JP5543408B2

JP5543408B2 - ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物、及びガスバリア性フィルム

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Publication number: JP5543408B2
Application number: JP2011149977A
Authority: JP
Inventors: 博之武田; 圭一尾薗
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2031-07-06
Also published as: JP2013014722A

Description

本発明は、ガスバリア性に優れるフィルムを提供することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化させてなるガスバリア性フィルムに関する。

食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持という目的から高いバリア性が特に要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料を積層させた複合フレキシブルフィルムとして用いられている。

バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類はガスバリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。

これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及びガスバリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合低湿度下ではガスバリア性は高いが、高湿度下やボイル処理、レトルト処理後になるとガスバリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層をガスバリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。

ガスバリア材として、例えば特許文献１では、ウレタン基及び尿素基を有し、且つウレタン基濃度および尿素基濃度の合計が１５質量％以上であるガスバリア性ポリウレタン樹脂を含む水性分散体を使用したガスバリア性ポリウレタン樹脂およびこれを含むガスバリア性フィルムが記載されている。しかしながら水性分散体は耐水性がないために水を含む食品、飲料等への使用には問題がある。

また、例えば特許文献２では、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中にメタキシレンジイソシネート由来の骨格構造が２０質量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、３官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする熱硬化型ガスバリア性ポリウレタン樹脂を使用したガスバリア性複合フィルムが記載されている。

しかしながら、該組成物は極性が高い溶剤を使用しなければならないため、作業性に乏しい。例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によって調製粘度が上昇しやすいといった問題があった。

特許４５２４４６３号公報特許４０５４９７２号公報

本発明が解決しようとする課題は、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性を有し、ガスバリア性に優れるポリエステル樹脂を主体とするガスバリア性ポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布したガスバリア性フィルムを提供することにある。

本発明者らは、グリセロールをポリエステル樹脂骨格の中心とし、且つその分岐鎖に特定の構造のポリエステル骨格を有するポリエステル樹脂と、これと反応しうる硬化剤とを含有するガスバリア性ポリエステル樹脂組成物により、上記課題を解決した。

即ち本発明は、一般式（１）で表されるポリエステルポリオールとポリイソシアネート系硬化剤とを含有するガスバリア性ポリエステル樹脂組成物を提供する。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）

（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）

本発明により酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性に優れ、且つガスバリア性に優れるガスバリア性ポリエステル樹脂組成物を提供できる。

また、本発明には前記ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる樹脂層で構成されたガスバリアフィルムも含まれる。このフィルムは、例えば、少なくとも前記ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなる層と基材フィルム層とを有するガスバリア性複合フィルムであれば制限はない。

（グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物）
前記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素原子、又は一般式（２）

（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）で表される基である。

前記一般式（１）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の少なくとも１つは前記一般式（２）で表される基である必要がある。中でも、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３全てが前記一般式（２）で表される基であることが好ましい。

また、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか１つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のいずれか２つが前記一般式（２）で表される基である化合物と、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３の全てが前記一般式（２）で表される基である化合物の、いずれか２つ以上の化合物が混合物となっていてもよい。

Ｘは、１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ｘが置換基によって置換されている場合、１又は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、Ｘ上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

前記一般式（２）において、Ｙは、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、１，５−ペンチレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、メチルペンチレン基、ジメチルブチレン基、等の、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す。Ｙは、中でも、プロピレン基、エチレン基が好ましくエチレン基が最も好ましい。

前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、グリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分とを必須成分として反応させて得る。

カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン１，２−ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン２，３−ジカルボン酸又はその無水物、及び２，３−アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

また、多価アルコール成分としては炭素原子数２〜６のアルキレンジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール等のジオールを例示することができる。

このような、前記一般式（１）で表されるグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物としては、芳香族多価カルボン酸としてオルトフタル酸無水物を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）ｍと略す、ｍは本発明のポリエステル樹脂に含まれるカッコ内の基の総数を表す。）、芳香族多価カルボン酸としてナフタレン２，３−ジカルボン酸を用い、多価アルコールとしてエチレングリコールを用いたポリエステル樹脂（ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）ｍと略す、ｍは前記と同義である。）等を挙げることが出来る。

なお本願においてグリセロール骨格の含有量は、本願の接着剤樹脂全固形分の質量に対して、前記一般式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_３を除いた残基(Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３=８９．０７)がどのくらい含まれるかを、式（ａ）を用いて計算する。

式（ａ）
Ｐ：グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物を表す。
本発明では、高いバリア性を発現するため、ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上のグリセロール残基を有することに特徴がある。

（ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物固形分の質量算出方法）
ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物の質量部から希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を接着剤樹脂全固形分の質量とする。
一方、ポリエステル成分の原料であるアシル基がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物は、骨格が非対称構造である。従って、得られるポリエステルの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これによりガスバリア性に優れると推定している。また、この非対称構造に起因して基材密着性を阻害する結晶性が低いために酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶剤にも高い溶解性を示し且つガスバリア性に優れると推定される。

（多価アルコール）
本発明では、一般式（１）で表されるポリエステルポリオールに、多価アルコールとして、炭素数２〜６のアルキレンジオール以外の多価アルコール成分を、本発明の効果を損なわない範囲において共重合させた樹脂化合物を用いてもよい。
具体的には、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノール等の芳香族多価フェノール、或いはこれらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。

（多価カルボン酸）
本発明の一般式（１）で表されるポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分としてカルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物を必須とするが、本発明の効果を損なわない範囲において、一般式（１）で表されるポリエステルポリオールに他のカルボン酸成分を共重合させた樹脂化合物を用いてもよい。
具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸及びその無水物、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。

中でも、コハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタル酸、ジフェン酸が好ましい。

製造方法の具体的な例を示すと、原材料として用いるグリセロールと、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物と、多価アルコール成分を一括して仕込んだ後、攪拌混合しながら昇温し、脱水縮合反応させる。ＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、同じくＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて得られる水酸基価ＺｍｇＫＯＨ／ｇが下記式（ｂ）の右辺の数値（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の±５％以内に入るまで反応を継続することで目的とするポリエステル樹脂を得ることができる。

（式（ｂ）中、Ｍｎは所定の３官能ポリエステル樹脂の設定数平均分子量を表す）

或いは、各々の原料を多段階に分けて反応させてもよい。また、反応温度にて揮発してしまったジオール成分を追加しながら、水酸基価を±５％以内に入るように調製してもよい。

反応に用いられる触媒としては、モノブチル酸化錫、ジブチル酸化錫等錫系触媒、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等のチタン系触媒、テトラ−ブチル−ジルコネート等のジルコニア系触媒等の酸触媒が挙げられる。エステル反応に対する活性が高い、テトラ−イソプロピル−チタネート、テトラ−ブチル−チタネート等の上記チタン系触媒と上記ジルコニア触媒を組み合わせて用いることが好ましい。前記触媒量は、使用する反応原料全質量に対して１〜１０００ｐｐｍ用いられ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。１ｐｐｍを下回ると触媒としての効果が得られにくく、１０００ｐｐｍを上回ると後のウレタン化の反応を阻害する傾向がある。

前記グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物の数平均分子量は４５０〜５０００が好ましく、更に好ましくは４５０〜２０００の範囲である。

硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、溶解性と酸素バリア能に特に優れる。この時のウレタン基濃度としては１．０〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。

本発明で使用するグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物は、ガラス転移温度が−３０℃〜７０℃の範囲が好ましい。より好ましくは−２０℃〜５０℃である。ガラス転移温度が７０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステル樹脂の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣る傾向がある。一方−３０℃寄りも低すぎる場合、常温付近でのポリエステル樹脂の分子運動が激しいことにより十分なガスバリア性が出ないおそれがある。

（硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、前記ポリエステル樹脂の水酸基と反応しうるポリイソシアネートを使用することが、接着性や耐レトルト性の観点から、必須である。前記ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。

イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

中でも、硬化剤が前記ポリイソシアネートであることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートであると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによってガスバリア性を向上させることが出来るという理由から好ましい。

前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネートのドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。

前記グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物と前記硬化剤とは、グリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物と硬化剤との割合がグリセロール骨格を有するポリエステル樹脂化合物の水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５〜１／５（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／３である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方硬化剤成分が不足のばあいには接着強度不足のおそれがある。

前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。

（その他の成分）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイル等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。膨潤性無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

また、硬化塗膜の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。

（ポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるガスバリアフィルムの形態）
本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるガスバリアフィルムは、ポリエステル樹脂組成物塗工液を基材となるフィルムに塗布、硬化させることによって得られる。塗工液は溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステル樹脂及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用され、更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。特に本発明のポリエステル樹脂組成物はこれらのうち酢酸エチルやメチルエチルケトン溶剤への溶解性に優れることから、酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば、粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物として、ポリマー、紙、金属などに対し、ガスバリア性を必要とする各種用途のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物としても使用できる。以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物について説明する。

本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化されてなるガスバリアフィルムは、フィルムラミネート用ガスバリア性フィルムとして使用できる。

本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物を塗布した後に乾燥工程、エージング工程を経ることで得られた本発明のポリエステル樹脂組成物を硬化させてなるガスバリアフィルムを公知のドライラミネート接着剤を用いて、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、ガスバリア性フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。

押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。

また、本発明のガスバリア性フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に、ポリエステル樹脂と硬化剤とが反応し、接着強度が生じる。

本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。

本発明のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物は、同種又は異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、酸素及び水蒸気バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。このように本発明のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物の用途はＰＥＴ／ＣＰＰフィルムには限定されずに広く用いることができる。

本発明のガスバリア性ポリエステル樹脂組成物は高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、該ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せるガスバリア性ポリエステル樹脂組成物として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は質量規準である。

（製造例１）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）１」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸１４８．１部、エチレングリコール６４．５７部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量２８４のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）１」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、８９．０７／２８４．２６＝３１．３３％であった。

（製造例２）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸２９６．２部、エチレングリコール１２４．１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量４７６．４３のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）２」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１８．６９％であった。

（製造例３）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸４４４．３６部、エチレングリコール１８６．２１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６６８．６０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１３．３２％であった。

（製造例４）グリセロールとオルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水フタル酸８８８．７２部、エチレングリコール３７２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．１３部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１２４５．１０のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、７．１５％であった。

（製造例５）グリセロールと２，３−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）２」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、無水２，３−ナフタレンジカルボン酸３９６．３４部、エチレングリコール１２４．１４部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５９２．５９のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｏＮＡＥＧ）２」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１５．０３％であった。

（製造例８）トリメチロールプロパンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）３」製造方法
製造例３におけるグリセロール９２．０９の代わりにトリメチロールプロパン１３４．１７部へ置き換えた以外は製造例３と同様にして、数平均分子量７１０．６８ポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）３」を得た。
このポリエステルポリオールが有するグリセロールの質量％は０．０％であった。

（製造例９）トリメチロールプロパンとオルトフタル酸無水とエチレングリコールからなるポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）6」製造方法
製造例４におけるグリセロール92.09部の代わりにトリメチロールプロパン１３４．１７部へ置き換えた以外は製造例４と同様にして、数平均分子量１２８７．１８のポリエステルポリオール「ＴＭＰ（ｏＰＡＥＧ）６」を得た。
このポリエステルポリオールが有するグリセロールの質量％は０．０％であった。

（製造例６）オルトフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂
「ＥＧｏＰＡ」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸３９６．３４部、エチレングリコール１７３．７３部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０５部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６００のポリエステル樹脂「ｏＰＡＥＧ」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、０．０％であった。

（製造例７）グリセロールとイソフタル酸とエチレングリコールポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｉＰＡＥＧ）３」製造方法
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、グリセロールを９２．０９部、イソフタル酸４９８．３９部、エチレングリコール１８６．２１部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０７部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量６６８．６のポリエステル樹脂「ＧＬＹ（ｉＰＡＥＧ）３」を得た。このポリエステル樹脂が有するグリセロールの質量％は、１３．３２％であった。

（製造例１０）１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンとＸＤＩとのアダクト体の製造方法
１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンの製造
還流冷却管、滴下漏斗を備えた反応容器にジエタノールアミン１０５ｇ、炭酸カリウム６９．１ｇ、無水エタノール２Ｌ加え、還流させる。この反応容器に１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン１３１．９８ｇを、滴下漏斗を用いて２時間かけてゆっくり滴下し、更に４８時間還流を続けた。生成した臭化カリウムをガラスフィルターにて取り除き、反応に用いたエタノールを減圧除去することで、１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンを得た。

１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンとＸＤＩとのアダクト体の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート７９０．３６部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌した。
前記１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼン３１２．４０部を１時間かけて滴下した。滴下後３時間７０℃で攪拌を続け、あらかじめ水分量を１０００ｐｐｍまで脱水したメチルエチルケトン４７３部を加えて攪拌し、室温まで徐冷後１００メッシュの真鍮製の金網にて中に浮いたゲル物を分離し、メタキシレンジアミンにエチレンオキシドが４モル付加した化合物のＸＤＩアダクト体を得た。ＪＩＳ−Ｋ−６９１０にしたがって求めた上記アダクト体溶液の不揮発分は７０．０％、ＪＩＳ−Ｋ１６０３に従って求めたＮＣＯ％は９．６％であった。

（製造例１１）
トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体の製造
攪拌機、窒素ガス導入管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器に２，６―トリレンジイソシアネート５２２．４８部を入れて７０℃に加熱しながら攪拌した。
トリメチロールプロパン１３４．１７部を１時間かけて滴下した。滴下後３時間７０℃で攪拌を続け、あらかじめ水分量を１０００ｐｐｍまで脱水したメチルエチルケトン２８４部を加えて攪拌し、室温まで徐冷後１００メッシュの真鍮製の金網にて中に浮いたゲル物を分離し、トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体を得た。ＪＩＳ−Ｋ−６９１０にしたがって求めた上記アダクト体溶液の不揮発分は７０．０％、ＪＩＳ−Ｋ１６０３に従って求めたＮＣＯ％は13.40％であった。

（硬化剤ａ）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体不揮発成分７５．０％ＮＣＯ％１１．５％）と三井化学製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート不揮発分＞９９％，ＮＣＯ％４４．６％）を５０／５０（質量比）の割合で混合し硬化剤ａとした。
硬化剤ａの不揮発分は、８７．５％、ＮＣＯ％２８．０５％である。

（硬化剤ｂ）
三井化学製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体不揮発成分７５．０％ＮＣＯ％１１．５％）を硬化剤ｂとした。

（硬化剤ｃ）
製造例１１にて合成したトリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネートとのアダクト体（不揮発分は７０．０％、ＮＣＯ％は９．４％）を硬化剤ｃとした。

（硬化剤ｄ）
製造例１０にて合成した１，３−ビス｛ビス−［２−ヒドロキシエチル］アミノメチル｝ベンゼンとＸＤＩとのアダクト体（不揮発分７０％、ＮＣＯ％９．６％）を硬化剤ｄとした。

（実施例１〜８比較例１〜４参考例：ポリエステル樹脂塗工液の製造方法）
前記製造方法で得たポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分５０％の樹脂溶液を得、更に硬化剤ａ、ｂ、ｃ、ｄ、を表１に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用するポリエステル樹脂塗工液を得た。

（塗工方法）
ポリエステル樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１００」）に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムを４０℃／３日間かけて硬化させ、本発明のガスバリア性フィルムを得た。

（酸素透過率）
エージングが終了したガスバリア性フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃、０％ＲＨおよび９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

（参考例）
厚さ１２μｍのＰＥＴ（２軸延伸ポリエチレンテレフタレート）フィルム（東洋紡績（株）製Ｅ−５１００）の酸素透過率を測定した。結果を表１及び表２に示す。

＊：メチルエチルケトン、酢酸エチルに溶解しなかった。

この結果、実施例１〜８の樹脂組成物を塗布した酸素バリアフィルムは、いずれも酸素透過率が３０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であった。
一方、比較例１〜３はグリセロールを含まないために酸素透過率は３５〜４５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍに留まった。更に、比較例４ではポリエステル樹脂のフタル酸をイソフタル酸に変えたところ、溶剤溶解性が失われ、フィルムに塗布できなかった。

本発明のバリア性樹脂組成物は、ガスバリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用プライマーの他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用ガスバリア性基板のコーティング剤等の電子材料用コーティング剤、建築材料用コーティング剤、
工業材料用コーティング等、ガスバリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。

Claims

一般式（１）で表されるポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを含有するガスバリア剤用ポリエステル樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立に、水素原子、又は一般式（２）

（式（２）中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは、置換基を有してもよい１，２−フェニレン基、１，２−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，３−アントラキノンジイル基、及び２，３−アントラセンジイル基から成る群から選ばれるアリーレン基を表し、Ｙは炭素原子数２〜６のアルキレン基を表す）で表される基を表す。但し、Ｒ_１〜Ｒ_３のうち少なくとも一つは、一般式（２）で表される基を表す。）
前記ポリエステルポリオールの酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１記載のガスバリア剤用ポリエステル樹脂組成物。
前記一般式（１）で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、ガスバリア剤用ポリエステル樹脂組成物中に５質量％以上含有する請求項１または２に記載のガスバリア剤用ポリエステル樹脂組成物。
前記ポリイソシアネート化合物が、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと分子内に少なくとも３個の水酸基を有する多価アルコールとの反応生成物である請求項１、２又は３記載のガスバリア剤用ポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜４何れか１つに記載のガスバリア剤用ポリエステル樹脂組成物を含有するガスバリア性コーティング剤。
請求項１〜４何れか1つに記載のガスバリア剤用ポリエステル樹脂組成物を硬化させた樹脂層を有するガスバリア性フィルム。