TWI606926B - 具有密封劑薄膜之積層體 - Google Patents

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Description

具有密封劑薄膜之積層體
本發明係關於一種具有密封劑薄膜之積層體，該密封劑薄膜具有氧、或水蒸氣阻隔性。
作為食品包裝材料，使用了將各種塑膠薄膜、金屬、玻璃蒸鍍薄膜、金屬箔等進行多層層壓並複合薄膜化而成的材料。作為貼合這些各種塑膠薄膜、金屬、玻璃蒸鍍薄膜、金屬箔等的方法，有被稱為乾式層壓(dry lamination)的技術，其在一側的材料面塗布接著劑後，將溶劑蒸發乾燥去除，一邊加熱其他材料並壓接，一邊進行積層。此技術由於能將任意的薄膜彼此自由地貼合，能得到具有根據目標性能的複合薄膜，因此可廣泛用於製造要求高性能的食品包裝材料。
在這些複合薄膜中，為了作為包裝材料進行成型、加工，一般使用密封劑薄膜(具有熱封性的薄膜)。密封劑薄膜大多使用聚乙烯或聚丙烯系的薄膜，這些薄膜具有水蒸氣阻隔性，但不具有氧、或水蒸氣阻隔性。為此，由各公司開發、販賣了多層共擠壓薄膜等，該多層共擠壓薄膜為了對密封劑薄膜賦予氧、或水蒸氣阻隔性，而利用共擠壓製膜機使用乙烯-乙烯醇共聚物或聚偏二氯乙烯作為中間層，於外層使用聚乙烯。
然而，將乙烯-乙烯醇使用於中間層而成的共擠壓薄膜係濕度依存性高，在高濕度下氧、或水蒸氣阻隔性降低，又，有無法應付沸騰或蒸餾(retort)等熱水殺菌處理的問題點。另一方面，將聚偏二氯乙烯使用於中間層而成的共擠壓薄膜，若相較於乙烯-乙烯醇則具有耐熱水性，但具有當薄膜焚燒處理時可能產生戴奧辛等環境面上的問題。
專利文獻1，記載了接著性優異的改性聚烯烴組成物，詳言之，記載了包含與聚苯乙烯及/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的接著性及擠壓加工性優異的低結晶性或者非結晶性的乙烯-α-烯烴無規共聚物、賦黏劑及改性聚乙烯之改性聚烯烴組成物。據聞，該組成物具有與PS及EVOH的接著性優異，且色相、耐候性、擠壓成形性、薄膜的均一性等優異的特徵，能與PS及EVOH積層而用於耐氣體透過性、耐濕性優異的食品用、醫藥用等的薄膜包裝材料、氣壓成形杯等。
專利文獻2，係關於能製作熱封性優異的可撓性包裝物之耐熱性積層體，記載了具有以下特色的積層體：以包含樹脂組成物的層作為熱封層，該樹脂組成物包含含有8~30莫耳%的線狀低密度聚乙烯和α烯烴的乙烯共聚物，於製造該積層體時以此層作為內層，因此富有開口性而可以容易地利用膨脹法製造。
專利文獻3，記載了一種多層結構體，其係直接積層有密封層(A)、和氧透過速度為10cc-20μm/m2-day-atm(20℃，65%RH)以下的氣體阻隔性 樹脂層(B)而成的多層結構體，其特徵為，當將該密封層(A)彼此密封時的密封強度為100gf/15mm以上，且當將構成該密封層(A)的樹脂(a)的SP值設為SPA，將構成該氣體阻隔性樹脂層(B)的樹脂(b)的SP值設為SPB時，SPA及SPB滿足下述式(1)，且樹脂(a)和樹脂(b)是不同的。
0≦｜SPA-SPB｜≦4 (1)
專利文獻4，記載了一種共擠壓複合薄膜，其係在以乙烯-乙烯醇樹脂層作為氣體阻隔層的複合薄膜中，在密封層的相反側的最外層配置熱變形溫度(ASTM D648)為100℃~180℃範圍的耐熱性聚醯胺樹脂層而成。
專利文獻5記載一種氣體阻隔性多層薄膜，其係具有含有具有2個以上羥基之聚酯多元醇(A)、和具有2個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯(B)而成的氣體阻隔性接著劑層之氣體阻隔性多層薄膜，其特徵為該氣體阻隔性多層薄膜進一步具有密封劑層，且具有該密封劑層和前述氣體阻隔性接著劑層相接而成的多層結構；作為本文獻所使用的密封劑薄膜，已記載能使用公知慣用者，例如，無拉伸聚丙烯薄膜(CPP)薄膜、聚乙烯薄膜(PE)等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開昭61-162539號公報
專利文獻2 日本特開昭61-284439號公報
專利文獻3 日本特開2005-081658號公報
專利文獻4 日本特開平10-095083號公報
專利文獻5 日本特開2013-129152號公報
在前述先前技術記載的多層薄膜中，大多是使用的接著劑層不具有氣體阻隔性者，要遮斷氣體等進入包裝內容物，便需要另外塗敷具有氣體阻隔性的層。然而，作為構成具有該氣體阻隔性的層的薄膜，一般所用的聚偏二氯乙烯(PVDC薄膜)，會有因吸收紫外線而著色，產生的分解物通過密封劑層而到達內容物，分解物等異物混入內容物等問題。
又，雖然也有使用密封劑薄膜者，但用作密封劑薄膜的層並未使用發揮有效的氧、或水蒸氣阻隔性者。
因此，本發明所欲解決的課題在於提供一種積層體，其能使用於以食品為中心的包裝材料等，為了發揮優異的氧、或水蒸氣阻隔性而使用具有發揮氧、或水蒸氣阻隔性的特定接著劑層的密封劑層。
本案發明人等，藉由積層體(A2)來解決上述課題，該積層體(A2)係使用積層體(A1)作為密封劑薄膜，且層構成為基材薄膜/接著劑/積層體(A1)之積層體(A2)，其特徵為積層體(A1)具有薄膜/氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)/密封劑薄膜的層構成。
根據本發明，可提供一種積層體，其能使用於以食品為中心的包裝材料等，為了發揮優異的氧、或水蒸氣阻隔性而使用具有發揮氧、或水蒸氣阻隔性的特定接著劑層的之密封劑層。
[用於實施發明的形態]
即，本發明係包含以下項目者。
1.一種積層體(A2)，其係使用積層體(A1)作為密封劑薄膜，且層構成為基材薄膜/接著劑/積層體(A1)之積層體(A2)，其特徵為積層體(A1)具有薄膜/氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)/密封劑薄膜的層構成。
2.如1.記載的積層體(A2)，其中氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)，包含含有在1分子中具有2個以上羥基作為官能基的樹脂(b1)、和在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基作為官能基的異氰酸酯化合物(b2)的樹脂。
3.如1.或2.記載的積層體(A2)，其中樹脂(b1)的主骨架具有聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚多元醇、或聚醚聚胺基甲酸酯多元醇結構。
4.如3.記載的積層體(A2)，其中樹脂(b1)的主骨架係具有聚酯多元醇、或聚酯聚胺基甲酸酯多元醇結構者，其特徵為 相對於聚酯構成單體成分的多元羧酸全部成分，鄰位配向芳香族二羧酸或其酐的使用率為70~100質量%。
5.如4.記載的積層體(A2)，其中鄰位配向芳香族二羧酸或其酐係選自包含鄰酞酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽二羧酸或其酐的群組中至少一者。
6.如1.~5.中任一項記載的積層體(A2)，其中氧、或水蒸氣阻隔性接著劑層進一步含有層間為非離子性、或者是對水為非膨潤性的板狀無機化合物(C)。
7.如1.~6.中任一項記載的積層體(A2)，其係用作氧、或水蒸氣阻隔性用薄膜。
<氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)>
本發明的氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)具有如下特徵：其包含含有在1分子中具有2個以上羥基作為官能基的樹脂(b1)、和在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基作為官能基的異氰酸酯化合物(b2)的樹脂。
[在1分子中具有2個以上羥基作為官能基的樹脂(b1)]
本發明使用的樹脂(b1)具有如下特徵：其係在1分子中具有羥基作為官能基的樹脂，主骨架含有聚酯、聚酯聚胺基甲酸酯、聚醚、或聚醚聚胺基甲酸酯，只要能表現出作為本發明目標之接著力、或氧、或水蒸氣阻隔性，則沒有特別限定。
本發明所使用的聚酯，能使用公知的技術，例如能藉由多元醇與多元羧酸的反應來得到。聚酯聚胺 基甲酸酯，能使用公知的技術，例如能藉由聚酯多元醇與二異氰酸酯的反應來得到。聚醚，能使用公知的技術，例如能以例如水、乙二醇、丙二醇、三羥甲丙烷、丙三醇(glycerin)等低分子量多元醇作為引發劑將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等環氧乙烷(oxirane)化合物聚合而得到。聚醚聚胺基甲酸酯，能使用公知的技術，例如能藉由聚醚與二異氰酸酯的反應來得到。
(多元羧酸)
關於本發明的樹脂(b1)，作為多元羧酸成分，具體而言能以單獨或者是以二種以上的混合物的形式使用：作為脂肪族多元羧酸的丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，作為脂環族多元羧酸的1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸等，作為芳香族多元羧酸的鄰酞酸、對酞酸、間酞酸、苯均四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及這些二羧酸的酐或者是酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及這些二羥基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。又，也能使用它們的酸酐。其中，為了得到阻隔性，較佳為丁二酸、1,3-環戊二羧酸、鄰酞酸、鄰酞酸的酸酐、間酞酸，另外，更佳為鄰酞酸及其酸酐。
(多元醇成分)
本發明使用的多元醇，具體而言，能例示作為脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己 二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作為芳香族多元酚的對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二醇、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚、或它們的環氧乙烷伸長物、氫化脂環族。其中，由推斷氧原子間的碳原子數少，則分子鏈不會變得過度柔軟、氧氣難以透過，因此較佳為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及環己烷二甲醇，另外，更佳為乙二醇。多元羧酸和多元醇的聚縮合反應能用公知慣用的方法進行。
作為本發明的具有2個以上羥基的樹脂(b1)，更具體而言，能舉出：‧藉由使羧酸酐或多元酸(polycarboxylic acid)與具有3個以上羥基的聚酯多元醇反應所得到的聚酯多元醇(b1-1)；‧具有聚合性碳-碳雙鍵的聚酯多元醇(b1-2)；‧具有甘油(glycerol)骨架的聚酯多元醇(b1-3)；‧將鄰位配向多元羧酸成分、與多元醇成分聚縮合所得到的聚酯多元醇(b1-4)；‧具有異三聚氰酸環(isocyanuric ring)的聚酯多元醇(b1-5)等。
以下，針對各聚酯多元醇加以說明。
[藉由使羧酸酐或多元酸與具有3個以上羥基的聚酯多元醇反應所得到的聚酯多元醇(b1-1)]
本發明使用的聚酯多元醇(b1-1)，係藉由使羧酸酐或多元羧酸與具有3個以上羥基的聚酯多元醇(I) 反應所得到之具有至少1個羧基和2個以上羥基者。具有3個以上羥基的聚酯多元醇(I)，係藉由將多元羧酸或多元醇的一部分作成三元以上來得到。
作為聚酯多元醇(b1-1)的多元醇成分及多元醇成分，較佳為藉由使羧酸酐或多元羧酸與具有3個以上羥基的聚酯多元醇(I)反應所得到之具有至少1個羧基和2個以上羥基者，該聚酯多元醇(I)包含多元羧酸成分與多元醇成分，該多元羧酸成分包含至少1種以上的鄰酞酸及其酐，該多元醇成分包含選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及環己烷二甲醇的群組中至少1種。
(鄰酞酸及其酐)
鄰酞酸及其酐的骨架為非對稱結構。因此，推測會產生所得到的聚酯的分子鏈的旋轉抑制，由此而推測氧、或水蒸氣阻隔性優異。又，由於此非對稱結構而顯示出非結晶性，賦予充分的基材密著性，可推測接著力和氧、或水蒸氣阻隔性優異。另外，具有以下的特徵：在作為乾式層壓接著劑使用的情況下所必需的溶媒溶解性也高，操作性也優異。
(多元羧酸其他成分)
在合成具有3個以上羥基的聚酯多元醇(I)之際，在利用多元羧酸成分導入分支結構的情況下，需要在至少一部分具有三元以上的羧酸。作為這些化合物，可舉出偏苯三酸及其酸酐、苯均四酸及其酸酐等，但為了防止合成時的凝膠化，作為三元以上的多元羧酸，較佳為三元羧酸。
作為除此之外的成分，本發明的聚酯多元醇(I)，在不損害本發明效果的範圍下，亦可以使其他的多元羧酸成分聚合。具體而言，能以單獨或者是以二種以上的混合物的形式使用作為脂肪族多元羧酸的丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，作為含有不飽和鍵的多元羧酸的馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等，作為脂環族多元羧酸的1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸等，作為芳香族多元羧酸的對酞酸、間酞酸、苯均四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及這些二羧酸的酐或者是酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及這些二羥基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，較佳為丁二酸、1,3-環戊二羧酸、間酞酸。
(多元醇成分)
本發明使用的多元醇較佳為包含從包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及環己烷二甲醇的群組所選出的至少1種。其中，由推斷氧原子間的碳原子數越少，則分子鏈不會變得過度柔軟、氧難以透過來看，最佳為使用乙二醇。
(多元醇 其他成分)
在合成具有3個以上羥基的聚酯多元醇(I)之際，在利用多元醇成分導入分支結構的情況下，必須在至少一部分具有三元以上的多元醇。作為這些化合物，可舉出丙三醇、三羥甲丙烷、三羥甲乙烷、參(2-羥 乙基)異氰酸酯、1,2,4-丁三醇、新戊四醇、二新戊四醇等，但為了防止合成時的凝膠化，作為三元以上的多元醇，較佳為三元醇。
作為除此之外的成分，在本發明，前述的多元醇成分在不損害本發明的效果的範圍下，也可以使其他的多元羧酸共聚合。具體而言，能例示作為脂肪族二醇的1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作為芳香族多元酚的對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二醇、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚、或它們的環氧乙烷伸長物、氫化脂環族。
接著，本發明的聚酯多元醇(I)與羧酸酐或多元羧酸的反應，係依照以下的方式進行。
即，對於前述聚酯多元醇(I)，可藉由使多元羧酸或其酸酐與聚酯多元醇(I)的羥基反應來得到。聚酯多元醇(I)和多元羧酸的比率，由於反應後的樹脂(A)的羥基必須是2個以上，因此較佳為使多元羧酸與聚酯多元醇(I)的羥基的1/3以下反應。在此所使用的羧酸酐或多元羧酸沒有限制，但若考慮多元羧酸與聚酯多元醇(I)反應時的凝膠化，則較佳為使用二元或三元的羧酸酐。作為二元的羧酸酐，能使用丁二酸酐、馬來酸酐、1,2-環己二羧酸酐、4-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、酞酸酐、2,3-萘二羧酸酐等，作為三元的羧酸酐，能使用偏苯三酸酐等。
較佳為前述聚酯多元醇(b1-1)的羥值係20~250，酸價係20~200。羥值能依照JIS-K0070記載的羥值測定方法測定，酸價能依照JIS-K0070記載的酸價測定法測定。在羥值小於20mgKOH/g的情況，由於分子量過大，因此黏度變高，無法得到良好的塗敷適應性。相反地，在羥值超過250mgKOH/g的情況，由於分子量變得過小，因此硬化塗膜的交聯密度變得過高，無法得到良好的接著強度。在酸價小於20mgKOH/g的情況，分子間的相互作用變小，無法得到良好的氧、或水蒸氣阻隔性、良好的初期凝聚力。相反地，在酸價超過200mgKOH/g的情況，樹脂(b1)和異氰酸酯化合物(B)的反應變得過快，無法得到良好的塗敷適應性。
[具有聚合性碳-碳雙鍵的聚酯多元醇(b1-2)]
又，作為本發明的聚酯多元醇(b1-2)，還能舉出在分子內具有聚合性碳-碳雙鍵者。
本發明使用的聚酯多元醇(b1-2)，係藉由將多元羧酸和多元醇反應來得到，藉由使用具有聚合性碳-碳雙鍵的成分作為多元羧酸、多元醇的成分，而可將聚合性碳-碳雙鍵導入聚酯多元醇(b1-2)的分子內。
(多元羧酸)
關於本發明的聚酯多元醇(b1-2)，作為多元羧酸成分，具體而言能以單獨或者是以二種以上的混合物的形式使用：作為脂肪族多元羧酸的丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，作為脂環族多元羧酸的1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸等，作為芳香族多 元羧酸的鄰酞酸、對酞酸、間酞酸、苯均四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及這些二羧酸的酐或者是酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及這些二羥基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。又，也能使用它們的酸酐。其中，為了得到阻隔性，較佳為丁二酸、1,3-環戊二羧酸、鄰酞酸、鄰酞酸的酸酐、間酞酸，另外，更佳為鄰酞酸及其酸酐。
(具有聚合性碳-碳雙鍵的多元羧酸)
在多元羧酸中，作為具有聚合性碳-碳雙鍵的多元羧酸，可舉出馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、4-環己烯-1,2-二羧酸及其酸酐、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸及其酸酐等。其中，由推斷碳原子數越少，分子鏈不會變得過於柔軟，氧難以透過來看，較佳為馬來酸酐、馬來酸、富馬酸。
(多元醇成分)
本發明使用的多元醇，具體而言，能例示作為脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作為芳香族多元酚的對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二醇、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚、或它們的環氧乙烷伸長物、氫化脂環族。其中由推斷氧原 子間的碳原子數越少，則分子鏈不會變得過度柔軟、氧難以透過來看，較佳為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及環己烷二甲醇，另外，更佳為乙二醇。
(具有聚合性碳-碳雙鍵的多元醇)
在多元醇中，作為具有聚合性碳-碳雙鍵的多元醇，可舉出2-丁烯-1,4-二醇等。
又，上述聚酯多元醇(b1-2)，係藉由使用具有聚合性碳-碳雙鍵的多元羧酸、多元醇來將聚合性雙鍵導入聚酯多元醇(b1-2)，但也可以是具有羥基的聚酯多元醇與具有聚合性雙鍵的羧酸、或羧酸酐的反應。作為此情況的羧酸，能使用馬來酸、馬來酸酐、或富馬酸等具有聚合性雙鍵的羧酸、油酸、山梨酸等不飽和脂肪酸等。作為此情況的聚酯多元醇，較佳為具有2個以上羥基的聚酯多元醇，但若考慮利用與異氰酸酯化合物的交聯來伸長分子，則更佳為羥基有3個以上。在聚酯多元醇的羥基為1或2個的情況，藉由使具有聚合性雙鍵的羧酸反應而得到的聚酯多元醇(b1-2)的羥基成為0或1個，變得難以產生由與異氰酸酯化合物(b2)的反應所形成的分子伸長，變得難以得到作為接著劑的層壓強度或密封強度、耐熱性等特性。
較佳為前述聚酯多元醇(b1-2)的羥值係20~250mgKOH/g，酸價係0~200mgKOH/g。羥值能依照JIS-K0070記載的羥值測定方法測定，酸價能依照JIS-K0070記載的酸價測定法測定。在羥值小於20mgKOH/g的情況，由於分子量過大，因此黏度變高， 無法得到良好的塗敷適應性。相反地，在羥值超過250mgKOH/g的情況，由於分子量變得過小，因此硬化塗膜的交聯密度變得太高，無法得到良好的接著強度。
又，具有以下特徵：相對於構成聚酯多元醇(b1-2)的全部單體成分100質量份，具有聚合性碳-碳雙鍵的單體成分為5~60質量份。
若低於此範圍，則聚合性雙鍵間的交聯點變少，變得難以得到阻隔性，若高於此範圍，則因交聯點變多而硬化塗膜的柔軟性顯著降低，變得難以得到層壓強度，因而不佳。
又，在本案中，聚酯多元醇(b1-2)中的具有聚合性碳-碳雙鍵的單體成分量(雙鍵成分比率)係使用式(a)計算。
雙鍵成分比率=雙鍵成分(單體)的質量/全部成分(單體)的質量×100(a)
在此，單體係指前述多元羧酸、多元醇。
又，作為本發明的聚酯多元醇(b1-2)，能舉出乾性油、或半乾性油。作為乾性油、或半乾性油，能舉出具有碳-碳雙鍵的公知慣用的乾性油、半乾性油等。
[具有甘油骨架的聚酯多元醇(b1-3)]
作為本發明的聚酯多元醇(b1-3)，進一步能舉出以通式(1)所表示之具有甘油骨架的聚酯多元醇。
(式(1)中，R1~R3係各自獨立地表示氫原子、或以通式(2)所表示的基：
(式(2)中，n表示1~5的整數，X表示可具有取代基的從包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基的群組所選出的伸芳基，Y表示碳原子數2~6的伸烷基)。但是，R1~R3中的至少一個表示以通式(2)所表示的基。)
在前述通式(1)中，R1、R2及R3中的至少1個必須是以前述通式(2)所表示的基。其中，較佳為R1、R2及R3全部是以前述通式(2)所表示的基。
又，亦可為以下化合物中任2個以上化合物形成混合物：R1、R2及R3中任1個係以前述通式(2)所表示的基之化合物；R1、R2及R3中任2個係以前述通式(2)所表示的基之化合物；和R1、R2及R3全部是以前述通式(2)所表示的基的化合物。
X表示選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基的群組中之可具有取代基的伸芳基。在X係由取代基取代的情況下，可以用1個或複數個取代基取代，該取代基係與X上之 與游離基不同的任意的碳原子鍵結。作為該取代基，可舉出氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、胺基、酞醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
在前述通式(2)中，Y表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、亞新戊基(neopentylene)、1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、1,6-伸己基、甲基伸戊基、二甲基伸丁基等碳原子數2~6的伸烷基。其中，Y較佳為伸丙基、伸乙基，最佳為伸乙基。
以前述通式(1)所表示之具有甘油骨架的聚酯樹脂化合物，係以甘油、鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐、與多元醇成分作為必須成分進行反應而得到。
作為鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐，可舉出鄰酞酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽羧酸或其酐等。這些化合物的芳香環的任意碳原子也可以具有取代基。作為該取代基，可舉出氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、胺基、酞醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
又，作為多元醇成分，可舉出碳原子數2~6的伸烷二醇。例如，能例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。
又，在本案中，甘油骨架的含量，係使用式(b)計算相對於本案的氧、或水蒸氣阻隔性接著劑用有機樹脂組成物全部固體成分的質量，含有多少前述通式(1)中的除R1~R3以外的殘基(C3H5O3=89.07)。
{[(P1分子中所含的甘油骨架莫耳數×89.07/P1分子中的數量平均分子量)]×P的使用重量/氣體阻隔性接著劑用有機樹脂組成物固體成分總重量}×100 (b)
P：表示具有甘油骨架的聚酯多元醇(b1-3)。
本發明具有如下特徵：為了呈現高阻隔性，在氧、或水蒸氣阻隔性接著劑用有機樹脂組成物中具有5質量%以上的甘油殘基。
(氧、或水蒸氣阻隔性接著劑用有機樹脂組成物固體成分的質量計算方法)
將從氧、或水蒸氣阻隔性接著劑用樹脂組成物的質量份中去除稀釋溶劑質量、硬化劑所含的揮發成分質量、無機成分之後的質量，設為氧、或水蒸氣阻隔性接著劑用有機樹脂全部固體成分的質量。
另一方面，聚酯成分的原料之鄰位被醯基取代的芳香族多元羧酸或其酐的骨架為非對稱結構。因此，推測會產生所得到的聚酯的分子鏈的旋轉抑制，藉此可推測氧、或水蒸氣阻隔性優異。
又，由於此非對稱結構，抑制基材密著性的結晶性低，因此可推測對乙酸乙酯或甲乙酮等溶劑亦顯示高溶解性且氧、或水蒸氣阻隔性優異。
(多元醇)
關於本發明使用的聚酯多元醇(b1-3)，作為多元醇，在不損害本發明的效果的範圍下，也可以共聚合碳原子數2~6的伸烷基二醇以外的多元醇成分。具體而言，能例示甘油、赤藻糖醇、新戊四醇、二新戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、三丙二醇等脂肪族多元醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等脂環族多元醇、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、萘二酚、聯苯酚、雙酚A、雙酚F、四甲基聯苯酚等芳香族多元酚、或它們的環氧乙烷伸長物、氫化脂環族。
(多元羧酸)
關於本發明的聚酯多元醇(b1-3)，作為多元羧酸成分，雖然鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐是必須的，但在不損害本發明的效果的範圍下，也可以共聚合其他的多元羧酸成分。具體而言，能以單獨或者是以二種以上的混合物的形式使用作為脂肪族多元羧酸的丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，作為含不飽和鍵的多元羧酸的馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等，作為脂環族多元羧酸的1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸等；作為芳香族多元羧酸的對酞酸、間酞酸、苯均四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、聯苯二甲酸(diphenic acid)及其酐、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及這些二羧酸的酐或者是酯形成性衍生物；對羥基苯甲 酸、對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及這些二羥基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。
其中，較佳為丁二酸、1,3-環戊二羧酸、間酞酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二甲酸、聯苯二甲酸。
[將鄰位配向多元羧酸成分、與多元醇成分聚縮合所得到的聚酯多元醇(b1-4)]
本發明使用的聚酯多元醇(b1-4)包含多元羧酸成分、和多元醇成分，該多元羧酸成分包含至少1種以上的鄰酞酸及其酐，該多元醇成分包含選自包含乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及環己烷二甲醇的群組中至少1種。特佳為，前述鄰酞酸及其酐的相對於多元羧酸全部成分的含有率為70~100質量%的聚酯多元醇。
(多元羧酸 其他成分)
本發明的聚酯多元醇(b1-4)，係必須以前述鄰酞酸及其酐作為多元羧酸成分，但在不損害本發明的效果的範圍下，也可以共聚合其他多元羧酸成分。具體而言，能以單獨或者是以二種以上的混合物的形式使用：作為脂肪族多元羧酸的丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，作為含有不飽和鍵的多元羧酸的馬來酸酐、馬來酸、富馬酸等，作為脂環族多元羧酸的1,3-環戊二羧酸、1,4-環己二羧酸等，作為芳香族多元羧酸的對酞酸、間酞酸、苯均四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、聯苯基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及這些二 羧酸的酐或者是酯形成性衍生物；對羥基苯甲酸、對-(2-羥基乙氧基)苯甲酸及這些二羥基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，較佳為丁二酸、1,3-環戊二羧酸、間酞酸。
作為多元醇成分及其他成分，能舉出前述者。
[具有異三聚氰酸環的聚酯多元醇(b1-5)]
本發明的樹脂(b1)，更佳為包含具有以下述通式(3)所表示之具有異三聚氰酸環的聚酯多元醇(b1-5)。
(通式(3)中，R1~R3係各自獨立地表示-(CH2)n1-OH(其中n1表示2~4的整數)、或以通式(4)所表示的基，
(通式(4)中，n2表示2~4的整數，n3表示1~5的整數，X表示選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基的群組中之可具有取代基的伸芳基，Y表示碳原子數2~6的伸烷基。)。但是，R1、R2及R3中至少1個係以前述通式(4)所表示的基)。
在前述通式(3)中，-(CH2)n1-所表示的伸烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。其中，n1較佳為2或3，最佳為2。
在前述通式(4)中，n2表示2~4的整數，n3表示1~5的整數。
X係選自包含1,2-伸苯基、1,2-伸萘基、2,3-伸萘基、2,3-蒽醌二基、及2,3-蒽二基的群組中之可具有取代基的伸芳基。
在X係由取代基取代的情況下，可以經1個或複數個取代基取代，該取代基係與X上之與游離基不同的任意的碳原子鍵結。作為該取代基，可舉出氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、胺基、酞醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
X的取代基，其中較佳為羥基、氰基、硝基、胺基、酞醯亞胺基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基，最佳為羥基、苯氧基、氰基、硝基、酞醯亞胺基、苯基。
在前述通式(4)中，Y表示伸乙基、伸丙基、伸丁基、亞新戊基、1,5-伸戊基、3-甲基-1,5-伸戊基、1,6-伸己基、甲基伸戊基、二甲基伸丁基等碳原子數2~6的伸烷基。其中，Y較佳為伸丙基、伸乙基，最佳為伸乙基。
在前述通式(3)中，R1、R2及R3中至少1個係以前述通式(4)所表示的基。其中，較佳為R1、R2及R3全部係以前述通式(4)所表示的基。
又，亦可為以下化合物中任2個以上化合物形成混合物：R1、R2及R3中任1個係以前述通式(4)所表示的基之化合物、R1、R2及R3中任2個係以前述通式(4)所表示的基之化合物、和R1、R2及R3全部係以前述通式(4)所表示的基之化合物。
具有以前述通式(3)所表示的異三聚氰酸環之聚酯多元醇(b1-5)係以具有異三聚氰酸環的三醇、鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐、和多元醇成分作為必須成分，使其反應而得到。
作為具有異三聚氰酸環的三醇，例如，可舉出1,3,5-參(2-羥基乙基)異三聚氰酸、1,3,5-參(2-羥基丙基)異三聚氰酸等異三聚氰酸的環氧烷加成物等。
又，作為鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐，可舉出鄰酞酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽羧酸或其酐等。這些化合物的芳香環的任意碳原子也可具有取代基。
作為該取代基，可舉出氯基、溴基、甲基、乙基、異丙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲基硫基、苯基硫基、氰基、硝基、胺基、酞醯亞胺基、羧基、胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、苯基或萘基等。
又，作為多元醇成分，可舉出碳原子數2~6的伸烷二醇。例如，能例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。
其中，使用作為具有異三聚氰酸環的三醇化合之1,3,5-參(2-羥基乙基)異三聚氰酸、或1,3,5-參(2-羥基丙基)異三聚氰酸物，使用作為鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐之鄰酞酸酐，並使用作為多元醇之乙二醇而成之具有異三聚氰酸環的聚酯多元醇化合物，其氧、或水蒸氣阻隔性或接著性特別優異而較佳。
異三聚氰酸環為高極性且為3官能。因此，能使系統整體高極性化，且可以提高交聯密度。從這種觀點來看，較佳為，相對於接著劑樹脂全部固體成分，含有5質量%以上的異三聚氰酸環。
作為具有異三聚氰酸環的本發明的接著劑能擔保氧、或水蒸氣阻隔性和乾式層壓接著性的理由，推測如下。
異三聚氰酸環為高極性，且未形成氫鍵。作為通常提高接著性的手法，已知有使羥基、胺基甲酸酯鍵、脲基鍵、醯胺鍵等高極性官能基摻合的方法，具有這些鍵的樹脂容易形成分子間氫鍵，有時會損害在常用於乾式層壓接著劑的乙酸乙酯、2-丁酮溶劑的溶解性，但由於具有異三聚氰酸環的聚酯樹脂不會損害該溶解性，因此可以容易地稀釋。
又，異三聚氰酸環由於為3官能，因此以異三聚氰酸環作為樹脂骨架的中心，且在其分枝鏈具有特定結構的聚酯骨架的聚酯多元醇化合物能得到高交聯密度。可推測藉由提高交聯密度，能減少氧氣等氣體通過的間隙。如此，由於異三聚氰酸環不會形成分子間氫鍵而為高極性且得到高交聯密度，因此可推測能擔保氧、或水蒸氣阻隔性和乾式層壓接著性。
又，在本案中，異三聚氰酸環的含量，係使用式(c)計算相對於本案的接著劑樹脂全部固體成分的質量，含有多少前述通式(3)中的除R1~R3以外的殘基(C3N3O3=126.05)。
{[(P1分子中所含的異三聚氰酸環莫耳數×126.05/P1分子中的數量平均分子量)]×P的使用重量/氣體阻隔性接著劑用有機樹脂組成物固體成分總重量}×100 (c)
P：表示具有異三聚氰酸環的聚酯多元醇(b1-5)。
(氧、或水蒸氣阻隔性接著劑用樹脂組成物有機全部固體成分的質量算出方法)
將從氧、或水蒸氣阻隔性接著劑用樹脂組成物的質量份中去除稀釋溶劑質量、硬化劑所含的揮發成分質量、無機成分的質量，設為氧、或水蒸氣阻隔性接著劑用有機樹脂全部固體成分的質量。
具有異三聚氰酸環的聚酯多元醇，能利用公知的聚酯的製造方法得到。具體而言，能利用在觸媒 共存下，在反應溫度200~220℃下，一面將生成的水去除至系統外一面使其反應的製造方法來合成。
若顯示具體的一例，則將用作原材料的具有異三聚氰酸環的三醇、鄰位取代有羧酸的芳香族多元羧酸或其酐、和多元醇成分一併投入後，一面攪拌混合一面升溫，使其進行脫水縮合反應。藉由持續進行反應到依照JIS-K0070記載的酸價測定法1mgKOH/g以下，同樣地依照JIS-K0070記載的羥值測定方法所得到的羥值ZmgKOH/g進入下述式(d)的右邊數值(mgKOH/g)的±5%以內為止，而可得到作為目標之聚酯多元醇。
Z=3/((氫氧化鉀的分子量)×1000×Mn) (d)
(式(d)中，Mn表示既定的3官能聚酯樹脂的設定數量平均分子量。)
或者是，也可以使各個原料分成多階段進行反應。又，也可以一面追加在反應溫度下會揮發的二醇成分，一面以使羥值在±5%以內的方式進行調製。
作為反應所使用的觸媒，可舉出單丁基氧化錫、二丁基氧化錫等錫系觸媒、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等鈦系觸媒、四丁基鋯酸酯等氧化鋯系觸媒的酸觸媒。較佳為將對酯反應的活性高之四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等上述鈦系觸媒與上述氧化鋯觸媒組合使用。相對於使用的反應原料總質量，前述觸媒量係使用1~1000ppm，更佳為10~100ppm。若低過1ppm，則 難以得到作為觸媒的效果，若超過1000ppm，則有妨礙後續的胺基甲酸酯化的反應的傾向。
作為聚醚多元醇，能舉出：以乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等具有2個活性氫原子的化合物中的1種或2種以上作為引發劑，利用常法將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷(epichlorohydrin)、伸環己基(cyclohexylene)等單體中的1種或2種以上加成聚合而得者，根據需要，也可以併用藉由以碳數1~4的烷基醇作為引發劑，以環氧乙烷作為必須成分，進而與環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、伸環己基等單體中至少1種進行嵌段或無規共聚合所得到的聚氧化烯單烷基醚。另外，作為聚醚多元醇，也可舉出聚四亞甲基二醇。在此，聚四亞甲基二醇係指利用四氫呋喃的開環聚合所得到的多元醇。在合成聚四亞甲基二醇之際，也可以使用四氫呋喃的一部分以環氧乙烷或環氧丙烷取代而成的類似化合物，或者是與聚四亞甲基二醇併用。
若這些樹脂(b1)的數量平均分子量為450~5000，則可得到接著能力和氧阻隔能力的平衡性優異程度的交聯密度，因而特佳。更佳為數量平均分子量為500~3000。又，作為硬化劑，最佳為後述的聚異氰酸酯，能賦予適度的反應時間，接著強度和氧阻隔能力特別優異。在分子量小於450的情況，塗敷時的接著劑的 凝聚力變得過小，引起在層壓時薄膜偏移、所貼合的薄膜浮起這種的不良情況，相反地，在分子量高於5000的情況，塗敷時的黏度變得過高而發生無法塗敷，或因黏著性低而無法層壓這種的不良情況。又，數量平均分子量係從所得到的羥值和設計上的羥基的官能基數利用計算而求出。
本發明使用的樹脂(b1)，玻璃轉移溫度較佳為-30℃~80℃的範圍。更佳為0℃~60℃。再更佳為25℃~60℃。在玻璃轉移溫度係比80℃高太多的情況，在室溫附近的聚酯多元醇的柔軟性變低，因此有因對基材的密著性差而接著力降低的疑慮。另一方面，在比-30℃低太多的情況，在常溫附近的聚酯多元醇的分子運動激烈，因此有不會展現出充分的氧、或水蒸氣阻隔性的疑慮。
另外，藉由樹脂(b1)與異氰酸酯化合物(b2)的反應而使胺基甲酸酯伸長來作成的數量平均分子量為1000~15000的聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚聚胺基甲酸酯多元醇也可以用作接著劑。該多元醇由於存在一定以上的分子量成分和胺基甲酸酯鍵，因此除了具有優異的氧、或水蒸氣阻隔性以外，初期凝聚力也是優異的，作為層壓時使用的接著劑更加優異。又，藉由將樹脂(b1)和異氰酸酯化合物(b2)中的羥基和異氰酸酯基的比率設為異氰酸酯過剩，能將末端為異氰酸酯基，也可以將其作為硬化劑使用。
[1分子中具有2個以上的異氰酸酯基作為官能基的異氰酸酯化合物(b2)]
本發明使用的1分子中具有2個以上的異氰酸酯基作為官能基的異氰酸酯化合物(b2)，只要為可與前述樹脂(b1)的羥基反應的硬化劑，則沒有特別的限定，能使用二異氰酸酯化合物、聚異氰酸酯化合物或環氧化合物等公知的硬化劑。其中，從接著性或耐蒸性的觀點來看，較佳為使用聚異氰酸酯化合物。
作為聚異氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族的二異氰酸酯、3價以上的聚異氰酸酯，也可以是低分子化合物、高分子化合物中任一種。例如，可舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯或這些異氰酸酯化合物的三聚體、以及過量的這些異氰酸酯化合物與例如乙二醇、丙二醇、間苯二甲醇(metaxylylene alcohol)、1,3-雙羥乙基苯、1,4-雙羥乙基苯、三羥甲丙烷、甘油、新戊四醇、赤藻糖醇、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、間苯二甲二胺(metaxylylene diamine)等低分子活性氫化合物及其環氧烷加成物、各種聚酯樹脂類、聚醚多元醇類、聚醯胺類的高分子活性氫化合物等反應而得到的加合物。
作為異氰酸酯化合物，可以是封端化異氰酸酯。作為異氰酸酯封端化劑，例如可舉出酚、硫酚、 甲基硫酚、乙基硫酚、對甲酚、二甲酚、間苯二酚、硝基酚、氯酚等酚類、丙酮肟、甲乙酮肟、環己酮肟等肟類、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類、氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等鹵素取代醇類、t-丁醇、t-戊醇等3級醇類、ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺、β-丙內醯胺等內醯胺類，其他還可舉出芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯醋酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、尿素類、二芳基化合物類重亞硫酸鈉等。封端化異氰酸酯可以使上述異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端化劑按照公知慣用的適宜方法進行加成反應而得到。
其中，為了得到良好的氧、或水蒸氣阻隔性，較佳為苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯，最佳為間苯二甲基二異氰酸酯、間氫化二甲苯基二異氰酸酯。
本發明的樹脂(b1)和異氰酸酯化合物(b2)的硬化塗膜的玻璃轉移溫度較佳為-30℃~80℃的範圍。更佳為0℃~70℃。再更佳為25℃~70℃。在玻璃轉移溫度係比80℃高的情況，在室溫附近的硬化塗膜的柔軟性變低，因而有朝基材的密著性差而接著力降低的疑慮。另一方面，在比-30℃低的情況，在常溫附近的硬化塗膜的分子運動激烈，因此有無法展現出充分的氧、或水蒸氣阻隔性的疑慮，或由凝聚力不足所造成的接著力降低的疑慮。
又，在本發明使用的樹脂(b1)的末端殘留羧酸的情況下，能使用環氧化合物作為硬化劑。作為環氧化合物，能舉出雙酚A的二縮水甘油醚及其寡聚物、氫化雙酚A的二縮水甘油醚及其寡聚物、鄰酞酸二縮水甘油酯、間酞酸二縮水甘油酯、對酞酸二縮水甘油酯、對氧基苯甲酸二縮水甘油酯、四氫酞酸二縮水甘油酯、六氫酞酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚及聚伸烷基二醇二縮水甘油醚類、偏苯三酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、1,4-二縮水甘油醚氧基苯、二縮水甘油丙脲(diglycidyl propyleneurea)、甘油基三縮水甘油醚、三羥甲乙烷三縮水甘油醚、三羥甲丙烷三縮水甘油醚、新戊四醇四縮水甘油醚、甘油基環氧烷烴加成物的三縮水甘油醚等。
在使用環氧化合物作為硬化劑的情況下，可以在不損害本發明目的之氧、或水蒸氣阻隔性的範圍下適宜添加以促進硬化為目的的泛用公知的環氧硬化促進劑。
其中，硬化劑較佳為具有芳香族環的聚異氰酸酯化合物，若為前述包含間二甲苯骨架的聚異氰酸酯化合物，則從不僅能藉由胺基甲酸酯基的氫鍵也能藉由芳香環彼此的π-π重疊(stacking)來使氧、或水蒸氣阻隔性提升這種理由來看，是較佳的。
作為前述包含間二甲苯骨架的聚異氰酸酯化合物，有苯二甲基二異氰酸酯的三聚體、藉由與胺的反應所合成的雙縮脲體、與醇反應所構成的加合物，但與三聚體、雙縮脲體相比，從可容易得到對聚異氰酸酯化合物的乾式層壓接著劑所使用的有機溶劑的溶解性這種理由來看，更佳為加合物。作為加合物，能使用與從上述低分子活性氫化合物中適當選出的醇反應而成的加合物，但其中特佳為三羥甲丙烷、甘油、三乙醇胺、間苯二甲二胺之與環氧乙烷加成物的加合物。
前述樹脂(b1)與前述異氰酸酯化合物(b2)，樹脂(b1)與異氰酸酯化合物(b2)的比例較佳為以樹脂(b1)的羥基與異氰酸酯化合物(b2)的反應成分達到1/0.5~1/10(當量比)的方式進行摻合，更佳為1/1~1/5。在超過該範圍而異氰酸酯化合物(b2)成分過剩的情況下，剩餘的異氰酸酯化合物(b2)成分會殘留，因而有接著後從接著層滲出(bleed out)的疑慮，另一方面，在異氰酸酯化合物(b2)成分不足的情況下，有接著強度不足的疑慮。
作為用以促進聚合性碳-雙鍵的聚合之觸媒，能使用公知的聚合觸媒。作為聚合觸媒，可舉出過渡金屬錯合物。過渡金屬錯合物，只要為具備使聚合性雙鍵氧化聚合的能力的化合物，則沒有特別限定，能使用各種金屬或是其錯合物。例如，能使用鈷、錳、鉛、鈣、鈰、鋯、鋅、鐵、銅等金屬，和辛酸、環烷酸、新癸酸、硬脂酸、樹脂酸、松油脂肪酸、桐油脂肪酸、亞 麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸等的鹽。相對於樹脂(b1)，過渡金屬錯合物較佳為0~10質量份，更佳為0~3質量份。
前述異氰酸酯化合物(b2)，能併用根據其種類所選擇的公知的硬化劑或是促進劑。例如作為接著促進劑，可舉出水解性烷氧基矽烷化合物等矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋁系等偶合劑、環氧樹脂等。矽烷偶合劑或鈦酸酯系偶合劑在提升對各種薄膜材料的接著劑的意義上也是較佳的。
(接著劑 其他成分)
本發明的接著劑，在不損害接著力及氧、或水蒸氣阻隔性的範圍下，可以摻合各種添加劑。作為添加劑，例如，能例示二氧化矽(silica)、氧化鋁、鋁薄片(aluminum flake)、玻璃碎片等無機填充劑、穩定劑(抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑等)、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、抗結塊劑、著色劑、填料、結晶成核劑等。
(板狀無機化合物)
本發明的接著劑用樹脂組成物可以含有板狀無機化合物。
本發明所使用的板狀無機化合物具有提高使接著劑用樹脂組成物硬化而成的接著劑的層壓強度和氧、或水蒸氣阻隔性的效果。
本發明所使用的板狀無機化合物的形狀為板狀，因而有使層壓強度和阻隔性提升的特徵。板狀無機化合物的層間的電荷不會對阻隔性直接產生顯著影響，但在對樹脂組成物的分散性，離子性無機化合物、 或是對水為膨潤性無機化合物方面明顯差，若使添加量增加，則樹脂組成物成為增黏或觸變性，因而塗敷適應性成為課題。相對於此，在無電荷(非離子性)、或對水為非膨潤性的情況，即使增加添加量，也難以成為增黏或觸變性，而能確保塗敷適應性。作為本發明所使用的板狀無機化合物，例如，作為板狀無機化合物，例如，可舉出含水矽酸鹽(層狀矽酸鹽礦物等)、高嶺石-蛇紋族黏土礦物(禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等、葉蛇紋石、纖蛇紋石等)、葉臘石-滑石族(葉臘石、滑石、蠟蛇紋石等)、膨潤石族黏土礦物(蒙特石(montmorillonite)、拜來石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、矽鎂石等)、蛭石族黏土礦物(蛭石等)、雲母或雲母族黏土礦物(白雲母、金雲母等雲母，珍珠雲母、四甲矽烷化雲母(tetrasilylic mica)、帶雲母等)、綠泥石族(鋰綠泥石、鋁綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石等)、水滑石、板狀硫酸鋇、水鋁石、聚磷酸鋁等。這些礦物可以為天然黏土礦物，也可以為合成黏土礦物。無機層狀化合物可以單獨使用或組合二種以上使用。
又，本發明所使用的板狀無機化合物，較佳為不具有層間電荷的非離子性。
作為這種本發明所使用的板狀無機化合物，能舉出例如，高嶺石-蛇紋族黏土礦物(禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等、葉蛇紋石、纖蛇紋石等)、葉臘石-滑石族(葉臘石、滑石、蠟蛇紋石等)等。
又，本發明所使用的板狀無機化合物，較佳為對水為非膨潤性。
作為這種本發明所使用的板狀無機化合物，能舉出例如，高嶺石-蛇紋族黏土礦物(禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等、葉蛇紋石、纖蛇紋石等)、葉臘石-滑石族(葉臘石、滑石、蠟蛇紋石等)、雲母或雲母族黏土礦物(白雲母、金雲母等雲母，珍珠雲母、矽烷偶合劑處理過的雲母、帶雲母等)、綠泥石族(鋰綠泥石、鋁綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石等)、水滑石、板狀硫酸鋇等。
本發明的平均粒徑，係指在以光散射式測定裝置測定某板狀無機化合物的粒度分布時出現頻率最高的粒徑。本發明使用的板狀無機化合物的平均粒徑沒有特別限定，但較佳為0.1μm以上，更佳為1μm以上。若平均粒徑為0.1μm以下，則因長邊的長度短，有氧分子的迂迴路徑不會變長而難以使氧阻隔能力提升的問題或難以使接著力提升的問題。平均粒徑在上限方面沒有特別限定。在利用塗敷的方法若含有大的板狀無機化合物而在塗敷面產生條紋等缺陷的情況下，使用平均粒徑較佳為100μm以下，更佳為20μm以下的材料即可。
本發明所使用的板狀無機化合物的長寬比，為了提升由氧的迷宮效果所造成的阻隔能力，越高越好。具體而言，較佳為3以上，更佳為10以上，最佳為40以上。
本發明，在將樹脂(b1)、異氰酸酯化合物(b2)、及板狀無機化合物(C)的總質量設為100質量份的情況下，板狀無機化合物的含有率若為能使氧阻隔能力提升的話，則沒有特別限定，較佳為5~50質量份。這是因為在5質量份以下的情況下阻隔能力難以提升，在50質量份以上方面，塗敷表面的黏著性降低，從而有層壓操作變困難、接著力變得不足的可能性的緣故。
板狀無機化合物(C)的含有率(PWC(%))能以下述式(e)求出。
PWC(%)=板狀無機化合物(C)的含量(固體成分重量)/(樹脂(b1)的含量(固體成分重量)+異氰酸酯化合物(b2)的含量(固體成分重量)+板狀無機化合物(C)的含量(固體成分重量))×100 (e)
作為使本發明所使用的無機化合物分散於樹脂(b1)或是氧、或水蒸氣阻隔性接著劑樹脂組成物的方法，能利用公知的分散方法。例如，能舉出超音波均質機、高壓均質機、漆調理器(paint conditioner)、球磨機、輥磨機、砂磨機(sand imill)、砂研磨機(sand grinder)、橫型濕式分散機(dyno-mill)、縱型和橫型分散機(dispermat)、微磨機(nano-mill)、SC磨機、超微粒化裝置(nanomizer)等，更佳的是，作為能產生高剪斷力的機器，可舉出赫歇耳混合機(Henschel mixer)、加壓捏合機、班布瑞混合機(Banbury mixer)、行星式混合機、二輥型輥磨機、三輥型輥磨機等。可以單獨使用它們當中1個，也可以組合2種以上的裝置使用。
又，作為提升接著劑層的耐酸性的方法，也能併用公知的酸酐作為添加劑。作為酸酐，可舉出例如，酞酸酐、丁二酸酐、氯橋酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(himic anhydride)、馬來酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、四溴酞酸酐、四氯酞酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯馬來酸酐共聚物等。
又，也可以根據需要進一步添加具有氧捕捉功能的化合物等。作為具有氧捕捉功能的化合物，可舉出例如，受阻酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、焦性沒食子酸(pyrogallol)等與氧反應的低分子有機化合物、或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等。
又，為了提高對剛塗布後的各種薄膜材料的黏著性，也可以根據需要添加二甲苯樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、松香樹脂等賦黏劑。在添加它們的情況下，較佳為相對於樹脂(b1)和異氰酸酯化合物(b2)的總量100質量份而言為0.01~5質量份的範圍。
又，作為使聚合性雙鍵反應的方法，也能使用活性能量線。作為活性能量線，能使用公知的技術，能照射電子束、紫外線、或γ射線等游離輻射等使其硬化。在用紫外線使其硬化的情況，能使用具備高壓水銀燈、準分子燈、金屬鹵素燈等公知的紫外線照射裝置。
在照射紫外線而使其硬化的情況下，較佳為根據需要，相對於100質量份的樹脂(b1)，添加0.1~20質量份左右的利用紫外線的照射而產生自由基等的光(聚合)引發劑。
作為自由基產生型的光(聚合)引發劑，可舉出苄、二苯甲酮、米其勒酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等脫氫型、或苯偶姻乙醚、二乙氧基苯乙酮、苄基甲基縮酮、羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯基酮等光開裂型。能從它們之中單獨使用或組合複數者使用。
(接著劑的形態)
本發明的接著劑，可以是溶劑型或無溶劑型中任一種形態。在溶劑型的情況，溶劑也可以用作製造樹脂(b1)及異氰酸酯(b2)時的反應媒體。另外，在塗裝時作為稀釋劑使用。作為可使用的溶劑，可舉出例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇(cellosolve acetate)等酯類、丙酮、甲乙酮、異丁酮、環己酮等酮類、四氫呋喃、二烷等醚類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷、氯乙烯等鹵代烴類、二甲基亞碸、二甲基磺醯胺等。它們當中，通常較佳為使用乙酸乙酯或甲乙酮。又，在無溶劑下使用的情況，雖然認為未必需要可溶於有機溶劑，但若考慮合成時反應釜的洗淨或層壓時塗敷機等的洗淨，則需要對有機溶劑的溶解性。
[積層體(A1)]
本發明的積層體(A1)係具有薄膜/氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)/密封劑薄膜的層構成的密封劑薄膜。
在此所使用的薄膜，能使用公知慣用的薄膜，沒有特別限定，能根據所欲用途而適當選擇熱可塑性樹脂薄膜。例如作為食品包裝用，可舉出PET薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)或聚丙烯薄膜(CPP：無拉伸聚丙烯薄膜，OPP：雙軸拉伸聚丙烯薄膜)等聚烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。它們可以施加拉伸處理。作為拉伸處理方法，一般而言，用擠壓成膜法等將樹脂熔融擠壓作成片狀後，進行同時雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸。
又，在逐次雙軸拉伸的情況下，一般而言，首先進行縱向拉伸處理，接下來進行橫向拉伸。具體而言，大多使用組合利用輥之間的速度差的縱向拉伸、和使用拉幅機的橫向拉伸的方法。但是，在使用聚酯多元醇(b1-2)作為接著劑成分的接著劑的兩側使用氧、或水蒸氣阻隔性高的透明蒸鍍薄膜等的情況下，有接著劑成分的聚酯多元醇(b1-2)的聚合性雙鍵的聚合受到阻礙，而無法顯現良好的阻隔性的情形。因此，在使用聚酯多元醇(b1-2)作為接著劑成分之際，較佳為，作為氧、或水蒸氣阻隔性積層薄膜的氧、或水蒸氣阻隔性，至少一種的層壓薄膜的氧氣透過率為0.1cc/m2-day-atm以上。
又，為了形成沒有斷膜或縮孔等缺陷的接著層，還可以根據需要對薄膜表面施加火焰處理或電暈放電處理等各種表面處理。
本發明所使用的密封劑薄膜，能使用公知慣用的密封劑薄膜，能舉出例如，無拉伸聚丙烯薄膜(CPP)薄膜、聚乙烯薄膜(PE)等。
本發明的密封劑薄膜的結構，係密封劑層和前述的氧、或水蒸氣阻隔性接著劑層相接而成，因此變得可以防止來自構成多層薄膜的密封劑層和氧、或水蒸氣阻隔性接著劑層以外的其他層的成分通過密封劑層而到達內容物。
氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)能使用前述者，能塗敷在薄膜、或密封劑薄膜使用。作為塗敷方法，沒有特別限定，若用公知的方法進行的話即可。例如在能調整黏度的溶劑型的情況，大多是用凹版輥塗敷方式等進行塗布。又，在無溶劑型方面且在室溫下黏度高而不適合凹版輥塗敷的情況，也能一面加溫一面用輥塗布機進行塗敷。在使用輥塗布機的情況，較佳為在以本發明的接著劑的黏度成為500~2500mPa‧s左右的方式加熱至室溫~120℃左右的狀態下，進行塗敷。
[積層體(A2)]
積層體(A2)具有以下的特徵：具有基材薄膜/接著劑/積層體(A1)的構成。
該積層體(A2)所使用的基材薄膜能使用公知慣用者。
在此所使用的薄膜能使用公知慣用的薄膜，沒有特別限定，能根據所欲用途而適當選擇熱可塑性樹脂薄膜。例如作為食品包裝用，可舉出PET薄膜、聚苯乙烯 薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜)或聚丙烯薄膜(CPP：無拉伸聚丙烯薄膜，OPP：雙軸拉伸聚丙烯薄膜)等聚烯烴薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。它們可以施加拉伸處理。作為拉伸處理方法，一般而言，用擠壓成膜法等將樹脂熔融擠壓作成片狀後，進行同時雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸。可以單獨使用這些薄膜，也可以使用進一步將複數個這些薄膜積層的薄膜。又，這些薄膜，可以為了賦予積層體的設計性、功能性而施加印刷、塗布、蒸鍍。
本發明所使用的接著劑可以是公知慣用者，也可以是前述氧、或水蒸氣阻隔性接著劑。
作為公知慣用的接著劑，只要為有可充分接著基材薄膜和積層體(A1)的接著力，則沒有特別限定，作為硬化系統，能使用1液硬化、2液硬化或是非硬化型等。就性狀而言，能使用溶劑型、無溶劑型、水溶性型、水分散型等。作為樹脂系統，可以單獨使用或是合併使用聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。作為硬化的方法，能舉出異氰酸酯硬化、環氧硬化、能量線硬化、酸化硬化等。
以下，針對薄膜層壓用接著劑，說明具體的用途之一。
本發明的接著劑可用作薄膜層壓用接著劑。經層壓的積層薄膜，由於氧、或水蒸氣阻隔性優異，因此可用作氧、或水蒸氣阻隔性積層薄膜。
本發明的接著劑，可較佳用作將相同種類或不同種類的複數個樹脂薄膜接著而成的積層薄膜用的接著劑。樹脂薄膜，若為根據目的而適宜選擇的話即可，例如在用作包裝材料之際，由最外層使用選自PET、OPP、聚醯胺的熱可塑性樹脂薄膜、最內層使用選自無拉伸聚丙烯(以下簡稱為CPP)、低密度聚乙烯薄膜(以下簡稱為LDPE)的熱可塑性樹脂薄膜這2層所構成的複合薄膜；或者例如由使用了選自PET、聚醯胺、OPP的用於形成最外層的熱可塑性樹脂薄膜、和選自OPP、PET、聚醯胺的用於形成中間層的熱可塑性樹脂薄膜、和選自CPP、LDPE的用於形成最內層的熱可塑性樹脂薄膜這3層所構成的複合薄膜；另外，例如由使用了選自OPP、PET、聚醯胺的用於形成最外層的熱可塑性樹脂薄膜、和選自PET、尼龍的用於形成第1中間層的熱可塑性薄膜、和選自PET、聚醯胺的用於形成第2中間層的熱可塑性薄膜、和選自LDPE、CPP的用於形成最內層的熱可塑性樹脂薄膜這4層所構成的複合薄膜，就氧、或水蒸氣阻隔性薄膜而言，可較佳用作食品包裝材料。
在一個前述熱可塑性樹脂薄膜塗敷本發明的接著劑後，重疊另一個熱可塑性樹脂薄膜而利用層壓進行貼合，從而得到本發明的氧、或水蒸氣阻隔性積層薄膜。層壓方法可以使用乾式層壓、無溶劑層壓、擠壓層壓等公知的層壓法。
乾式層壓方法，具體而言，係用凹版輥方式在一個基材薄膜塗敷本發明的接著劑後，重疊另一個 基材薄膜，利用乾式層壓(乾式積層法)來貼合。層壓輥的溫度較佳為室溫~60℃左右。
又，無溶劑層壓，係在利用已加熱至室溫~120℃左右的輥塗機等的輥在基材薄膜塗布預先加熱至室溫~120℃左右的本發明的接著劑後，立即在其表面貼合新的薄膜材料，從而能獲得層壓薄膜。層壓壓力較佳為10~300kg/cm2左右。
在擠壓層壓法的情況下，係在利用凹版輥等輥在基材薄膜塗布作為接著輔助劑(錨塗劑)的本發明的接著劑的有機溶劑溶液，在室溫~140℃下進行溶劑的乾燥、硬化反應後，利用擠壓機層壓已熔融的聚合物材料，從而能獲得層壓薄膜。作為熔融的聚合物材料，較佳為低密度聚乙烯樹脂或直線狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂。
又，本發明的氧、或水蒸氣阻隔性積層薄膜，較佳為在製作後進行熟化。熟化條件，若為在使用聚異氰酸酯作為硬化劑的情況的話，則在室溫~80℃下進行12~240小時之間，在其間產生接著強度。
本發明的接著劑的特徵在於具有高的氧、或水蒸氣阻隔性，因此利用該接著劑所形成的層壓薄膜表現出非常高水準的氧、或水蒸氣阻隔性，而不必使用PVDC塗層或聚乙烯醇(PVA)塗層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、間苯二甲基己二醯二胺薄膜層等一般所使用的氧、或水蒸氣阻隔性材料。
本發明，為了進一步賦予高阻隔功能，可以根據需要而併用積層有鋁等金屬、或是二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層的薄膜、或含有聚乙烯醇、或乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等氣體阻隔層的阻隔性薄膜。
[實施例]
接下來，藉由實施例及比較例具體地說明本發明。例子中，在沒有特別說明的情況下「份」、「%」為質量基準。
(製造例1)樹脂(b1)：THEI(OPAEG)3的製造例
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器投入1136.5份的酞酸酐、495.3份的乙二醇、668.1份的參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、及相對於多元羧酸和多元醇的合計量為相當於100ppm的量的四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸價達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量860、羥值195.4mgKOH/g、酸價0.9mgKOH/g的聚酯多元醇。平均1分子樹脂(A)的設計上的官能基的數量係羥基：3個、羧基：0個，樹脂(A)的溶解性判定為○。
(製造例2)樹脂(b1)：GLY(OPAEG)+MA的製造例
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器投入1316.8份的酞酸酐、573.9份的乙二醇、409.3份的丙三醇、及相對於多元羧酸和多元醇的合計量為相當於100ppm的量的四異丙氧 基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在220℃。在酸價達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到羥值339.9mgKOH/g的聚酯多元醇。接下來，將溫度降至120℃為止，於其投入421.8份的馬來酸酐，保持120℃。在酸價達到由馬來酸酐的投入量計算的酸價的大約一半時結束酯化反應，得到數量平均分子量約520、羥值216.6mgKOH/g、酸價96.2mgKOH/g的聚酯多元醇。平均1分子樹脂(A)的設計上的官能基的數量係羥基：2個、羧基：1個，樹脂(A)的溶解性判定為○。
(製造例3)樹脂(b1)：EGOPA(0.9K)的製造方法
向具備攪拌機、氮氣導入管、精餾管、水分分離器等的聚酯反應容器投入148.1份的酞酸酐、84.2份的乙二醇、及0.03份的四異丙氧基鈦，以精餾管上部溫度不超過100℃的方式緩慢加熱，內部溫度保持在205℃。在酸價達到1mgKOH/g以下時結束酯化反應，得到數量平均分子量900、羥值126.2mgKOH/g、酸價0.36mgKOH/g的聚酯多元醇。平均1分子樹脂(A)的設計上的官能基的數量係羥基：2、羧基：0個，樹脂(A)的溶解性判定為○。
(接著劑A的調製)
混合表1的主劑欄位記載的樹脂、無機化合物及溶媒，將與此調配物同重量的氧化鋯珠粒放入容器，以漆調理器進行1小時的分散，製作已使無機化合物分散的主劑。進一步用表1記載的比率混合主劑、硬化劑及稀釋溶劑，調整接著劑A。
另外，同樣地進行，使用以下的表1所記載的樹脂、板狀無機化合物及溶媒作成主劑，進一步以表1記載的比率混合主劑、硬化劑及稀釋溶劑，調整接著劑B、C、X及Y。但是，接著劑Y係無溶劑型接著劑，因此不使用溶媒及稀釋溶劑進行調整。
．BARRISURF HX(板狀無機化合物(C))
IMERYS公司製、高嶺土(Al2Si2O5(OH)4)/非膨潤性、層間非離子性、板狀、平均粒徑1.5μm、長寬比約100
．HM6025(板狀無機化合物(C))
HENGHAO公司製、雲母(KAL2(ALSi3O10)(OH)2)/非膨潤性、板狀、平均粒徑10μm、長寬比100以上
．LX703VL：DICDRY LX-703VL
DIC GRAPHICS公司製、聚酯多元醇、非揮發性成分約62%
不具有氧、或水蒸氣阻隔性的溶劑型層壓用接著劑的主劑
．HA-380B
DIC GRAPHICS公司製、聚醚多元醇、非揮發性成分約100%
不具有氧、或水蒸氣阻隔性的無溶劑型層壓用接著劑的多元醇成分
．2K-SF-380A：DICDRY 2K-SF-380A
DIC GRAPHICS公司製、聚異氰酸酯、非揮發性成分約100%
不具有氧、或水蒸氣阻隔性的無溶劑型層壓用接著劑的芳香族系聚異氰酸酯成分
．TAKENATE 500(異氰酸酯化合物(b2))
MITSUI CHEMICALS公司製、間苯二甲基二異氰酸酯、非揮發性成分100%
．TAKENATE D110N(異氰酸酯化合物(b2))
MITSUI CHEMICALS公司製、XDI系聚異氰酸酯、非揮發性成分75%
(塗敷方法、熟化方法)
將前述各種溶劑型接著劑，利用乾式層壓機(武藏野機械設計事務所(股)，400m/m DRYLAMI TEST COATER)進行塗敷層壓。試驗條件係用凹版印刷方式、線速60m/分鐘、塗敷寬度30cm、乾燥爐溫度60℃實施。無溶劑型接著劑係利用無溶劑層壓機(HOEI DEVICE(股))進行塗敷層壓。試驗條件係用線速30m/分鐘、塗敷寬度 30cm、輥溫度70℃實施。此時的塗布量，在實施例及比較例，氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)係塗布量約5.0g/m2(固體含量)，接著劑X係3.0g/m2(固體含量)，接著劑Y係2.0g/m2(固體含量)。積層體A2係作成積層體A1後，以層壓積層體A1和基材薄膜的順序作成。又。在積層體A1的層壓側係CPP薄膜或PE薄膜的情況，在實施與基材薄膜的層壓之前，對積層體A1的進行層壓的面實施電暈放電處理。接下來，將此複合薄膜進行40℃/3天的熟化，進行接著劑的硬化，得到以下的實施例及比較例的各種積層薄膜。
(評價方法) (1)層壓強度
將熟化結束的積層薄膜，與塗敷方向垂直地切斷成寬度15mm，使用ORIENTEC(股)製的TENSILON萬能試驗機，在氣體環境溫度25℃下，將剝離速度設定為300mm/分鐘，將用180度剝離方法及T型剝離法剝離各薄膜間之際的拉伸強度作為接著強度。測定強度的單位係N/15mm。
(2)熱封強度
將熟化結束的積層薄膜，以密封劑薄膜成為內側的方式重疊，使用熱封機(TESTER產業(股)，TP-201-B)，用寬度10mm的密封棒、0.1MPa、1秒鐘，在密封劑係CPP的情況為200℃、PE的情況為180℃下，進行熱封。將其切斷成寬度15mm，將使用與(1)的接著強度測定相同的條件、相同的試驗裝置剝離熱封部分之 際的拉伸強度作為熱封強度。測定強度的單位係N/15mm。
(3)氧氣透過率
將熟化結束的積層薄膜，使用MOCON公司製的氧氣透過率測定裝置OX-TRAN1/50，依據JIS-K7126(等壓法)，在23℃ 90%RH的氣體環境下進行測定。又，RH表示相對濕度。
(4)水蒸氣透過率
將熟化結束的積層薄膜，使用MOCON公司製的水蒸氣透過率測定裝置PARMATRAN-W3/33MG，依據JIS-K7129(紅外線法)，在40℃ 90%RH的氣體環境下進行測定。又，RH表示相對濕度。
將在各實施例、比較例的評價結果顯示在表2~4。
Ny#15：UNITIKA製的聚醯胺薄膜、EMBLEM ON、15μm、單面電暈處理
Ny(BC)#15：UNITIKA製的聚醯胺薄膜、EMBLEM ON-BC、15μm、兩面電暈處理
PET#12：東洋紡製的雙軸拉伸聚酯薄膜、東洋紡酯薄膜、E5102、12μm
VMPET#12：TORAY FILM加工製的鋁蒸鍍雙軸拉伸聚酯薄膜、1310、12μm
CPP#30：TORAY FILM加工製的CPP薄膜、TORAYFAN NO3951、30μm
CPP#60：TORAY FILM加工製的CPP薄膜、TORAYFAN NOZK93KM、60μm
PE#30：MITSUI CHEMICALS TOHCELLO製的L-LDPE薄膜、TUX-HC、30μm
PE#40：MITSUI CHEMICALS TOHCELLO製的L-LDPE薄膜、TUX-HC、40μm
PE#60：MITSUI CHEMICALS TOHCELLO製的L-LDPE薄膜、TUX-HC、60μm
VMCPP#25：TORAY FILM加工製的鋁蒸鍍CPP薄膜、2203、25μm
[產業上的可利用性]
本發明的積層體由於具有優異的氧、或水蒸氣阻隔性，和有效地防止來自層的成分混入內容物，故可利用作為需要氧、或水蒸氣阻隔性的各種食品用包裝材料、工業材料用包裝材料等。

Claims (11)

  1. 一種積層體(A2)，其係使用積層體(A1)作為密封劑薄膜，且層構成為基材薄膜/接著劑/積層體(A1)之積層體(A2)，其特徵為積層體(A1)具有密封劑薄膜/氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)/密封劑薄膜的層構成，該密封劑薄膜係從無拉伸聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、蒸鍍無拉伸聚丙烯薄膜所選出者。
  2. 如請求項1之積層體(A2)，其中該密封劑薄膜係從無拉伸聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、蒸鍍無拉伸聚丙烯薄膜所選出者，該氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)包含含有樹脂(b1)與異氰酸酯化合物(b2)的樹脂，該樹脂(b1)係在1分子中具有2個以上羥基作為官能基，該異氰酸酯化合物(b2)係在1分子中具有2個以上異氰酸酯基作為官能基。
  3. 如請求項1之積層體(A2)，其中氧、或水蒸氣阻隔性接著劑(B)包含含有樹脂(b1)與異氰酸酯化合物(b2)的樹脂，該樹脂(b1)係在1分子中具有2個以上羥基作為官能基，該異氰酸酯化合物(b2)係在1分子中具有2個以上異氰酸酯基作為官能基。
  4. 如請求項1之積層體(A2)，其中樹脂(b1)的主骨架具有聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚多元醇、或聚醚聚胺基甲酸酯多元醇結構。
  5. 如請求項3之積層體(A2)，其中樹脂(b1)的主骨架具有 聚酯多元醇、聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚多元醇、或聚醚聚胺基甲酸酯多元醇結構。
  6. 如請求項4之積層體(A2)，其中樹脂(b1)的主骨架係具有聚酯多元醇、或聚酯聚胺基甲酸酯多元醇結構者；相對於聚酯構成單體成分的多元羧酸全部成分，鄰位配向芳香族二羧酸或其酐的使用率為70~100質量%。
  7. 如請求項5之積層體(A2)，其中樹脂(b1)的主骨架係具有聚酯多元醇、或聚酯聚胺基甲酸酯多元醇結構者；相對於聚酯構成單體成分的多元羧酸全部成分，鄰位配向芳香族二羧酸或其酐的使用率為70~100質量%。
  8. 如請求項6之積層體(A2)，其中鄰位配向芳香族二羧酸或其酐係選自包含鄰酞酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽二羧酸或其酐的群組中至少一種。
  9. 如請求項7之積層體(A2)，其中鄰位配向芳香族二羧酸或其酐係選自包含鄰酞酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、及2,3-蒽二羧酸或其酐的群組中至少一種。
  10. 如請求項1、3至9中任一項之積層體(A2)，其中氧、或水蒸氣阻隔性接著劑層進一步含有層間為非離子性、或者是對水為非膨潤性的板狀無機化合物(C)。
  11. 如請求項1、3至9中任一項之積層體(A2)，其係用作氧、或水蒸氣阻隔性用薄膜。
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