TWI543996B - 水蒸氣障壁用樹脂組成物、接著劑、及被覆劑 - Google Patents

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Description

水蒸氣障壁用樹脂組成物、接著劑、及被覆劑
本發明係關於一種接著力、水蒸氣障壁性優良的水蒸氣障壁用樹脂組成物、一種接著劑以及一種被覆劑。
以食品或飲料等的包裝為代表所使用的包裝材料，為了從各式各樣的流通、冷藏等的保存或加熱殺菌等的處理等來保護內容物，不僅要求強度或不易破碎、耐蒸煮性(retort resistance)、耐熱性之機能，亦要求可確認內容物之透明性優異等涉及多方面的機能。
同時，在透過熱封將袋子密封的情況下，必須有熱加工性優良的無延伸聚烯烴類薄膜，但是無延伸聚烯烴薄膜還是有許多作為包裝材料不足的機能。尤其是從內容物的品質保持及內容量保持之目的而言，特別要求高障壁性。這樣的障壁包裝材料通常係作為使異質的聚合物材料、無機材料積層而成的複合可撓性薄膜來使用。
對多層薄膜賦予障壁機能時，藉由塗布或蒸鍍對使用於內層(密封劑側)的無延伸聚烯烴薄膜類賦予 障壁機能是相當困難的。因此，大多對使用於外層側的各種薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱PET)等聚酯系樹脂或聚醯胺樹脂、延伸聚烯烴樹脂)賦予障壁機能。
藉由塗布對這些外層側薄膜賦予障壁機能時 ，就障壁塗料而言，大多使用耐蒸煮性及氣體或水蒸氣障壁性高的偏二氯乙烯，但有在燒製廢棄物時產生戴奧辛等的問題。又，將聚乙烯醇樹脂或乙烯-聚乙烯醇共聚物作為障壁塗料使用時氧氣障壁性高，但有水蒸氣障壁性會明顯下降的問題。又，設置有二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層作為氣體障壁層的薄膜昂貴，而且有柔軟性不足、因裂痕、針孔造成氣體障壁性能不均的問題。
專利文獻1已記載樹脂組成中含有環狀烯烴 之水蒸氣障壁性、耐衝擊性、剛性及耐熱性優良的薄片作為具有水蒸氣障壁性的薄片、以及以該薄片形成的容器。
專利文獻2已記載一種含有偏二氯乙烯系共聚物的薄膜或薄片之材料。
專利文獻3已記載關於具有三環癸烷骨架的材料，有使用具有縮合型脂環式結構的順丁烯二醯亞胺化合物的例子，且能夠對所得到的密封劑賦予水蒸氣障壁性。
專利文獻4已記載開發聚胺基甲酸酯作為透明無機蒸鍍薄膜用接著劑、底塗劑，使用聚酯多元醇作為聚胺基甲酸酯原料，使用三環癸烷二甲醇作為二醇成 分。
專利文獻5已記載關於氣體障壁性不易降低的被覆劑，並記載該被覆劑含有聚酯樹脂，聚酯樹脂為一種以二羧酸成分與二醇成分為主成分的聚酯樹脂，並使用三環癸烷二甲醇作為二醇成分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-316558號公報
[專利文獻2]日本特開2011-212983號公報
[專利文獻3]日本特開2006-176576號公報
[專利文獻4]日本特開2006-213860號公報
[專利文獻5]日本特開2012-001636號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種接著力、水蒸氣障壁性優良的樹脂組成物、使用該樹脂組成物而成的水蒸氣障壁用接著劑及被覆劑。
本發明係關於一種使具有特定脂環骨架的二醇與2官能異氰酸酯反應而得到的水蒸氣障壁用樹脂組成物、使用該樹脂組成物而成的接著劑及被覆劑。
本發明係由以下各項目所構成。
1.一種水蒸氣障壁用樹脂組成物，其係使具有脂環骨架的二醇與2官能異氰酸酯反應而得到；
2.一種水蒸氣障壁用樹脂組成物，其含有如1.記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物與具有羥基的樹脂；
3.如1.或2.記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中前述脂環骨架的占有比例為10質量%以上；
4.如1.至3.中任一項記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中前述脂環骨架為三環烷；
5.如4.記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中前述三環烷為三環癸烷；
6.如2.至5.中任一項記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中前述具有羥基的樹脂之酸值為2(mgKOH/g)以下、羥值為40(mgKOH/g)以上；
7.如2.至6.中任一項記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中前述具有羥基的樹脂為由3官能以上的多元醇與芳香族多元酸或脂環族多元酸或是該等的酸酐所得到的聚酯樹脂；
8.如7.記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中前述芳香族多元酸為鄰位向芳香族二羧酸或其酸酐；
9.如2.至6.中任一項記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物，前述具有羥基的樹脂為以通式(1)表示之聚酯多元醇：
(式(1)中，R1~R3係各自獨立地表示氫原子或 以通式(2)表示之基團：
(式(2)中，n係表示1~5的整數，X係表示可 具有取代基之選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組中的伸芳基，Y係表示碳原子數2~6的伸烷基)，其中，R1~R3之中至少一個係表示以通式(2)表示之基團)。
10.如9.記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中氧氣障壁性聚酯樹脂組成物中含有5質量%以上的前述以通式(1)表示之聚酯多元醇的丙三醇殘基；
11.一種水蒸氣障壁用接著劑，其係使用如1.至10.記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物而成的水蒸氣障壁用接著劑；
12.一種水蒸氣障壁用被覆劑，其係使用如1.至10.記載之水蒸氣障壁用樹脂組成物而成的水蒸氣障壁用被覆劑。
根據本發明，能夠提供一種接著力、水蒸氣障壁性優良的樹脂組成物，而且進一步能夠提供使用該樹脂組成物而成的水蒸氣障壁用接著劑及被覆劑。
[實施發明之形態]
本發明中使用的水蒸氣障壁用樹脂組成物係使具有脂環骨架的二醇與2官能異氰酸酯反應而得到。
再者，水蒸氣障壁用樹脂組成物亦可含有具有羥基的樹脂組成物。
(具有脂環骨架的二醇)
本發明之水蒸氣障壁用樹脂組成物所使用的二醇之特徵在於具有脂環骨架，藉由使用該二醇而能夠發揮水蒸氣障壁性。本發明中使用之具有脂環骨架的二醇只要是能發揮水蒸氣障壁性且與2官能異氰酸酯反應者，則沒有特別的限定。
本發明之二醇中的脂環骨架係可列舉三環烷作為較佳的脂環骨架。
就三環烷而言，可列舉例如：三環壬烷、三環壬烯、三環癸烷、三環癸烯、三環十一烷、三環十二烷、三環十四烷、三環十五烷、三環十六烷等，但較佳為三環癸烷。
就具有脂環骨架的二醇而言，只要是在前述三環烷的骨架上具有2個羥基者，則沒有特別的限定，可列舉例如：三環壬烷二甲醇、三環壬烯二甲醇、三環癸烷二甲醇、三環癸烯二甲醇、三環十一烷二甲醇、三環十二烷二甲醇、三環十四烷二甲醇、三環十五烷二甲醇、三環十六烷二甲醇等。
又，亦能夠使用使上述具有脂環骨架的二醇與2元酸反應而得到之聚酯多元醇作為二醇。
就2元酸而言，只要是具有羧酸者，則沒有特殊的限定，可使用後述具有羥基的聚酯樹脂中例示者。
(2官能異氰酸酯)
本發明所使用的2官能異氰酸酯只要是能與前述二醇的羥基反應之異氰酸酯，則沒有特殊的限定，可使用周知的二異氰酸酯化合物。
就2官能異氰酸酯化合物而言，可使用芳香族、脂肪族的二異氰酸酯，可列舉例如：四亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯或此等的異氰酸酯化合物的三聚物；以及使過量的此等異氰酸酯化合物與例如乙二醇、丙二醇、間苯二甲醇、1,3-雙羥基乙基苯、1,4-雙羥基乙基苯、三羥甲丙烷、丙三醇、新戊四醇、1,2,3,4-丁四醇、山梨醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、間二甲苯二胺等的低分子活性氫化合物及其環氧烷加成物、各種聚酯樹脂類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物等反應而得到的加成物。
異氰酸酯化合物可為封閉型異氰酸酯(blocked polyisocyanate)，就異氰酸酯封閉劑(blocked agent)而言，可列舉例如：苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等苯酚類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等肟類、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、氯乙醇、1,3- 二氯-2-丙醇等經鹵素取代之醇類、t-丁醇、t-戊醇等3級醇類、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類，其他亦可列舉芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、尿素類、二芳基化合物類亞硫酸氫鈉等。封閉型異氰酸酯係使用周知慣用的適宜方法使上述異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑進行加成反應而得到。
其中，為了得到良好的障壁性，以二異氰酸 對苯二甲酯或是二異氰酸對苯二甲酯與分子內具有至少2個以上的羥基之多元醇的反應生成物為佳。
本發明之前述使具有脂環骨架的二醇與2官 能異氰酸酯反應而得到的樹脂組成物由於具有水蒸氣障壁性，因此可使用水蒸氣障壁用接著劑等作為水蒸氣障壁用樹脂組成物。
(具有羥基的樹脂)
在本發明中，亦可利用：在前述使具有脂環骨架的二醇與2官能異氰酸酯反應而得到的樹脂組成物中含有具有羥基的樹脂而成之樹脂組成物，作為水蒸氣障壁性樹脂組成物。
就具有羥基的樹脂而言，以酸值為2(mgKOH/g) 以下、羥值為40(mgKOH/g)以上之聚酯樹脂為佳，該樹脂具有之特徵在於：其係由3官能以上的多元醇與芳香族多元酸或脂環族多元酸或是該等的酸酐所得到之聚酯樹脂(以下為聚酯樹脂)。
本發明中作為具有羥基的樹脂使用的聚酯樹 脂，為藉由使芳香族多元酸或脂環族多元酸或是該等的酸酐反應於3官能以上的多元醇而得到之聚酯樹脂。
合成聚酯時，於藉由3官能以上的多元醇導入 分歧結構的情況下，必須於至少一部分具有三價以上的多元醇。就此等化合物而言，可列舉甘油、三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、1,2,4-丁三醇、新戊四醇、二新戊四醇等，而為了預防合成時的凝膠化，作為三價以上的多元醇，較佳為三價醇。
就這些以外的成分而言，本發明中前述3官能 以上的多元醇成分亦可在不損及本發明效果的範圍內，使其他3官能以上的多元醇成分共聚合。具體來說，就脂肪族二醇而言，可例示1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，就芳香族多元苯酚而言，可例示氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二醇、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚或此等的環氧乙烷伸長物、氫化脂環族。
(多元酸或該等的酸酐)
就本發明中使用的多元酸成分而言，可列舉下述者。
可將下述多元酸單獨使用或以二種以上的混合物來使用，就脂肪族多元酸而言，有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等；就脂環族多元酸而言，有1,3-環戊烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等；就芳香族多 元酸而言，有鄰酞酸、對酞酸、異酞酸、苯均四酸、苯偏三酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸及此等二羧酸的酐或酯形成性衍生物；對羥基安息香酸、對(2-羥基乙氧基)安息香酸及此等的二羥基羧酸的酯形成性衍生物等。又，亦可使用此等的酸酐。其中，為了得到障壁性，較佳為琥珀酸、1,3-環戊烷二甲酸、鄰酞酸、鄰酞酸的酸酐、異酞酸，進一步更佳為鄰酞酸及其酸酐。
本發明中使用的多元酸中，較佳為具有苯環者，特佳為可列舉鄰酞酸及其酸酐。
該鄰酞酸及其酸酐骨架為非對稱結構，因此，推測會發生所得到的聚酯的分子鏈的旋轉抑制，藉此推測氣體障壁性優異，特別是水蒸氣障壁性優異。
又，推測係由於此非對稱結構而顯示非結晶性，能賦予充分的基材密合性，因而接著力與氣體障壁性、尤其是水蒸氣障壁性優異。再者，藉由作為乾燥積層接著劑使用時不可或缺的溶媒溶解性亦高，而有操作性亦優良的特徵。又，在使用含有經氫化苯環而成的環己烷骨架之多元酸的情況下，疏水性會提升，能夠使水蒸氣的溶解度下降，因此能夠較佳地使用。
合成聚酯樹脂時，於藉由多元酸成分導入分歧結構的情況下，必須於至少一部分具有三價以上的羧酸。就此等化合物而言，可列舉苯偏三酸及其酸酐、苯均四酸及其酸酐等，而為了預防合成時的凝膠化，作為 三價以上的多元酸，較佳為三價羧酸。
(多元酸 其他成分)
就這些以外的成分而言，本發明之聚酯樹脂亦可在不損及本發明效果的範圍內，使其他多元酸成分共聚合。具體來說，可將下述多元酸單獨使用或以二種以上的混合物來使用，就脂肪族多元酸而言，有琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸等；就含不飽和鍵的多元酸而言，有順丁烯二酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸等；就脂環族多元酸而言，有1,3-環戊烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸等；就芳香族多元酸而言，有對酞酸、異酞酸、苯均四酸、苯偏三酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸及此等二羧酸的酐或酯形成性衍生物；對羥基安息香酸、對(2-羥基乙氧基)安息香酸及此等的二羥基羧酸的酯形成性衍生物等。其中，較佳為琥珀酸、1,3-環戊烷二甲酸、異酞酸。
接著，本發明之具有羥基的樹脂，可藉由於 前述3官能以上的多元醇上使芳香族多元酸或脂環族多元酸或是該等的酸酐與3官能以上的多元醇的羥基反應而得到。就3官能以上的多元醇與多元酸或其酸酐的比率而言，由於反應後的樹脂的羥基必須為2個以上，因此多元酸或其酸酐係以與3官能以上的多元醇的羥基的1/3以下反應為佳。此處所使用的多元酸或其酸酐並沒有限制，但若考慮到多元酸或其酸酐與3官能以上的多元醇反應時的凝膠化，則以使用二價或三價的羧酸酐為佳。就二 價的羧酸酐而言，可使用琥珀酸酐、順丁烯二酐、1,2-環己烷二甲酸酐、4-環己烯-1,2-二甲酸酐、5-降莰烯-2,3-二甲酸酐、酞酸酐、2,3-萘二甲酸酐等，就三價的羧酸酐而言，可使用苯偏三酸酐等。
前述具有羥基的樹脂具有酸值為2(mgKOH/g)以下、羥值為40(mgKOH/g)以上之特徵。
羥值若比40mgKOH/g小，則與羥基反應之本發明之使具有脂環骨架的二醇與2官能異氰酸酯反應而得到的水蒸氣障壁樹脂化合物在全部硬化性組成物中占有的比例會變少，因此無法獲得良好的氣體障壁性。
酸值比2mgKOH/g高時，由於與異氰酸酯的反應性比羥基還差的羧酸基有可能亦會在對薄膜塗布後的老化後以未交聯反應的狀態殘留下來，因此無法獲得良好的障壁性、密合性‧黏著性。
作為本發明之具有羥基的樹脂，可進一步列舉以通式(1)表示之具有丙三醇骨架的聚酯多元醇。
(式(1)中，R1~R3係各自獨立地表示氫原子或以通式(2)表示之基團：
(式(2)中，n係表示1~5的整數，X係表示可 具有取代基之選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組中的伸芳基，Y係表示碳原子數2~6的伸烷基)，其中，R1~R3之中至少一個係表示以通式(2)表示之基團)。
在前述通式(1)中，R1、R2及R3的至少1個必 須為前述以通式(2)表示之基團。其中，以R1、R2及R3全部為前述以通式(2)表示之基團為佳。
又，R1、R2及R3之任一個為前述以通式(2)表 示之基團之化合物、R1、R2及R3之任兩個為前述以通式(2)表示之基團之化合物與R1、R2及R3全部為前述以通式(2)表示之基團之化合物中任兩個以上之化合物可成為混合物。
X係表示選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、 2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組中的可具有取代基之伸芳基。X經取代基取代的情況下，可經1個或複數個取代基取代，該取代基會鍵結於X上之與游離基不同的任意碳原子。就該取代基而言，可列舉氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
在前述通式(2)中，Y係表示伸乙基、伸丙基 、伸丁基、伸新戊基、1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、1,6-伸己基、甲基伸戊基、二甲基伸丁基等碳原子數2~ 6的伸烷基。其中，Y較佳為伸丙基、伸乙基，最佳為伸乙基。
前述以通式(1)表示之具有丙三醇骨架的聚 酯樹脂化合物，係將丙三醇、羧酸的鄰位經取代之芳香族多元羧酸或其酸酐與多元醇成分作為必要成分進行反應而得到。
就羧酸的鄰位經取代之芳香族多元羧酸或其 酸酐而言，可列舉鄰酞酸或其酸酐、萘-2,3-二甲酸或其酸酐、萘-1,2-二甲酸或其酸酐、蒽醌-2,3-二甲酸或其酸酐、及2,3-蒽羧酸或其酸酐等。此等化合物亦可在芳香環的任意碳原子上具有取代基，就該取代基而言，可列舉氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
又，就多元醇成分而言，可列舉碳原子數2 ~6的烯烴基二醇。可例示例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。
還有，相對於本案之氣體障壁性接著劑用有 機樹脂組成物總固體成分的質量而言，本案中丙三醇骨架的含量係使用下式來計算含有多少前述通式(1)中之R1~R3除外後的殘基(C3H5O3=89.07)。
{[(P 1分子中所含有的丙三醇骨架莫耳數×89.07/P 1 分子中的數量平均分子量)]×P的使用重量/障壁性接著劑用有機樹脂組成物固體成分總重量}×100
P：表示具有丙三醇骨架的樹脂。
在本發明中，為顯現高障壁性，較佳為在障壁性接著劑用有機樹脂組成物中具有5質量%以上的丙三醇殘基。
接著，前述聚酯樹脂的合成係可使用周知慣用的方法來進行(詳情參照實施例)。
在本發明之水蒸氣障壁用樹脂組成物中，以脂環骨架的占有比例為10質量%以上為佳。若在此比例以下，則樹脂組成物的障壁性會變得不足而不佳。還有，在本案中，水蒸氣障壁用樹脂組成物所含的三環烷結構的比例係可由下式而算出。
TMW×n(或n+1)/(NMW×n+EMW)×W/AW×100
其中，TMW係表示三環烷分子量
n係表示聚合度(於末端含有三環烷結構時為n+1)
NMW係表示重複單元分子量
EMW係表示末端單體分子量
W係表示含三環烷結構的主劑或硬化劑摻合量、或是主劑+硬化劑摻合量
AW係表示主劑+硬化劑摻合量。
前述水蒸氣障壁樹脂組成物與前述具有羥基 的樹脂係以各自的異氰酸酯與羥基成為0.5/1~10/1(莫耳當量比)來進行摻合為佳，更佳為5/1~1/1。超過該範圍而使異氰酸酯過剩時，剩餘的異氰酸酯會與空氣中的水分反應而生成二氧化碳，因此在塗膜中會發泡，而有使塗膜外觀變差之虞。另一方面，在硬化劑成分不足的情況下，會有對基材薄膜的黏著強度不足之虞。
前述水蒸氣障壁樹脂組成物亦能夠併用依據 其種類所選擇之周知的促進劑。舉例來說，就黏著促進劑而言，可列舉水解性烷氧基矽烷化合物等矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系等偶合劑、環氧樹脂等。矽烷偶合劑或鈦酸酯系偶合劑在使對各種薄膜材料的接著劑提升的上為佳。
(其他成分)
本發明之水蒸氣障壁樹脂組成物在不損及接著力及障壁性的範圍內，亦可摻合各種添加劑。就添加劑而言，可例示例如：二氧化矽、氧化鋁、薄鋁片、玻璃碎片等無機填充劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑等)、塑化劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗結塊劑、著色劑、填料、成核劑等。
(板狀無機化合物)
在本發明之水蒸氣障壁樹脂組成物中，亦可含有板狀無機化合物。
本發明中所使用的板狀無機化合物係具有藉由形狀為板狀使積層強度與障壁性提升的特徵。板狀無機化合物的層間的電荷不會直接對障壁性造成很大的影響，但 對樹脂組成物的分散性，在為離子性無機化合物或是對水為膨潤性的無機化合物時，會大幅變差，若使添加量增加，則會造成樹脂組成物的增稠或搖變性，而使塗布適性成為課題。相對於此，在為無電荷(非離子性)或是對水為非膨潤性的情況下，即便使添加量增加，亦難以造成增稠或搖變性，可確保塗布適性。就本發明中使用的板狀無機化合物而言，可列舉例如：含水矽酸鹽(葉狀矽酸鹽礦物等)、高嶺土-蛇紋族黏土礦物(禾樂石、高嶺土、安德石、狄克石、珍珠陶土等、葉蛇紋石、纖蛇紋石等)、葉蠟石-滑石族(葉蠟石、滑石、無序滑石(kerolite)等)、膨潤石族黏土礦物(微晶高嶺石、鋁膨潤石、鐵膨潤石、鎂膨潤石、鋰膨潤石、鋅膨潤石、矽鎂石等)、蛭石族黏土礦物(蛭石等)、雲母或雲母族黏土礦物(白雲母、金雲母等雲母、珍珠雲母、四甲矽烷化雲母、帶雲母等)、綠泥石族(鋰綠泥石、鋁綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石等)、水滑石、板狀硫酸鋇、水鋁土、多磷酸鋁等。此等礦物可為天然黏土礦物，亦可為合成黏土礦物。無機層狀化合物係可單獨使用，或是組合二種以上來使用。
又，本發明中所使用的板狀無機化合物較佳為不具有層間電化的非離子性。
就這樣的板狀無機化合物而言，可列舉例如：高嶺土-蛇紋族黏土礦物(禾樂石、高嶺土、安德石、狄克石、珍珠陶土等、葉蛇紋石、纖蛇紋石等)、葉蠟石-滑石族(葉蠟石、滑石、無序滑石等)等。
又，本發明中所使用的板狀無機化合物較佳為對水為非膨潤性。
就這樣的板狀無機化合物而言，可列舉例如：高嶺土-蛇紋族黏土礦物(禾樂石、高嶺土、安德石、狄克石、珍珠陶土等、葉蛇紋石、纖蛇紋石等)、葉蠟石-滑石族(葉蠟石、滑石、無序滑石等)、雲母或雲母族黏土礦物(白雲母、金雲母等雲母、珍珠雲母、四甲矽烷化雲母、帶雲母等)、綠泥石族(鋰綠泥石、鋁綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石等)、水滑石、板狀硫酸鋇等。
本發明中的平均粒徑是指以光散射式測定裝置測定某個板狀無機化合物的粒度分布時的出現頻率最高的粒徑。本發明中使用的板狀無機化合物中的平均粒徑沒有特殊的限定，但較佳為0.1μm以上，更佳為1μm以上。平均粒徑若在0.1μm以下，則因長邊的長度短而使分子的迂迴路由(alternative route)無法變長，而有難以使障壁能提升的問題或難以使接著力提升的問題產生。平均粒徑較大的一側沒有特殊的限定。藉由使用塗布方法含有大的板狀無機化合物而在塗布面產生條紋等缺陷時，可使用較佳為平均粒徑100μm以下，更佳為20μm以下的材料。
為了因氣體的迷路效果造成的障壁能的提升，本發明中使用的板狀無機化合物的縱橫比係以高的一方為佳。具體而言，較佳為3以上，更佳為10以上，最佳為40以上。
就使本發明中使用的無機化合物分散於樹脂 組成物或水蒸氣障壁性接著劑樹脂組成物中之方法而言，可利用周知的分散方法。舉例來說，可列舉超音波均質機、高壓均質機、油漆調節器(paint conditioner)、球磨機、滾筒碾磨機、混砂機、砂磨機、臥式砂磨機(dyno-mill)、DISPERMAT分散機、奈米砂磨機(Nano Mill)、SC砂磨機(SC Mill)、奈米化機(Nanomizer)等，再更佳為可列舉亨舍爾混合機、加壓捏揉機、班布瑞密閉式混煉機、行星攪拌機、雙滾輪研磨機、三滾輪研磨機等作為能夠產生高剪切力的機器。可單獨使用此等之中的1個，亦可組合此等之中的2種以上的裝置來使用。
本發明之水蒸氣障壁樹脂組成物亦能夠阻隔 水蒸氣以外的氣體，就目標氣體而言，可列舉氧氣、醇、不活性氣體及揮發性有機物(香氣)等。
(接著劑的形態)
本發明之水蒸氣障壁樹脂組成物可為溶劑型或無溶劑型中任一種形態。在溶劑型的情況下，溶劑係可在聚酯多元醇及硬化劑的製造時作為反應介質使用，更可在塗裝時作為稀釋劑使用。就可使用的溶劑而言，可列舉例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、異丁基酮、環己酮等酮類、四氫呋喃、二烷等醚類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴類、二甲亞碸、二甲基磺醯二胺等。在此等之中，通常以使用乙酸乙酯或甲基乙基酮為佳。又，在無溶劑下使用時，認為不一定必須要對 有機溶劑可溶，但若考慮合成時的反應釜的洗淨或積層時的塗布機等的洗淨，則對有機溶劑的溶解性是必要的。
本發明之水蒸氣障壁樹脂組成物係可塗布於 基材薄膜等來使用。就塗布方法而言，並沒有特殊的限定，可以周知的方法來進行。例如在可調整黏度的溶劑型的情況下，大多以凹版輥塗布方式等進行塗布。又，在無溶劑型於室溫下的黏度高且不適合凹版輥塗布的情況下，亦可一面加溫一面以輥塗布機進行塗布。使用輥塗布機時，以在加熱至室溫~120℃左右而使本發明之接著劑的黏度成為500~2500mPa‧s左右的狀態下進行塗布為佳。
本發明之水蒸氣障壁樹脂組成物能夠作為水 蒸氣障壁性接著劑使用，並能夠作為對聚合物、紙、金屬等需要氣體障壁性、尤其是水蒸氣障壁性之各種用途的接著劑來使用。
下面就具體的用途之一，針對薄膜積層用接 著劑進行說明。
本發明之接著劑能夠作為薄膜積層用接著劑 使用。經積層的積層薄膜由於具有優良的氣體障壁性、尤其是水蒸氣障壁性，因此能夠作為氣體障壁性、尤其是水蒸氣障壁性積層薄膜使用。
本發明中使用的積層用薄膜沒有特殊的限定，能夠取決於所想要的用途而適當地選擇熱塑性樹脂薄膜。舉例來說，就食品包裝用而言，可列舉PET薄膜、 聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)或聚丙烯薄膜(CPP：無延伸聚丙烯薄膜、OPP：雙軸延伸聚丙烯薄膜)等聚烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。此等可施予延伸處理，就延伸處理方法而言，一般會在以擠壓成膜法等將樹脂熔融擠壓成片狀後，進行同時雙軸延伸或逐次雙軸延伸。又，在逐次雙軸延伸的情況下，一般會先進行縱向延伸處理，接著再進行橫向延伸。具體而言，大多使用組合利用輥間的速度差的縱向延伸與使用拉幅機的橫向延伸之方法。
使用本發明之水蒸氣障壁樹脂組成物而成之 接著劑係能夠較佳地作為將同種或不同種的多個樹脂薄膜接著而成之積層薄膜用接著劑來使用。樹脂薄膜只要能因應目的而適當地選擇即可，例如在作為包裝材料使用時，由最外層使用選自PET、OPP、聚醯胺中之熱塑性樹脂薄膜、最內層使用選自無延伸聚丙烯(以下簡稱CPP)、低密度聚乙烯薄膜(以下簡稱LLDPE)中之熱塑性樹脂薄膜而成之2層構成的複合薄膜；或是例如由使用選自PET、聚醯胺、OPP中之形成最外層的熱塑性樹脂薄膜、選自OPP、PET、聚醯胺中之形成中間層的熱塑性樹脂薄膜與選自CPP、LLDPE中之形成最內層的熱塑性樹脂薄膜而成之3層構成的複合薄膜；還有例如由使用選自OPP、PET、聚醯胺中之形成最外層的熱塑性樹脂薄膜、選自PET、耐綸中之形成第1中間層的熱塑性薄膜、選自PET 、聚醯胺中之形成第2中間層的熱塑性薄膜與選自LLDPE、CPP中之形成最內層的熱塑性樹脂薄膜而成之4層構成的複合薄膜，係能夠較佳地作為氣體障壁性、尤其是水蒸氣障壁性薄膜使用，並能夠較佳地作為食品包裝材料使用。
又，薄膜表面亦可視需要地施加火焰處理或 電暈放電處理等各種表面處理以形成沒有膜破裂或表面塗布不均(crawling)等缺陷的接著層。
於一片前述熱塑性樹脂薄膜上塗布本發明之 接著劑後，藉由重疊另一片熱塑性樹脂薄膜並透過積層貼合，而得到本發明之水蒸氣障壁性積層薄膜。積層方法可使用乾燥積層、無溶劑積層、擠壓積層等周知的積層。
具體而言，乾燥積層方法係於一片基材薄膜 上以凹版輥方式塗布本發明之接著劑後，重疊另一片基材薄膜，藉由乾燥積層(乾式積層法)來貼合。積層輥的溫度較佳為室溫~60℃左右。
又，無溶劑積層係藉由預先將基材薄膜從室 溫加熱至120℃左右，再將本發明之接著劑從室溫加熱至120℃左右，使用輥塗布機等的輥塗布後，直接在其表面上貼合新的薄膜材料，而能夠得到積層薄膜。積層壓力較佳為10~300kg/cm2左右。
在擠壓積層法的情況下，能夠藉由使用凹版 輥等的輥將作為接著助劑(底塗劑)之本發明之接著劑的有機溶劑溶液塗布於基材薄膜，在室溫~140℃下進行溶 劑的乾燥、硬化反應後，以擠壓機將熔融的聚合物材料積層，而得到積層薄膜。就熔融的聚合物材料而言，較佳為低密度聚乙烯樹脂或直鏈狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂。
又，本發明之水蒸氣障壁性積層薄膜係以進 行製作後老化為佳。若為使用聚異氰酸酯作為硬化劑的情況，則老化條件為在室溫~80℃下於12~240小時之間，且在此之間會產生接著強度。
由於本發明之接著劑之特徵為具有氣體障壁 性、尤其是水蒸氣障壁性，因此使用該接著劑所形成的積層薄膜在不使用PVDC塗覆層或聚乙烯醇(PVA)塗覆層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、間二甲苯己二醯胺薄膜層、蒸鍍有氧化鋁或二氧化矽等的無機蒸鍍薄膜層等一般所使用的障壁性材料下，也會顯現非常高水平的障壁性。
在本發明中，為了賦予更高障壁機能，亦可 視需要地併用積層有鋁等金屬或是二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層之薄膜、或含有聚乙烯醇或乙烯‧乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等的氣體障壁層之障壁性薄膜。
[實施例]
接著，使用實施例及比較例而更具體地說明本發明，範例中只要沒有預先告知，則「份」「%」為質量基準。
(合成例1 TCDDM/XDI=1/2)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應容器中裝入苯二甲基二異氰酸酯(XDI)188.18份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之三環癸烷二甲醇98.15份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量平均分子量573、NCO%14.63(樹脂固體成分換算)的末端異氰酸酯化合物TCD/XDI。還有，本化合物所含的脂環骨架的三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為23.8%。
(合成例2 TCDDM/TDI=1/2)
除了將合成例1的苯二甲基二異氰酸酯188.18份置換成甲苯二異氰酸酯174.16份以外，與實施例1同樣地進行，得到數量平均分子量545、NCO%15.43(樹脂固體成分換算)的末端異氰酸酯化合物TCD/TDI。還有，本化合物所含的脂環骨架的三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為24.65%。
(合成例3 TCDDM/XDI Mn1000)
除了將合成例1的苯二甲基二異氰酸酯188.18份置換成138.68份以外，與實施例1同樣地進行，得到數量平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固體成分換算)的末端異氰酸酯化合物TCD/XDI Mn1000。
還有，本化合物所含的脂環骨架的三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為28.77%。
(合成例4 TCDDM/TDI Mn1000)
除了將合成例1的苯二甲基二異氰酸酯188.18份置換成甲苯二異氰酸酯126.14份以外，與實施例1同樣地進行，得到數量平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固體成分換算)的末端異氰酸酯化合物TCD/TDI Mn1000。
還有，本化合物所含的脂環骨架的三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為30.37%。
(合成例5 經XDI改質之TCD/MH Mn 1000)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中置入4-甲基六氫鄰酞酸酐(MH)100份、三環癸烷二甲醇(TCD)221份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100度並將內溫維持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量624、酸值0.38mgKOH/g、羥值183.7mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/MH 624)。
接著，在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應 容器中裝入苯二甲基二異氰酸酯(XDI)188.18份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之TCDMH 312份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固體成分換算)的經XDI改質之TCD/MH。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為36.46%，環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的 比例為14.11%，因此本化合物所含的脂環骨架的比例為50.57%。
(合成例6 經TDI改質之TCD/MH Mn1000)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入100份的4-甲基六氫鄰酞酸酐(MH)、221份的三環癸烷二甲醇(TCD)以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100度並將內溫維持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量651、酸值0.38mgKOH/g、羥值183.7mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/MH 651)。
接著，在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應 容器中裝入甲苯二異氰酸酯(TDI)174.16份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之TCDMH-651 326份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固體成分換算)的經TDI改質之TCD/MH。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為31.53%，環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為11.06%，因此本化合物所含的脂環骨架的比例為42.59%。
(合成例7 經XDI改質之TCD/HH Mn 1000)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝 入100份的六氫鄰酞酸酐(HH)、241份的三環癸烷二甲醇(TCD)以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100度並將內溫維持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量624、酸值0.50mgKOH/g、羥值179.0mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/HH 624)。
接著，在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應 容器中裝入苯二甲基二異氰酸酯(XDI)188.18份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之TCDHH 312份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固體成分換算)的經XDI改質之TCD/HH。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為31.13%，環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為10.82%，因此本化合物所含的脂環骨架的比例為41.95%。
(合成例8 經TDI改質之TCD/HH Mn 1000)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入100份的六氫鄰酞酸酐(HH)、241份的三環癸烷二甲醇(TCD)以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100度並將內溫維持在220度。在酸值成為5mgKOH/g 以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量624、酸值0.50mgKOH/g、羥值172.2mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/HH 652)。
接著，在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應 容器中裝入甲苯二異氰酸酯(TDI)174.16份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之TCD/HH 325.84份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固體成分換算)的經TDI改質之TCD/HH。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為32.28%，環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為11.53%，因此本化合物所含的脂環骨架的比例為43.81%。
(合成例9 經XDI改質之TCD/oPA Mn 1000)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入100份的鄰酞酸酐(oPA)、249份的三環癸烷二甲醇(TCD)以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100度並將內溫維持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量624、酸值0.43mgKOH/g、羥值179.9mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/oPA)。
接著，在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應 容器中裝入苯二甲基二異氰酸酯(XDI)188.18份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之TCDoPA 312份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固體成分換算)的經XDI改質之TCD/HH。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為31.46%，本化合物所含的脂環骨架的比例為31.46%。
(合成例10 經TDI改質之TCD/oPA Mn 1000)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入100份的鄰酞酸酐(oPA)、249份的三環癸烷二甲醇(TCD)以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100度並將內溫維持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量652、酸值0.43mgKOH/g、羥值172.2mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/oPA)。
接著，在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應 容器中裝入甲苯二異氰酸酯(TDI)174.16份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之TCDoPA 325.84份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量 平均分子量1000、NCO%8.40(樹脂固體成分換算)的經TDI改質之TCD/oPA。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為32.63%，本化合物所含的脂環骨架的比例為32.63%。
(合成例11 HBPA/XDI=1/2)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應容器中裝入苯二甲基二異氰酸酯(XDI)188.18份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之氫化雙酚A120.19份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量平均分子量617、NCO%13.63(樹脂固體成分換算)的末端異氰酸酯化合物HBPA/XDI。還有，本化合物所含的脂環骨架的環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為27.29%。
(合成例12 DD/XDI=1/2)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應容器中裝入苯二甲基二異氰酸酯(XDI)188.18份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之十二烷二醇101.16份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量平均分子量578、NCO%14.52(樹脂固體成分換算)的末端異氰酸酯化合物DD/XDI。還有，本化合物所含的脂環骨架在本化合物中占有的比例為0.00%。
(合成例13 MPD/XDI=1/2)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的反應容器中裝入苯二甲基二異氰酸酯(XDI)188.18份，藉由油浴升溫至60度。以容器內溫度不超過70度的方式，使用滴液漏斗徐徐地加入將非揮發性物質調整成70%之3甲基戊二醇59.1份。又，加入乙酸乙酯，使得反應生成物的非揮發性物質成為70%。在沒有放熱後結束反應，得到數量平均分子量495、NCO%16.99(樹脂固體成分換算)的末端異氰酸酯化合物MPD/XDI。還有，本化合物所含的脂環骨架在本化合物中占有的比例為0.00%。
(合成例14 GLY/EG/oPA=3/5/7)
在具備攪拌機、氮氣導入管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入乙二醇100份、甘油75份、酞酸酐281份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100℃並將內溫維持在220℃。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量1500、酸值1.10mgKOH/g、羥值188.9mgKOH/g的聚酯多元醇(GLY/EG/oPA)。本樹脂中的脂環骨架的占有比例為0.00%。
(合成例15 TCD/GLY/oPA=2/1/2)
在具備攪拌機、氮氣導入管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入三環癸烷二甲醇100份、甘油23份、酞酸酐73份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為30ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不 超過100℃並將內溫維持在220℃。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量740、酸值0.80mgKOH/g、羥值217.4mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/GLY/oPA)。本樹脂中的脂環骨架的占有比例為36.58%。
(合成例16 TCD/GLY/HH=2/1/2)
在具備攪拌機、氮氣導入管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入三環癸烷二甲醇100份、甘油23份、六羥基酞酸酐76份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為30ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100℃並將內溫維持在220℃。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量750、酸值0.98mgKOH/g、羥值215.1mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/GLY/HH)。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為35.99%，脂環骨架的環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為21.23%，因此本化合物所含的脂環骨架總計為57.22%。
(合成例17 MPD/TMA/TCD)
在具備攪拌機、氮氣導入管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入苯偏三酸酐100份、三環癸烷單甲醇90份，使用甲基乙基酮作為溶媒並進行回流反應，在酸值變成315mgKOH/g後結束反應，進行去溶媒。3甲基戊二醇120份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不 超過100℃並將內溫維持在220℃。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量600、酸值1.67mgKOH/g、羥值170.6mgKOH/g的聚酯多元醇(MPD/TMA/TCD)。本樹脂中的脂環骨架的占有比例為24.78%。
(合成例18 CHDM/TMA/TCD)
在具備攪拌機、氮氣導入管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入苯偏三酸酐100份、三環癸烷單甲醇90份，使用甲基乙基酮作為溶媒並進行回流反應，在酸值變成315mgKOH/g後結束反應，進行去溶媒。環己烷二甲醇150份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100℃並將內溫維持在220℃。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量640、酸值0.2mgKOH/g、羥值184.4mgKOH/g的聚酯多元醇(CHDM/TMA/TCD)。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為22.26%，脂環骨架的環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為27.20%，因此本化合物所含的脂環骨架總計為49.46%。
(合成例19 TCD/MH)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入4-甲基六氫鄰酞酸酐(MH)100份、三環癸烷二甲醇(TCD)221份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度 不超過100度並將內溫維持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量2000、酸值0.38mgKOH/g、羥值56.1mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/MH)。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為42.27%，脂環骨架的環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為21.93%，因此本化合物所含的脂環骨架總計為64.10%。
(合成例20 TCD/HH)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入六氫鄰酞酸酐(HH)100份、三環癸烷二甲醇(TCD)241份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100度並將內溫維持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量2000、酸值0.50mgKOH/g、羥值56.1mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/HH)。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為43.77%，脂環骨架的環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為22.83%，因此本化合物所含的脂環骨架總計為66.6%。
(合成例21 TCD/oPA)
在具備攪拌機、氮氣導入管等的聚酯反應容器中裝入鄰酞酸酐(oPA)100份、三環癸烷二甲醇(TCD)249份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的 四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100度並將內溫維持在220度。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量2000、酸值0.43mgKOH/g、羥值56.1mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/oPA)。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)在本化合物中占有的比例為44.45%，脂環骨架的環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為0.00%，因此本化合物所含的脂環骨架總計為44.45%。
(合成例22 TCD/TMP/HH=3/1/3)
在具備攪拌機、氮氣導入管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入三環癸烷二甲醇100份、三羥甲丙烷23份、六羥基酞酸酐78份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為30ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100℃並將內溫維持在220℃。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量1130、酸值1.52mgKOH/g、羥值152.75mgKOH/g的聚酯多元醇(TCD/GLY/HH)。還有，在本化合物所含的脂環骨架之中，三環癸烷(式量136.23)g/mol在本化合物中占有的比例為36.12%，脂環骨架的環己烷(式量84.16)在本化合物中占有的比例為22.31%，因此本化合物所含的脂環骨架總計為58.43%。
(合成例23 EG/GLY/oPA=3/2/4)
在具備攪拌機、氮氣導入管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入乙二醇130份、甘油276份、酞酸酐592.5 份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100℃並將內溫維持在220℃。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量921、酸值1.10mgKOH/g、羥值304.6mgKOH/g的聚酯多元醇(EG/GLY/oPA)。本樹脂中的脂環骨架的占有比例為0.00%。
(合成例24 EG/GLY/oPA=5/7/11)
在具備攪拌機、氮氣導入管、水分分離器等的聚酯反應容器中裝入乙二醇179份、甘油180份、酞酸酐640份以及相對於多元羧酸與多元醇的合計量而言為100ppm的四異丙醇鈦，緩慢加熱使得精餾塔上部溫度不超過100℃並將內溫維持在220℃。在酸值成為5mgKOH/g以下後結束酯化反應，得到數量平均分子量2326、酸值1.10mgKOH/g、羥值168.8mgKOH/g的聚酯多元醇(EG/GLY/oPA)。本樹脂中的脂環骨架的占有比例為0.00%。
(硬化劑1)
將依照合成例1合成的TCD/XDI=1/2作為硬化劑1。
(硬化劑2)
將依照合成例2合成的TCD/TDI=1/2作為硬化劑2。
(硬化劑3)
將以合成例3合成的TCDDM/XDI Mn1000作為硬化劑3。
(硬化劑4)
將以合成例4合成的TCDDM/TDI Mn1000作為硬化劑4。
(硬化劑5)
將以合成例5合成的經XDI改質之TCD/MH Mn1000作為硬化劑5。
(硬化劑6)
將以合成例6合成的經TDI改質之TCD/MH Mn1000作為硬化劑6。
(硬化劑7)
將以合成例7合成的經XDI改質之TCD/HH Mn1000作為硬化劑7。
(硬化劑8)
將以合成例8合成的經TDI改質之TCD/HH Mn1000作為硬化劑8。
(硬化劑9)
將以合成例9合成的經XDI改質之TCD/oPA Mn1000作為硬化劑9。
(硬化劑10)
將以合成例10合成的經TDI改質之TCD/oPA Mn1000作為硬化劑10。
(硬化劑11)
將以合成例11合成的HBPA/XDI=1/2作為硬化劑11。
(硬化劑12)
將以合成例12合成的DD/XDI=1/2作為硬化劑12。
(硬化劑13)
將以合成例13合成的MPD/XDI=1/2作為硬化劑13。
(實施例1~21、比較例1~5的聚酯樹脂塗布液之製造方法)
將前述製造方法所得到的聚酯多元醇以甲基乙基酮稀釋，得到非揮發性物質50%的樹脂溶液，如表1~表4所示地進一步摻合硬化劑1~13，得到後述塗布方法中使用的樹脂塗布液。
(塗布‧積層方法)
使用棒塗機，以塗布量成為5.0g/m2(固體成分)之方式將樹脂塗布液塗布於厚度12μm的PET薄膜(東洋紡績(股)製「E-5100」)，以溫度設定成70℃的乾燥機將稀釋溶劑揮發乾燥，接著在溫度40℃、壓力0.4MPa、積層速度40m/分鐘下將此複合薄膜與NY薄膜(UNITIKA(股)製「EMBLEM ON」)乾燥積層，得到PET/樹脂組成物/NY積層體。
在40℃下花費3天使此複合薄膜硬化，得到本發明之水蒸氣障壁性薄膜。
(水蒸氣穿透率)
對老化完成後的積層薄膜，依照水蒸氣穿透度試驗法傳導度法「ISO-15106-3」，以PET薄膜為加濕側，使用Illinois公司製測定裝置，在40℃、90%RH的氣體環境下進行評定。還有，RH表示濕度。
又，使樹脂組成物硬化而成的樹脂塗膜單質 的水蒸氣障壁性係由水蒸氣障壁性積層薄膜、PET薄膜及耐綸薄膜的測定結果，使用式(a)來計算。針對測定結 果以塗布量5g/m2的穿透率進行換算。
1/P=1/P1+1/P2+1/P3 (a)
P：水蒸氣障壁性積層薄膜的水蒸氣穿透率
P1：塗膜單質的水蒸氣穿透率
P2：12μmPET薄膜的水蒸氣穿透率(以46g/m2‧24小時進行計算)
P3：15μm耐綸薄膜的水蒸氣穿透率(以260g/m2‧24小時進行計算)
＊MVTR：水蒸氣穿透率(g/m2‧24小時)
結果，使實施例1~21的樹脂組成物硬化而成 的樹脂層5g/m2厚度之水蒸氣穿透率皆在50g/m2‧day以下，遠低於12μm延伸PET薄膜的110g/m2‧day。
另一方面，比較例1~4由於使用使不具脂環 骨架的二醇與2官能異氰酸酯反應而得到的水蒸氣障壁用樹脂作為硬化劑，因此水蒸氣穿透率停留在153~300g/m2‧day。再者，在比較例5中聚酯樹脂的羥值太小，因此硬化性樹脂組成物中的脂環骨架含量會變小，故即便使用具有脂環骨架的硬化劑也無法發揮水蒸氣障壁性。
[產業上之可利用性]
本發明之障壁性樹脂組成物由於具有水蒸氣障壁性，因此除了前述包裝材料用的薄膜積層用底漆以外，只要是例如太陽能電池用保護薄膜用的接著劑或顯 示元件用水蒸氣障壁性基板的被覆劑等電子材料用被覆劑、建築材料用被覆劑、工業材料用塗布等要求水蒸氣障壁性的用途，即可適合使用。

Claims (9)

  1. 一種水蒸氣障壁用樹脂組成物，其含有使具有脂環骨架的二醇與2官能異氰酸酯反應而得到之水蒸氣障壁用樹脂組成物、與具有羥基的樹脂；其特徵在於：在樹脂固體成分合計質量中的該脂環骨架的占有比例為10質量%以上；該具有羥基的樹脂之酸值為2(mgKOH/g)以下、羥值為40(mgKOH/g)以上。
  2. 如請求項1之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中該脂環骨架為三環烷。
  3. 如請求項2之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中該三環烷為三環癸烷。
  4. 如請求項1至3中任一項之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中該具有羥基的樹脂為由3官能以上的多元醇與芳香族多元酸或脂環族多元酸或是該等的酸酐所得到的聚酯樹脂。
  5. 如請求項4之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中該芳香族多元酸為鄰位向芳香族二羧酸或其酸酐。
  6. 如請求項1至3中任一項之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中該具有羥基的樹脂為以通式(1)表示之聚酯多元醇： (式(1)中，R1~R3係各自獨立地表示氫原子或以通式(2)表示之基團： (式(2)中，n係表示1~5的整數，X係表示可具有取代基之選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基及2,3-蒽二基之群組中的伸芳基，Y係表示碳原子數2~6的伸烷基)，其中，R1~R3之中至少一個係表示以通式(2)表示之基團)。
  7. 如請求項6之水蒸氣障壁用樹脂組成物，其中聚酯樹脂組成物中含有5質量%以上的該以通式(1)表示之聚酯多元醇的丙三醇殘基。
  8. 一種水蒸氣障壁用接著劑，其係使用如請求項1至7中任一項之水蒸氣障壁用樹脂組成物而成。
  9. 一種水蒸氣障壁用被覆劑，其係使用如請求項1至7中任一項之水蒸氣障壁用樹脂組成物而成。
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