CN106457783A - 具有密封膜的层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题为提供一种能够用于以食品为主的包装材料等的层叠体，该层叠体为了发挥优异的氧气或水蒸汽阻隔性而使用具有发挥氧气或水蒸汽阻隔性的特定粘接剂层的密封层。通过提供如下的层叠体(A2)而解决上述课题，层叠体(A2)使用层叠体(A1)作为密封膜，且层构成为基材膜/粘接剂/层叠体(A1)，其特征是层叠体(A1)具有膜/氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂(B)/密封膜的层构成。

Description

具有密封膜的层叠体
技术领域
本发明涉及层叠体，其具备具有氧气或水蒸汽阻隔性的密封膜。
背景技术
作为食品包装材料，使用将各种塑料膜、金属、玻璃蒸镀膜、金属箔等多层层压而进行复合膜化而成的材料。作为将这些各种塑料膜、金属、玻璃蒸镀膜、金属箔等贴合的方法，有如下被称为干式层压的技术，即，在一侧材料面涂布粘接剂后，通过蒸发干燥除去溶剂，将其他材料一边加热、压接一边进行层叠。该技术能够将任意的膜彼此自由地贴合，能够得到具有与目的相应的性能的复合膜，因此在要求高性能的食品包装材料的制造中广泛使用。
在这些复合膜中，为了作为包装材料进行成型、加工，通常使用密封膜(具有热封性的膜)。密封膜中，多使用聚乙烯、聚丙烯系的膜，但是，这些膜虽具有水蒸汽阻隔性，但不具有氧气或水蒸汽阻隔性。因此，各公司开发、出售的是如下的膜，即，为了对密封膜赋予氧气或水蒸汽阻隔性，利用共挤出制膜机，使用乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯作为中间层，使用聚乙烯作为外层而制成的多层共挤出膜等。
然而，将乙烯-乙烯醇用于中间层的共挤出膜的湿度依赖性高，存在如下问题：高湿度时氧气或水蒸汽阻隔性降低，或无法应对煮、蒸等热水杀菌处理。另一方面，关于将聚偏二氯乙烯用于中间层的共挤出膜，若与乙烯-乙烯醇比较，则虽然具有耐热水性，但具有在膜的焚烧处理时有可能产生二英等在环境方面的问题。
专利文献1中记载了粘接性优异的改性聚烯烃组合物，详细地，记载了一种改性聚烯烃组合物，其包含：与聚苯乙烯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的粘接性和挤出加工性优异的低结晶性或非结晶性乙烯-α-烯烃无规共聚物，增粘剂，以及改性聚乙烯。该组合物具有与PS和EVOH的粘接性优异，并且色相、耐候性、挤出成形性、膜的均匀性等也优异的特征，据说，可以与PS和EVOH层叠而用于耐透气性、耐湿性优异的食品用、医药用等膜包装材料、压缩空气成形杯等。
专利文献2涉及一种能够制作热封性优异的可挠性包装物的耐热性层叠体，其中记载了如下层叠体，其特征在于，将包含树脂组合物的层设为热密封层，该树脂组合物包含线状低密度聚乙烯和含有8～30摩尔％的α烯烃的乙烯共聚物，并且，在该层叠体制造时将该层设为内层，因而，富有开口性，能够容易地通过吹胀法制造。
专利文献3中记载了一种由密封层(A)与氧透过速度为10cc·20μm/m2·天·atm(20℃、65％RH)以下的气体阻隔性树脂层(B)直接层叠而成的多层结构体，其特征在于，将该密封层(A)彼此密封时的密封强度为100gf/15mm以上，且将构成该密封层(A)的树脂(a)的SP值设为SPA，将构成该气体阻隔性树脂层(B)的树脂(b)的SP值设为SPB时，SPA和SPB满足下述式(1)，并且，树脂(a)与树脂(b)不同。
[数1]0≤|SPA-SPB|≤4 (1)
专利文献4中记载了一种共挤出复合膜，其为将乙烯-乙烯醇树脂层作为气体阻隔层的复合膜，在密封层的相反侧的最外层配置热变形温度(ASTM D648)为100℃～180℃范围的耐热性聚酰胺树脂层而成。
专利文献5中记载了一种气体阻隔性多层膜，具有气体阻隔性粘接剂层，该气体阻隔性粘接剂层是含有具有2个以上羟基的聚酯多元醇(A)和具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯(B)而成，其特征在于，该气体阻隔性多层膜进一步具有密封层，并具有该密封层与所述气体阻隔性粘接剂层相接而成的多层结构。作为本文献中所使用的密封膜，可以使用公知惯用的密封膜，例如，记载了未拉伸聚丙烯(CPP)膜、聚乙烯(PE)膜等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-162539号公报
专利文献2：日本特开昭61-284439号公报
专利文献3：日本特开2005-081658号公报
专利文献4：日本特开平10-095083号公报
专利文献5：日本特开2013-129152号公报
发明内容
发明所要解决的课题
前述背景技术中记载的多层膜中，所使用的粘接剂层大多不具有气体阻隔性，为了阻断气体等进入包装内容物中，需要另外涂覆具有气体阻隔性的层。然而，作为构成具有该气体阻隔性的层的膜而普遍使用的聚偏二氯乙烯(PVDC膜)，存在因紫外线的吸收而着色，或生成的分解物通过密封层而到达内容物，导致分解物等异物混入内容物中等问题。
此外，还有使用密封膜的情况，但用作密封膜的层中没有使用发挥有效的氧气或水蒸汽阻隔性的材料。
因此，本发明所要解决的课题为，提供一种能够用于以食品为主的包装材料等的层叠体，前述层叠体为了发挥优异的氧气或水蒸汽阻隔性而使用具有发挥氧气或水蒸汽阻隔性的特定粘接剂层的密封层。
用于解决课题的方法
本发明人等利用层叠体(A2)解决了上述课题，前述层叠体(A2)是使用层叠体(A1)作为密封膜、并且层构成为基材膜/粘接剂/层叠体(A1)的层叠体(A2)，其特征在于，层叠体(A1)具有膜/氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂(B)/密封膜的层构成。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够用于以食品为主的包装材料等的层叠体，前述层叠体为了发挥优异的氧气或水蒸汽阻隔性而使用具有发挥氧气或水蒸汽阻隔性的特定粘接剂层的密封层。
具体实施方式
即，本发明包含以下项目。
1.一种层叠体(A2)，其使用层叠体(A1)作为密封膜，并且层构成为基材膜/粘接剂/层叠体(A1)，其特征在于，
层叠体(A1)具有膜/氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂(B)/密封膜的层构成；
2.如1记载的层叠体(A2)，其中，氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂(B)包含如下树脂，前述树脂含有1个分子中具有2个以上羟基作为官能团的树脂(b1)、以及1个分子中具有2个以上异氰酸酯基作为官能团的异氰酸酯化合物(b2)；
3.如1或2记载的层叠体(A2)，其中，树脂(b1)的主骨架具有聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、或聚醚聚氨酯多元醇结构；
4.如3记载的层叠体(A2)，其特征在于，树脂(b1)的主骨架具有聚酯多元醇、或聚酯聚氨酯多元醇结构，
相对于聚酯构成单体成分的多元羧酸全部成分，邻位定向芳香族二羧酸或其酐的使用率为70～100质量％；
5.如4记载的层叠体(A2)，其中，邻位定向芳香族二羧酸或其酐为选自由邻苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、以及蒽2,3-二羧酸或其酐组成的组中至少一种；
6.如1～5中任一项记载的层叠体(A2)，其中，氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂层进一步含有层间为非离子性、或者对水为非溶胀性的板状无机化合物(C)；
7.如1～6中任一项记载的层叠体(A2)，其用作氧气或水蒸汽阻隔用膜。
<氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂(B)>
本发明的氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂(B)具有如下特征：包含如下树脂，前述树脂含有1个分子中具有2个以上羟基作为官能团的树脂(b1)、以及1个分子中具有2个以上异氰酸酯基作为官能团的异氰酸酯化合物(b2)。
[1个分子中具有2个以上羟基作为官能团的树脂(b1)]
本发明中使用的树脂(b1)为1个分子中具有羟基作为官能团的树脂，其特征在于，主骨架含有聚酯、聚酯聚氨酯、聚醚、或聚醚聚氨酯而成，只要是能够显示出作为本发明目的的粘接力、或氧气或水蒸汽阻隔性的树脂就没有特别限定。
对于本发明中使用的聚酯，可以使用公知技术，例如可以通过多元醇与多元羧酸的反应而得到。对于聚酯聚氨酯，可以使用公知技术，例如可以通过聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应而得到。对于聚醚，可以使用公知技术，例如可以通过将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧化合物，以例如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇为引发剂进行聚合而得到。对于聚醚聚氨酯，可以使用公知技术，例如可以通过聚醚与二异氰酸酯的反应而得到。
(多元羧酸)
本发明的树脂(b1)中，作为多元羧酸成分，具体而言，可以单独或以两种以上的混合物的方式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等；作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等；作为芳香族多元羧酸的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸和这些二羧酸的酐或酯形成性衍生物，对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。此外，也可以使用它们的酸酐。其中，为了得到阻隔性，优选为琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酸酐、间苯二甲酸，进一步更优选为邻苯二甲酸及其酸酐。
(多元醇成分)
对于本发明中使用的多元醇，具体而言，可例示作为脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作为芳香族多元酚的对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚，它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。其中，可推定氧原子间的碳原子数越少，分子链越不会变得过于柔软，氧难以透过，因此，优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇以及环己烷二甲醇，进一步，更优选为乙二醇。多元羧酸与多元醇的缩聚反应可以用公知惯用的方法来进行。
作为本发明的具有2个以上羟基的树脂(b1)，更具体而言，可举出：
·通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或多羧酸反应而得到的聚酯多元醇(b1-1)、
·具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(b1-2)、
·具有甘油骨架的聚酯多元醇(b1-3)、
·将邻位定向多元羧酸成分与多元醇成分进行缩聚而得到的聚酯多元醇(b1-4)、
·具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇(b1-5)、等。
以下对各聚酯多元醇进行说明。
[通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或多羧酸反应而得到的聚酯多元醇(b1-1)]
本发明中使用的聚酯多元醇(b1-1)通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇(I)与羧酸酐或多元羧酸反应而得到，其具有至少1个羧基和2个以上的羟基。具有3个以上羟基的聚酯多元醇(I)通过将多元羧酸或多元醇的一部分设为三元以上而得到。
作为聚酯多元醇(b1-1)的多元醇成分以及多元醇成分，优选的是，通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇(I)与羧酸酐或多元羧酸反应而得到的、具有至少1个羧基和2个以上羟基的聚酯多元醇，前述聚酯多元醇(I)含有：包含邻苯二甲酸和其酐中至少1种以上的多元羧酸成分、以及包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组中的至少1种的多元醇成分。
(邻苯二甲酸及其酐)
邻苯二甲酸及其酐的骨架为非对称结构。因此，可推定会对所得到的聚酯的分子链的旋转产生抑制，由此可推定氧气或水蒸汽阻隔性优异。此外，可推定由于该非对称结构而显示非结晶性，被赋予充分的基材密合性，粘接力和氧气或水蒸汽阻隔性优异。进一步，具有如下特征：作为干式层压粘接剂使用时所必需的溶剂溶解性也高，从而处理性也优异。
(多元羧酸其他成分)
在合成具有3个以上羟基的聚酯多元醇(I)时，通过多元羧酸成分来导入支链结构的情况下，需要在至少一部分具有三元以上的羧酸。作为这些化合物，可举出偏苯三甲酸及其酸酐、均苯四甲酸及其酸酐等，为了防止合成时的凝胶化，作为三元以上的多元羧酸优选三元羧酸。
作为除此以外的成分，本发明的聚酯多元醇(I)可以在不损害本发明的效果的范围内使其他多元羧酸成分共聚。具体而言，可以单独或以两种以上的混合物的方式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，作为含不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等，作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酐或酯形成性衍生物，对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，优选为琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、间苯二甲酸。
(多元醇成分)
本发明中使用的多元醇优选包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇组成的组中的至少1种。其中，可推定氧原子间的碳原子数越少，分子链越不会变得过于柔软，氧难以透过，因而最优选使用乙二醇。
(多元醇其他成分)
在合成具有3个以上羟基的聚酯多元醇(I)时，通过多元醇成分来导入支链结构的情况下，需要在至少一部分具有三元以上的多元醇。作为这些化合物，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、双季戊四醇等，为了防止合成时的凝胶化，作为三元以上的多元醇优选三元醇。
作为除此以外的成分，本发明中，对于上述多元醇成分，还可以在不损害本发明的效果的范围内，使其他多元羧酸成分共聚。具体而言，可例示作为脂肪族二醇的1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作为芳香族多元酚的对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚，它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。
接着，本发明的聚酯多元醇(I)与羧酸酐或多元羧酸的反应如下进行。
即，对于上述聚酯多元醇(I)，可以使多元羧酸或其酸酐与聚酯多元醇(I)的羟基反应而得到。关于聚酯多元醇(I)与多元羧酸的比率，由于反应后的树脂(A)的羟基需要2个以上，因此优选使多元羧酸与聚酯多元醇(I)的羟基的1/3以下进行反应。此处使用的羧酸酐或多元羧酸没有限制，但考虑到多元羧酸与聚酯多元醇(I)反应时的凝胶化，优选使用二元或三元的羧酸酐。作为二元的羧酸酐，可使用琥珀酸酐、马来酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐等，作为三元的羧酸酐，可使用偏苯三甲酸酐等。
优选上述聚酯多元醇(b1-1)的羟值为20～250，酸值为20～200。羟值可以通过JIS-K0070中记载的羟值测定方法测定，酸值可以通过JIS-K0070中记载的酸值测定法进行测定。羟值小于20mgKOH/g时，由于分子量过大，因而粘度变高，无法得到良好的涂覆适性。反之，羟值大于250mgKOH/g时，由于分子量变得过小，固化涂膜的交联密度变得过高，无法得到良好的粘接强度。酸值小于20mgKOH/g时，分子间的相互作用变小，无法得到良好的氧气或水蒸汽阻隔性、良好的初始凝聚力。反之，酸值超过200mgKOH/g时，树脂(b1)与异氰酸酯化合物(B)的反应变得过快，无法得到良好的涂覆适性。
[具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇(b1-2)]
此外，作为本发明的聚酯多元醇(b1-2)，进一步可举出在分子内具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇。
本发明中使用的聚酯多元醇(b1-2)通过将多元羧酸与多元醇进行反应而得到，通过使用具有聚合性碳-碳双键的成分作为多元羧酸、多元醇的成分，从而能够向聚酯多元醇(b1-2)的分子内导入聚合性碳-碳双键。
(多元羧酸)
本发明的聚酯多元醇(b1-2)中，作为多元羧酸成分，具体而言，可以单独或以两种以上的混合物的方式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，作为芳香族多元羧酸的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酐或酯形成性衍生物，对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。此外，还可以使用它们的酸酐。其中，为了得到阻隔性，优选为琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酸酐、间苯二甲酸，进一步更优选为邻苯二甲酸及其酸酐。
(具有聚合性碳-碳双键的多元羧酸)
多元羧酸中，作为具有聚合性碳-碳双键的多元羧酸，可举出马来酸酐、马来酸、富马酸、4-环己烯-1,2-二羧酸及其酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸及其酐等。其中，可推定碳原子数越少，分子链越不会变得过于柔软，氧难以透过，因而优选为马来酸酐、马来酸、富马酸。
(多元醇成分)
关于本发明中使用的多元醇，具体而言，可例示：作为脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇，作为芳香族多元酚的对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚，它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。其中，可推定氧原子间的碳原子数越少，分子链越不会变得过于柔软，氧难以透过，因而优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇和环己烷二甲醇，进一步更优选为乙二醇。
(具有聚合性碳-碳双键的多元醇)
多元醇中，作为具有聚合性碳-碳双键的多元醇，可举出2-丁烯-1,4-二醇等。
此外，在上述聚酯多元醇(b1-2)中，通过使用具有聚合性碳-碳双键的多元羧酸、多元醇而向聚酯多元醇(b1-2)中导入了聚合性双键，但也可以是具有羟基的聚酯多元醇与具有聚合性双键的羧酸、或羧酸酐的反应。作为这种情况中的羧酸，可以使用马来酸、马来酸酐、或富马酸等具有聚合性双键的羧酸、油酸、山梨酸等不饱和脂肪酸等。作为这种情况中的聚酯多元醇，优选为具有2个以上羟基的聚酯多元醇，但考虑到与异氰酸酯化合物交联所带来的分子伸长，则羟基更优选具有3个以上。聚酯多元醇的羟基为1或2个时，通过将具有聚合性双键的羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇(b1-2)的羟基成为0或1个，与异氰酸酯化合物(b2)反应所引起的分子伸长难以发生，难以得到作为粘接剂的层压强度、密封强度、耐热性等特性。
优选上述聚酯多元醇(b1-2)的羟值为20～250mgKOH/g、酸值为0～200mgKOH/g。羟值可以通过JIS-K0070中记载的羟值测定方法测定，酸值可以通过JIS-K0070中记载的酸值测定法进行测定。羟值小于20mgKOH/g时，由于分子量过大而粘度变高，无法得到良好的涂覆适性。反之，羟值超过250mgKOH/g时，由于分子量变得过小，因而固化涂膜的交联密度变得过高，无法得到良好的粘接强度。
此外，具有如下特征：相对于构成聚酯多元醇(b1-2)的全部单体成分100质量份，具有聚合性碳-碳双键的单体成分为5～60质量份。
若低于该范围，则聚合性双键间的交联点变少，难以得到阻隔性；若高则交联点变多，从而固化涂膜的柔软性显著降低，难以得到层压强度，因而不优选。
需要说明的是，本申请中，聚酯多元醇(b1-2)中的具有聚合性碳-碳双键的单体成分量(双键成分比率)使用式(a)来进行计算。
[数2]
双键成分比率＝双键成分(单体)的质量/全部成分(单体)的质量×100 (a)
其中，单体指前述多元羧酸、多元醇。
此外，作为本发明的聚酯多元醇(b1-2)，可举出干性油、或半干性油。作为干性油、或半干性油，可举出具有碳-碳双键的公知惯用的干性油、半干性油等。
[具有甘油骨架的聚酯多元醇(b1-3)]
作为本发明的聚酯多元醇(b1-3)，进一步可举出具有通式(1)所表示的甘油骨架的聚酯多元醇。
[化1]
(式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、或通式(2)所表示的基团。其中，R1～R3中至少一个表示通式(2)所表示的基团。
[化2]
(式(2)中，n表示1～5的整数，X表示选自由可具有取代基的1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基以及2,3-蒽二基组成的组中的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。))
上述通式(1)中，R1、R2和R3的至少一个需要是上述通式(2)所表示的基团。其中，优选R1、R2和R3全部为上述通式(2)所表示的基团。
此外，可以将R1、R2和R3的任1个为上述通式(2)所表示的基团的化合物，R1、R2和R3的任2个为上述通式(2)所表示的基团的化合物，以及R1、R2和R3全部为上述通式(2)所表示的基团的化合物中的任意2个以上的化合物形成混合物。
X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基以及2,3-蒽二基组成的组的、可具有取代基的亚芳基。X被取代基取代时，可以被1个或多个取代基取代，该取代基结合于X上的与游离基不同的任意碳原子上。作为该取代基，可举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
上述通式(2)中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基。其中，Y优选为亚丙基、亚乙基，最优选为亚乙基。
关于上述通式(1)所表示的具有甘油骨架的聚酯树脂化合物，通过使甘油、邻位被羧酸取代的芳香族多元羧酸或其酐、以及多元醇成分作为必须成分进行反应而得到。
作为邻位被羧酸取代的芳香族多元羧酸或其酐，可举出邻苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、以及2,3-蒽羧酸或其酐等。这些化合物也可以在芳香环的任意的碳原子上具有取代基。作为该取代基，可举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
此外，作为多元醇成分，可举出碳原子数2～6的亚烷基二醇。例如，可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。
需要说明的是，对于本申请中甘油骨架的含量，使用式(b)来计算相对于本申请的氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂用有机树脂组合物全部固体成分的质量，含有多少上述通式(1)中除R1～R3以外的残基(C3H5O3＝89.07)。
[数3]
{[(P1分子中所含的甘油骨架摩尔数×89.07/P1分子中的数均分子量)]×P的使用重量/气体阻隔性粘接剂用有机树脂组合物固体成分总重量}×100 (b)
P：表示具有甘油骨架的聚酯多元醇(b1-3)。
本发明的特征在于，为了表现出高阻隔性，在氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂用有机树脂组合物中具有5质量％以上的甘油残基。
(氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂用有机树脂组合物固体成分的质量计算方法)
从氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂用树脂组合物的质量份中减去稀释溶剂质量、固化剂中所含的挥发成分质量、无机成分，将所得到的质量作为氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂用有机树脂全部固体成分的质量。
另一方面，作为聚酯成分的原料的、邻位被酰基取代的芳香族多元羧酸或其酐，其骨架为非对称结构。因此，可推定会对所得到的聚酯的分子链产生旋转抑制，由此可推定氧气或水蒸汽阻隔性优异。
此外，可推定因该非对称结构而使得阻碍基材密合性的结晶性低，因而对乙酸乙酯、甲乙酮等溶剂也显示高溶解性，且氧气或水蒸汽阻隔性优异。
(多元醇)
关于本发明中使用的聚酯多元醇(b1-3)，作为多元醇，还可以在不损害本发明的效果的范围内使碳原子数2～6的亚烷基二醇以外的多元醇成分共聚。具体而言，可例示甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、三丙二醇等脂肪族多元醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族多元醇、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚等芳香族多元酚、或者它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。
(多元羧酸)
本发明的聚酯多元醇(b1-3)中，作为多元羧酸成分，邻位被羧酸取代的芳香族多元羧酸或其酐是必须的，在不损害本发明的效果的范围内，可以使其他多元羧酸成分共聚。具体而言，可以单独或以两种以上的混合物的方式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，作为含不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等，作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、联苯甲酸及其酐、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酐或酯形成性衍生物，对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。
其中，优选为琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二甲酸、联苯甲酸。
[将邻位定向多元羧酸成分与多元醇成分缩聚而得到的聚酯多元醇(b1-4)]
本发明中使用的聚酯多元醇(b1-4)含有：包含邻苯二甲酸及其酐的至少1种以上的多元羧酸成分、以及包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、以及环己烷二甲醇组成的组中的至少1种的多元醇成分。特别优选上述邻苯二甲酸及其酐相对于多元羧酸全部成分的含有率为70～100质量％的聚酯多元醇。
(多元羧酸其他成分)
本发明的聚酯多元醇(b1-4)中，作为多元羧酸成分，上述邻苯二甲酸及其酐是必须的，在不损害本发明的效果的范围内，还可以使其他多元羧酸成分共聚。具体而言，可以单独或以两种以上的混合物的方式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，作为含不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等，作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等，作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酐或酯形成性衍生物，对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，优选琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、间苯二甲酸。
作为多元醇成分及其他成分，可举出上述的成分。
[具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇(b1-5)]
关于本发明的树脂(b1)，若包含下述通式(3)所表示的具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇(b1-5)，则进一步优选。
[化3]
(通式(3)中，R1～R3各自独立地表示-(CH2)n1-OH(其中，n1表示2～4的整数)、或通式(4)所表示的基团。其中，R1、R2和R3的至少一个为下述通式(4)所表示的基团。
[化4]
(通式(4)中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数，X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基以及2,3-蒽二基组成的组中的、可具有取代基的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。))
上述通式(3)中，-(CH2)n1-所表示的亚烷基可以是直链状也可以是支链状。其中，n1优选为2或3，最优选为2。
上述通式(4)中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数。
X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基以及2,3-蒽二基组成的组中的、可具有取代基的亚芳基。
X被取代基取代时，可以被1个或多个取代基取代，该取代基结合于X上的与游离基不同的任意碳原子上。作为该取代基，可举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
其中，X的取代基优选为羟基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基，最优选为羟基、苯氧基、氰基、硝基、邻苯二甲酰亚胺基、苯基。
上述通式(4)中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基。其中，Y优选为亚丙基、亚乙基，最优选为亚乙基。
上述通式(3)中，R1、R2和R3的至少一个为上述通式(4)所表示的基团。其中，优选R1、R2和R3全部为上述通式(4)所表示的基团。
此外，可以将R1、R2和R3的任1个为上述通式(4)所表示的基团的化合物，R1、R2和R3的任2个为上述通式(4)所表示的基团的化合物，以及R1、R2和R3全部为上述通式(4)所表示的基团的化合物中任意2个以上的化合物形成混合物。
关于上述通式(3)所表示的具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇(b1-5)，通过使具有异氰脲酸酯环的三醇、邻位被羧酸取代的芳香族多元羧酸或其酐、以及多元醇成分作为必须成分进行反应而得到。
作为具有异氰脲酸酯环的三醇，可举出例如1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸、1,3,5-三(2-羟基丙基)异氰脲酸等异氰脲酸的环氧烷加成物等。
此外，作为邻位被羧酸取代的芳香族多元羧酸或其酐，可举出邻苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、以及2,3-蒽羧酸或其酐等。这些化合物可以在芳香环的任意碳原子上具有取代基。
作为该取代基，可举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。
此外，作为多元醇成分，可举出碳原子数2～6的亚烷基二醇。例如，可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。
其中，使用1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸或1,3,5-三(2-羟基丙基)异氰脲酸作为具有异氰脲酸酯环的三醇化合物，使用邻苯二甲酸酐作为邻位被羧酸取代的芳香族多元羧酸或其酐，并使用乙二醇作为多元醇，由此得到的具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇化合物的氧气或水蒸汽阻隔性、粘接性特别优异，故优选。
异氰脲酸酯环为高极性且3官能。因此，能够使体系整体高极性化，且能够提高交联密度。从这样的观点考虑，优选相对于粘接剂树脂全部固体成分，含有5质量％以上的异氰脲酸酯环。
作为具有异氰脲酸酯环的本发明的粘接剂能够确保氧气或水蒸汽阻隔性和干式层压粘接性的理由，推定如下。
异氰脲酸酯环为高极性且不形成氢键。作为通常提高粘接性的方法，已知有配合羟基、氨酯键、脲键、酰胺键等高极性官能团的方法，但具有这些键的树脂容易形成分子间氢键，有时会损害在干式层压粘接剂中经常使用的乙酸乙酯、2-丁酮溶剂中的溶解性，而具有异氰脲酸酯环的聚酯树脂不会损害该溶解性，因此能够容易地稀释。
此外，异氰脲酸酯环由于为3官能，因此以异氰脲酸酯环为树脂骨架的中心且在其支链上具有特定结构的聚酯骨架的聚酯多元醇化合物能够得到高的交联密度。可推定通过提高交联密度，从而能够减少氧等气体通过的间隙。这样，可推定由于异氰脲酸酯环不形成分子间氢键且为高极性，并且能够得到高交联密度，因此能够确保氧气或水蒸汽阻隔性和干式层压粘接性。
需要说明的是，本申请中，关于异氰脲酸酯环的含量，使用式(c)来计算相对于本申请的粘接剂树脂全部固体成分的质量，包含多少上述通式(3)中除R1～R3以外的残基(C3N3O3＝126.05)。
[数4]
{[(P1分子中包含的异氰脲酸酯环摩尔数×126.05/P1分子中的数均分子量)]×P的使用重量/氧气阻隔性粘接剂用有机树脂组合物固体成分总重量}×100 (c)
P：表示具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇(b1-5)。
(氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂用树脂组合物有机全部固体成分的质量计算方法)
从氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂用树脂组合物的质量份中减去稀释溶剂质量、固化剂中所含的挥发成分质量、无机成分，将所得到的的质量作为氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂用有机树脂全部固体成分的质量。
具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇可以通过公知的聚酯制造方法而得到。具体而言，可以通过在与催化剂共存的情况下，在反应温度200～220℃，一边将生成的水去除至体系外一边进行反应的制造方法来合成。
若示出具体的一个例子，则将作为原材料使用的具有异氰脲酸酯环的三醇、邻位被羧酸取代的芳香族多元羧酸或其酐、以及多元醇成分一并加入后，一边搅拌混合一边升温，进行脱水缩合反应。使反应持续至用JIS-K0070中记载的酸值测定法达到1mgKOH/g以下，同样地用JIS-K0070中记载的羟值测定方法得到的羟值ZmgKOH/g落入下述式(d)的右边数值(mgKOH/g)的±5％以内为止，从而能够得到作为目标的聚酯多元醇。
[数5]
Z＝3/((氢氧化钾的分子量)×1000×Mn) (d)
(式(d)中，Mn表示预定的3官能聚酯树脂的设定数均分子量。)
或者，也可以使各原料分多阶段进行反应。此外，也可以一边添加在反应温度下挥发掉的二醇成分，一边调制以使羟值落入±5％以内。
作为用于反应的催化剂，可举出单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等锡系催化剂、四-异丙基-钛酸盐、四-丁基-钛酸盐等钛系催化剂、四-丁基-锆酸盐等氧化锆系催化剂等酸催化剂。优选将对酯反应的活性高的、四-异丙基-钛酸盐、四-丁基-钛酸盐等上述钛系催化剂与上述氧化锆催化剂组合使用。关于上述催化剂量，相对于所使用的反应原料总质量使用1～1000ppm，更优选为10～100ppm。若低于1ppm则难以得到作为催化剂的效果，若超过1000ppm则存在阻碍后面的氨酯化反应的倾向。
作为聚醚多元醇，可举出以乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等具有2个活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂，通过常规方法将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧氯丙烷、环己烯等单体的1种或2种以上加成聚合而成的聚醚多元醇，还可以根据需要以碳数1～4的烷基醇作为引发剂，以环氧乙烷作为必须成分，进一步并用与环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、环氧氯丙烷、环己烯等单体中的至少1种进行嵌段共聚或无规共聚而得到的聚氧化烯单烷基醚。进一步，作为聚醚多元醇，可举出聚四亚甲基二醇。在此，聚四亚甲基二醇是指通过四氢呋喃的开环聚合而得到的多元醇。还可以在聚四亚甲基二醇的合成时使用四氢呋喃的一部分被环氧乙烷或环氧丙烷取代的类似化合物，或与聚四亚甲基二醇并用。
若这些树脂(b1)的数均分子量为450～5000，则能够得到粘接能力和氧气阻隔能力的平衡优异的程度的交联密度，因而特别优选。更优选的是，数均分子量为500～3000。此外，作为固化剂，最优选为后述多异氰酸酯，其能够赋予适度的反应时间，粘接强度和氧气阻隔能力特别优异。分子量小于450时，涂覆时的粘接剂的凝聚力变得过小，从而发生在层压时膜产生偏移，或贴合的膜浮起这样的不良情况，相反地，分子量高于5000时，涂覆时的粘度变得过高，从而发生无法涂覆、由于粘着性低因而无法进行层压这样的不良情况。此外，数均分子量根据所得到的羟值和设计上的羟基的官能团数，通过计算而求得。
关于本发明中使用的树脂(b1)，优选玻璃化转变温度为-30℃～80℃的范围。更优选为0℃～60℃。进一步优选为25℃～60℃。玻璃化转变温度比80℃高太多时，由于室温附近的聚酯多元醇的柔软性变低，因此对基材的密合性差，存在着导致粘接力降低的担忧。另一方面，比-30℃低太多时，由于常温附近的聚酯多元醇的分子运动剧烈，因此存在着无法表现出充分的氧气或水蒸汽阻隔性的担忧。
进一步，作为粘接剂，也可以使用利用树脂(b1)与异氰酸酯化合物(b2)反应所引起的氨酯伸长而使得数均分子量成为1000～15000而得到的聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇。该多元醇由于存在一定以上的分子量成分和氨酯键，因而具有优异的氧气或水蒸汽阻隔性，并且初始凝聚力优异，作为层压时使用的粘接剂进一步优异。此外，将树脂(b1)和异氰酸酯化合物(b2)中的羟基和异氰酸酯基的比率设为异氰酸酯过剩，从而能够使末端成为异氰酸酯基，也可以将其用作固化剂。
[1个分子中具有2个以上异氰酸酯基作为官能团的异氰酸酯化合物(b2)]
关于本发明中使用的、1个分子中具有2个以上异氰酸酯基作为官能团的异氰酸酯化合物(b2)，只要是能够与上述树脂(b1)的羟基反应的固化剂就没有特别限定，可使用二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物、环氧化合物等公知的固化剂。其中，从粘接性、耐蒸性的观点考虑，优选使用多异氰酸酯化合物。
作为多异氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族的二异氰酸酯、3元以上的多异氰酸酯化合物，无论是低分子化合物、高分子化合物均可。可举出例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或这些异氰酸酯化合物的三聚体、以及这些异氰酸酯化合物的过剩量与例如乙二醇、丙二醇、间苯二甲基醇、1,3-二羟基乙基苯、1,4-二羟基乙基苯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、间苯二甲基二胺等低分子活性氢化合物及其环氧烷加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得到的加合物。
作为异氰酸酯化合物，可以是封端异氰酸酯。作为异氰酸酯封端剂，可举出例如苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯酚等酚类，丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类，氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇类，叔丁醇、叔戊醇等叔醇类、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，其他还可以举出芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物，硫醇类，亚胺类，脲类，二芳基化合物类亚硫酸氢钠等。封端异氰酸酯可以利用公知惯用的适宜方法使上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂进行加成反应而得到。
其中，为了得到良好的氧气或水蒸汽阻隔性，优选为苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，最优选为间苯二甲基二异氰酸酯、间氢化苯二甲基二异氰酸酯。
本发明的树脂(b1)与异氰酸酯化合物(b2)的固化涂膜的玻璃化转变温度优选为-30℃～80℃的范围。更优选为0℃～70℃。进一步优选为25℃～70℃。玻璃化转变温度高于80℃时，由于在室温附近的固化涂膜的柔软性变低，因此存在着对基材的密合性变差而导致粘接力降低的担忧。另一方面，低于-30℃时，由于在常温附近的固化涂膜的分子运动剧烈，因此存在着不能表现出充分的氧气或水蒸汽阻隔性的担忧，因凝聚力不足而导致粘接力降低的担忧。
此外，在本发明中所用的树脂(b1)的末端上残留有羧酸时，可以将环氧化合物用作固化剂。作为环氧化合物，可举出双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚以及聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类，偏苯三甲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、1,4-二缩水甘油氧基苯、二缩水甘油基亚丙基脲、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油环氧烷加成物的三缩水甘油醚等。
将环氧化合物用作固化剂时，为了促进固化，可以在不损害作为本发明目的氧气或水蒸汽阻隔性的范围内适宜添加通用公知的环氧固化促进剂。
其中，固化剂优选为具有芳香族环的多异氰酸酯化合物，若是含有上述间二甲苯骨架的多异氰酸酯化合物，则不仅可以通过氨酯基的氢键，还可以通过芳香环彼此的π-π堆积来提高氧气或水蒸汽阻隔性，出于这样的理由而优选。
作为上述含有间二甲苯骨架的多异氰酸酯化合物，有苯二甲基二异氰酸酯的三聚体、与胺反应而合成的缩二脲体、与醇反应而成的加合物，它们与三聚体、缩二脲体相比，容易得到在多异氰酸酯化合物的干式层压粘接剂中所使用的有机溶剂中的溶解性，出于这样的理由，更优先为加合物。作为加合物，可使用与从上述低分子活性氢化合物中适宜选择的醇反应而成的加合物，其中，特别优选为与三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、间二甲苯二胺的环氧乙烷加成物的加合物。
对于上述树脂(b1)和上述异氰酸酯化合物(b2)，优选以树脂(b1)与异氰酸酯化合物(b2)的比例成为如下比例的方式进行配合，即，使树脂(b1)的羟基与异氰酸酯化合物(b2)的反应成分成为1/0.5～1/10(当量比)的比例，更优选为1/1～1/5。当比例超过该范围从而异氰酸酯化合物(b2)成分过剩时，存在着多余的异氰酸酯化合物(b2)成分残留、导致粘接后从粘接层渗出的担忧，另一方面，在异氰酸酯化合物(b2)成分不足时，存在着粘接强度不足的担忧。
作为用于促进聚合性碳-双键的聚合的催化剂，可使用公知的聚合催化剂。作为聚合催化剂，可举出过渡金属络合物。过渡金属络合物只要是具备使聚合性双键进行氧化聚合的能力的化合物就没有特别限定，可使用各种金属或其络合物。可使用例如钴、锰、铅、钙、铈、锆、锌、铁、铜等金属与辛酸、环烷酸、新癸酸、硬脂酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、桐油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸等的盐。过渡金属络合物相对于树脂(b1)优选为0～10质量份，更优选为0～3质量份。
对于上述异氰酸酯化合物(b2)，还可以并用根据其种类而选择的公知的固化剂或促进剂。例如作为粘接促进剂，可举出水解性烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等。硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂从提高对各种膜材料的粘接性的意义上也是优选的。
(粘接剂其他成分)
本发明的粘接剂中，可以在不损害粘接力以及氧气或水蒸汽阻隔性的范围内配合各种添加剂。作为添加剂，例如，可例示二氧化硅、氧化铝、铝鳞片、玻璃鳞片等无机填充剂，稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、着色剂、填料、结晶成核剂等。
(板状无机化合物)
本发明的粘接剂用树脂组合物中，可以含有板状无机化合物。
本发明中所用的板状无机化合物具有使将粘接剂用树脂组合物固化而成的粘接剂的层压强度和氧气或水蒸汽阻隔性提高的效果。
本发明中所用的板状无机化合物由于其形状为板状，因而具有层压强度和阻隔性得以提高的特征。板状无机化合物的层间的电荷对阻隔性不直接产生大的影响，但关于在树脂组合物中的分散性，就离子性无机化合物或对水具有溶胀性的无机化合物的情况而言显著变差，若增加添加量则树脂组合物增粘、成为触变性，从而涂覆适性成为问题。与此相对，就无电荷(非离子性)、或对水为非溶胀性的情况而言，即使增加添加量也难以增粘、难以变成触变性，能够确保涂覆适性。作为本发明中使用的板状无机化合物，例如，作为板状无机化合物，可举出例如含水硅酸盐(层状硅酸盐矿物等)、高岭石-蛇纹石类粘土矿物(埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等，叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、叶蜡石-滑石族(叶蜡石、滑石、蜡蛇纹石等)、蒙皂石族粘土矿物(蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等)、蛭石族粘土矿物(蛭石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母，珍珠云母、四硅云母、带云母等)、绿泥石族(锂绿泥石、须藤石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等)、水滑石、板状硫酸钡、勃姆石、聚磷酸铝等。这些矿物可以是天然粘土矿物也可以是合成粘土矿物。无机层状化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
此外，本发明中所用的板状无机化合物优选为不具层间电荷的非离子性。
作为在这样的本发明中使用的板状无机化合物，可举出例如高岭石-蛇纹石类粘土矿物(埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等、叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、叶蜡石-滑石族(叶蜡石、滑石、蜡蛇纹石等)等。
此外，本发明中所用的板状无机化合物优选对水为非溶胀性。
作为在这样的本发明中使用的板状无机化合物，可举出例如高岭石-蛇纹石类粘土矿物(埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等、叶蛇纹石、纤蛇纹石等)、叶蜡石-滑石族(叶蜡石、滑石、蜡蛇纹石等)、云母或云母族粘土矿物(白云母、金云母等云母、珍珠云母、四硅云母、带云母等)、绿泥石族(锂绿泥石、须藤石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等)、水滑石、板状硫酸钡等。
本发明中的平均粒径，是指利用光散射式测定装置测定某种板状无机化合物的粒度分布时，出现频率最高的粒径。本发明中所用的板状无机化合物的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm以上，进一步优选为1μm以上。若平均粒径为0.1μm以下，则由于长边的长度短，因而氧分子的绕行路径不会变长，会出现难以提高氧气阻隔能力的问题、难以提高粘接力的问题。平均粒径大的情况没有特别限定。由于涂覆方法而含有大的板状无机化合物，从而在涂覆面产生条痕等缺陷时，优选使用平均粒径100μm以下的材料，进一步优选使用20μm以下的材料为佳。
关于本发明中使用的板状无机化合物的纵横比，为了利用氧的迷宫效应来提高阻隔能力，优选为高。具体而言，优选为3以上，进一步优选为10以上，最优选为40以上。
本发明中，将树脂(b1)、异氰酸酯化合物(b2)和板状无机化合物(C)的总质量设为100质量份时，只要氧气阻隔能力得以提高，对板状无机化合物的含有率就没有特别限定，优选为5～50质量份。这是因为，在5质量份以下时，阻隔能力难以提高，在50质量份以上的情况下，涂覆表面的粘着性降低，从而有可能导致层压操作难以进行，粘接力变得不足够。
板状无机化合物(C)的含有率(PWC(％))可以通过下述式(e)而求出。
[数6]
PWC(％)＝板状无机化合物(C)的含量(固体成分重量)/(树脂(b1)的含量(固体成分重量)+异氰酸酯化合物(b2)的含量(固体成分重量)+板状无机化合物(C)的含量(固体成分重量))×100 (e)
作为使本发明中使用的无机化合物分散于树脂(b1)或氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂树脂组合物中的方法，可利用公知的分散方法。可举出例如超声波均质器、高压均质器、涂料调节器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂研磨机(sand grinder)、DYNO MILL、DISPERMAT、纳米磨机、SC MILL、NANOMIZER等，进一步更优选地，作为能够产生高剪切力的机器，可举出亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里密炼机、行星混合机、双辊轧机、三辊轧机等。可以单独使用它们中的1种，也可以将2种以上的装置组合使用。
此外，作为提高粘接剂层的耐酸性的方法，还可以并用公知的酸酐作为添加剂。作为酸酐，可举出例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯桥酸酐、NA酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。
此外，根据需要，可以进一步添加具有氧捕获功能的化合物等。作为具有氧捕获功能的化合物，可举出例如受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、邻苯三酚等与氧反应的低分子有机化合物，钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。
此外，为了提高对于刚涂布后的各种膜材料的粘着性，可以根据需要添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。在添加它们时，优选相对于树脂(b1)与异氰酸酯化合物(b2)的总量100质量份为0.01～5质量份的范围。
此外，作为使聚合性双键反应的方法，还可以使用活性能量射线。作为活性能量射线可使用公知的技术，可以照射电子束、紫外线、或γ射线等电离放射线等来进行固化。用紫外线进行固化时，可使用具备高压汞灯、准分子灯、金属卤化物灯等的公知的紫外线照射装置。
照射紫外线进行固化时，优选根据需要添加相对于树脂(b1)100质量份为0.1～20质量份左右的通过紫外线照射而产生自由基等的光(聚合)引发剂。
作为产生自由基的类型的光(聚合)引发剂，可举出苯偶酰、二苯甲酮、米蚩酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等夺氢类型、苯偶姻乙醚、二乙氧基苯乙酮、苄基甲基缩酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯基酮等光裂解类型。可以从它们中单独使用或多种组合使用。
(粘接剂的形态)
本发明的粘接剂可以是溶剂型或无溶剂型的任一形态。在溶剂型的情况下，溶剂在树脂(b1)和异氰酸酯(b2)的制造时还可以作为反应介质使用。进一步在涂装时作为稀释剂使用。作为可使用的溶剂，可举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类，丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类，四氢呋喃、二烷等醚类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类，二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。它们中，通常优选使用乙酸乙酯、甲乙酮。此外，以无溶剂形态使用时，认为并不一定需要可溶于有机溶剂，但考虑到合成时的反应釜的清洗、层压时的涂覆机等的清洗，需要具有对有机溶剂的溶解性。
[层叠体(A1)]
本发明的层叠体(A1)为具有膜/氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂(B)/密封膜的层构成的密封膜。
在此所用的膜可以使用公知惯用的膜，没有特别限定，可以适宜选择与所希望的用途对应的热塑性树脂膜。例如，作为食品包装用，可举出PET膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：未拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。对它们可以实施拉伸处理。作为拉伸处理方法，通常，利用挤出成膜法等将树脂熔融挤出，制成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。
此外，在逐次双轴拉伸的情况下，通常首先进行纵向拉伸处理，接着进行横向拉伸。具体而言，多使用将利用辊之间的速度差的纵向拉伸与使用拉幅机的横向拉伸进行组合的方法。但，在使用聚酯多元醇(b1-2)作为粘接剂成分的粘接剂的两侧使用氧气或水蒸汽阻隔性高的透明蒸镀膜等时，粘接剂成分聚酯多元醇(b1-2)的聚合性双键的聚合被阻碍，有时无法表现出良好的阻隔性。因此，使用聚酯多元醇(b1-2)作为粘接剂成分时，作为氧气或水蒸汽阻隔性层叠膜的氧气或水蒸汽阻隔性，优选至少一种层压膜的氧气透过率为0.1cc/m2·天·atm以上。
此外，为了形成没有断膜、缩孔等缺陷的粘接层，可以根据需要对膜表面实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
本发明中使用的密封膜可以使用公知惯用的密封膜，可举出例如未拉伸聚丙烯膜(CPP)膜、聚乙烯膜(PE)等。
关于本发明的密封膜的结构，由于密封层与上述氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂层相接而成，因此能够防止来自构成多层膜的密封层和氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂层以外的其他层的成分通过密封层而到达内容物。
氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂(B)可以使用如上所述的材料，可以涂覆于膜、或密封膜而使用。作为涂覆方法没有特别限定，通过公知方法进行即可。例如，在可调整粘度的溶剂型的情况下，多利用凹版辊涂覆方式等进行涂布。此外，在无溶剂型的情况下，室温时的粘度高而不适合进行凹版辊涂覆时，还可以一边加热一边用辊涂机涂覆。使用辊涂机时，优选加热至室温～120℃左右以使本发明的粘接剂的粘度达到500～2500mPa·s左右，在该状态下进行涂覆。
[层叠体(A2)]
层叠体(A2)的特征在于，具有基材膜/粘接剂/层叠体(A1)的构成。
用于该层叠体(A2)的基材膜可使用公知惯用的基材膜。
在此所用的膜可以使用公知惯用的膜，没有特别限定，可以适宜选择与所希望的用途对应的热塑性树脂膜。例如，作为食品包装用，可举出PET膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：未拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。可以对它们实施拉伸处理。作为拉伸处理方法，通常，利用挤出成膜法等将树脂熔融挤出，制成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。这些膜可以单独使用，进一步，还可以使用将这些膜以多张层叠而成的膜。此外，对于这些膜，为了赋予层叠体的设计性、功能性，可以实施印刷、涂布、蒸镀。
本发明中所使用的粘接剂可以是公知惯用的粘接剂，也可以是上述氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂。
作为公知惯用的粘接剂，只要具有能够将基材膜和层叠体(A1)充分粘接的粘接力就没有特别限定，作为固化体系，可使用1液固化、2液固化或非固化型等。作为性状，可使用溶剂型、无溶剂型、水溶性型、水分散型等。作为树脂体系，可以单独使用聚酯树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等，或将它们并用。作为固化方法，可举出异氰酸酯固化、环氧固化、能量射线固化、氧化固化等。
以下，作为具体用途之一，说明膜层压用粘接剂。
本发明的粘接剂可以作为膜层压用粘接剂而使用。经层压的层叠膜的氧气或水蒸汽阻隔性优异，因此能够用作氧气或水蒸汽阻隔性层叠膜。
本发明的粘接剂可以优选地作为将相同种类或不同种类的多个树脂膜粘接而成的层叠膜用粘接剂而使用。树脂膜根据目的而适宜选择即可，例如，作为包装材料使用时，如下复合膜可以优选用作作为氧气或水蒸汽阻隔性膜的食品包装材料，前述复合膜为：最外层使用选自PET、OPP、聚酰胺的热塑性树脂膜，且最内层使用选自未拉伸聚丙烯(以下，简称为CPP)、低密度聚乙烯膜(以下，简称为LDPE)的热塑性树脂膜的由2层形成的复合膜；或使用了选自例如PET、聚酰胺、OPP的形成最外层的热塑性树脂膜、选自OPP、PET、聚酰胺的形成中间层的热塑性树脂膜、以及选自CPP、LDPE的形成最内层的热塑性树脂膜的由3层形成的复合膜；进一步，使用了选自例如OPP、PET、聚酰胺的形成最外层的热塑性树脂膜、选自PET、尼龙的形成第1中间层的热塑性膜、选自PET、聚酰胺的形成第2中间层的热塑性膜、以及选自LDPE、CPP的形成最内层的热塑性树脂膜的由4层形成的复合膜。
在上述热塑性树脂膜的一方涂覆本发明的粘接剂后，叠加另一方的热塑性树脂膜，通过层压法来进行贴合，从而能够得到本发明的氧气或水蒸汽阻隔性层叠膜。对于层压方法，可以使用干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法等公知的层压法。
关于干式层压方法，具体而言，在基材膜的一方通过凹版辊方式涂覆本发明的粘接剂后，叠加另一方的基材膜，通过干式层压法(干式层叠法)进行贴合。层压辊的温度优选为室温～60℃左右。
此外，关于无溶剂层压，利用加热至室温～120℃左右的加热辊涂机等辊，在基材膜上涂布预先加热至室温～120℃左右的本发明粘接剂，然后立刻在其表面上贴合新的膜材料，从而能够得到层压膜。层压压力优选为10～300kg/cm2左右。
挤出层压法的情况下，利用凹版辊等辊，在基材膜上涂布本发明粘接剂的有机溶剂溶液作为粘接辅助剂(锚固剂)，在室温～140℃进行溶剂的干燥、进行固化反应后，通过挤出机将已熔融的聚合物材料进行层压，从而能够得到层压膜。作为熔融的聚合物材料，优选为低密度聚乙烯树脂、直线状低密度聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
此外，本发明的氧气或水蒸汽阻隔性层叠膜在制作后优选进行熟化。关于熟化条件，在使用多异氰酸酯作为固化剂的情况下，为室温～80℃、12～240小时之间，在其间产生粘接强度。
本发明的粘接剂的特征在于具有高的氧气或水蒸汽阻隔性，因此由该粘接剂形成的层压膜表现出非常高的水平的氧气或水蒸汽阻隔性，而无需使用PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜层、己二酰间苯二甲胺膜层等通常使用的氧气或水蒸汽阻隔性材料。
本发明中，为了赋予进一步高的阻隔功能，还可以根据需要并用将铝等金属、或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层层叠而成的膜，含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等气体阻隔层的阻隔性膜。
实施例
接着，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。例中，只要没有说明，则“份”、“％”以质量为基准。
(制造例1)树脂(b1)：THEI(OPAEG)3的制造例
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐1136.5份、乙二醇495.3份、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯668.1份以及相对于多元羧酸和多元醇的合计量为相当于100ppm的量的钛酸四异丙酯，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持于220℃。当酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量860、羟值195.4mgKOH/g、酸值0.9mgKOH/g的聚酯多元醇。树脂(A)每1分子的设计上的官能团数为羟基：3个、羧基：0个、树脂(A)的溶解性的判定为○。
(制造例2)树脂(b1)：GLY(OPAEG)+MA的制造例
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐1316.8份、乙二醇573.9份、甘油409.3份以及相对于多元羧酸和多元醇的合计量为相当于100ppm的量的钛酸四异丙酯，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持于220℃。当酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到羟值339.9mgKOH/g的聚酯多元醇。接着将温度降低至120℃，向其中加入马来酸酐421.8份，保持120℃。当酸值达到从马来酸酐的加入量计算出来的酸值的大致一半时结束酯化反应，得到数均分子量约520、羟值216.6mgKOH/g、酸值96.2mgKOH/g的聚酯多元醇。树脂(A)每1分子的设计上的官能团数为羟基：2个、羧基：1个、树脂(A)的溶解性的判定为○。
(制造例3)树脂(b1)：EGOPA(0.9K)的制造方法
向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中，加入邻苯二甲酸酐148.1份、乙二醇84.2份以及钛酸四异丙酯0.03份，以使精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持于205℃。当酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量900、羟值126.2mgKOH/g、酸值0.36mgKOH/g的聚酯多元醇。树脂(A)每1分子的设计上的官能团数为羟基：2个、羧基：0个，树脂(A)的溶解性的判定为○。
(粘接剂A的调制)
将表1的主剂的栏目中记载的树脂、无机化合物和溶剂进行混合，向容器中加入与该配合物相同重量的氧化锆珠，利用涂料调节器进行1小时的分散，制作分散有无机化合物的主剂。进一步，按照表1记载的比率混合主剂、固化剂和稀释溶剂，调制粘接剂A。
进一步，同样地操作，使用以下表1记载的树脂、板状无机化合物和溶剂而制作主剂，进一步按照表1记载的比率混合主剂、固化剂及和稀释溶剂，调制粘接剂B、C、X和Y。其中，粘接剂Y由于为无溶剂型粘接剂，因而没有使用溶剂和稀释溶剂而进行调制。
[表1]
·BARRISURF HX(板状无机化合物(C))
IMERYS公司制、高岭土(Al2Si2O5(OH)4)/非溶胀性、层间非离子性、板状、平均粒径1.5μm、纵横比约100)
·HM6025(板状无机化合物(C))
HENGHAO公司制、云母(KAL2(ALSi3O10)(OH)2)/非溶胀性、板状、平均粒径10μm、纵横比100以上
·LX703VL：DICDRY LX-703VL
DIC GRAPHICS公司制、聚酯多元醇、不挥发成分约62％
不具有氧气或水蒸汽阻隔性的溶剂型层压用粘接剂的主剂
·HA-380B
DIC GRAPHICS公司制、聚醚多元醇、不挥发成分约100％
不具有氧气或水蒸汽阻隔性的无溶剂型层压用粘接剂的多元醇成分
·2K-SF-380A：DICDRY 2K-SF-380A
DIC GRAPHICS公司制、多异氰酸酯、不挥发成分约100％
不具有氧气或水蒸汽阻隔性的无溶剂型层压用粘接剂的芳香族系多异氰酸酯成分
·TAKENATE 500(异氰酸酯化合物(b2))
三井化学公司制、间苯二甲基二异氰酸酯、不挥发成分100％
·TAKENATE D110N(异氰酸酯化合物(b2))
三井化学公司制、XDI系多异氰酸酯、不挥发成分75％
(涂覆方法、熟化方法)
将上述各种溶剂型粘接剂通过干式层压机((株)武藏野机械设计事务所、400m/m干式层压试验涂布机(Dry Lami Test Coater))进行涂覆层压。关于试验条件，在凹版印刷方式、线速度60m/分、涂覆宽度30cm、干燥炉温度60℃的条件下实施。无溶剂型粘接剂通过无溶剂层压机((株)HOEI DEVICE)进行涂覆层压。关于试验条件，在线速度30m/分、涂覆宽度30cm、辊温度70℃的条件下实施。关于此时的涂布量，在实施例以及比较例中，氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂(B)的涂布量为约5.0g/m2(固体成分)，粘接剂X为3.0g/m2(固体成分)，粘接剂Y为2.0g/m2(固体成分)。在制作层叠体A1后，层叠体A2按照将层叠体A1和基材膜层压这样的顺序制作。此外，层叠体A1的层压侧为CPP膜或PE膜的情况下，在实施与基材膜的层压之前，对层叠体A1的要进行层压的面实施电晕放电处理。接着，对该复合膜进行40℃/3天的熟化，进行粘接剂的固化，得到以下实施例和比较例的各种层叠膜。
(评价方法)
(1)层压强度
将熟化结束后的层叠膜与涂覆方向垂直地切断成15mm宽，使用(株)ORIENTEC制的TENSILON万能试验机，设定为气氛温度25℃、剥离速度300mm/分钟，用180度剥离方法以及T型剥离法将各膜之间进行剥离，此时的抗拉强度设为粘接强度。测定强度的单位为N/15mm。
(2)热密封强度
将熟化结束后的层叠膜以密封膜成为内侧的方式重叠，使用热封仪(TESTERSANGYO(株)、TP-201-B)，用10mm宽的密封棒，在0.1MPa、1秒的条件下，密封剂为CPP时在200℃、密封剂为PE时在180℃进行热密封。将其切断成15mm宽，将在与(1)的粘接强度测定相同的条件下，使用相同试验装置剥离热密封部分时的抗拉强度设为热密封强度。测定强度的单位为N/15mm。
(3)氧气透过率
对于熟化结束后的层叠膜，使用MOCON公司制的氧气透过率测定装置OX-TRAN1/50，按照JIS-K7126(等压法)，在23℃90％RH的气氛下进行测定。需要说明的是，RH表示相对湿度。
(4)水蒸汽透过率
对于熟化结束后的层叠膜，使用MOCON公司制的水蒸汽透过率测定装置PARMATRAN-W3/33MG，按照JIS-K7129(红外线法)，在40℃90％RH的气氛下进行测定。需要说明的是，RH表示相对湿度。
将各实施例、比较例中的评价结果示于表2～4。
[表2]
[表3]
[表4]
Ny#15：UNITIKA制聚酰胺膜、EMBLEM ON、15μm、单面电晕处理
Ny(BC)#15：UNITIKA制聚酰胺膜、EMBLEM ON-BC、15μm、双面电晕处理
PET#12：东洋纺制双轴拉伸聚酯膜、东洋纺酯膜、E5102、12μm
VMPET#12：东丽薄膜加工制铝蒸镀双轴拉伸聚酯膜、1310、12μm
CPP#30：东丽薄膜加工制CPP膜、TORAYFAN NO3951、30μm
CPP#60：东丽薄膜加工制CPP膜、TORAYFAN NOZK93KM、60μm
PE#30：三井化学东赛璐制L-LDPE膜、TUX-HC、30μm
PE#40：三井化学东赛璐制L-LDPE膜、TUX-HC、40μm
PE#60：三井化学东赛璐制L-LDPE膜、TUX-HC、60μm
VMCPP#25：东丽薄膜加工制铝蒸镀CPP膜、2203、25μm
产业上的可利用性
本发明的层叠体由于具有优异的氧气或水蒸汽阻隔性，并有效地防止来自层的成分混入至内容物，因此能够用作要求氧气或水蒸汽阻隔性的各种食品用包装材料、工业材料用包装材料等。

Claims (7)

1.一种层叠体A2，其使用层叠体A1作为密封膜，并且层构成为基材膜/粘接剂/层叠体A1，其特征在于，
层叠体A1具有膜/氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂B/密封膜的层构成。
2.根据权利要求1所述的层叠体A2，其中，氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂B包含如下树脂，所述树脂含有1个分子中具有2个以上羟基作为官能团的树脂b1和1个分子中具有2个以上异氰酸酯基作为官能团的异氰酸酯化合物b2。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体A2，其中，树脂b1的主骨架具有聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、聚醚多元醇、或聚醚聚氨酯多元醇结构。
4.根据权利要求3所述的层叠体A2，其特征在于，树脂b1的主骨架为具有聚酯多元醇、或聚酯聚氨酯多元醇结构的骨架，
相对于聚酯构成单体成分的多元羧酸全部成分，邻位定向芳香族二羧酸或其酐的使用率为70～100质量％。
5.根据权利要求4所述的层叠体A2，其中，邻位定向芳香族二羧酸或其酐为选自由邻苯二甲酸或其酐、萘2,3-二羧酸或其酐、萘1,2-二羧酸或其酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酐、以及2,3-蒽二羧酸或其酐组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体A2，其中，氧气或水蒸汽阻隔性粘接剂层进一步含有层间为非离子性、或对水为非溶胀性的板状无机化合物C。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体A2，其用作氧气或水蒸汽阻隔用膜。
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