JP5831778B2 - 水蒸気バリア用樹脂組成物、接着剤、及びコーティング剤 - Google Patents
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Description
1.脂環骨格を有するジオールと2官能イソシアネートを反応させて得られる、水蒸気バリア用樹脂組成物、
2.1.に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物と水酸基を有する樹脂を含有する水蒸気バリア用樹脂組成物、
3.前記脂環骨格の占める割合が10質量%以上である1.又は2.に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
4.前記脂環骨格が、トリシクロアルカンである1.〜3.の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
5.前記トリシクロアルカンが、トリシクロデカンである4.に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
6.前記水酸基を有する樹脂が、酸価が2(mgKOH/g)以下、水酸基価が40(mgKOH/g)以上である、2.〜5.の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
7.前記水酸基を有する樹脂が、3官能以上の多価アルコールと芳香族多塩基酸若しくは脂環族多塩基酸、又はそれらの無水物から得られるポリエステル樹脂である、2.〜6.の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
8.前記芳香族多塩基酸がオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物である7.に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
9.前記水酸基を有する樹脂が、一般式(1)で表されるポリエステルポリオールである2.〜6.の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
10.前記一般式(1)で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物中に5質量%以上含有する9.に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物、
11.1.〜10.に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物を用いた水蒸気バリア用接着剤、
12.1.〜10.に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物を用いた水蒸気バリア用コーティング剤。
本発明の水蒸気バリア用樹脂組成物に用いられるジオールは、脂環骨格を有することに特徴があり、当該ジオールを用いることにより水蒸気バリア性を発揮させることが可能となる。本発明で使用される脂環骨格を有するジオールは、水蒸気バリア性を発揮させ、2官能イソシアネートと反応するものであれば、特に限定はない。
また、上記脂環骨格を有するジオールと2塩基酸とを反応させて得られるポリエステルポリオールをジオールとして用いることも出来る。
2塩基酸としては、カルボン酸を有するものであれば特に限定はなく、後述の水酸基を有するポリエステル樹脂に例示したものが使用可能である。
本発明で使用される2官能イソシアネートは、前記ジオールの水酸基と反応しうるイソシアネートであれば特に限定はなく、公知のジイソシアネート化合物を使用できる。
本発明を損なわない範囲で脂環骨格を有さない公知慣用の2官能以上のイソシアネート、ポリイソシアネートを使用してもよい。たとえば、脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、芳香族環を持つイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート化合物の3量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。中でも骨格の一部に芳香族環を含有するとガスバリア性を損なわない観点から特に好ましい。特に、水酸基を有する樹脂が直鎖型の樹脂である場合に、3価以上のポリイソシアネートを併用することで、耐熱性や、耐摩耗性を付与することができることから好ましい。これらの3官能化のための分岐構造を付与する骨格としては、アロファネート、ヌレート、ビュレット、アダクト体が挙げられる。本発明ではいずれの3官能化部分の構造をもつポリイソシアネートを用いてもよいが、中でもヌレート骨格はコーティング塗膜に乾燥後の粘着性がでにくくコーティング材に適しているため特に好ましく用いられる。
本発明では、前記脂環骨格を有するジオールと2官能イソシアネートを反応させて得られる樹脂組成物に水酸基を有する樹脂を含有させた樹脂組成物も水蒸気バリア性樹脂組成物として利用が可能である。
本発明で使用する多塩基酸成分としては、以下のものを挙げることができる。
脂肪族多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多塩基酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多塩基酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、マレイン酸、フマル酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキシルジカルボン酸、4−メチル−1,2−シクロヘキシルジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
これ以外の成分として本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の多塩基酸成分を共重合させてもよい。具体的には、脂肪族多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、不飽和結合含有多塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等を、脂環族多塩基酸としては1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−p,p’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体;p−ヒドロキシ安息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。中でも、コハク酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
酸価が2mgKOH/gよりも高い場合、水酸基よりもイソシアネートとの反応性に劣るカルボン酸基がフィルムへの塗工後のエージング後にも未架橋反応のまま残る恐れがあることから良好なバリア性、密着性・接着性が得られない。
Q:縮合脂肪環骨格を有する樹脂を表す。
Q1分子中に含まれる縮合脂環骨格モル数=1、B=136.23、Qの数平均分子量=572.65より、23.16%と計算される。
R:脂肪環骨格を有する樹脂を表す
R 1分子中に含まれる脂環骨格モル数=1.3354 C=84.16 Rの数平均分子量=1016より、11.06%と計算される。
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、接着力およびバリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等)、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物では、板状無機化合物を含有してもよい。
本発明で用いられる板状無機化合物は形状が板状であることによりラミネート強度とバリア性が向上する特徴がある。板状無機化合物の層間の電荷はバリア性に直接大きく影響しないが、樹脂組成物に対する分散性が、イオン性無機化合物、或いは水に対して膨潤性無機化合物では大幅に劣り、添加量を増加させると樹脂組成物の増粘やチキソ性となることより塗工適性が課題となる。これに対して、無電荷(非イオン性)、或いは水に対して非膨潤性の場合は、添加量を増加させても、増粘やチキソ性となり難く塗工適性が確保できる。本発明で使用される板状無機化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩(フィロケイ酸塩鉱物等)、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、スメクタイト族粘土鉱物(モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等)、バーミキュライト族粘土鉱物(バーミキュライト等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。
このような板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト−蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等)、パイロフィライト−タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライ等)、雲母又はマイカ族粘土鉱物(白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等)、緑泥石族(クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等)、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム等を挙げることができる。
本発明の水蒸気バリア樹脂組成物は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。
本発明のコーティング剤は公知汎用の有機溶剤に希釈して用いられる。溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体もしくは希釈溶剤として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。更に好ましくは、メチルエチルケトンが望ましい。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート(XDI)188.18部を仕込み、オイルバスによって60度へ昇温させた。不揮発分70%に調整したトリシクロデカンジメタノール98.15部を、容器内温度が70度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が70%となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量573、NCO%14.63(樹脂固形分換算)の末端イソシアネート化合物TCD/XDIを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のトリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、23.79%であった。
合成例1のキシリレンジイソシアネート188.18部をトリレンジイソシアネート174.16部に置き換えた以外は実施例1と同様にして、数平均分子量545、NCO%15.43(樹脂固形分換算)の末端イソシアネート化合物TCD/TDIを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のトリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、25.01%であった。
合成例1のキシリレンジイソシアネート188.18部を138.68部に置き換えた以外は実施例1と同様にして、数平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固形分換算)の末端イソシアネート化合物TCD/XDI Mn1000を得た。
なお、本化合物に含まれる脂環骨格のトリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、28.32%であった。
合成例1のキシリレンジイソシアネート188.18部をトリレンジイソシアネート126.14部に置き換えた以外は実施例1と同様にして、数平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固形分換算)の末端イソシアネート化合物TCD/TDI Mn1000を得た。
なお、本化合物に含まれる脂環骨格のトリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、30.72%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、4−メチルヘキサヒドロ無水オルトフタル酸(MH)100部、トリシクロデカンジメタノール(TCD)221部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量640、酸価0.38mgKOH/g、水酸基価175.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/MH 640)を得た。
発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量1016、NCO%8.27(樹脂固形分換算)のXDI変性TCD/MHを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、30.57%、シクロへキサン(式量 84.16)が本化合物に占める割合は10.60%であるから本化合物に含まれる脂環骨格の割合は41.17%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート(TDI)174.16部を仕込み、オイルバスによって60度へ昇温させた。不揮発分70%に調整したTCDMH 457部を、容器内温度が70度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。
また、反応生成物の不揮発分が70%となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量988、NCO%8.50(樹脂固形分換算)のTDI変性TCD/MHを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、31.44%、シクロへキサン(式量 84.16)が本化合物に占める割合は10.90%であるから本化合物に含まれる脂環骨格の割合は42.34%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、ヘキサヒドロ無水オルトフタル酸(HH)100部、トリシクロデカンジメタノール(TCD)241部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量640、酸価0.50mgKOH/g、水酸基価175.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/HH 640)を得た。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水オルトフタル酸(oPA)100部、トリシクロデカンジメタノール(TCD)249部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量640、酸価0.43mgKOH/g、水酸基価175.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/oPA)を得た。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート(TDI)174.16部を仕込み、オイルバスによって60度へ昇温させた。不揮発分70%に調整したTCDoPA 457部を、容器内温度が70度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が70%となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量988、NCO%8.50(樹脂固形分換算)のTDI変性TCD/oPAを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、32.52%、本化合物に含まれる脂環骨格の割合は32.52%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート(XDI)188.18部を仕込み、オイルバスによって60度へ昇温させた。不揮発分70%に調整した水添ビスフェノールA120.19部を、容器内温度が70度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が70%となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量617、NCO%13.63(樹脂固形分換算)の末端イソシアネート化合物HBPA/XDIを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のシクロヘキサン(式量 84.16)が本化合物に占める割合は、27.29%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、フマル酸(FA)116部、トリシクロデカンジメタノール(TCD)332部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量640、平均繰り返し数1.517、酸価0.78mgKOH/g、水酸基価175.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/FA)を得た。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水マレイン酸(FA)98.06部、トリシクロデカンジメタノール(TCD)332部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量640、酸価0.78mgKOH/g、水酸基価175.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/MA)を得た。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、フマル酸(FA)116部、トリシクロデカンジメタノール(TCD)332部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量640、酸価0.78mgKOH/g、水酸基価175.3mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/FA)を得た。
また、反応生成物の不揮発分が70%となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量1016、NCO%8.27(樹脂固形分換算)のXDI変性TCD/FAを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、33.07%、本化合物に含まれる脂環骨格の割合は33.07%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート(XDI)188.18部を仕込み、オイルバスによって60度へ昇温させた。不揮発分70%に調整したドデカンジオール101.16部を、容器内温度が70度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が70%となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量578、NCO%14.52(樹脂固形分換算)の末端イソシアネート化合物DD/XDIを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格が本化合物に占める割合は、0.00%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えた反応容器に、キシリレンジイソシアネート(XDI)188.18部を仕込み、オイルバスによって60度へ昇温させた。不揮発分70%に調整した3メチルペンタンジオール59.1部を、容器内温度が70度を超えないように滴下漏斗により徐々に加えた。また、反応生成物の不揮発分が70%となるように酢酸エチルを加えた。発熱がなくなったところで反応を終了し、数平均分子量495、NCO%16.99(樹脂固形分換算)の末端イソシアネート化合物MPD/XDIを得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格が本化合物に占める割合は、0.00%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール100部、グリセリン75部、無水フタル酸281部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量1500、酸価1.10mgKOH/g、水酸基価188.9mgKOH/gのポリエステルポリオール(GLY/EG/oPA)を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は0.00%であった。またグリセロール基含有量は17.81%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール130部、グリセリン276部、無水フタル酸592.5部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量921、酸価1.10mgKOH/g、水酸基価304.6mgKOH/gのポリエステルポリオール(EG/GLY/oPA)を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は0.00%であった。また、グリセロール基含有量は29.01%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール218.2部、グリセリン92.09部、無水フタル酸503.60部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量1143、酸価1.10mgKOH/g、水酸基価180.0mgKOH/gのポリエステルポリオール(EG/GLY/oPA)を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は0.00%であった。また、グリセロール基含有量は7.79%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール179部、グリセリン180部、無水フタル酸640部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量2326、酸価1.10mgKOH/g、水酸基価168.8mgKOH/gのポリエステルポリオール(EG/GLY/oPA)を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は0.00%であった。また、グリセロール基含有量は19.15%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリシクロデカンジメタノール100部、グリセリン23部、無水フタル酸73部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して30ppm仕込み、精留塔上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量742、酸価0.80mgKOH/g、水酸基価226.5mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/GLY/oPA)を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は36.72%であった。また、グリセロール基含有量は12.00%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリシクロデカンジメタノール100部、グリセリン23部、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸76部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して30ppm仕込み、精留塔上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量855、酸価0.98mgKOH/g、水酸基価222.9mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/GLY/HH)を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、31.87%、脂環骨格のシクロヘキサン(式量 84.16)が本化合物に占める割合は、19.69%であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は51.55%である。また、グリセロール基含有量は10.42%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリメリット酸無水物100部、トリシクロデカンモノメタノール90部を仕込み、メチルエチルケトンを溶媒に用いて還流反応させ、酸価が315mgKOH/gとなったところで反応を終了し、脱溶媒を行った。3メチルペンタンジオール120部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量600、酸価1.67mgKOH/g、水酸基価170.6mgKOH/gのポリエステルポリオール(MPD/TMA/TCD)を得た。本樹脂における脂環骨格の占める割合は24.78%であった。
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリメリット酸無水物100部、トリシクロデカンモノメタノール90部を仕込み、メチルエチルケトンを溶媒に用いて還流反応させ、酸価が315mgKOH/gとなったところで反応を終了し、脱溶媒を行った。シクロヘキサンジメタノール150部、及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量640、酸価0.2mgKOH/g、水酸基価184.4mgKOH/gのポリエステルポリオール(CHDM/TMA/TCD)を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、22.26%、脂環骨格のシクロヘキサン(式量 84.16)が本化合物に占める割合は、27.20%であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は49.46%である。
撹拌機、窒素ガス導入管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、トリシクロデカンジメタノール100部、トリメチロールプロパン23部、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸78部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して30ppm仕込み、精留塔上部温度が100℃を超えないように徐々に加熱して内温を220℃に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量1131、酸価1.52mgKOH/g、水酸基価148.75mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/GLY/HH)を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)g/molが本化合物に占める割合は、36.14%、脂環骨格のシクロヘキサン(式量 84.16)が本化合物に占める割合は、22.32%であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は58.46%である。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、4−メチルヘキサヒドロ無水オルトフタル酸(MH)100部、トリシクロデカンジメタノール(TCD)221部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量2000、酸価0.38mgKOH/g、水酸基価56.1mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/MH)を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、42.27%、脂環骨格のシクロヘキサン(式量 84.16)が本化合物に占める割合は、21.93%であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は64.10%である。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、ヘキサヒドロ無水オルトフタル酸(HH)100部、トリシクロデカンジメタノール(TCD)241部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量2000、酸価0.50mgKOH/g、水酸基価56.1mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/HH)を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、43.77%、脂環骨格のシクロヘキサン(式量 84.16)が本化合物に占める割合は、22.83%であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は66.6%である。
撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水オルトフタル酸(oPA)100部、トリシクロデカンジメタノール(TCD)249部、オ及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールの合計量に対して100ppm仕込み、精留塔上部温度が100度を超えないように徐々に加熱して内温を220度に保存した。酸価が5mgKOH/g以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量2000、酸価0.43mgKOH/g、水酸基価56.1mgKOH/gのポリエステルポリオール(TCD/oPA)を得た。なお、本化合物に含まれる脂環骨格のうち、トリシクロデカン(式量 136.23)が本化合物に占める割合は、44.45%、脂環骨格のシクロヘキサン(式量 84.16)が本化合物に占める割合は、0.00%であることから、本化合物に含まれる脂環骨格合計は44.45%である。
合成例1に従って合成したTCD/XDI=1/2を硬化剤1とした。
合成例2に従って合成したTCD/TDI=1/2を硬化剤2とした。
合成例3にて合成したTCDDM/XDI Mn1000を硬化剤3とした。
合成例4にて合成したTCDDM/TDI Mn1000を硬化剤4とした。
合成例5にて合成したXDI変性TCD/MH Mn1000を硬化剤5とした。
合成例6にて合成したTDI変性TCD/MH Mn1000を硬化剤6とした。
合成例7にて合成したXDI変性TCD/HH Mn1000を硬化剤7とした。
合成例8にて合成したTDI変性TCD/HH Mn1000を硬化剤8とした。
合成例9にて合成したXDI変性TCD/oPA Mn1000を硬化剤9とした。
合成例10にて合成したTDI変性TCD/oPA Mn1000を硬化剤10とした。
合成例11にて合成したHBPA/XDI=1/2を硬化剤11とした。
合成例12にて合成したXDI変性TCD/FA Mn1000を硬化剤12とした。
合成例13にて合成したXDI変性TCD/MA Mn1000を硬化剤13とした。
合成例14にて合成したXDI変性TCD/SuA Mn1000を硬化剤14とした。
合成例15にて合成したDD/XDI=1/2を硬化剤15とした。
合成例16にて合成したMPD/XDI=1/2を硬化剤16とした。
水酸基、酸価はJIS―K0070にしたがって求めた。
また、イソシアネート%はJIS−K1603−1にしたがって求めた。
水蒸気バリア樹脂合成に用いたポリエステル樹脂中間体およびOH基を有するポリエステル樹脂のガラス転移温度はメトラートレド社製のDSC822にて−60℃から150℃まで10℃/minの昇温速度で測定した際に得られるDSC曲線の変曲点から求めた。
(べたつきなし)△(べたつき残るが指紋跡なし)×(べたつきあり)として評価した。
前記製造方法で得たポリエステルポリオールをメチルエチルケトンで希釈して、不揮発分55%の樹脂溶液を得、更に硬化剤1〜13を表2〜表9に示す様に配合し、後述の塗工方法で使用する樹脂塗工液を得た。本塗工液はいずれも20℃におけるザーンカップ粘度は3番で12秒から16秒の範囲であった。
樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量5.0g/m2(固形分)となるように厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「E−5100」)に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、次いで、この複合フィルムとNYフィルム(ユニチカ(株)製「エンブレムON)を温度40℃、圧力0.4MPa、ラミネート速度40m/minにてドライラミネートして、PET/樹脂組成物/NY積層体を得た。
この複合フィルムを40℃/3日間かけて硬化させ、本発明の水蒸気バリア性フィルムを得た。
樹脂塗工液を、バーコーターを用いて、塗布量5.0g/m2(固形分)となるように厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「E−5100」)に塗布し、温度120℃に設定した送風乾燥機中に10秒間入れることで希釈溶剤を揮発させ乾燥させた。次いでこの複合フィルムを40℃/5日間かけて硬化させることで、本発明の水蒸気バリア性フィルムを得た。この複合フィルムとDIC株式会社製のドライラミネート接着剤(商品名「ディックドライLX703VL」)を塗布量3.5g/m2(固形分)となるように予め塗布し且つ70度に設定したドライヤーで乾燥させて得られた厚さ15μmのNYフィルム(ユニチカ(株)製「エンブレムON)との複合フィルムの接着剤塗布面とコーティング剤塗布面とを温度40℃、圧力0.4MPa、ラミネート速度40m/minにてドライラミネートして、PET/コーティング剤/接着剤/NY積層体を得た。
エージングが終了した積層フィルムを、水蒸気透過度試験法 伝導度法「ISO−15106−3」に準じ、PETフィルムを加湿側として、Illinois社製測定装置を用いて40℃、90%RHの雰囲気下で評価を行った。なおRHとは、湿度を表す。
P1:塗膜単体の水蒸気透過率
P2:12μmPETフィルムの水蒸気透過率(46g/m2・24時間として計算)
P3:15μmナイロンフィルムの水蒸気透過率(260g/m2・24時間として計算)
実施例24〜49についても乾燥直後にべたつきなく且つ水蒸気透過率はPETフィルムの47g/m2・dayを大きく下回った。
Claims (11)
- (1)硬化剤として、脂環骨格を有するジオールと2官能イソシアネートを反応させて、水蒸気バリア用樹脂組成物を得る工程、
(2)前記硬化剤と、水酸基を有する樹脂とを反応させる工程、
を有する水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。 - 前記脂環骨格の占める割合が10質量%以上である請求項1に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
- 前記脂環骨格が、トリシクロアルカンである請求項1又は2に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
- 前記トリシクロアルカンが、トリシクロデカンである請求項3に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
- 前記水酸基を有する樹脂が、酸価が2(mgKOH/g)以下、水酸基価が40(mgKOH/g)以上である、請求項1〜4の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
- 前記水酸基を有する樹脂が、3官能以上の多価アルコールと芳香族多塩基酸若しくは脂環族多塩基酸、又はそれらの無水物から得られるポリエステル樹脂である、請求項1〜5の何れかに記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
- 前記芳香族多塩基酸がオルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物である請求項6に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
- 前記一般式(1)で表されるポリエステルポリオールのグリセロール残基を、酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物中に5質量%以上含有する請求項8に記載の水蒸気バリア用樹脂組成物の製造方法。
- (1)硬化剤として、脂環骨格を有するジオールと2官能イソシアネートを反応させて、水蒸気バリア用樹脂組成物を得る工程、
(2)前記硬化剤と、水酸基を有する樹脂とを反応させる工程、
(3)さらに、硬化させる工程、
を有する水蒸気バリア用接着剤の製造方法。 - (1)硬化剤として、脂環骨格を有するジオールと2官能イソシアネートを反応させて、水蒸気バリア用樹脂組成物を得る工程、
(2)前記硬化剤と、水酸基を有する樹脂とを反応させる工程、
(3)さらに、ラミネートする工程、
を有する水蒸気バリア用コーティング剤の製造方法。
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