KR20160065916A - 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물, 및 접착제 - Google Patents

가스 배리어성 접착제용 수지 조성물, 및 접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 높은 가스 배리어성과 라미네이트 강도를 갖는 접착제용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 수지(A)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(B)를 함유해서 이루어지는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트(B)가, 3가 이상의 방향족환을 분자 내에 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)과의 혼합물인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결했다.

Description

가스 배리어성 접착제용 수지 조성물, 및 접착제{RESIN COMPOSITION FOR GAS BARRIER ADHESIVE, AND ADHESIVE}
본 발명은, 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물, 당해 수지 조성물을 사용한 접착제, 및 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.
식품 포장 재료로서 각종 플라스틱 필름, 금속, 유리 증착 필름, 금속박 등을 다층 라미네이트해서 복합 필름화한 재료가 사용되어 왔다. 이들 각종 플라스틱 필름, 금속, 유리 증착 필름, 금속박 등을 첩합(貼合)하는 방법으로서는, 한쪽의 재료면에 접착제를 도포 후, 용제를 증발 건조 제거하고, 다른 재료를 가열, 압착하면서 적층하는 드라이 라미네이션이라 불리는 기술이 있다. 이 기술은, 임의의 필름끼리를 자유로이 첩합할 수 있어, 목적에 따른 성능을 갖는 복합 필름을 얻을 수 있기 때문에, 고성능이 요구되는 식품의 포장 재료의 제조에 널리 사용되고 있다.
여기에서 사용되는 접착제는, (1)플라스틱 필름, 알루미늄 증착 필름, 알루미나 증착 필름, 실리카 증착 필름, 및 알루미늄박에 대한 접착성, (2)터널링을 방지하기 위한 초기 접착성, (3)접착제의 경화 속도, (4)포트 라이프, (5) 내내용물성(耐內容物性), (6)보일, 레토르트 내성 등에 대해서 높은 성능이 요구된다. 추가로 최근에는, 접착제 유래의 각종 불순물이 내용물에 이행해 향기나 미각에 악영향을 주지 않는, (7)저취미성(低臭味性)이 중요시되게 되어 왔다.
또한, 여기에서 사용되는 접착제는, 주로 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제이다. 이 접착제의 주된 성분으로서는, 고분자 말단에 수산기를 갖는 폴리올 성분과 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 성분으로 이루어지며, 수산기와 이소시아네이트기와의 반응에 의해 우레탄 결합을 형성해 경화한다. 구체적으로는, 폴리에테르폴리우레탄 폴리올이나, 지방족산 유래의 폴리에스테르 결합 농도가 접착제 고형분에 대해 2∼4㎎당량/g으로 되는 바와 같은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르폴리우레탄 폴리올 또는 이들의 2종 이상의 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 조합한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한 최근은, 환경 대응에 대한 시도가 행해져, 유기 용제의 사용량이 적은 하이솔리드형이나 논솔벤트형의 접착제를 각 접착제 메이커에서는 예의 개발을 행하고 있지만 초기 접착성, 접착 강도, 양호한 내열성·내내용물성, 인쇄 적성 등의 밸런스를 얻는 것이 과제로 되고 있다.
배경기술로서, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 무기물로부터 얻어지는 조성물의 기재는 있지만, 접착제 수지에는 배리어 성능을 갖는 기재는 없다. 또한 무기물은 산화규소, 또는 산화알루미늄이며, 입경이 1㎛ 미만, 바람직하게는 5∼50㎚라는 무기물의 성상의 기재가 있다.
특허문헌 3에는, 폴리에스테르 폴리올, 폴리이소시아네이트, 무기물로부터 얻어지는 조성물의 기재는 있지만, 접착제 수지에는 배리어 성능을 갖는 기재는 없다. 또한, 무기물은 층간에 양이온을 갖는 몬모릴로나이트가 기재되어 있으며, 본원의 층간이 비이온성인 점에서 다르다. 또한 종래기술에서는 배리어성에 관한 실시예, 데이터의 기재가 없어, 배리어성을 갖는 구체적인 근거가 없다.
특허문헌 4에는, 3관능 이상의 재료를 7중량% 이상 포함함으로써 배리어성을 확보하는 것이 기재되어 있지만, 레토르트용에서 일반적인 필름 구성인 PET/CPP이며, 실용에 견딜 수 있는 라미네이트 강도가 얻어져 있지 않다.
특허문헌 5에 기재된 기술에서는, 금속 증착 필름에 대한 밀착성을 향상시키기 위하여 실란 커플링제 등을 사용하고 있지만, 접착제 자체가 배리어성을 갖는 기재는 없다.
특허문헌 6에 기재된 기술에서는, 디이소시아네이트로서 방향족환을 함유하고 있으므로, 산소 배리어성은 양호하지만, 도막의 유연성이 없기 때문에, 충분한 접착력이 확보되어 있지 않다.
일본국 특개2000-290631호 공보 일본국 특허3829526호 공보 일본국 특허3906095호 공보 일본국 특허4054972호 공보 일본국 특허4226852호 공보 일본국 특원2012-253222호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 상기 배경기술을 감안해, 금속계 원반(原反)에 대해서, 높은 가스 배리어성과 라미네이트 강도를 갖는 접착제용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 수지(A)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(B)를 함유해서 이루어지는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트(B)가, 3가 이상의 방향족환을 분자 내에 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)과의 혼합물인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결했다.
본 발명에 의해, 금속계 원반에 대해서, 높은 가스 배리어성과 라미네이트 강도를 갖는 접착제용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 하기의 항목으로 이루어지는 것이다.
1. 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 수지(A)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(B)를 함유해서 이루어지는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트(B)가, 3가 이상의 방향족환을 분자 내에 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)과의 혼합물인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
2. 폴리이소시아네이트 화합물(b2)이, 디이소시아네이트 화합물인 1.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
3. 수지(A)의 주골격이, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리에테르, 또는 폴리에테르폴리우레탄 구조를 갖는 1. 또는 2.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
4. 수지(A)가 방향족환을 갖는 1.∼3. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
5. 수지(A)의 주골격이 폴리에스테르 또는 폴리에스테르폴리우레탄 구조로서,
폴리에스테르 구성 모노머 성분의 다가 카르복시산 전 성분에 대해서, 오르토 배향 방향족 디카르복시산 또는 그 무수물의 사용률이 70∼100질량%인 것을 특징으로 하는 4.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
6. 오르토 배향 방향족 디카르복시산 또는 그 무수물이, 오르토프탈산 또는 그 무수물, 나프탈렌2,3-디카르복시산 또는 그 무수물, 나프탈렌1,2-디카르복시산 또는 그 무수물, 안트라퀴논2,3-디카르복시산 또는 그 무수물, 및 2,3-안트라센디카르복시산 또는 그 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 5.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
7. 수지(A)가, 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 카르복시산무수물 또는 폴리카르복시산을 반응시킴에 의해 얻어지는 적어도 1개의 카르복시기와 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(A1)인 1.∼3. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
8. 폴리에스테르 폴리올(A1)의 수산기가가 20∼250이고, 산가가 20∼200인 7.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
9. 수지(A)가, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 폴리에스테르 폴리올(A2)인 1.∼3. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
10. 폴리에스테르 폴리올(A2)을 구성하는 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 모노머 성분이, 말레산, 무수말레산, 또는 푸마르산인 9.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
11. 폴리에스테르 폴리올(A2)을 구성하는 전 모노머 성분 100질량부에 대해서, 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 모노머 성분이, 5∼60질량부인 9. 또는 10.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
12. 수지(A)가, 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올(A3)인 1.∼3. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
Figure pct00001
(식(1) 중, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 일반식(2)
Figure pct00002
(식(2) 중, n은 1∼5의 정수를 나타내고, X는, 치환기를 가져도 되는 1,2-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,3-안트라퀴논디일기, 및 2,3-안트라센디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 아릴렌기를 나타내고, Y는 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R1∼R3 중 적어도 하나는, 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타낸다)
13. 상기 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올(A3)의 글리세롤 잔기를, 산소 배리어성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 5질량% 이상 함유하는 12.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
14. 수지(A)가, 오르토 배향 방향족 디카르복시산 또는 그 무수물의 적어도 1종을 포함하는 다가 카르복시산 성분과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 및 시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다가 알코올 성분을 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(A4)인 1.∼3. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
15. 오르토 배향 방향족 디카르복시산 또는 그 무수물이, 오르토프탈산 또는 그 무수물, 나프탈렌2,3-디카르복시산 또는 그 무수물, 나프탈렌1,2-디카르복시산 또는 그 무수물, 안트라퀴논2,3-디카르복시산 또는 그 무수물, 및 2,3-안트라센디카르복시산 또는 그 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 다가 카르복시산 또는 그 무수물인 14.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
수지(A)가, 일반식(3)으로 표시되는 이소시아누르환을 갖는 폴리에스테르 폴리올(A5)인 1.∼3. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
Figure pct00003
(일반식(3) 중, R1∼R3은 각각 독립해서, -(CH2)n1-OH(단 n1은 2∼4의 정수를 나타낸다), 또는 일반식(4)
Figure pct00004
(일반식(4) 중, n2는 2∼4의 정수를 나타내고, n3은 1∼5의 정수를 나타내고, X는 1,2-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,3-안트라퀴논디일기, 및 2,3-안트라센디일기로 이루어지는 군에서 선택되며, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Y는 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타낸다. 단 R1, R2 및 R3의 적어도 1개는 상기 일반식(4)으로 표시되는 기이다.)
17. 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)이, 메타자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸페닐에탄디이소시아네이트, 및 이들의 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1종의 모노머, 올리고머, 이들 이소시아네이트와 2개 이상의 수산기를 갖는 알코올과의 반응 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1.∼5. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
18. 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 및 메타자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸페닐에탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트의 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트, 1가의 알코올과의 반응 성생물(알로파네이트기 함유의 폴리이소시아네이트)과 2개의 수산기를 갖는 알코올과의 반응 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 1.∼17. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
19. 추가로 판상 무기 화합물을 함유하는 1.∼18. 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
20. 판상 무기 화합물이, 층간이 비이온성이거나, 또는 물에 대해서 비팽윤성인 19.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
21. 판상 무기 화합물이, 평균 입경 0.1㎛ 이상의 입자를 함유하는 것인 19. 또는 20.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물,
22. 1.∼21.에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물을 사용한 접착제,
23. 22.에 기재된 접착제를 사용한 가스 배리어성 필름.
[2개 이상의 수산기를 갖는 수지(A)]
본 발명에서 사용하는 수지(A)는, 실질적으로 2개 이상의 수산기를 갖고, 수평균 분자량(Mn)이 400∼3000의 범위인 것이다. 이것은 일반적으로 사용되고 있는 드라이 라미네이트용 접착제에서의 분자량 범위의 5000∼10000에 비해 낮기 때문에, 합성에 요하는 시간이 짧은데다, 합성 후의 접착제화의 프로세스도 이송이 용이함에 의해 간소화할 수 있는 이점이 있다. 이 수지(A)는 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(B)와의 고형분의 합계가, 접착제용 수지 조성물의 총 질량 중 40질량% 이상이면, 본 발명의 목적의 하나인 라미네이트 조작 시의 저VOC를 달성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
수지(A)로서는, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 아크릴디올 등을 예시할 수 있지만, 더 중요한 부가 기능인 가스 배리어성을 부여하기 위해서는, 폴리에스테르디올(a0)인 것이 가장 바람직하다. 이때, 폴리에스테르디올(a0)은, 폴리올 성분(a1)과, 폴리카르복시산 성분(a2)으로부터 합성되는 실질적으로 2개의 수산기를 갖는 폴리에스테르디올이다.
(디올 성분(a1))
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르디올(a0)을 합성하기 위하여 사용되는, 디올 성분(a1)은, 구체적으로는, 지방족 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 메틸펜탄디올, 디메틸부탄디올, 부틸에틸프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 외에, 히드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜, 나프탈렌디올, 비페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 테트라메틸비페놀의, 에틸렌옥사이드 신장물, 수첨화물을 예시할 수 있다. 또, 이들 디올 성분과, 디카르복시산과의 중축합 반응은, 공지 관용의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 접착제에 부가 기능으로서 가스 배리어 기능을 접착층에 보유시킬 경우에는, 디올 성분(a1)의 산소 원자간의 탄소 원자수가 적을수록, 분자쇄가 과잉하게 유연하게 되지 않아, 가스가 투과하기 어려울 것으로 추정되므로, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 및 시클로헥산디메탄올이 바람직하며, 추가적으로는 에틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
(디카르복시산(a2))
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르디올(a0)은, 디카르복시산 성분으로서 구체적으로는, 지방족 디카르복시산으로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등을, 지환족 다가 카르복시산으로서는 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등을, 방향족 다가 카르복시산으로서는, 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 나프탈산, 비페닐디카르복시산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복시산 및 이들 디카르복시산의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체; p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산 및 이들 디히드록시카르복시산의 에스테르 형성성 유도체 등의 다염기산을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 이들의 산무수물도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 일정한 가스 배리어성을 얻기 위해서는 숙신산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 오르토프탈산, 오르토프탈산의 산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 이소프탈산이 바람직하며, 오르토프탈산 및 그 산무수물이 보다 바람직하다. 이것은 이 골격이 비대칭 구조이기 때문에, 얻어지는 폴리에스테르의 분자쇄의 회전 억제가 생길 것으로 추정되고, 이에 따라 가스 배리어성이 우수할 것으로 추정하고 있다. 또한, 이 비대칭 구조에 기인해서 비결정성을 나타내며, 충분한 기재밀착성이 부여되어, 접착력과 가스 배리어성이 우수할 것으로 추정된다. 또한 드라이 라미네이트 접착제로서 사용할 경우에는 필수인 용매용해성도 높음으로써, 고고형분율화(高固形分率化)하기 쉬운데다, 취급성도 우수한 특징을 갖는다.
(다가 알코올 그 밖의 성분)
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르디올(a0)은, 상기한 디올 성분(a1), 디카르복시산 성분(a2)으로부터 중축합에 의해서 얻어지지만, 극히 일부의 원료 알코올로서 3개 이상의 수산기를 갖는 다가 알코올 성분을 소량 사용하는 것은 허용된다. 이들 화합물로서는 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있지만, 합성 시의 겔화를 방지하기 위해서는 3가 이상의 다가 알코올로서는 3가 알코올이 바람직하다. 또한 함유율로서는 알코올 성분 전체의 2몰% 이하가 바람직하다.
(폴리에스테르디올(a0)의 합성 방법)
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르디올(a0)은 디카르복시산 또는 그 무수물과, 디올 성분을 일괄해서 투입한 후, 교반 혼합하면서 승온하고, 탈수 축합 반응시키는, 공지 관용의 방법에 의해 합성된다. 구체적인 일례를 나타내면, 원재료로서 사용하는 디올 성분과, 디카르복시산 또는 그 무수물과 일괄해서 투입한 후, 교반 혼합하면서 승온하고, 탈수 축합 반응시킨다. 이때, 각각의 원료를 다단계로 나눠서 반응시켜도 된다. 또한, 반응 온도에서 휘발한 디올 성분을 추가하면서, 수산기가를 ±5% 이내에 들어가도록 조정해도 된다. 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르디올은 분자량 범위가 400∼3000으로 통상의 드라이 라미네이트용 접착제에 비해서 낮기 때문에 합성에 요하는 시간이 짧아, 합성 프로세스 코스트를 저감할 수 있다.
(폴리에스테르디올(a0)의 산가 및, 수산기가)
본 발명에서는, 상기 폴리에스테르디올(a0)의 수산기가가 35∼290㎎KOH/g, 산가가 0∼5㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 수산기가가 JIS-K0070에 기재된 수산기가 측정 방법으로, 산가가 JIS-K0070에 기재된 산가 측정법으로, 측정할 수 있다. 산가가 5㎎KOH/g보다 높을 때는, 폴리에스테르디올의 분자 중에 편말단의 수산기를 함유하는 분자가 많아짐에 의해, 우레탄 신장 반응이 생기기 어려워져, 충분한 초기 전단 강도가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 수산기가가 35㎎KOH/g보다 작을 경우, 분자량이 지나치게 크기 때문에 점도가 높아져, 고고형함유율(高固形含有率)(하이솔리드)화했을 경우, 양호한 도공 적성이 얻어지지 않는다. 반대로 수산기가가 300㎎KOH/g을 초과할 경우, 분자량이 지나치게 작아지기 때문에, 경화 도막의 가교 밀도가 지나치게 높아져, 양호한 접착 강도가 얻어지지 않는다.
(반응 촉매)
반응에 사용되는 촉매로서는, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석 등 주석계 촉매, 테트라-이소프로필-티타네이트, 테트라-부틸-티타네이트 등의 티타늄계 촉매, 테트라-부틸-지르코네이트 등의 지르코니아계 촉매 등의 산촉매를 들 수 있다. 에스테르 반응에 대한 활성이 높은, 테트라-이소프로필-티타네이트, 테트라-부틸-티타네이트 등의 상기 티타늄계 촉매와 상기 지르코니아 촉매를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매량은, 사용하는 반응 원료 전 질량에 대해서 1∼1000ppm 사용되며, 보다 바람직하게는 10∼100ppm이다. 1ppm을 하회하면 촉매로서의 효과가 얻어지기 어렵고, 1000ppm을 상회하면 추후의 우레탄화의 반응을 저해하는 경향이 있다. 또한, 반응은 촉매가 없어도 진행할 경우에는 무촉매로 합성을 실시해도 된다.
(폴리에스테르디올(a0)의 분자량)
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르디올(a0)의 수평균 분자량은 400∼3000일 필요가 있다. 분자량이 이 범위에 있음에 의해 접착제용 수지 조성물의 총 질량이 높은 하이솔리드형의 접착제여도, 접착능과 각종 라미네이트 조작과의 밸런스가 우수하다. 보다 바람직한 수평균 분자량이 500∼2800이며, 더 바람직하게는 600∼2500이다.
추가로 폴리에스테르디올(a0)을 디이소시아네이트 화합물과의 반응에 의한 우레탄 신장을 미리 행해도 된다. 이때의 수평균 분자량은 우레탄 신장 후의 수평균 분자량이 400∼3000일 필요가 있다.
(경화제)
본 발명에서 사용하는 경화제는, 방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)의 혼합물일 필요가 있다. 이것은, 폴리에스테르디올(a0)의 분자량의 수평균 분자량이 400∼3000으로 범용의 드라이 라미네이트용 접착제에 비해서 비교적 작은 범위여도, 양호한 도공 라미네이트 특성과, 라미네이트 강도를 양립시키기 위해서이다.
(방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1))
다관능의 이소시아네이트는, 주제인 폴리에스테르디올(a0)을 3차원적으로 가교시킴에 의해, 접착제를 고화 접착시키는 기능을 갖는다. 따라서, 가령 경화제 성분으로서 방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)을 포함하지 않으면, 보일, 레토르트 처리와 같은 열이 가해지는 조건 하에서는 접착층이 박리(디라미네이션)하는 문제가 생길 우려가 있다. 다관능 이소시아네이트의 관능기수에는 특히 제한은 없지만, 3관능 이상이면 가교 재료로서 사용하는 다관능 이소시아네이트로서의 기능은 수행할 수 있기 때문에, 일반적으로 입수가 용이한 3가의 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2))
본 발명에서는, 경화제로서 상기한 방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)을 병용하는 것에 특징이 있다. 종래의 방향족환을 갖는 폴리이소시아네이트에서는 경화 도막이 단단해져, 양호한 접착 강도를 얻는 것이 곤란했다. 이것에 대해, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2), 특히 알로파네이트체와 같은 디이소시아네이트를 병용함으로써 배리어성을 유지하면서, 도막에 유연성이 부여되어, 알루미늄박, 알루미늄 증착 필름, 투명 증착 필름 등의 금속계 기재에 대한 밀착성이 향상하며, 또한, 배리어성도 향상한다.
본 발명에서 사용되는 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 및 메타자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸페닐에탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트의 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트, 1가의 알코올과의 반응 성생물(알로파네이트기 함유의 폴리이소시아네이트)과 2개의 수산기를 갖는 알코올과의 반응 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용하는 것이 가능하다.
(방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)의 혼합비)
방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)의 혼합비는, 사용하는 폴리에스테르디올(a0)의 분자량이나, 방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)이나, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)의 분자량이나, 3가 이상의 방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)의 가수(價數) 등에 의존하기 때문에, 일괄적으로는 말할 수 없다. 그러나 이들 각종 이소시아네이트가 보유하는 효과를 발휘하는 관점에서, 어느 한쪽이 지나치게 작을 경우에는 접착제로서의 기본 특성에 문제가 생기는 경우가 있다. 예를 들면, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)이 지나치게 작을 경우에는, 도막의 유연성이 부족해, 접착 불량 등의 트러블이 생길 가능성이 있다. 한편, 방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)이 지나치게 작을 경우에는, 가교점 밀도가 지나치게 낮아지므로 내(耐)보일, 레토르트 적성이 나빠질 우려가 있다. 따라서, 방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)의 혼합비는 이소시아네이트 함유율 환산으로, 1:5∼10:1의 범위인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는, 1:3∼5:1이다.
(방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)의 종류)
방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)로서는, 메타자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸페닐에탄디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1종의 모노머, 올리고머, 이들의 이소시아네이트와 2개 이상의 수산기를 갖는 알코올과의 반응 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 들 수 있다.
3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 모노머의 과잉량을, 다관능의 알코올체, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 소르비톨, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물 및 그 알킬렌옥사이드 부가물, 각종 폴리에스테르 수지류, 폴리에테르 폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등과 반응시켜서 얻어지는 어덕트체를 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에서 배리어 접착층에 가스 배리어성을 갖게 하고 싶을 경우에는, 자일릴렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트의 함방향족 이소시아네이트가 바람직하며, 메타자일릴렌디이소시아네이트가 가장 바람직하다. 또한, 이들 이소시아네이트 화합물을 사용해 다관능화한 유도체를 사용해도 된다.
상기, 수지(A)와 상기 폴리이소시아네이트(B) 경화제는, 수지(A)와 경화제와의 비율이 수지(A)의 수산기와 경화제의 반응 성분이 1/0.5∼1/10(당량비)으로 되도록 배합하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1/1∼1/5이다. 당해 범위를 초과해서 경화제 성분이 과잉했을 경우, 여잉인 경화제 성분이 잔류함으로써 접착 후에 접착층으로부터 블리드 아웃할 우려가 있으며, 한편, 경화제 성분이 부족할 경우에는 접착 강도 부족의 우려가 있다.
(접착제의 생물 유래 성분)
본 발명에서의 접착제의 수지 성분에는 비석유 성분, 특히 식물 유래 성분이 포함되어 있으면 저VOC 재료에 더해, 추가로 환경 대응형 재료로 되어 바람직하다. 특히 수지(A)의 합성용 모노머로서, 다가 알코올 성분으로서, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등이, 다가 카르복시산으로서 숙신산은 현재 식물 유래 성분이 공업용 레벨로 시판되어 있다. 이들 모노머가 사용되면, 가스 배리어 기능도 높아, 특히 바람직하다.
(접착제 그 밖의 성분)
본 발명의 접착제는, 라미네이트 적성을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등의 무기충전제, 커플링제, 안정제(산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제 등), 가소제, 대전 방지제, 활제, 블로킹방지제, 착색제, 필러, 결정핵제 등을 예시할 수 있다.
(판상 무기 화합물)
특히, 높은 가스 배리어 기능을 부여하고 싶을 경우에는 본 발명의 접착제에 판상 무기 화합물을 함유시켜도 된다. 판상 무기 화합물을 병용했을 경우에는 형상이 판상임에 의해 라미네이트 강도와 배리어성이 향상하는 특징이 있다. 본 발명에서 사용되는 판상 무기 화합물로서는, 예를 들면, 판상 무기 화합물로서는, 예를 들면, 함수 규산염(필로 규산염 광물 등), 카올리나이트-사문족(蛇紋族) 점토 광물(할로이사이트, 카올리나이트, 엔델라이트, 딕카이트, 나크라이트 등, 안티고라이트, 크리소타일 등), 파이로필라이트-탈크족(파이로필라이트, 탈크, 케로라이 등), 스멕타이트족 점토 광물(몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트 등), 버미큘라이트족 점토 광물(버미큘라이트 등), 운모 또는 마이카족 점토 광물(백운모, 금운모 등의 운모, 마가라이트, 테트라실릴릭마이카, 테니올라이트 등), 녹니석족(쿠크아이트, 수도아이트, 클리노클로어, 샤모사이트, 니마이트 등), 하이드로탈사이트, 판상 황산바륨, 베마이트, 폴리인산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 광물은 천연 점토 광물이어도 합성 점토 광물이어도 된다.
층간의 전하는 배리어성에는 직접 크게 영향을 주지 않지만, 수지에 대한 분산성이, 이온성 무기 화합물에서는 큰 폭으로 떨어져, 첨가량을 증량하면 도공 적성이 과제로 된다(틱소성으로 된다). 이것에 대해, 무전하의 경우는 첨가량을 많게 해도, 도공 적성을 확보할 수 있다. 입경에 관해서는 1㎛ 정도보다 큰 편이 배리어성이 발현하기 쉬우며, ㎚ 레벨에서는 양호한 배리어성이 얻어지지 않는다. 입경이 지나치게 큰 경우는 그라비어 인쇄 등의 경우, 그라비어판에 판상 무기 화합물이 들어가지 않기 때문에, 도공 적성이 얻어지지 않는다. 입경은 1∼100㎛가 바람직하다. 더 바람직하게는 1∼40㎛이다. 본 발명에서의 평균 입경이란, 어느 판상 무기 화합물의 입도 분포를 광산란식 측정 장치로 측정했을 경우의 출현 빈도가 가장 높은 입경을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 판상 무기 화합물의 애스펙트비는 가스 성분 분자의 미로 효과에 의한 배리어능의 향상을 위해서는 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는 3 이상이 바람직하며, 더 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 40 이상이다. 또한 판상 무기 화합물의 함유율은 임의이지만 50질량% 이하인 것이 바람직하다. 50질량%를 초과하면 라미네이트 조작이 하기 어려워지거나, 접착력이 불충분해질 가능성이 있기 때문이다.
본 발명에서 사용되는 무기 화합물을 접착제에 분산시키는 방법으로서는 공지의 분산 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 컨디셔너, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 샌드 글라인더, 다이노 밀, 디스퍼 매트, 나노 밀, SC 밀, 나노 마이저 등을 들 수 있으며, 보다 더 바람직하게는, 높은 전단력을 발생시킬 수 있는 기기로서, 헨쉘 믹서, 가압 니더, 밴버리 믹서, 플래니터리 믹서, 2개 롤, 3개 롤 등을 들 수 있다. 이들 중의 1개를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 장치를 조합해서 사용해도 된다.
또한, 접착제층의 내산성을 향상시키는 방법으로서 공지의 산무수물을 첨가제로서 병용할 수도 있다. 산무수물로서는, 예를 들면, 프탈산무수물, 숙신산무수물, 헤트산무수물, 하이믹산무수물, 말레산무수물, 테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드라프탈산무수물, 테트라프롬프탈산무수물, 테트라클로로프탈산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 벤조페노테트라카르복시산무수물, 2,3,6,7-나프탈린테트라카르복시산2무수물, 5-(2,5-옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물, 스티렌무수말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 산소 포착 기능을 갖는 화합물 등을 더 첨가해도 된다. 산소 포착 기능을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀류, 비타민C, 비타민E, 유기 인 화합물, 갈산, 피로갈롤 등의 산소와 반응하는 저분자 유기 화합물이나, 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 천이 금속 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 도포 직후의 각종 필름 재료에 대한 점착성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라서 자일렌 수지, 테르펜 수지, 페놀 수지, 로진 수지, 석유 수지 등의 점착 부여제를 첨가해도 된다. 이들을 첨가할 경우에는, 경화한 수지 성분의 총량 100질량부에 대해서 0.01∼5질량부의 범위가 바람직하다.
(하이솔리드형 접착제)
본 발명의 접착제는 주제인 수지(A)의 분자량이 범용의 드라이 라미네이트용 접착제에 비해서 낮기 때문에, 수지(A)와 폴리이소시아네이트(B)의 고형분의 합계가, 접착제의 총 질량 중 40질량% 이상인 하이솔리드형 접착제로 하기 쉬운 특징을 갖는다. 이후, 이것을 불휘발 성분이라 하는 경우도 있다.
접착제의 총량에 포함되는 접착제 고형분의 질량%는, 유기 용제의 사용이 억제되며, 환경 부하의 저감에 있어서는, 높으면 높을수록 바람직하지만, 일반적으로 80질량%를 초과하면, 도공에 있어서 점도가 지나치게 향상해서, 바람직하지 않다.
또한, 접착제 중 40질량% 이하이면, 포함되는 휘발 성분의 제거를 행하지 않으면 안 되며, 사용 완료의 유기 용제가 다량으로 발생해, 환경 부하의 저감의 관점에서는 바람직하지 않다. 이 때문에, 바람직한 범위로서, 40∼80질량%를 들 수 있다.
(가스 배리어 기능)
본 발명의 접착제는, 2개의 수산기를 갖는 수지(A)가 폴리올 성분과, 폴리카르복시산 성분으로부터 합성되는 실질적으로 2개의 수산기를 갖는 폴리에스테르디올(a0)로서, 상기 폴리에스테르디올(a0)이 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 및 시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 디올 성분(a1)과, 오르토 배향 방향족 디카르복시산 또는 그 무수물의 적어도 1종을 포함하는 디카르복시산 성분(a2)을 중축합한 성분을 포함할 경우에는, 각종 가스에 대한 가스 배리어 기능을 갖는다. 차단할 수 있는 가스의 대상으로서는, 산소, 수증기 외, 불활성 가스, 알코올, 향기 성분, 각종 유기 용제 등을 들 수 있다.
(접착제의 형태)
본 발명의 접착제는, 용제형일 필요가 있다. 접착제용의 용제는 폴리에스테르 폴리올 및 경화제의 제조 시에 반응 매체로서 사용해도 된다. 또한 도장 시에 희석제로서 사용된다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸렌클로리드, 에틸렌클로리드 등의 할로겐화탄화수소류, 디메틸설폭시드, 디메틸설포아미드 등을 들 수 있다. 이들 중 통상은 아세트산에틸이나 메틸에틸케톤을 사용하는 것이 바람직하다.
이하 구체적 용도의 하나로서 필름 라미네이트용 접착제에 대하여 설명한다.
본 발명의 접착제는, 필름 라미네이트용 접착제로서 사용할 수 있다. 라미네이트된 적층 필름은, 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 가스 배리어용 적층 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 적층용의 필름은, 특히 한정은 없으며, 원하는 용도에 따른 열가소성 수지 필름을 적의 선택할 수 있다. 예를 들면 식품 포장용으로서는, PET 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 폴리에틸렌 필름(LLDPE : 저밀도 폴리에틸렌 필름, HDPE : 고밀도 폴리에틸렌 필름)이나 폴리프로필렌 필름(CPP : 무연신 폴리프로필렌 필름, OPP : 2축 연신 폴리프로필렌 필름) 등의 폴리올레핀 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 등을 들 수 있다. 이들은 연신 처리를 실시하고 있어도 된다. 연신 처리 방법으로서는, 압출 성막법 등으로 수지를 용융 압출해서 시트상으로 한 후, 동시 2축 연신 또는 축차 2축 연신을 행하는 것이 일반적이다. 또한, 축차 2축 연신의 경우는, 최초에 종연신 처리를 행하고, 다음으로 횡연신을 행하는 것이 일반적이다. 구체적으로는 롤간의 속도차를 이용한 종연신과 텐터를 사용한 횡연신을 조합하는 방법이 많이 사용된다.
또한, 필름 이외에 종이, 판지, 코팅지, 목재, 피혁 등의 다공질의 기재를 사용할 수도 있지만, 이 경우는 접착제가 기재에 침투하기 때문에, 접착제의 도포량을 많게 할 필요가 있다.
본 발명의 접착제는, 동종 또는 이종(異種)의 복수의 수지 필름을 접착해서 이루어지는 적층 필름용의 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 수지 필름은, 목적에 따라서 적의 선택하면 되지만, 예를 들면 포장재로서 사용할 때는, 최외층을 PET, OPP, 폴리아미드에서 선택된 열가소성 수지 필름을 사용하고, 최내층을 무연신 폴리프로필렌(이하 CPP로 약기함), 저밀도 폴리에틸렌 필름(이하 LLDPE로 약기함)에서 선택되는 열가소성 수지 필름을 사용한 2층으로 이루어지는 복합 필름, 또는, 예를 들면 PET, 폴리아미드, OPP에서 선택된 최외층을 형성하는 열가소성 수지 필름과, OPP, PET, 폴리아미드에서 선택된 중간층을 형성하는 열가소성 수지 필름, CPP, LLDPE에서 선택된 최내층을 형성하는 열가소성 수지 필름을 사용한 3층으로 이루어지는 복합 필름, 추가로, 예를 들면 OPP, PET, 폴리아미드에서 선택된 최외층을 형성하는 열가소성 수지 필름과, PET, 나일론에서 선택된 제1 중간층을 형성하는 열가소제 필름과 PET, 폴리아미드에서 선택된 제2 중간층을 형성하는 열가소제 필름, LLDPE, CPP에서 선택된 최내층을 형성하는 열가소성 수지 필름을 사용한 4층으로 이루어지는 복합 필름은, 가스 배리어용 필름으로서, 식품 포장재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 필름 표면에는, 막 끊김이나 시싱(cissing) 등의 결함이 없는 접착층이 형성되도록 필요에 따라서 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해도 된다.
또한, 본 발명의 접착제는 적층 필름 제작 후 에이징을 행하는 것이 바람직하다. 에이징 조건은, 경화제로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우이면, 실온∼80℃에서, 12∼240시간 동안이고, 이 동안에 접착 강도가 생긴다.
본 발명의 접착제에서 가스 배리어성을 갖는 구조를 선택한 경우는, 더 높은 배리어 기능을 부여하기 위하여, 필요에 따라서 알루미늄 등의 금속, 또는 실리카나 알루미나 등의 금속 산화물의 증착층을 적층한 필름이나, 폴리비닐알코올이나, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 염화비닐리덴 등의 가스 배리어층을 함유하는 배리어성 필름을 병용해서, 가스 배리어 기능을 보다 늘려도 된다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 예 중 언급이 없는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
(제조예 1) 수지(A) : EGOPA(0.9K)의 제조예
교반기, 질소 가스 도입관, 스나이더관, 콘덴서를 구비한 폴리에스테르 반응 용기에, 에틸렌글리콜 80.12부, 무수프탈산 148.12부, 및 티타늄테트라이소프로폭시드 0.02부를 투입하고, 정류관(精留管) 상부 온도가 100℃를 초과하고 않도록 서서히 가열해서 내온을 220℃로 유지했다. 산가가 1㎎KOH/g 이하로 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하고, 수평균 분자량 900의 폴리에스테르 폴리올 「EGOPA(0.9K)」를 얻었다. 수산기가가 124.7였다.
(제조예 2) 수지(A) : THEI(OPAEG)3의 제조예
교반기, 질소 가스 도입관, 정류관, 수분 분리기 등을 구비한 폴리에스테르 반응 용기에, 무수프탈산 1136.5부, 에틸렌글리콜 495.3부, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 668.1부 및 티타늄테트라이소프로폭시드를 다가 카르복시산과 다가 알코올과의 합계 양에 대해서 100ppm에 상당하는 양을 투입하고, 정류관 상부 온도가 100℃를 초과하고 않도록 서서히 가열해서 내온을 220℃로 유지했다. 산가가 1㎎KOH/g 이하로 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하고, 수평균 분자량 약 860, 수산기가 195.4㎎KOH/g, 산가 0.9㎎KOH/g의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 수지(A) 1분자당의 설계상의 관능기의 수 수산기 : 3개, 카르복시기 : 0개
(제조예 3) 수지(A) : Gly(OPAEG)2MA의 제조예
교반기, 질소 가스 도입관, 정류관, 수분 분리기 등을 구비한 폴리에스테르 반응 용기에, 무수프탈산 1316.8부, 에틸렌글리콜 573.9부, 글리세린 409.3부 및 티타늄테트라이소프로폭시드를 다가 카르복시산과 다가 알코올과의 합계 양에 대해서 100ppm에 상당하는 양을 투입하고, 정류관 상부 온도가 100℃를 초과하고 않도록 서서히 가열해서 내온을 220℃로 유지했다. 산가가 1㎎KOH/g 이하로 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하고, 수산기가 339.9㎎KOH/g의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 다음으로 온도를 120℃까지 내리고, 이것에 무수말레산 421.8부를 투입하고 120℃를 유지했다. 산가가 무수말레산의 투입량으로부터 계산한 산가의 대략 반으로 된 시점에서 에스테르화 반응을 종료하고, 수평균 분자량 약 520, 수산기가 216.6㎎KOH/g, 산가 96.2㎎KOH/g의 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 수지(A) 1분자당의 설계 상의 관능기의 수 수산기 : 2개, 카르복시기 : 1개
(제조예 4) 디이소시아네이트 화합물b1-a 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트의 제조예
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 가스 도입관을 구비한 용량 1리터의 반응기에, 질소 분위기 하, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 930g, 헥산올 50g, 및 트리스(트리데실)포스파이트 0.5g을 투입하고, 80℃에서 2시간 우레탄화 반응을 행했다.
다음으로, 반응액에 알로파네이트화 촉매로서 옥틸산비스무트 0.05g을 첨가하고, 100℃에서 반응시킨 후, 염화벤조일 0.03g을 첨가해서 반응을 정지시켰다.
반응 시간은 7시간이었다.
얻어진 반응액 960g을 박막 증류 장치(진공도 : 0.05㎪, 온도 140℃)를 사용해서 증류하고, 미반응의 HDI를 제거해, 담황색의 화합물 214g을 얻었다. 이 화합물의 이소시아네이트기 함유량을 JIS K7301에 기재된 이소시아네이트기 함유율 시험에 의해 측정한 바, 19.1%였다.
또한, 유리 HDI 함유량은 0.5%였다.
(경화제)
본 발명에 있어서, 경화제로서 이하를 사용했다.
·다케네이트D110N : XDI계 폴리이소시아네이트, 불휘발분/약 75%(미쓰이가가쿠사제)
·다케네이트D-178N : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트체, 불휘발분/100%(미쓰이가가쿠사제)
·다케네이트500 : 메타자일릴렌디이소시아네이트, 불휘발분/100%(미쓰이가가쿠제)
·듀라네이트D101 : HDI계 2관능형 폴리이소시아네이트, 불휘발분/100%(아사히가세이케미컬즈제)
·디이소시아네이트 화합물b1-a : 제조예 4의 디이소시아네이트
·BasonatHA300 : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트체, 불휘발분/100%(BASF사제)
·데스모듈 N3200 : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체(스미토모바이에르우레탄제), 불휘발분/100%
(첨가제)
본 발명에 있어서, 첨가제로서 이하를 사용했다.
·Z6040 : 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(도레·다우코닝제)
·KBE903 : 3-아미노프로필트리에톡시실란(신에츠가가쿠고교(주)제)
(그 외)
그 외, 실시예, 비교예에서 하기의 물질을 사용했다.
·HM6025 : 평균 입경 10㎛의 백운모(Heng Hao사제)
·BARRISURF HX : 평균 입경 1.5㎛의 카올린(IMERYS사제)
·딕드라이LX-703L : 폴리에스테르 폴리올, 불휘발분/약 62%, Mn 약 7000, 수산기가 11㎎KOH/g(DIC그래픽스샤제)
(실시예 1∼8)
표 1, 2 중의 실시예 1∼8의 배합비에 따라, 용제형 접착제를 얻었다. 본 접착제는 후술의 방법으로 도공 라미네이트를 실시하고 본 발명에서의 접착제를 사용한 적층 필름을 얻었다.
(비교예 1∼3)
표 3 중의 비교예 1∼2의 배합비에 따라, 용제형 접착제를 얻었다. 본 접착제도 후술의 방법으로 도공 라미네이트를 실시하고 본 발명에서의 접착제를 사용한 적층 필름을 얻었다.
(도공 방법, 에이징 방법)
상기한 각종 실시예, 비교예 용제형 접착제를, 드라이 라미네이터((주)무사시노기카이셋케이지무쇼, 400m/m 드라이라미테스트코터)에 의해 도공 라미네이트 시험을 행했다. 시험 조건은 그라비어판 인쇄 방식, 라인 스피드 60m/분, 도공폭 30㎝, 건조로 온도 60℃에서 실시했다. 이때의 도포량은, 실시예, 및 비교예에서 도포량 약 5.0g/㎡(고형분)이다. 다음으로, 이 복합 필름을 40℃/3일간의 에이징을 행하고, 접착제의 경화를 행해서 각종 적층 필름을 얻었다.
표 중 기재의 약칭은, 각각 이하를 나타낸다.
(기재 필름)
·PET : 도요보세키(주) E51002 12㎛
·Ny : 유니치카(주) 엠블렘ON-BC 15㎛
·PET-SiO2 : 미쓰비시쥬시(주) 테크배리어T 12㎛
(실란트 필름)
·CPP70 : 도레필름가코(주) 트레판NO ZK93KM 70㎛
·PE : L-LDPE, 도세로(주) TUX-HC 60㎛
·VM-CPP : 도레필름가코(주) VM-CPP2203 25㎛
(평가 방법)
(1) 라미네이트 강도
에이징이 종료한 적층 필름을, 도공 방향과 수직으로 15㎜ 폭으로 절단하고, 기재 필름과 실란트 필름과의 사이를, (주)오리엔테크제 텐실론 만능 시험기를 사용해서, 분위기 온도 25℃, 박리 속도를 300㎜/분으로 설정하고, 180도 박리 방법 및 T형 박리법으로 박리했을 때의 인장 강도를 접착 강도로 했다.
(2) 히트씰 강도
에이징이 종료한 적층 필름을 실란트 필름이 내측으로 되도록 겹치고, 히트씰러(테스터산교(주), TP-201-B)를 사용해, 10㎜ 폭의 씰바로 0.1㎫, 1초, 실란트가 CPP인 경우는 200℃, PE인 경우는 180℃, VM-CPP인 경우는 160℃의 조건에서 히트씰했다. 이것을 15㎜ 폭으로 절단하고, (1)의 접착 강도 측정과 같은 조건, 같은 시험 장치를 사용해 히트씰 부분을 박리했을 때의 인장 강도를 히트씰 강도로 했다. 접착 강도의 단위는 N/15㎜로 했다.
(3) 산소 투과율
에이징이 종료한 적층 필름을, 모콘샤제 산소 투과율 측정 장치 OX-TRAN1/50을 사용해서 JIS-K7126(등압법)에 준해, 23℃ 0% RH 및 23℃ 90% RH의 분위기 하에서 측정했다. 또 RH란, 상대 습도를 나타낸다.
(4) 수증기 투과율
에이징이 종료한 적층 필름을, 모콘샤제 수증기 투과율 측정 장치PARMATRAN-W3/33MG를 사용해서 JIS-K7129(적외선법)에 준해, 40℃ 90% RH의 분위기 하에서 측정했다. 또 RH란, 습도를 나타낸다.
각 실시예에서의 접착제의 배합, 및 평가 결과를 표 1, 2에, 비교예의 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
[표 3]
Figure pct00007
본 발명의 접착제는 합성 조작이 용이한 저분자량의 디올 화합물을 사용하면서, 라미네이트 시의 저VOC를 달성한 환경 대응형 접착제로서 산업상의 이용 가능성이 있다.
추가로, 일정한 가스 배리어성을 갖기 때문에, 환경 대응성이 우수한 식품 포장재 등에 사용이 가능한 필름 라미네이트용 접착제, 공업 재료용 접착제 등으로서의 이용이 가능하다.

Claims (23)

1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 수지(A)와, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(B)를 함유해서 이루어지는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물에 있어서,
상기 폴리이소시아네이트(B)가, 방향족환을 분자 내에 갖는 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)과, 방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)과의 혼합물인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항에 있어서,
폴리이소시아네이트 화합물(b2)이, 디이소시아네이트 화합물인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항에 있어서,
수지(A)의 주골격이, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리우레탄, 폴리에테르, 또는 폴리에테르폴리우레탄 구조를 갖는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
수지(A)가 방향족환을 갖는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제4항에 있어서,
수지(A)의 주골격이 폴리에스테르 또는 폴리에스테르폴리우레탄 구조로서,
폴리에스테르 구성 모노머 성분의 다가 카르복시산 전(全) 성분에 대해서, 오르토 배향 방향족 디카르복시산 또는 그 무수물의 사용률이 70∼100질량%인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제5항에 있어서,
오르토 배향 방향족 디카르복시산 또는 그 무수물이, 오르토프탈산 또는 그 무수물, 나프탈렌2,3-디카르복시산 또는 그 무수물, 나프탈렌1,2-디카르복시산 또는 그 무수물, 안트라퀴논2,3-디카르복시산 또는 그 무수물, 및 2,3-안트라센디카르복시산 또는 그 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
수지(A)가, 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올에 카르복시산무수물 또는 폴리카르복시산을 반응시킴에 의해 얻어지는 적어도 1개의 카르복시기와 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르 폴리올(A1)인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제7항에 있어서,
폴리에스테르 폴리올(A1)의 수산기가가 20∼250이고, 산가가 20∼200인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
수지(A)가, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 폴리에스테르 폴리올(A2)인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제9항에 있어서,
폴리에스테르 폴리올(A2)을 구성하는 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 모노머 성분이, 말레산, 무수말레산, 또는 푸마르산인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제9항 또는 제10항에 있어서,
폴리에스테르 폴리올(A2)을 구성하는 전 모노머 성분 100질량부에 대해서, 중합성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 모노머 성분이, 5∼60질량부인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
수지(A)가, 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올(A3)인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
Figure pct00008

(식(1) 중, R1∼R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 일반식(2)
Figure pct00009

(식(2) 중, n은 1∼5의 정수를 나타내고, X는, 치환기를 가져도 되는 1,2-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,3-안트라퀴논디일기, 및 2,3-안트라센디일기로 이루어지는 군에서 선택되는 아릴렌기를 나타내고, Y는 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타낸다. 단, R1∼R3 중 적어도 하나는, 일반식(2)으로 표시되는 기를 나타낸다)
제12항에 있어서,
상기 일반식(1)으로 표시되는 폴리에스테르 폴리올(A3)의 글리세롤 잔기를, 산소 배리어성 폴리에스테르 수지 조성물 중에 5질량% 이상 함유하는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
수지(A)가, 오르토 배향 방향족 디카르복시산 또는 그 무수물의 적어도 1종을 포함하는 다가 카르복시산 성분과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 및 시클로헥산디메탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 다가 알코올 성분을 중축합해서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올(A4)인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제14항에 있어서,
오르토 배향 방향족 디카르복시산 또는 그 무수물이, 오르토프탈산 또는 그 무수물, 나프탈렌2,3-디카르복시산 또는 그 무수물, 나프탈렌1,2-디카르복시산 또는 그 무수물, 안트라퀴논2,3-디카르복시산 또는 그 무수물, 및 2,3-안트라센디카르복시산 또는 그 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 다가 카르복시산 또는 그 무수물인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
수지(A)가, 일반식(3)으로 표시되는 이소시아누르환을 갖는 폴리에스테르 폴리올(A5)인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
Figure pct00010

(일반식(3) 중, R1∼R3은 각각 독립해서, -(CH2)n1-OH(단 n1은 2∼4의 정수를 나타낸다), 또는 일반식(4)
Figure pct00011

(일반식(4) 중, n2는 2∼4의 정수를 나타내고, n3은 1∼5의 정수를 나타내고, X는 1,2-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,3-안트라퀴논디일기, 및 2,3-안트라센디일기로 이루어지는 군에서 선택되며, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Y는 탄소 원자수 2∼6의 알킬렌기를 나타낸다)으로 표시되는 기를 나타낸다. 단 R1, R2 및 R3의 적어도 1개는 상기 일반식(4)으로 표시되는 기이다.)
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물(b1)이, 메타자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸페닐에탄디이소시아네이트에서 선택되는 적어도 1종의 모노머, 올리고머, 이들 이소시아네이트와 2개 이상의 수산기를 갖는 알코올과의 반응 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
방향족환을 분자 내에 갖지 않는 폴리이소시아네이트 화합물(b2)이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 및 메타자일렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸페닐에탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트의 수소 첨가물에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트, 1가의 알코올과의 반응 성생물(알로파네이트기 함유의 폴리이소시아네이트)과 2개의 수산기를 갖는 알코올과의 반응 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 판상 무기 화합물을 함유하는 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제19항에 있어서,
판상 무기 화합물이, 층간이 비이온성이거나, 또는 물에 대해서 비팽윤성인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서,
판상 무기 화합물이, 평균 입경 0.1㎛ 이상의 입자를 함유하는 것인 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물.
제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 접착제용 수지 조성물을 사용한 접착제.
제22항에 기재된 접착제를 사용한 가스 배리어성 필름.
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