ポリエステルポリオールなどのポリオールを含む主剤とを組み合わせて使用する、いわゆる二液タイプのウレタン接着剤が、優れた接着性能を有することから、広く使用されている。
【０００４】
このような二液タイプのウレタン接着剤としては、例えば、特公昭５８−１１９１２号公報では、プラスチックフィルムと金属箔との接着強度を向上させるべく、ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合することが提案されており、実際に、主剤にシランカップリング剤を配合することが広く実施されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、衛生管理の重要性から、このような複合フィルムを用いて作製された包装製品を、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理することが広く実施されつつあり、このような高温殺菌処理後においては、複合フィルムのプラスチックフィルムと金属箔とが剥離してしまうという不具合を生じている。
【０００６】
そのため、このような剥離を防止すべく、シランカップリング剤の配合量を増やすことも検討されるが、シランカップリング剤の配合量を増やすと、その包装製品の内容物が本来有している臭味を低下させてしまうという不具合を生じる。
【０００７】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理後も良好な接着性能を有し、かつ、包装製品の内容物が本来有している臭味を損なわせることがない、ラミネート用接着剤、および、そのラミネート用接着剤の使用方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネートを含む硬化剤と、ポリオールを含む主剤とを有し、少なくとも前記硬化剤に、シランカップリング剤が含有されており、１００℃以上の熱水処理がなされる用途に使用されることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のラミネート用接着剤では、さらに、前記主剤に、シランカップリング剤が含有されていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記シランカップリング剤が、エポキシシランであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のラミネート用接着剤では、さらに、前記主剤に、アミノシランが含有されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のラミネート用接着剤では、さらに、前記主剤に、リンの酸素酸またはその誘導体が含有されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、ラミネート用接着剤として、ポリイソシアネートおよびシランカップリング剤を含む硬化剤と、ポリオールを含む主剤とを用意して、前記硬化剤および前記主剤を配合して、１００℃以上の熱水処理がなされる用途に使用される被着体に塗布することを特徴とする、ラミネート用接着剤の使用方法をも含んでいる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用接着剤は、硬化剤および主剤を有する、いわゆる二液タイプのウレタン接着剤として調製される。
【００１６】
また、本発明において、硬化剤は、ポリイソシアネートおよびシランカップリング剤を含んでいる。
【００１７】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、官能基数が２〜４のポリイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
より具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、さらには、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどのトリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなどのポリイソシアネート単量体、および、上記したポリイソシアネート単量体から誘導される、例えば、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスとポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、または、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの分子量２００未満の低分子量ポリオールとの付加体、あるいは、例えば、上記した分子量が２００〜２０００００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリヒドロキシアルカン、天然油ポリオールなどの付加体などのポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００１９】
これらポリイソシアネートは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、および、それらのポリイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２０】
シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で表わされるものであれば、何れのものでもよく、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２１】
硬化剤にシランカップリング剤を配合することで、本発明のラミネート用接着剤によってラミネートされた包装製品の内容物の臭味の低下を生じさせることなく、耐熱水性の向上を図ることができ、高温殺菌処理後の良好な接着性能を確保することができる。
【００２２】
また、本発明において、硬化剤には、好ましくは、エポキシシランが配合される。硬化剤にエポキシシランを配合することで、より一層の接着性能の向上を図ることができる。
【００２３】
また、硬化剤において、シランカップリング剤の配合量は、例えば、ポリイソシアネート１００重量部に対して、０．１〜２５．０重量部、好ましくは、０．５〜２０．０重量部である。シランカップリング剤は、ポリイソシアネート組成にもよるが、０．１重量％より少ないと、殺菌処理時などにおいて、本発明のラミネート用接着剤によって貼り合わされるフィルム間での剥離を生じる場合があり、また、２５．０重量％より多いと、硬化剤の貯蔵安定性が低下する場合がより多くなる。
【００２４】
そして、硬化剤は、例えば、上記したポリイソシアネートに上記したシランカップリング剤を配合して、有機溶剤で希釈することにより得ることができる。
【００２５】
有機溶剤としては、例えば、ポリイソシアネートおよびポリオールに対して不活性であれば、特に制限されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。有機溶剤の配合量は、その目的および用途などによって適宜選択される。
【００２６】
また、例えば、上記したポリイソシアネートが、後述する主剤との配合時において、その配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる場合には、有機溶媒で希釈せず、上記したポリイソシアネートにシランカップリング剤を配合して、そのまま硬化剤として用いることもできる。
【００２７】
本発明において、主剤は、ポリオールを含んでいる。ポリオールとしては、特に限定されないが、官能基数が２〜６、好ましくは２〜４で、数平均分子量が２００〜２０００００、好ましくは３００〜１０００００、さらに好ましくは３００〜５００００で、酸価が０〜２８０、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙げられる。
【００２８】
より具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリヒドロキシアルカン、天然油ポリオール、ポリウレタンポリオール、または、それらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物とをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）などのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
なお、エステル化させて得られるポリエステルポリオールでは、さらに、無水トリメリット酸などの多塩基酸もしくはその無水物によって、酸変性されているものも含まれる。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの低分子量ポリアミンを原料として併用することにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
アクリルポリオールとしては、例えば、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなど、あるいは、これらの対応するメタクリル酸誘導体などと、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００３４】
ポリヒドロキシアルカンとしては、例えば、ブタジエンまたはブタジエンとアクリルアミドなどと共重合して得られる液状ゴムなどが挙げられる。
【００３５】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などが挙げられる。
【００３６】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであって、例えば、数平均分子量２００〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどと、上記したポリイソシアネートとを、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１未満、好ましくは０．８以下で反応させることにより得られるものなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、上記したポリオール以外に、ポリオールの平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを配合してもよい。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのポリエステルポリオールの製造に通常使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオール類などが挙げられる。
【００３８】
これらポリオールは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００３９】
また、本発明においては、硬化剤にシランカップリング剤を配合することに加えて、さらに、主剤に、味覚に影響を与えない範囲で、シランカップリング剤を配合することができる。主剤にも（つまり、硬化剤および主剤の両方に）、シランカップリング剤を配合することにより、より一層、耐熱水性の向上を図ることができ、高温殺菌処理後の良好な接着性能を確保することができる。
【００４０】
主剤に配合されるシランカップリング剤としては、例えば、上記した硬化剤に配合されるシランカップリング剤と同様のものが挙げられ、それらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００４１】
本発明において、主剤には、硬化剤と同様に、エポキシシランを配合してもよく、また、アミノシランを配合してもよい。また、エポキシシランおよびアミノシランの両方を配合してもよい。（すなわち、本発明において、主剤には、例えば、エポキシシランおよび／またはアミノシランを配合することができる。）
主剤にエポキシシランを配合することで、接着性能の向上を図ることができる。また、主剤に後述するリンの酸素酸またはその誘導体を配合する場合には、アミノシランを配合することで、接着性能の向上を図ることができる。
【００４２】
また、主剤において、シランカップリング剤の配合量は、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部、好ましくは、０．１〜１．５重量部である。シランカップリング剤は、ポリオール組成にもよるが、０．１重量部より少ないと、殺菌処理時などにおいて、本発明のラミネート用接着剤によって貼り合わされるフィルム間での剥離を生じる場合があり、また、２．０重量部より多いと、内容物の臭味を損なわせる場合がより多くなる。
【００４３】
また、本発明においては、さらに、主剤に、リンの酸素酸またはその誘導体を配合することが好ましい。主剤に、リンの酸素酸またはその誘導体を配合することで、耐酸性の向上を図ることができる。
【００４４】
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
【００４５】
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００４６】
これらリン酸の酸素酸またはその誘導体は、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、遊離の酸素酸を少なくとも１つ以上有しているものが好ましく、例えば、オルトリン酸、ポリリン酸などが好ましい。
【００４７】
リン酸の酸素酸またはその誘導体の配合量は、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、０．１〜０．５重量部である。０．０１重量％より少ないと、十分な耐酸性の効果が得られない場合があり、また、１．０重量％より多いと、接着性能が低下する場合がある。
【００４８】
なお、主剤に、リン酸の酸素酸またはその誘導体を配合するとともにアミノシランを配合する場合には、リン酸の酸素酸またはその誘導体に対して、アミノシランを、例えば、重量基準で２〜１０倍配合することが好ましい。
【００４９】
そして、主剤は、例えば、上記したポリオール、必要により、シランカップリング剤、および／または、リンの酸素酸またはその誘導体を有機溶剤で希釈することにより得ることができる。有機溶剤としては、上記と同様の有機溶媒が挙げられる。
【００５０】
また、例えば、上記したポリオールが、上記した硬化剤との配合時において、その配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる場合には、有機溶媒で希釈することなく、上記したポリオールに、必要により、シランカップリング剤、および／または、リンの酸素酸またはその誘導体を配合して、そのまま主剤として用いることもできる。
【００５１】
なお、シランカップリング剤は、ラミネート用接着剤全体に対して、０．１〜５．０重量％、さらには、０．５〜３．０重量％となるように調製されることが好ましい。シランカップリング剤は、接着剤組成にもよるが、０．１重量％より少ないと、殺菌処理時などにおいて、本発明のラミネート用接着剤によって貼り合わされるフィルム間での剥離を生じる場合があり、また、５．０重量％より多いと、内容物の臭味を損なわせる場合がより多くなる。
【００５２】
また、本発明のラミネート用接着剤には、エポキシ樹脂、触媒、カルボン酸またはその無水物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤などの公知の添加剤などを、本発明のラミネート用接着剤の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。
【００５３】
なお、これらの添加剤は、硬化剤および／または主剤のいずれに配合してもよく、その目的および用途により適宜決定されるが、通常、主剤に配合される。
【００５４】
そして、本発明のラミネート用接着剤は、上記した硬化剤および主剤を組み合わせて、２液タイプのウレタン接着剤として使用される。すなわち、本発明のラミネート用接着剤は、予め、硬化剤および主剤をそれぞれ別々に調製して用意しておき、使用時において、それら硬化剤および主剤を配合して、１００℃以上の熱水処理がなされる用途に使用される被着体に塗布するようにして使用される。硬化剤と主剤との配合割合は、主剤中の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で、０．４〜１０、さらには、０．５〜２．０となる割合であることが好ましい。
【００５５】
このような二液タイプのウレタン接着剤として使用すれば、硬化剤と主剤とが別々に調製されているので、ポットライフが長い一方で、使用時には、硬化剤と主剤とをそれぞれ必要な最小量だけ配合することによって、速硬化で接着性能に優れる接着剤として有効に使用することができる。
【００５６】
より具体的には、本発明のラミネート用接着剤は、主として、複合フィルムをラミネート加工によって製造するときの接着剤として使用され、例えば、有機溶剤で希釈されている硬化剤および主剤を用いる場合には、硬化剤と主剤とを混合した後、溶剤型ラミネータによって、この混合物を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させればよい。なお、塗布量は、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５７】
また、例えば、有機溶剤で希釈されていない硬化剤および主剤を用いる場合には、硬化剤と主剤とを混合した後、無溶剤型ラミネータによって、この混合物を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させればよい。なお、塗布量は、約１．０〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５８】
また、ラミネートされる被着体としてのフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、例えば、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属フィルムなどが挙げられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００５９】
そして、このような本発明のラミネート用接着剤を用いて作製される複合フィルムは、１００℃以上の熱水処理がなされる、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理がなされても、各層間での剥離の発生が少なく、かつ、内容物の臭味を損なわせることもなく、本発明のラミネート用接着剤は、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れ、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特に記載がない限り全て重量基準である。
【００６１】
製造例１（ポリイソシアネートＡの製造）
タケネートＡ−１０（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）５０ｇと、タケネートＡ−４０（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）５０ｇとを、窒素雰囲気下５０℃で均一に混合し、イソシアネート基含有量が約１１％のポリイソシアネートＡを得た。
【００６２】
製造例２（ポリイソシアネートＢの製造）
イソシアネート基含有量が１７．３％の３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの三量体（ヴェスタナートＴ１８９０／１００、Ｈｕｌｓ社製）７５ｇを酢酸エチル２５ｇに溶解し、固形分７５％の溶液としてポリイソシアネートＢを得た。
【００６３】
製造例３（ポリオールＡの製造）
イソフタル酸５２９．４ｇ、エチレングリコール１２８．８ｇ、ネオペンチルグリコール３０２．４ｇを窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、セバシン酸２１４．８ｇを加え、さらに、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約３０００のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸エチル４２８．６ｇに溶解して、固形分７０％の溶液とした。
【００６４】
次いで、このポリエステルポリオール４７３．６０ｇに、窒素雰囲気下で３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート３３．７０ｇを加え、７７〜８０℃で３時間ウレタン化反応を行なった。その後、オクチル酸錫０．２５ｇを加え、さらに３時間ウレタン化反応を行なった後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル２２３．３９ｇを加えて、固形分５０％の溶液としてポリオールＡを得た。なお、得られたポリオールＡのポリウレタンポリオールの数平均分子量は、約１００００であった。
【００６５】
製造例４（ポリオールＢの製造）
イソフタル酸３２４．８８ｇ、エチレングリコール１０６．１６ｇ、ネオペンチルグリコール１０２．６１ｇ、１，６−ヘキサンジオール１５１．３４ｇ、酢酸亜鉛０．２０ｇを窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、アジピン酸９５．２４ｇを加え、さらに、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、系内を徐々に減圧し、２２０〜２３０℃で４時間縮合反応を行ない、数平均分子量約５５００のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸エチル６００．００ｇに溶解して、固形分５０％の溶液としてポリオールＢを得た。
【００６６】
製造例５（ポリオールＣの製造）
製造例２において、数平均分子量約５５００のポリエステルポリオールを得た後、このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸９．６０ｇを加え、１４０〜１５０℃で反応（酸変性）させた後、酢酸エチル６０９．６０ｇを加えて、固形分５０％の溶液としてポリオールＣを得た。なお、得られたポリオールＣ中のポリエステルポリオールの数平均分子量は、約５５００であった。
【００６７】
硬化剤の調製
下記の硬化剤をそれぞれ調製した。
【００６８】
硬化剤Ａ−０：ポリイソシアネートＡをそのまま用いたものを硬化剤Ａ−０とした。
【００６９】
硬化剤Ａ−１：ポリイソシアネートＡ１０部およびシランカップリング剤Ａ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製、以下同じ）１．０部を配合することにより硬化剤Ａ−１を調製した。
【００７０】
硬化剤Ａ−２：ポリイソシアネートＡ１０部およびシランカップリング剤Ａ２．０部を配合することにより硬化剤Ａ−２を調製した。
【００７１】
硬化剤Ｂ−０：ポリイソシアネートＢをそのまま用いたものを硬化剤Ｂ−０とした。
【００７２】
硬化剤Ｂ−１：ポリイソシアネートＢ１０部およびシランカップリング剤Ａ１．０部を配合することにより硬化剤Ｂ−１を調製した。
【００７３】
主剤の調製
下記の主剤をそれぞれ調製した。
【００７４】
主剤Ａ−０：ポリオールＡをそのまま用いたものを主剤Ａ−０とした。
【００７５】
主剤Ａ−１：ポリオールＡ１００部およびシランカップリング剤Ａ１．０部を配合することにより、主剤Ａ−１を調製した。
【００７６】
主剤Ａ−２：ポリオールＡ１００部、リンの酸素酸(８５％オルトリン酸、和光純薬株式会社製、以下同じ)０．２部およびシランカップリング剤Ｂ(Ｎ−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製、以下同じ)０．４部を配合することにより、主剤Ａ−２を調製した。
【００７７】
主剤Ｂ−０：ポリオールＢをそのまま用いたものを主剤Ｂ−０とした。
【００７８】
主剤Ｂ−１：ポリオールＢ１００部およびシランカップリング剤Ａ１．０部を配合することにより、主剤Ｂ−１を調製した。
【００７９】
主剤Ｂ−２：ポリオールＢ１００部、リンの酸素酸０．２部およびシランカップリング剤Ｂ０．４部を配合することにより、主剤Ｂ−２を調製した。
【００８０】
主剤Ｃ−０：ポリオールＡ５０部およびポリオールＣ５０部を配合することにより、主剤Ｃ−０を調製した。
【００８１】
主剤Ｃ−１：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部およびシランカップリング剤Ａ１．０部を配合することにより、主剤Ｃ−１を調製した。
【００８２】
主剤Ｃ−２：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部およびリンの酸素酸０．２部を配合することにより、主剤Ｃ−２を調製した。
【００８３】
主剤Ｃ−３：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部、リンの酸素酸０．２部およびシランカップリング剤Ｂ０．４部を配合することにより、主剤Ｃ−３を調製した。
【００８４】
主剤Ｃ−４：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部およびシランカップリング剤Ｂ０．４部を配合することにより、主剤Ｃ−４を調製した。
【００８５】
主剤Ｃ−５：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部、リンの酸素酸０．２部、シランカップリング剤Ａ１．０部およびシランカップリング剤Ｂ０．４部を配合することにより、主剤Ｃ−５を調製した。
【００８６】
主剤Ｃ−６：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部およびシランカップリング剤Ａ２．０部を配合することにより、主剤Ｃ−６を調製した。
【００８７】
実施例および比較例の調製および評価
以上のようにして調製された硬化剤および主剤を、表１に記載するように組み合わせて、実施例１〜１２および比較例１〜５のラミネート用接着剤を用意した。次いで、これら各実施例および各比較例のラミネート用接着剤の硬化剤および主剤を配合し、それを用いて、後述の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについて、耐熱水性試験および味覚試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００８８】
複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚み２５μｍ）／アルミニウム箔（厚み７μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ：片面コロナ処理）の４層からなる複合フィルムを、各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を使用して作製した。
【００８９】
すなわち、表１に記載の各実施例および各比較例のラミネート用接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、常温下、ラミネータを用いて、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムに貼り合わせた。次いで、その２層複合フィルムのナイロンフィルムの他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔に貼り合わせた。次いで、その３層複合フィルムのアルミニウム箔の他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に貼り合わせた。その後、その４層複合フィルムを、５０℃、３日間の条件で養生し、ラミネート用接着剤を硬化させた。
【００９０】
耐熱水性試験（蒸気式回転レトルト試験）
上記のようにして作製された各複合フィルムを使用して、９×１４ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として蒸留水を充填した。この袋を、２１０×５２０×１０５ｍｍのトレイに載置し、１３０℃で３０分間、毎分８回転、０．３０ＭＰａの加圧下で蒸気滅菌を行なった後、袋のコーナ部における各層間の剥離状態（デラミネーション）を観察した。なお、試験は、１種類のサンプルにつき５袋ずつ行なった。
【００９１】
味覚試験
上記のようにして作製された各複合フィルムを使用して、１３×１７ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として蒸留水を充填した。この袋を、１３５℃で２０分間、０．３５ＭＰａの加圧下で熱水滅菌を行なった後、滅菌前後の蒸留水の官能比較試験を行なった。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤およびその使用方法は、１００℃以上の熱水処理がなされる、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理後も良好な接着性能を有し、かつ、包装製品の内容物が本来有している臭味を損なわせることもなく、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れ、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料を製造するためのラミネート用接着剤およびその使用方法として好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネート用接着剤、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において使用される包装材料を製造するために有用なラミネート用接着剤、および、そのラミネート用接着剤の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野において使用される包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルムなどを接着剤を用いてラミネート加工することによって得られる複合フィルムが広く使用されている。
【０００３】
このような包装材料の製造に使用されるラミネート用接着剤としては、ポリイソシアネートを含む硬化剤と、ポリエステルポリオールなどのポリオールを含む主剤とを組み合わせて使用する、いわゆる二液タイプのウレタン接着剤が、優れた接着性能を有することから、広く使用されている。
【０００４】
このような二液タイプのウレタン接着剤としては、例えば、特公昭５８−１１９１２号公報では、プラスチックフィルムと金属箔との接着強度を向上させるべく、ウレタン接着剤にシランカップリング剤を配合することが提案されており、実際に、主剤にシランカップリング剤を配合することが広く実施されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、衛生管理の重要性から、このような複合フィルムを用いて作製された包装製品を、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理することが広く実施されつつあり、このような高温殺菌処理後においては、複合フィルムのプラスチックフィルムと金属箔とが剥離してしまうという不具合を生じている。
【０００６】
そのため、このような剥離を防止すべく、シランカップリング剤の配合量を増やすことも検討されるが、シランカップリング剤の配合量を増やすと、その包装製品の内容物が本来有している臭味を低下させてしまうという不具合を生じる。
【０００７】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理後も良好な接着性能を有し、かつ、包装製品の内容物が本来有している臭味を損なわせることがない、ラミネート用接着剤、および、そのラミネート用接着剤の使用方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のラミネート用接着剤は、ポリイソシアネートを含む硬化剤と、ポリオールを含む主剤とを有し、少なくとも前記硬化剤に、シランカップリング剤が含有されており、１００℃以上の熱水処理がなされる用途に使用されることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明のラミネート用接着剤では、さらに、前記主剤に、シランカップリング剤が含有されていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のラミネート用接着剤では、前記シランカップリング剤が、エポキシシランであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のラミネート用接着剤では、さらに、前記主剤に、アミノシランが含有されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明のラミネート用接着剤では、さらに、前記主剤に、リンの酸素酸またはその誘導体が含有されていることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、ラミネート用接着剤として、ポリイソシアネートおよびシランカップリング剤を含む硬化剤と、ポリオールを含む主剤とを用意して、前記硬化剤および前記主剤を配合して、１００℃以上の熱水処理がなされる用途に使用される被着体に塗布することを特徴とする、ラミネート用接着剤の使用方法をも含んでいる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート用接着剤は、硬化剤および主剤を有する、いわゆる二液タイプのウレタン接着剤として調製される。
【００１６】
また、本発明において、硬化剤は、ポリイソシアネートおよびシランカップリング剤を含んでいる。
【００１７】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、官能基数が２〜４のポリイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
より具体的には、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、さらには、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどのトリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなどのポリイソシアネート単量体、および、上記したポリイソシアネート単量体から誘導される、例えば、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスとポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、または、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの分子量２００未満の低分子量ポリオールとの付加体、あるいは、例えば、上記した分子量が２００〜２０００００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリヒドロキシアルカン、天然油ポリオールなどの付加体などのポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００１９】
これらポリイソシアネートは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、および、それらのポリイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２０】
シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で表わされるものであれば、何れのものでもよく、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２１】
硬化剤にシランカップリング剤を配合することで、本発明のラミネート用接着剤によってラミネートされた包装製品の内容物の臭味の低下を生じさせることなく、耐熱水性の向上を図ることができ、高温殺菌処理後の良好な接着性能を確保することができる。
【００２２】
また、本発明において、硬化剤には、好ましくは、エポキシシランが配合される。硬化剤にエポキシシランを配合することで、より一層の接着性能の向上を図ることができる。
【００２３】
また、硬化剤において、シランカップリング剤の配合量は、例えば、ポリイソシアネート１００重量部に対して、０．１〜２５．０重量部、好ましくは、０．５〜２０．０重量部である。シランカップリング剤は、ポリイソシアネート組成にもよるが、０．１重量％より少ないと、殺菌処理時などにおいて、本発明のラミネート用接着剤によって貼り合わされるフィルム間での剥離を生じる場合があり、また、２５．０重量％より多いと、硬化剤の貯蔵安定性が低下する場合がより多くなる。
【００２４】
そして、硬化剤は、例えば、上記したポリイソシアネートに上記したシランカップリング剤を配合して、有機溶剤で希釈することにより得ることができる。
【００２５】
有機溶剤としては、例えば、ポリイソシアネートおよびポリオールに対して不活性であれば、特に制限されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが挙げられる。有機溶剤の配合量は、その目的および用途などによって適宜選択される。
【００２６】
また、例えば、上記したポリイソシアネートが、後述する主剤との配合時において、その配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる場合には、有機溶媒で希釈せず、上記したポリイソシアネートにシランカップリング剤を配合して、そのまま硬化剤として用いることもできる。
【００２７】
本発明において、主剤は、ポリオールを含んでいる。ポリオールとしては、特に限定されないが、官能基数が２〜６、好ましくは２〜４で、数平均分子量が２００〜２０００００、好ましくは３００〜１０００００、さらに好ましくは３００〜５００００で、酸価が０〜２８０、好ましくは０〜１００、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが挙げられる。
【００２８】
より具体的には、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリヒドロキシアルカン、天然油ポリオール、ポリウレタンポリオール、または、それらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物とをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）などのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３０】
なお、エステル化させて得られるポリエステルポリオールでは、さらに、無水トリメリット酸などの多塩基酸もしくはその無水物によって、酸変性されているものも含まれる。
【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、上記したポリエステルポリオールのエステル化反応において、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの低分子量ポリアミンを原料として併用することにより得られるポリエステルアミドポリオールなどが挙げられる。
【００３３】
アクリルポリオールとしては、例えば、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなど、あるいは、これらの対応するメタクリル酸誘導体などと、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合することによって得られるアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００３４】
ポリヒドロキシアルカンとしては、例えば、ブタジエンまたはブタジエンとアクリルアミドなどと共重合して得られる液状ゴムなどが挙げられる。
【００３５】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などが挙げられる。
【００３６】
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであって、例えば、数平均分子量２００〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどと、上記したポリイソシアネートとを、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１未満、好ましくは０．８以下で反応させることにより得られるものなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、上記したポリオール以外に、ポリオールの平均分子量を調節する目的で、分子量が６２〜２００の低分子量ポリオールを配合してもよい。このような低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのポリエステルポリオールの製造に通常使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３官能以上のポリオール類などが挙げられる。
【００３８】
これらポリオールは、単独または２種以上併用してもよく、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンポリオールが挙げられる。
【００３９】
また、本発明においては、硬化剤にシランカップリング剤を配合することに加えて、さらに、主剤に、味覚に影響を与えない範囲で、シランカップリング剤を配合することができる。主剤にも（つまり、硬化剤および主剤の両方に）、シランカップリング剤を配合することにより、より一層、耐熱水性の向上を図ることができ、高温殺菌処理後の良好な接着性能を確保することができる。
【００４０】
主剤に配合されるシランカップリング剤としては、例えば、上記した硬化剤に配合されるシランカップリング剤と同様のものが挙げられ、それらは、単独または２種以上併用してもよい。
【００４１】
本発明において、主剤には、硬化剤と同様に、エポキシシランを配合してもよく、また、アミノシランを配合してもよい。また、エポキシシランおよびアミノシランの両方を配合してもよい。（すなわち、本発明において、主剤には、例えば、エポキシシランおよび／またはアミノシランを配合することができる。）
主剤にエポキシシランを配合することで、接着性能の向上を図ることができる。また、主剤に後述するリンの酸素酸またはその誘導体を配合する場合には、アミノシランを配合することで、接着性能の向上を図ることができる。
【００４２】
また、主剤において、シランカップリング剤の配合量は、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部、好ましくは、０．１〜１．５重量部である。シランカップリング剤は、ポリオール組成にもよるが、０．１重量部より少ないと、殺菌処理時などにおいて、本発明のラミネート用接着剤によって貼り合わされるフィルム間での剥離を生じる場合があり、また、２．０重量部より多いと、内容物の臭味を損なわせる場合がより多くなる。
【００４３】
また、本発明においては、さらに、主剤に、リンの酸素酸またはその誘導体を配合することが好ましい。主剤に、リンの酸素酸またはその誘導体を配合することで、耐酸性の向上を図ることができる。
【００４４】
リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
【００４５】
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００４６】
これらリン酸の酸素酸またはその誘導体は、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、遊離の酸素酸を少なくとも１つ以上有しているものが好ましく、例えば、オルトリン酸、ポリリン酸などが好ましい。
【００４７】
リン酸の酸素酸またはその誘導体の配合量は、例えば、ポリオール１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、０．１〜０．５重量部である。０．０１重量％より少ないと、十分な耐酸性の効果が得られない場合があり、また、１．０重量％より多いと、接着性能が低下する場合がある。
【００４８】
なお、主剤に、リン酸の酸素酸またはその誘導体を配合するとともにアミノシランを配合する場合には、リン酸の酸素酸またはその誘導体に対して、アミノシランを、例えば、重量基準で２〜１０倍配合することが好ましい。
【００４９】
そして、主剤は、例えば、上記したポリオール、必要により、シランカップリング剤、および／または、リンの酸素酸またはその誘導体を有機溶剤で希釈することにより得ることができる。有機溶剤としては、上記と同様の有機溶媒が挙げられる。
【００５０】
また、例えば、上記したポリオールが、上記した硬化剤との配合時において、その配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓとなる場合には、有機溶媒で希釈することなく、上記したポリオールに、必要により、シランカップリング剤、および／または、リンの酸素酸またはその誘導体を配合して、そのまま主剤として用いることもできる。
【００５１】
なお、シランカップリング剤は、ラミネート用接着剤全体に対して、０．１〜５．０重量％、さらには、０．５〜３．０重量％となるように調製されることが好ましい。シランカップリング剤は、接着剤組成にもよるが、０．１重量％より少ないと、殺菌処理時などにおいて、本発明のラミネート用接着剤によって貼り合わされるフィルム間での剥離を生じる場合があり、また、５．０重量％より多いと、内容物の臭味を損なわせる場合がより多くなる。
【００５２】
また、本発明のラミネート用接着剤には、エポキシ樹脂、触媒、カルボン酸またはその無水物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤などの公知の添加剤などを、本発明のラミネート用接着剤の性能を阻害しない範囲において配合してもよい。
【００５３】
なお、これらの添加剤は、硬化剤および／または主剤のいずれに配合してもよく、その目的および用途により適宜決定されるが、通常、主剤に配合される。
【００５４】
そして、本発明のラミネート用接着剤は、上記した硬化剤および主剤を組み合わせて、２液タイプのウレタン接着剤として使用される。すなわち、本発明のラミネート用接着剤は、予め、硬化剤および主剤をそれぞれ別々に調製して用意しておき、使用時において、それら硬化剤および主剤を配合して、１００℃以上の熱水処理がなされる用途に使用される被着体に塗布するようにして使用される。硬化剤と主剤との配合割合は、主剤中の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）で、０．４〜１０、さらには、０．５〜２．０となる割合であることが好ましい。
【００５５】
このような二液タイプのウレタン接着剤として使用すれば、硬化剤と主剤とが別々に調製されているので、ポットライフが長い一方で、使用時には、硬化剤と主剤とをそれぞれ必要な最小量だけ配合することによって、速硬化で接着性能に優れる接着剤として有効に使用することができる。
【００５６】
より具体的には、本発明のラミネート用接着剤は、主として、複合フィルムをラミネート加工によって製造するときの接着剤として使用され、例えば、有機溶剤で希釈されている硬化剤および主剤を用いる場合には、硬化剤と主剤とを混合した後、溶剤型ラミネータによって、この混合物を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させればよい。なお、塗布量は、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５７】
また、例えば、有機溶剤で希釈されていない硬化剤および主剤を用いる場合には、硬化剤と主剤とを混合した後、無溶剤型ラミネータによって、この混合物を各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させればよい。なお、塗布量は、約１．０〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００５８】
また、ラミネートされる被着体としてのフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、例えば、アルミニウムなどの金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属フィルムなどが挙げられる。また、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合には、５〜２００μｍであることが好ましい。
【００５９】
そして、このような本発明のラミネート用接着剤を用いて作製される複合フィルムは、１００℃以上の熱水処理がなされる、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理がなされても、各層間での剥離の発生が少なく、かつ、内容物の臭味を損なわせることもなく、本発明のラミネート用接着剤は、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れ、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料を製造するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特に記載がない限り全て重量基準である。
【００６１】
製造例１（ポリイソシアネートＡの製造）
タケネートＡ−１０（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）５０ｇと、タケネートＡ−４０（３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、三井武田ケミカル株式会社製）５０ｇとを、窒素雰囲気下５０℃で均一に混合し、イソシアネート基含有量が約１１％のポリイソシアネートＡを得た。
【００６２】
製造例２（ポリイソシアネートＢの製造）
イソシアネート基含有量が１７．３％の３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの三量体（ヴェスタナートＴ１８９０／１００、Ｈｕｌｓ社製）７５ｇを酢酸エチル２５ｇに溶解し、固形分７５％の溶液としてポリイソシアネートＢを得た。
【００６３】
製造例３（ポリオールＡの製造）
イソフタル酸５２９．４ｇ、エチレングリコール１２８．８ｇ、ネオペンチルグリコール３０２．４ｇを窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、セバシン酸２１４．８ｇを加え、さらに、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分子量約３０００のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸エチル４２８．６ｇに溶解して、固形分７０％の溶液とした。
【００６４】
次いで、このポリエステルポリオール４７３．６０ｇに、窒素雰囲気下で３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート３３．７０ｇを加え、７７〜８０℃で３時間ウレタン化反応を行なった。その後、オクチル酸錫０．２５ｇを加え、さらに３時間ウレタン化反応を行なった後、７０℃まで冷却し、酢酸エチル２２３．３９ｇを加えて、固形分５０％の溶液としてポリオールＡを得た。なお、得られたポリオールＡのポリウレタンポリオールの数平均分子量は、約１００００であった。
【００６５】
製造例４（ポリオールＢの製造）
イソフタル酸３２４．８８ｇ、エチレングリコール１０６．１６ｇ、ネオペンチルグリコール１０２．６１ｇ、１，６−ヘキサンジオール１５１．３４ｇ、酢酸亜鉛０．２０ｇを窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、アジピン酸９５．２４ｇを加え、さらに、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、系内を徐々に減圧し、２２０〜２３０℃で４時間縮合反応を行ない、数平均分子量約５５００のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸エチル６００．００ｇに溶解して、固形分５０％の溶液としてポリオールＢを得た。
【００６６】
製造例５（ポリオールＣの製造）
製造例２において、数平均分子量約５５００のポリエステルポリオールを得た後、このポリエステルポリオールに無水トリメリット酸９．６０ｇを加え、１４０〜１５０℃で反応（酸変性）させた後、酢酸エチル６０９．６０ｇを加えて、固形分５０％の溶液としてポリオールＣを得た。なお、得られたポリオールＣ中のポリエステルポリオールの数平均分子量は、約５５００であった。
【００６７】
硬化剤の調製
下記の硬化剤をそれぞれ調製した。
【００６８】
硬化剤Ａ−０：ポリイソシアネートＡをそのまま用いたものを硬化剤Ａ−０とした。
【００６９】
硬化剤Ａ−１：ポリイソシアネートＡ１０部およびシランカップリング剤Ａ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３、信越化学工業株式会社製、以下同じ）１．０部を配合することにより硬化剤Ａ−１を調製した。
【００７０】
硬化剤Ａ−２：ポリイソシアネートＡ１０部およびシランカップリング剤Ａ２．０部を配合することにより硬化剤Ａ−２を調製した。
【００７１】
硬化剤Ｂ−０：ポリイソシアネートＢをそのまま用いたものを硬化剤Ｂ−０とした。
【００７２】
硬化剤Ｂ−１：ポリイソシアネートＢ１０部およびシランカップリング剤Ａ１．０部を配合することにより硬化剤Ｂ−１を調製した。
【００７３】
主剤の調製
下記の主剤をそれぞれ調製した。
【００７４】
主剤Ａ−０：ポリオールＡをそのまま用いたものを主剤Ａ−０とした。
【００７５】
主剤Ａ−１：ポリオールＡ１００部およびシランカップリング剤Ａ１．０部を配合することにより、主剤Ａ−１を調製した。
【００７６】
主剤Ａ−２：ポリオールＡ１００部、リンの酸素酸(８５％オルトリン酸、和光純薬株式会社製、以下同じ)０．２部およびシランカップリング剤Ｂ(Ｎ−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−６０３、信越化学工業株式会社製、以下同じ)０．４部を配合することにより、主剤Ａ−２を調製した。
【００７７】
主剤Ｂ−０：ポリオールＢをそのまま用いたものを主剤Ｂ−０とした。
【００７８】
主剤Ｂ−１：ポリオールＢ１００部およびシランカップリング剤Ａ１．０部を配合することにより、主剤Ｂ−１を調製した。
【００７９】
主剤Ｂ−２：ポリオールＢ１００部、リンの酸素酸０．２部およびシランカップリング剤Ｂ０．４部を配合することにより、主剤Ｂ−２を調製した。
【００８０】
主剤Ｃ−０：ポリオールＡ５０部およびポリオールＣ５０部を配合することにより、主剤Ｃ−０を調製した。
【００８１】
主剤Ｃ−１：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部およびシランカップリング剤Ａ１．０部を配合することにより、主剤Ｃ−１を調製した。
【００８２】
主剤Ｃ−２：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部およびリンの酸素酸０．２部を配合することにより、主剤Ｃ−２を調製した。
【００８３】
主剤Ｃ−３：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部、リンの酸素酸０．２部およびシランカップリング剤Ｂ０．４部を配合することにより、主剤Ｃ−３を調製した。
【００８４】
主剤Ｃ−４：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部およびシランカップリング剤Ｂ０．４部を配合することにより、主剤Ｃ−４を調製した。
【００８５】
主剤Ｃ−５：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部、リンの酸素酸０．２部、シランカップリング剤Ａ１．０部およびシランカップリング剤Ｂ０．４部を配合することにより、主剤Ｃ−５を調製した。
【００８６】
主剤Ｃ−６：ポリオールＡ５０部、ポリオールＣ５０部およびシランカップリング剤Ａ２．０部を配合することにより、主剤Ｃ−６を調製した。
【００８７】
実施例および比較例の調製および評価
以上のようにして調製された硬化剤および主剤を、表１に記載するように組み合わせて、実施例１〜１２および比較例１〜５のラミネート用接着剤を用意した。次いで、これら各実施例および各比較例のラミネート用接着剤の硬化剤および主剤を配合し、それを用いて、後述の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フィルムについて、耐熱水性試験および味覚試験を行なった。その結果を表２に示す。
【００８８】
複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）／ナイロンフィルム（厚み２５μｍ）／アルミニウム箔（厚み７μｍ）／未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ：片面コロナ処理）の４層からなる複合フィルムを、各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を使用して作製した。
【００８９】
すなわち、表１に記載の各実施例および各比較例のラミネート用接着剤（硬化剤および主剤が配合されたもの）を、常温下、ラミネータを用いて、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムに貼り合わせた。次いで、その２層複合フィルムのナイロンフィルムの他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔に貼り合わせた。次いで、その３層複合フィルムのアルミニウム箔の他方の面に、上記と同様に、各実施例および各比較例のラミネート用接着剤を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に貼り合わせた。その後、その４層複合フィルムを、５０℃、３日間の条件で養生し、ラミネート用接着剤を硬化させた。
【００９０】
耐熱水性試験（蒸気式回転レトルト試験）
上記のようにして作製された各複合フィルムを使用して、９×１４ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として蒸留水を充填した。この袋を、２１０×５２０×１０５ｍｍのトレイに載置し、１３０℃で３０分間、毎分８回転、０．３０ＭＰａの加圧下で蒸気滅菌を行なった後、袋のコーナ部における各層間の剥離状態（デラミネーション）を観察した。なお、試験は、１種類のサンプルにつき５袋ずつ行なった。
【００９１】
味覚試験
上記のようにして作製された各複合フィルムを使用して、１３×１７ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として蒸留水を充填した。この袋を、１３５℃で２０分間、０．３５ＭＰａの加圧下で熱水滅菌を行なった後、滅菌前後の蒸留水の官能比較試験を行なった。
【００９２】
【表１】
【表２】
本発明のラミネート用接着剤およびその使用方法は、１００℃以上の熱水処理がなされる、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理後も良好な接着性能を有し、かつ、包装製品の内容物が本来有している臭味を損なわせることもなく、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れ、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包装材料を製造するためのラミネート用接着剤およびその使用方法として好適に用いることができる。
Claims (6)
- ポリイソシアネートを含む硬化剤と、ポリオールを含む主剤とを有し、
少なくとも前記硬化剤に、シランカップリング剤が含有されており、１００℃以上の熱水処理がなされる用途に使用されることを特徴とする、ラミネート用接着剤。 - さらに、前記主剤に、シランカップリング剤が含有されていることを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着剤。
- 前記シランカップリング剤が、エポキシシランであることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート用接着剤。
- さらに、前記主剤に、アミノシランが含有されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
- さらに、前記主剤に、リンの酸素酸またはその誘導体が含有されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート用接着剤。
- ラミネート用接着剤として、ポリイソシアネートおよびシランカップリング剤を含む硬化剤と、ポリオールを含む主剤とを用意して、
前記硬化剤および前記主剤を配合して、１００℃以上の熱水処理がなされる用途に使用される被着体に塗布することを特徴とする、ラミネート用接着剤の使用方法。
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