CN103764783A

CN103764783A - 含有板状无机化合物的粘接剂用树脂组合物和粘接剂

Info

Publication number: CN103764783A
Application number: CN201280041226.5A
Authority: CN
Inventors: 下口睦弘; 中岛道也; 尾薗圭一; 中村英美; 樱井宏子
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2012-08-10
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-08-10
Also published as: JPWO2013027609A1; WO2013027609A1; JP5440892B2; IL231051A0; IL231051A; CN103764783B; PE20141701A1; BR112014004259A2; EP2749621A4; US20140329950A1; EP2749621A1; EP2749621B1

Abstract

本发明的课题在于，提供以粘接力或氧气阻隔性优异的树脂作为主体的粘接剂用树脂组合物、以及将该树脂组合物涂布于薄膜而成的粘接剂。通过提供如下粘接剂用树脂组合物以及使该粘接剂用树脂组合物固化而成的粘接剂来解决上述课题，所述粘接剂用树脂组合物含有：作为官能团在1分子中具有2个以上羟基的树脂（A）、作为官能团在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物（B）、以及板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）。

Description

含有板状无机化合物的粘接剂用树脂组合物和粘接剂

技术领域

本发明涉及能够提供粘接力、氧气阻隔性和光阻断性优异的薄膜的树脂组合物、使该树脂组合物固化而成的粘接剂、以及阻隔性多层薄膜。

背景技术

作为食品包装材料，使用了将各种塑料薄膜、金属、玻璃蒸镀薄膜、金属箔等进行多层层压并复合薄膜化而成的材料。作为贴合这些各种塑料薄膜、金属、玻璃蒸镀薄膜、金属箔等的方法，有被称为干式层压的技术，该技术中，在一侧的材料表面上涂布粘接剂后，将溶剂蒸发干燥去除，一边加热其它材料并压接，一边进行层叠。该技术由于能够使任意的薄膜彼此自由地贴合、能够得到具有目标性能的复合薄膜，因此广泛地用于制造要求高性能的食品包装材料。

此处使用的粘接剂对以下性能要求高性能：（1）相对于塑料薄膜、铝蒸镀薄膜、氧化铝蒸镀薄膜、二氧化硅蒸镀薄膜和铝箔的粘接性；（2）用于防止隧穿（tunneling）的初始粘接性；（3）粘接剂的固化速度；（4）适用期（potlife）；（5）耐容纳物性；（6）耐煮性、耐蒸性等。进而，在最近，开始重视源自粘接剂的各种杂质不会转移至容纳物而对香味、味觉造成不良影响的（7）低气味性。

此处使用的粘接剂主要为二液反应型聚氨酯系粘接剂。作为该粘接剂的主要成分，包含在高分子末端具有羟基的多元醇成分和具有异氰酸酯基的多异氰酸酯成分，通过羟基与异氰酸酯基的反应而形成氨酯键并固化。具体而言，已知有聚醚聚氨酯多元醇、脂肪族酸来源的聚酯键浓度相对于粘接剂固体成分达到2～4mg当量/g的聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇或这些两种以上的混合物与多异氰酸酯化合物组合而成的粘接剂（专利文献1）。

进而，近年来进行了应对环境的尝试，各粘接剂生产商深入研发了有机溶剂的用量少的高固体份（high solid）型、无溶剂型的粘接剂，但获得初始粘接性、粘接强度、良好的耐热性·耐容纳物性、印刷适应性等的平衡成为课题。

另外，为了在各种流通、冷藏等保存中或加热杀菌等处理等中保护容纳物，对食品、饮料等的包装中使用的包装材料不仅要求强度、不易破裂、耐蒸性、耐热性这样的功能，还要求其具备能够确认容纳物这样的透明性优异等多种功能。另一方面，通过热封而使袋密闭时，必须为热加工性优异的无拉伸的聚烯烃类薄膜，而无拉伸聚烯烃薄膜作为包装材料也有许多功能无法令人满意。尤其是出于保持容纳物的品质这一目的而要求高的阻隔性。这样的阻隔包装材料通常用作使不同种聚合物材料层叠而成的复合柔性薄膜。

对多层薄膜赋予阻隔功能时，内层（密封侧）所使用的无拉伸聚烯烃薄膜类不仅缺乏氧气阻隔性，而且难以通过涂敷、蒸镀来赋予阻隔功能。因此，多对外层侧所使用的各种薄膜（聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下简称为PET）等聚酯系树脂、聚酰胺树脂、拉伸聚烯烃树脂）赋予阻隔功能。

通过对这些外层侧薄膜进行涂敷来赋予阻隔功能时，作为阻隔涂敷材料，大多使用耐蒸性及氧气阻隔性高的偏二氯乙烯，但存在废弃焚烧时产生二噁英等的问题。另外，将聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇共聚物用作阻隔涂敷材料时，低湿度下的氧气阻隔性高，但存在高湿度下或进行了煮处理、蒸处理后氧气阻隔性显著降低的问题。另外，将二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层设计为氧气阻隔层的薄膜不仅价格昂贵，还存在缺乏柔软性、因裂缝、针孔而导致阻隔性能不均的问题。

作为氧气阻隔材料，例如专利文献2中记载了一种使用了热固化型氧气阻隔性聚氨酯树脂的氧气阻隔性复合薄膜，其特征在于，热固化型氧气阻隔性聚氨酯树脂包含使含活性氢化合物（A）与有机多异氰酸酯化合物（B）反应而成的树脂固化物，该树脂固化物中含有20质量%以上的源自间苯二甲基二异氰酸酯的骨架结构，且前述（A）和（B）之中，3官能以上的化合物所占的比例相对于（A）和（B）的总量为7质量%以上。

然而，该组合物必须使用极性高的溶剂，因此缺乏操作性。例如，使用丙酮之类的溶解性高的溶剂时，由于沸点低且容易混入外界气体的水，因此存在由于水和异氰酸酯的反应而导致制备粘度容易上升这一问题。

另外，专利文献3中记载了一种阻隔性层叠体，其特征在于，通过干式层压法介由阻隔性粘接剂使具有透明性的被覆薄膜的该薄膜层表面与热封性树脂薄膜粘接，所述被覆薄膜是在高分子薄膜基材的至少单面形成氧化硅或氧化铝的薄膜层而成的，所述阻隔性粘接剂含有选自无机的氧化硅或氧化铝的材料中的一种以上颗粒、以及聚酯多元醇和异氰酸酯化合物。然而，该层叠体由于通过与阻隔薄膜的组合来表现阻隔性、以及粘接剂中含有的无机化合物是粒径为纳米数量级的球状或无定形的无机化合物，因此存在粘接剂自身的阻隔性不高这一问题。

另外，专利文献4针对聚酯外侧层、聚丙烯内侧层、和第一无溶剂脂肪族聚氨酯层叠粘接剂进行了记载，其中，所述第一无溶剂脂肪族聚氨酯层叠粘接剂涂布在积层的相邻层的组中的至少一个层上，用于将前述积层的两个相邻的层结合，所述第一无溶剂脂肪族聚氨酯层叠粘接剂包含被剥离的粘土片状物（platelet），所述片状物用于形成穿过前述至少一个片的气体的功能性屏障，但该专利文献中并无表现出阻隔性的相关记载，阻隔性能不明确。

另一方面，作为使气体阻隔性提高的手段，考虑使用铝蒸镀薄膜，该铝蒸镀薄膜从气体阻隔性、防湿性、遮光性、保香性等优异的观点出发，大多用作食品、药品、芳香系商品的包装。但是，由于该形态无法观察到容纳物，因此存在如下缺点：从外部无法进行容纳物的目视确认的缺点；在杀菌袋装食品等的包装中无法直接用微波炉进行加热，进而无法进行金属与有机物的分类，从循环利用、资源保护的观点来看与现代社会的要求相悖等缺点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-290631号公报

专利文献2：日本特许4054972号公报

专利文献3：日本特许3829526号公报

专利文献4：日本特许3906095号公报

发明内容

发明要解决的问题

截止至今的技术的现状是：尽管一直寻求具有粘接力、气体阻隔性、遮光性的材料，但尚不存在满足这些特性的材料。

因而，本发明要解决的课题在于，提供以粘接力、气体阻隔性、遮光性优异的树脂作为主体的粘接剂用树脂组合物、以及将该树脂组合物涂布于薄膜而成的粘接剂。另外，还在于提供使上述树脂组合物固化而成的粘接剂、以及阻隔性多层薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等通过提供如下粘接剂用树脂组合物，从而解决了上述课题，所述粘接剂用树脂组合物含有：作为官能团在1分子中具有2个以上羟基的树脂（A）、作为官能团在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物（B）、及板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）。

发明的效果

通过本发明，还能够提供以粘接力、气体阻隔性、遮光性优异的聚酯树脂作为主体的粘接剂用树脂组合物、使该组合物固化而成的粘接剂、以及阻隔性多层薄膜。

具体实施方式

[作为官能团在1分子中具有2个以上羟基的树脂（A）]

本发明中使用的树脂（A）具有如下特征：其为作为官能团在1分子中具有羟基的树脂，主骨架含有聚酯、聚酯聚氨酯、聚醚、或者聚醚聚氨酯，只要能表现出本发明的目标粘接力或气体阻隔性，就没有特别限定。

本发明中使用的聚酯可以使用公知的技术、例如可以通过多元醇与多元羧酸的反应而得到。聚酯聚氨酯可以使用公知的技术、例如可以通过聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应而得到。聚醚可以使用公知的技术、例如可以以例如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作为引发剂将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧乙烷（oxirane）化合物聚合而得到。聚醚聚氨酯可以使用公知的技术、例如通过聚醚与二异氰酸酯的反应而得到。

（多元羧酸）

关于本发明的树脂（A），作为多元羧酸成分具体而言可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等；作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊二羧酸、1,4-环己二羧酸等；作为芳香族多元羧酸的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,2-双（苯氧基）乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对-（2-羟基乙氧基）苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。另外，也可以使用它们的酸酐。其中，为了获得阻隔性，优选为琥珀酸、1,3-环戊二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酸酐、间苯二甲酸，进而更优选为邻苯二甲酸及其酸酐。

（多元醇成分）

本发明中使用的多元醇具体而言可例示出作为脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；作为芳香族多元酚的对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、双酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。其中，可推测氧原子间的碳原子数少则分子链不会变得过于柔软、氧气难以透过，因此优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、以及环己烷二甲醇，进而更优选为乙二醇。多元羧酸与多元醇的缩聚反应可以利用公知惯用的方法来进行。

作为本发明的具有2个以上羟基的树脂（A），更具体而言，可列举出：

·通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与多酸酐或聚羧酸反应而得到的聚酯多元醇（A1）；

·具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇（A2）；

·具有甘油骨架的聚酯多元醇（A3）；

·由邻位定位多元羧酸成分与多元醇成分缩聚而得到的聚酯多元醇（A4）；

·具有异氰脲酸酯环（isocyanuric ring）的聚酯多元醇（A5）；等等。

以下，针对各聚酯多元醇进行说明。

[通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或多羧酸反应而得到的聚酯多元醇（A1）]

本发明中使用的聚酯多元醇（A1）是通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇（I）与羧酸酐或多元羧酸反应而得到的、具有至少1个羧基和2个以上羟基的聚酯多元醇。具有3个以上羟基的聚酯多元醇（I）通过将多元羧酸或多元醇的一部分制成三元以上来得到。

作为聚酯多元醇（A1）的多元醇成分和多元醇成分，优选的是，通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇（I）与羧酸酐或多元羧酸反应而得到的、具有至少1个羧基和2个以上羟基的聚酯多元醇（A1），所述聚酯多元醇（I）是由包含邻苯二甲酸及其酸酐中的至少1种以上的多元羧酸成分与包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、以及环己烷二甲醇组成的组中的至少1种的多元醇成分形成的。

（邻苯二甲酸及其酸酐）

邻苯二甲酸及其酸酐的骨架是非对称结构。因此，可推测会对所得到的聚酯的分子链的旋转产生抑制，由此可推测氧气阻隔性优异。另外，由于该非对称结构而显示非结晶性，被赋予充分的基材密合性，可推测粘接力和氧气阻隔性优异。进而还具有如下特征：在用作干式层压粘接剂时所必需的溶剂溶解性也高，操作性也优异。

（多元羧酸其它成分）

在合成具有3个以上羟基的聚酯多元醇（I）时，介由多元羧酸成分来导入分支结构时，需要在至少一部分具有三元以上的羧酸。作为这些化合物，可列举出偏苯三酸及其酸酐、均苯四酸及其酸酐等，为了防止合成时的凝胶化，作为三元以上的多元羧酸，优选为三元羧酸。

作为除此以外的成分，本发明的聚酯多元醇（I）在不损害本发明的效果的范围内也可以使其它多元羧酸成分共聚。具体而言，可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等；作为含不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等；作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊二羧酸、1,4-环己二羧酸等；作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,2-双（苯氧基）乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对-（2-羟基乙氧基）苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。其中，优选为琥珀酸、1,3-环戊二羧酸、间苯二甲酸。

（多元醇成分）

本发明中使用的多元醇优选包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、以及环己烷二甲醇组成的组中的至少1种。其中，可推测氧原子间的碳原子数少则分子链不会变得过于柔软、氧气难以透过，因此最优选使用乙二醇。

（多元醇其它成分）

在合成具有3个以上羟基的聚酯多元醇（I）时，介由多元醇成分导入分支结构时，需要在至少一部分具有三元以上的多元醇。作为这些化合物，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三（2-羟基乙基）异氰脲酸酯、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、双季戊四醇等，为了防止合成时的凝胶化，作为三元以上的多元醇，优选为三元醇。

作为除此以外的成分，本发明的聚酯多元醇（I）在不损害本发明的效果的范围内也可以使其它多元醇成分共聚。具体而言，可例示出作为脂肪族二醇的1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；作为芳香族多元酚的对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、双酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。

接着，本发明的聚酯多元醇（I）与羧酸酐或多元羧酸的反应可以如下那样地进行。

即，对于前述聚酯多元醇（I），可以通过使多元羧酸或其酸酐与聚酯多元醇（I）的羟基发生反应而得到。关于聚酯多元醇（I）与多元羧酸的比率，由于反应后的树脂（A）的羟基需要为2个以上，因此优选的是，使多元羧酸与聚酯多元醇（I）的羟基的1/3以下反应。此处使用的羧酸酐或多元羧酸没有限制，考虑到多元羧酸与聚酯多元醇（I）反应时的凝胶化，优选使用二元或三元的羧酸酐。作为二元的羧酸酐，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、1,2-环己二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、2,3-萘二羧酸酐等，作为三元的羧酸酐，可以使用偏苯三酸酐等。

优选的是，前述聚酯多元醇（A1）的羟值为20～250、酸值为20～200。羟值可以利用JIS-K0070中记载的羟值测定方法进行测定，酸值可以利用JIS-K0070中记载的酸值测定法进行测定。羟值小于20mgKOH/g时，由于分子量过大而粘度变高、无法获得良好的涂布适应性。相反地，羟值超过250mgKOH/g时，由于分子量变得过小，因而固化涂膜的交联密度变得过高、无法获得良好的粘接强度。酸值小于20mgKOH/g时，分子间的相互作用变小、无法获得良好的氧气阻隔性、良好的初始凝聚力。相反地，酸值超过200mgKOH/g时，树脂（A）与异氰酸酯化合物（B）的反应变得过快、无法获得良好的涂布适应性。

[具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇（A2）]

另外，作为本发明的聚酯多元醇（A2），还可列举出分子内具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇。

本发明中使用的聚酯多元醇（A2）是通过多元羧酸与多元醇反应而得到的，通过使用带有聚合性碳-碳双键的成分来作为多元羧酸、多元醇的成分，可以向聚酯多元醇（A2）的分子内导入聚合性碳-碳双键。

（多元羧酸）

关于本发明的聚酯多元醇（A2），作为多元羧酸成分具体而言可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等；作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊二羧酸、1,4-环己二羧酸等；作为芳香族多元羧酸的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,2-双（苯氧基）乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对-（2-羟基乙氧基）苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。另外，也可以使用它们的酸酐。其中，为了获得阻隔性，优选为琥珀酸、1,3-环戊二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的酸酐、间苯二甲酸，进而更优选为邻苯二甲酸及其酸酐。

（具有聚合性碳-碳双键的多元羧酸）

在多元羧酸中，作为具有聚合性碳-碳双键的多元羧酸，可列举出马来酸酐、马来酸、富马酸、4-环己烯-1,2-二羧酸及其酸酐、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸及其酸酐等。其中，可推测碳原子数少则分子链不会变得过于柔软、氧气难以透过，因此优选为马来酸酐、马来酸、富马酸。

（多元醇成分）

本发明中使用的多元醇具体而言可例示出：作为脂肪族二醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇；作为芳香族多元酚的对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、双酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚、它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。其中，推测氧原子间的碳原子数少则分子链不会变得过于柔软、氧气难以透过，因此优选为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、以及环己烷二甲醇，进而更优选为乙二醇。

（具有聚合性碳-碳双键的多元醇）

在多元醇中，作为具有聚合性碳-碳双键的多元醇，可列举出2-丁烯-1,4-二醇等。

另外，关于上述聚酯多元醇（A2），通过使用具有聚合性碳-碳双键的多元羧酸、多元醇而向聚酯多元醇（A2）中导入聚合性双键，但也可以为具有羟基的聚酯多元醇与具有聚合性双键的羧酸或羧酸酐的反应。作为此时的羧酸，可以使用马来酸、马来酸酐或富马酸等具有聚合性双键的羧酸；油酸、山梨酸等不饱和脂肪酸等。作为此时的聚酯多元醇，优选为具有2个以上羟基的聚酯多元醇，考虑到其与异氰酸酯化合物的交联而带来的分子伸长，更优选具有3个以上的羟基。聚酯多元醇的羟基为1或2个时，通过具有聚合性双键的羧酸的反应而得到的聚酯多元醇（A2）的羟基变成0或1个，其与异氰酸酯化合物（B）的反应而带来的分子伸长变得难以发生，变得难以获得作为粘接剂的层压强度、密封强度、耐热性等特性。

优选的是，前述聚酯多元醇（A2）的羟值为20～250mgKOH/g、酸值为0～100mgKOH/g。羟值可以利用JIS-K0070中记载的羟值测定方法进行测定，酸值可以利用JIS-K0070中记载的酸值测定法进行测定。羟值小于20mgKOH/g时，由于分子量过大而粘度变高、无法获得良好的涂布适应性。相反地，羟值超过250mgKOH/g时，由于分子量变得过小，因而固化涂膜的交联密度变得过高、无法获得良好的粘接强度。

另外，具有如下特征：相对于构成聚酯多元醇（A2）的全部单体成分100质量份，具有聚合性碳-碳双键的单体成分为5～60质量份。

低于该范围时，聚合性双键间的交联点变少、变得难以获得阻隔性，高于该范围时，由于交联点变多导致固化涂膜的柔软性显著降低、难以获得层压强度，故不优选。

需要说明的是，在本申请中，聚酯多元醇（A2）中的具有聚合性碳-碳双键的单体成分量（双键成分比率）使用式（a）进行计算。

[数学式1]

双键成分比率=双键成分（单体）的质量/全部成分（单体）的质量×100（a）

此处单体是指前述的多元羧酸、多元醇。

另外，作为本发明的聚酯多元醇（A2），可列举出干性油或半干性油。作为干性油或半干性油，可列举出具有碳-碳双键的公知惯用的干性油、半干性油等。

[具有甘油骨架的聚酯多元醇（A3）]

作为本发明的聚酯多元醇（A3），还可列举出通式（1）所示的具有甘油骨架的聚酯多元醇。

（式（1）中，R₁～R₃各自独立地表示氢原子、或者通式（2）所示的基团，

（式（2）中，n表示1～5的整数，X表示选自由任选具有取代基的1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基、以及2,3-蒽二基组成的组中的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基）。其中，R₁～R₃中的至少一个表示通式（2）所示的基团。）

前述通式（1）中，R₁、R₂及R₃中的至少1个需要为前述通式（2）所示的基团。其中，优选的是，R₁、R₂及R₃全部是前述通式（2）所示的基团。

另外，还可以是R₁、R₂及R₃中的任一个为前述通式（2）所示的基团的化合物和R₁、R₂及R₃中的任两个是前述通式（2）所示的基团的化合物以及R₁、R₂及R₃全部是前述通式（2）所示的基团的化合物中的、任意两个以上化合物形成混合物。

X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基、以及2,3-蒽二基组成的组的具有取代基的亚芳基。X被取代基取代时，可以被1个或多个取代基取代，该取代基键合于X上的、与游离基不同的任意碳原子。作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。

前述通式（2）中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基。Y尤其优选为亚丙基、亚乙基，最优选为亚乙基。

前述通式（1）所示的具有甘油骨架的聚酯树脂化合物通过使甘油、邻位具有羧基的芳香族多元羧酸或其酸酐、以及多元醇成分作为必须成分进行反应而得到。

作为邻位具有羧基的芳香族多元羧酸或其酸酐，可列举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘-2,3-二羧酸或其酸酐、萘-1,2-二羧酸或其酸酐、蒽醌-2,3-二羧酸或其酸酐、以及2,3-蒽羧酸或其酸酐等。这些化合物的芳香环的任意碳原子也可以具有取代基。作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。

另外，作为多元醇成分，可列举出碳原子数2～6的亚烷基二醇。例如，可例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。

需要说明的是，在本申请中，关于甘油骨架的含量，使用式（b）计算相对于本申请的氧气阻隔性粘接剂用有机树脂组合物总固体成分的质量，含有多少前述通式（1）中的除R₁～R₃以外的残基(C₃H₅O₃=89.07)。

[数学式2]

{[（P1分子中包含的甘油骨架摩尔数×89.07/P1分子中的数均分子量）]×P的使用重量/氧气阻隔性粘接剂用有机树脂组合物固体成分总重量}×100（b）

P：表示具有甘油骨架的聚酯多元醇（A3）。

本发明具有如下特征：为了表达高的阻隔性，氧气阻隔性粘接剂用有机树脂组合物中具有5质量%以上的甘油残基。

（氧气阻隔性粘接剂用有机树脂组合物固体成分的质量计算方法）

将从氧气阻隔性粘接剂用树脂组合物的质量份中去除了稀释溶剂质量、固化剂中包含的挥发成分质量、无机成分之后的质量记作氧气阻隔性粘接剂用有机树脂总固体成分的质量。

另一方面，作为聚酯成分的原料的邻位被酰基取代的芳香族多元羧酸或其酸酐的骨架为非对称结构。因此，推测会产生所得到的聚酯的分子链的旋转抑制，由此可推测气体阻隔性优异。另外，由于该非对称结构，抑制基材密合性的结晶性低，因此可推测对醋酸乙酯、甲乙酮等溶剂也显示高的溶解性，且气体阻隔性优异。

（多元醇）

关于本发明中使用的聚酯多元醇（A3），作为多元醇，在不损害本发明的效果的范围内，也可以与碳原子数2～6的亚烷基二醇以外的多元醇成分共聚。具体而言，可例示出甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、三丙二醇等脂肪族多元醇；环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族多元醇；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、双酚、双酚A、双酚F、四甲基双酚等芳香族多元酚；或者它们的环氧乙烷伸长物、氢化脂环族。

（多元羧酸）

关于本发明的聚酯多元醇（A3），作为多元羧酸成分，邻位具有羧基的芳香族多元羧酸或其酸酐是必须的，在不损害本发明的效果的范围内，还可以使其它多元羧酸成分共聚。具体而言，可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等；作为含不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等；作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊二羧酸、1,4-环己二羧酸等；作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、联苯甲酸及其酸酐、1,2-双（苯氧基）乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对-（2-羟基乙氧基）苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。

其中，优选为琥珀酸、1,3-环戊二羧酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二甲酸、联苯甲酸。

[由邻位定位多元羧酸成分与多元醇成分缩聚而得到的聚酯多元醇（A4）]

本发明中使用的聚酯多元醇（A4）由包含邻苯二甲酸及其酸酐中的至少1种以上的多元羧酸成分与包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、及环己烷二甲醇组成的组中的至少1种的多元醇成分形成。特别优选的是，前述邻苯二甲酸及其酸酐相对于多元羧酸总成分的使用率为70～100质量%的聚酯多元醇。

（多元羧酸其它成分）

关于本发明的聚酯多元醇（A4），作为多元羧酸成分，前述邻苯二甲酸及其酸酐是必须的，在不损害本发明的效果的范围内，还可以使其它多元羧酸成分共聚。具体而言，可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等；作为含不饱和键的多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等；作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊二羧酸、1,4-环己二羧酸等；作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,2-双（苯氧基）乙烷-p,p’-二羧酸及这些二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对-（2-羟基乙氧基）苯甲酸及这些二羟基羧酸的酯形成性衍生物等多元酸。尤其优选为琥珀酸、1,3-环戊二羧酸、间苯二甲酸。

作为多元醇成分及其他成分，可列举出前述成分。

[具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇（A5）]

本发明的树脂（A）进一步优选包含下述通式（3）所示的具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇（A5）。

（通式（3）中，R₁～R₃各自独立地表示-（CH₂）_n1-OH（其中，

n1表示2～4的整数）、或者通式（4）所示的基团，

（通式（4）中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数，X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基、以及2,3-蒽二基组成的组的任选具有取代基的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基）。其中，R₁、R₂及R₃中的至少1个为前述通式（4）所示的基团）

前述通式（3）中，-（CH₂）_n1-所示的亚烷基可以是直链状也可以是支链状。n1尤其优选为2或3、最优选为2。

前述通式（4）中，n2表示2～4的整数、n3表示1～5的整数。

X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基、以及2,3-蒽二基组成的组的任选具有取代基的亚芳基。

X被取代基取代时，可以被1个或多个取代基取代，该取代基键合于X上的、与游离基不同的任意碳原子。作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。

X的取代基尤其优选为羟基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基，最优选为羟基、苯氧基、氰基、硝基、邻苯二甲酰亚胺基、苯基。

前述通式（4）中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基。Y尤其优选为亚丙基、亚乙基，最优选为亚乙基。

前述通式（3）中，R₁、R₂及R₃中的至少1个为前述通式（4）所示的基团。其中，优选的是，R₁、R₂及R₃全部是前述通式（4）所示的基团。

另外，还可以是R₁、R₂及R₃中的任一个为前述通式（4）所示的基团的化合物和R₁、R₂及R₃中的任两个是前述通式（4）所示的基团的化合物以及R₁、R₂及R₃全部是前述通式（4）所示的基团的化合物中的、任意两个以上化合物形成混合物。

前述通式（3）所示的具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇（A5）通过使具有异氰脲酸酯环的三醇、邻位具有羧基的芳香族多元羧酸或其酸酐、以及多元醇成分作为必须成分进行反应而得到。

作为具有异氰脲酸酯环的三醇，例如可列举出1,3,5-三（2-羟基乙基）异氰脲酸、1,3,5-三（2-羟基丙基）异氰脲酸等异氰脲酸的环氧烷加成物等。

另外，作为邻位具有羧基的芳香族多元羧酸或其酸酐，可列举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘-2,3-二羧酸或其酸酐、萘-1,2-二羧酸或其酸酐、蒽醌-2,3-二羧酸或其酸酐、以及2,3-蒽羧酸或其酸酐等。这些化合物的芳香环的任意碳原子任选具有取代基。

作为该取代基，可列举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、苯基或萘基等。

另外，作为多元醇成分，可列举出碳原子数2～6的亚烷基二醇。例如可例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。

其中，使用作为具有异氰脲酸酯环的三醇化合物的1,3,5-三（2-羟基乙基）异氰脲酸或者1,3,5-三（2-羟基丙基）异氰脲酸、并使用作为邻位具有羧基的芳香族多元羧酸或其酸酐的邻苯二甲酸酐、作为多元醇的乙二醇的具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇化合物的氧气阻隔性、粘接性特别优异，故优选。

异氰脲酸酯环为高极性且为3官能。因此，能够使体系整体高极性化、且能够提高交联密度。从这样的观点出发，优选的是，相对于粘接剂树脂总固体成分，含有5质量%以上的异氰脲酸酯环。

作为具有异氰脲酸酯环的本发明的粘接剂能够确保氧气阻隔性和干式层压粘接性的理由，推测如下。

异氰脲酸酯环为高极性，且未形成氢键。作为通常提高粘接性的方法，已知有配合羟基、氨酯键、酰脲键、酰胺键等高极性官能团的方法，具有这些键的树脂容易形成分子间氢键，有时会损害在经常用于干式层压粘接剂的醋酸乙酯、2-丁酮溶剂中的溶解性，但具有异氰脲酸酯环的聚酯树脂不会损害该溶解性，因此能够容易地稀释。

另外，异氰脲酸酯环由于为3官能，因此以异氰脲酸酯环作为树脂骨架的中心、且其支链具有特定结构的聚酯骨架的聚酯多元醇化合物能够得到高的交联密度。可推测通过提高交联密度，能够减少氧气等气体通过的间隙。像这样，由于异氰脲酸酯环不会形成分子间氢键、为高极性且能够得到高的交联密度，因此可推测能够确保氧气阻隔性和干式层压粘接性。

需要说明的是，在本申请中，关于异氰脲酸酯环的含量，使用式（c）计算相对于本申请的粘接剂树脂总固体成分的质量，含有多少前述通式（3）中的除R₁～R₃以外的残基（C₃N₃O₃＝126.05）。

[数学式3]

{[（P1分子中包含的异氰脲酸酯环摩尔数×126.05/P1分子中的数均分子量）]×P的使用重量/氧气阻隔性粘接剂用有机树脂组合物固体成分总重量}×100 （C）

P：表示具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇（A5）。

（氧气阻隔性粘接剂用有机树脂组合物总固体成分的质量计算方法）

具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇可以通过公知的聚酯的制造方法来获得。具体而言，可以用在催化剂的共存下、在200～220℃的反应温度下一边将生成的水去除至体系外一边反应的制造方法来合成。

若示出具体的一例，将作为原材料而使用的具有异氰脲酸酯环的三醇、和邻位具有羧基的芳香族多元羧酸或其酸酐、以及多元醇成分一并投入后，边搅拌混合边升温，进行脱水缩合反应。反应持续至用JIS-K0070中记载的酸值测定法测定的酸值达到1mgKOH/g以下、同样地用JIS-K0070中记载的羟值测定方法得到的羟值ZmgKOH/g在下述式（d）的右边数值（mgKOH/g）的±5%以内为止，从而可以得到目标聚酯多元醇。

[数学式4]

Z=3/（（氢氧化钾的分子量）×1000×Mn）（d）

（式（d）中，Mn表示规定的3官能聚酯树脂的设定数均分子量。）

或者，也可以使各种原料分多个阶段进行反应。另外，还可以边追加在反应温度下挥发掉的二醇成分边进行制备以使羟值在±5%以内。

作为反应所用的催化剂，可列举出单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等锡系催化剂；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛系催化剂；四丁基锆酸酯等氧化锆系催化剂等酸催化剂。优选将对酯化反应的活性高的四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等上述钛系催化剂与上述氧化锆催化剂组合使用。前述催化剂量相对于所使用的反应原料总质量使用1～1000ppm，更优选为10～100ppm。低于1ppm时，难以获得作为催化剂的效果，而超过1000ppm时，存在阻碍后面的氨酯化反应的倾向。

作为聚醚多元醇，可列举出：以乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇（propylene glycol）、三亚丙基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等具有2个活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂，利用常规方法将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环己烯等单体中的1种或2种以上加成聚合而得到的聚醚多元醇，根据需要也可以组合使用通过将碳数1～4的烷基醇作为引发剂、以环氧乙烷作为必须成分、进而与环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环己烯等单体中的至少1种进行嵌段共聚或无规共聚而得到的聚氧亚烷基单烷基醚。进而，作为聚醚多元醇，还可列举出聚四亚甲基二醇（polytetramethylene glycol）。此处，聚四亚甲基二醇是指通过四氢呋喃的开环聚合而得到的多元醇。在合成聚四亚甲基二醇时，也可以使用四氢呋喃的一部分被环氧乙烷或环氧丙烷取代而成的类似化合物、或者与聚四亚甲基二醇组合使用。

这些树脂（A）的数均分子量为450～5000时，能够得到粘接能力和氧气阻隔能力的平衡优异的程度的交联密度，因此特别优选。数均分子量更优选为500～3000。另外，作为固化剂，最优选为后述的多异氰酸酯，能够赋予适度的反应时间，粘接强度和氧气阻隔能力特别优异。分子量小于450时，涂布时的粘接剂的凝聚力变得过小，从而在层压时产生薄膜偏移或所贴合的薄膜浮起这样的不良情况，相反地，分子量高于5000时，涂布时的粘度变得过高，从而发生无法涂布、因粘合性低而无法层压这样的不良情况。另外，数均分子量可以由所得羟值和设计事项上的羟基的官能团数通过计算来求出。

本发明中使用的树脂（A）的玻璃化转变温度优选为-30℃～80℃的范围。更优选为0℃～60℃。进一步优选为25℃～60℃。玻璃化转变温度比80℃高太多时，由于室温附近的聚酯多元醇的柔软性变低、对基材的密合性差，因此存在粘接力降低的风险。另一方面，比-30℃低太多时，由于常温附近的聚酯多元醇的分子运动激烈，因此存在不会表现出充分的氧气阻隔性的风险。

进而，通过树脂（A）与二异氰酸酯化合物的反应而使氨酯伸长从而制成的数均分子量为1000～15000的聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇也可以用作粘接剂。该多元醇由于存在一定以上的分子量成分和氨酯键，因此在具有优异的氧气阻隔性的基础上，初始凝聚力也优异，作为在层压时使用的粘接剂是更优异的。另外，通过将树脂（A）与二异氰酸酯化合物中的羟基和异氰酸酯基的比率设定为异氰酸酯过量，能够使末端为异氰酸酯基，可以将其用作固化剂。

（粘接剂固化剂）

本发明中使用的固化剂只要是能够与前述树脂（A）的羟基反应的固化剂，就没有特别限定，可以使用二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物、环氧化合物等公知的固化剂。其中，从粘接性、耐蒸性（retort resistance）的观点出发，优选使用多异氰酸酯化合物。

作为多异氰酸酯化合物，有芳香族、脂肪族的二异氰酸酯、三元以上的多异氰酸酯化合物，是低分子化合物、高分子化合物均可。例如可列举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或这些异氰酸酯化合物的三聚体、以及过量的这些异氰酸酯化合物与例如乙二醇、丙二醇、间苯二甲醇、1,3-双羟基乙基苯、1,4-双羟基乙基苯、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、间苯二甲胺等低分子活性氢化合物及其环氧烷加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等反应而得到的加合物。

作为异氰酸酯化合物，可以是封端化异氰酸酯。作为异氰酸酯封端化剂，例如可列举出：苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯酚等酚类；丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟这样的肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤素取代醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，其它还可列举出芳香族胺类、酰亚胺类、乙酰丙酮、乙酰醋酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物；硫醇类、亚胺类、尿素类、二芳基化合物类亚硫酸氢钠等。封端化异氰酸酯可以通过公知惯用的适当方法使上述异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端化剂进行加成反应而得到。

其中，为了得到良好的氧气阻隔性，优选为苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯，最优选为间苯二甲基二异氰酸酯、氢化间苯二甲基二异氰酸酯。

本发明的树脂（A）与异氰酸酯化合物（B）的固化涂膜的玻璃化转变温度优选为-30℃～80℃的范围。更优选为0℃～70℃。进一步优选为25℃～70℃。玻璃化转变温度高于80℃时，由于室温附近的固化涂膜的柔软性变低、对基材的密合性差，因此存在粘接力降低的风险。另一方面，低于-30℃时，由于常温附近的固化涂膜的分子运动激烈，因此存在不会表现出充分的氧气阻隔性、凝聚力不足而导致粘接力低下的风险。

另外，本发明中使用的树脂（A）的末端残留羧酸时，可以将环氧化合物用作固化剂。作为环氧化合物，可列举出双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚及聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类、偏苯三酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、1,4-二缩水甘油氧基苯、二缩水甘油基亚丙基脲（diglycidylpropylene urea）、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、甘油环氧烷加成物的三缩水甘油醚等。

将环氧化合物用作固化剂时，为了促进固化，也可以在不损害本发明的目标氧气阻隔性的范围内适当添加通用公知的环氧固化促进剂。

其中，固化剂优选为具有芳香环的多异氰酸酯化合物，前述包含间二甲苯骨架的多异氰酸酯化合物从能够通过氨酯基的氢键以及芳香环之间的π-π堆积来提高氧气阻隔性这一理由出发是优选的。

作为前述包含间二甲苯骨架的多异氰酸酯化合物，有苯二甲基二异氰酸酯的三聚体、通过与胺反应而合成的缩二脲体、与醇反应而成的加合物，但与三聚体、缩二脲体相比，从容易获得多异氰酸酯化合物在干式层压粘接剂所使用的有机溶剂中的溶解性这一理由出发，更优选为加合物。作为加合物，可以使用与从上述低分子活性氢化合物中适当选择的醇进行反应而成的加合物，其中，特别优选与三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物的加合物。

关于前述树脂（A）与前述固化剂，树脂（A）与固化剂的比例优选以树脂（A）的羟基与固化剂的反应成分达到1/0.5～1/10（当量比）的方式进行配混，更优选为1/1～1/5。超过该范围而固化剂成分过量时，存在剩余的固化剂成分残留而在粘接后从粘接层渗出的风险，另一方面，固化剂成分不足时，存在粘接强度不足的风险。

作为用于促进聚合性碳-碳双键的聚合的催化剂，可以使用公知的聚合催化剂。作为聚合催化剂，可列举出过渡金属络合物。过渡金属络合物只要是具备使聚合性双键进行氧化聚合的能力的化合物就没有特别限定，可以使用各种金属或其络合物。例如可以使用钴、锰、铅、钙、铈、锆、锌、铁、铜等金属与辛酸、环烷酸、新癸酸、硬脂酸、树脂酸、妥尔油脂肪酸、桐油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸等的盐。过渡金属络合物相对于树脂（A）优选为0～10质量份、更优选为0～3质量份。

前述固化剂还可以组合使用根据其种类而选择的公知固化剂或促进剂。例如作为粘接促进剂，可列举出水解性烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂；钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂；环氧树脂等。硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂从提高对各种薄膜材料的粘接性的角度出发也是优选的。

（粘接剂其它成分）

本发明的粘接剂在不损害粘接力和氧气阻隔性的范围内也可以配混各种添加剂。作为添加剂，例如可例示出二氧化硅、氧化铝、片状铝粉、玻璃鳞片等无机填充剂；稳定剂（抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等）；增塑剂、抗静电剂、润滑剂、抗粘连剂、着色剂、填料、结晶成核剂等。

（板状无机化合物（C1））

本发明的粘接剂用树脂组合物具有如下特征：其含有板状无机化合物（C1）。本发明中使用的板状无机化合物（C1）具有提高使粘接剂用树脂组合物固化而成的粘接剂的层压强度和氧气阻隔性、遮光性的效果。

由于本发明中使用的板状无机化合物（C1）的形状为板状，因此具有层压强度和阻隔性进一步提高的特征。板状无机化合物（C1）的层间的电荷不对阻隔性直接产生显著影响，但关于在树脂组合物中的分散性，离子性无机化合物或相对于水为溶胀性的无机化合物明显差，若增加其添加量，则由于树脂组合物的增稠或变成触变性而导致涂布适应性成为问题。相对于此，在无电荷(非离子性)、或相对于水为非溶胀性的情况下，即使增加添加量，也难以增稠、变成触变性，能够确保涂布适应性。作为本发明中使用的板状无机化合物（C1），例如可列举出含水硅酸盐（层状硅酸盐矿物质等）、高岭石-蛇纹族粘土矿物质（埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等；叶蛇纹石、纤蛇纹石等）、叶腊石-滑石族（叶腊石、滑石、蜡蛇纹石等）、蒙脱石族粘土矿物质（蒙脱石、贝得石、绿高岭石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、斯蒂文石等）、蛭石族粘土矿物质（蛭石等）、云母或云母族粘土矿物质（白云母、金云母等云母；珍珠云母、四硅云母、带云母等）、绿泥石族（锂绿泥石、铝绿泥石（sudoite）、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等）、水滑石、板状硫酸钡、勃姆石、聚磷酸铝等。这些矿物质可以是天然粘土矿物质也可以是合成粘土矿物质。无机层状化合物可以单独使用或者组合使用两种以上。

另外，本发明中使用的板状无机化合物（C1）优选为不具有层间电荷的非离子性。

作为这样的在本发明中使用的板状无机化合物（C1），例如可列举出高岭石-蛇纹族粘土矿物质（埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等、叶蛇纹石、纤蛇纹石等）、叶腊石-滑石族（叶腊石、滑石、蜡蛇纹石等）等。

另外，本发明中使用的板状无机化合物（C1）优选相对于水为非溶胀性。

作为这样的在本发明中使用的板状无机化合物（C1），例如可列举出高岭石-蛇纹族粘土矿物质（埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等；叶蛇纹石、纤蛇纹石等）、叶腊石-滑石族（叶腊石、滑石、蜡蛇纹石等）、云母或云母族粘土矿物质（白云母、金云母等云母；珍珠云母、四硅云母、带云母等）、绿泥石族（锂绿泥石、铝绿泥石、斜绿泥石、鲕绿泥石、镍绿泥石等）、水滑石、板状硫酸钡等。

本发明中的平均粒径是指利用光散射式测定装置测定某种板状无机化合物（C1）的粒度分布时出现频率最高的粒径。本发明中使用的板状无机化合物（C1）的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm以上、进一步优选为1μm以上。平均粒径为0.1μm以下时，由于长边的长度较短，氧分子的迂回路径不会变长，因此存在难以提高氧气阻隔能力的问题、难以提高粘接力的问题。平均粒径大的一侧没有特别限定。由于涂布的方法而含有大的板状无机化合物（C1）时，涂布面产生条纹等缺陷的情况下，使用平均粒径优选为100μm以下、进一步优选为20μm以下的材料即可。

关于本发明中使用的板状无机化合物（C1）的长径比，为了提高基于氧气的迷宫效应（labyrinth effect）的阻隔能力，优选为高。具体而言，优选为3以上、进一步优选为10以上、最优选为40以上。

（能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2））

本发明中，除了板状无机化合物（C1）之外，还可以使用能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）。

作为能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2），例如为氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化锆等；炭黑、各种颜料、染料等；二苯甲酮系、氧苯酮、苯甲酰基甲烷系、丁基-甲氧基苯甲酰基甲烷、苯并三唑系等UVA阻断剂、肉桂酸系、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯、对氨基苯甲酸系、对二甲氨基苯甲酸辛酯、樟脑系、甲基苄叉基樟脑等有机系紫外线阻断剂等。

作为光阻断剂的添加量，优选相对于树脂包含0.1～30质量%。上述光阻断剂的添加量不足0.1质量%时，无法表现出光阻断性的功能。另一方面，即使使用超过30质量%，也无法观察到光阻断性的大幅提升，气体阻隔性可能受损，故不优选。

作为上述光阻断剂，具体而言，例如可以使用二苯甲酮系的SEESORB106（Shipro Kasei Kaisha,Ltd.）、SEESORB107（Shipro Kasei Kaisha,Ltd.）、2,2’-对苯撑双（3,1-噁嗪-4-酮）、2-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-5-（己基）氧基苯酚、苯并三唑系的TINUVIN PS（BASF公司）、TINUVIN99-2（BASF）、TINUVIN384-2（BASF公司）、TINUVIN900（BASF）、TINUVIN928（BASF）、TINUVIN1130（BASF）、羟基苯基三嗪系的TINUVIN400（BASF）、TINUVIN405（BASF）、TINUVIN460（BASF）、TINUVIN477（BASF）、TINUVIN479（BASF）、SEESORB701（Shipro Kasei Kaisha,Ltd.）、SEESORB707（Shipro Kasei Kaisha,Ltd.）、2-（5-甲基-2-羟基苯基）苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双（α,α’-二甲基苄基）苯基]苯并三唑、2-（4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-5-（己基）氧基苯酚等光阻断剂。

本发明的板状无机化合物（C1）和能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）可以组合使用，或者也可以使用其中的一者。

在本发明中，将树脂（A）、多异氰酸酯化合物（B）、及板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）的总质量设为100质量份时，板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）的含有率没有特别限定，优选为5～50质量份。这是因为，为5质量份以下时，阻隔能力难以提升，为50质量份以上时，由于涂布表面的粘接性降低，因此存在难以进行层压操作、粘接力变得不充分的可能性。

板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）的含有率（配混物的PWC）可以通过下述式（e）求出。

[数学式5]

配混物的PWC（%）=添加化合物的含量（固体成分重量）/（树脂（A）的含量（固体成分重量）+多异氰酸酯的含量（固体成分重量）+添加化合物的含量（固体成分重量））×100 （e）

其中，上述式中的添加化合物表示板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）。

作为使本发明中使用的板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）分散于树脂（A）或氧气阻隔性粘接剂树脂组合物的方法，可以利用公知的分散方法。例如，可列举出超声波均质器、高压均质器、调漆器（paint conditioner）、球磨机、辊磨机、砂磨机（sand mill）、砂磨机（sand grinder）、Dyno mill、Dispermat、Nanomill、SC mill、Nanomizer等，进而，作为更优选的能够产生高剪断力的机器，可列举出亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里密炼机、行星混合机、二辊磨、三辊磨等。可以单独使用这些之中的1种，也可以组合使用两种以上的装置。

另外，作为提高粘接剂层的耐酸性的方法，也可以组合使用公知的酸酐来作为添加剂。作为酸酐，例如可列举出邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯茵酸酐、HIMIC酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-（2,5-氧代四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。

另外，根据需要还可以添加具有氧捕捉功能的化合物等。作为具有氧捕捉功能的化合物，例如可列举出受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、邻苯三酚等与氧反应的低分子有机化合物；钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。

另外，为了提高刚涂布后的对各种薄膜材料的粘合性，根据需要还可以添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等赋粘剂。添加这些赋粘剂时，优选相对于树脂（A）和固化剂的总量100质量份为0.01～5质量份的范围。

另外，作为使聚合性双键反应的方法，也可以使用活性能量射线。作为活性能量射线，可以使用公知的技术，可以照射电子束、紫外线或γ射线等电离辐射线等而使其固化。利用紫外线使其固化时，可以使用具备高压汞灯、准分子灯、金属卤化物灯等的公知紫外线照射装置。

在照射紫外线而使其固化时，优选的是，根据需要，相对于树脂（A）100质量份添加0.1～20质量份左右的通过照射紫外线而产生自由基等的光（聚合）引发剂。

作为自由基产生型的光（聚合）引发剂，可列举出苯偶酰、二苯甲酮、米蚩酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等夺氢类；苯偶姻乙醚、二乙氧基苯乙酮、苄基甲基缩酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯基酮等光裂解类。可以从这些之中单独使用或组合多种使用。

（粘接剂的形态）

本发明的粘接剂可以是溶剂型或无溶剂型的任意形态。在溶剂型的情况下，溶剂也可以用作聚酯多元醇及固化剂的制造时的反应介质。进而，在涂布时用作稀释剂。作为可使用的溶剂，例如可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂醋酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯乙烯等卤代烃类；二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。这些之中，通常优选使用醋酸乙酯、甲基乙基酮。另外，在无溶剂下使用时，认为并不一定要可溶于有机溶剂，但考虑到合成时的反应釜的清洗、层压时的涂布机等的清洗，需要具有对有机溶剂的溶解性。

本发明的粘接剂可以涂布在基材薄膜等上使用。作为涂布方法没有特别限定，按照公知的方法进行即可。例如为可以调节粘度的溶剂型时，多用凹版辊涂布方式等进行涂布。另外，为无溶剂型且室温下的粘度高从而不适用凹版辊涂布时，还可以边加温边用辊涂机进行涂布。使用辊涂机时，优选在加热至室温～120℃左右以使本发明的粘接剂的粘度达到500～2500mPa·s左右的状态下进行涂布。

本发明的粘接剂可以作为氧气阻隔性粘接剂用作聚合物、纸、金属等需要氧气阻隔性的各种用途的粘接剂。

以下，作为具体用途之一，针对薄膜层压用粘接剂进行说明。

本发明的粘接剂可以用作薄膜层压用粘接剂。经层压的层叠薄膜由于氧气阻隔性优异，因此可以用作氧气阻隔性层叠薄膜。

本发明中使用的层叠用的薄膜没有特别限定，可以根据期望用途适当选择热塑性树脂薄膜。例如作为食品包装用途，可列举出PET薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜（LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯薄膜）、聚丙烯薄膜（CPP：无拉伸聚丙烯薄膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯薄膜）等聚烯烃薄膜；聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。这些薄膜可以施加拉伸处理。作为拉伸处理方法，通常，用挤出成膜法等将树脂熔融挤出成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。此外，在逐次双轴拉伸的情况下，通常，首先进行纵向拉伸处理，接着进行横向拉伸。具体而言，多使用将利用辊之间的速度差的纵向拉伸和使用拉幅机的横向拉伸进行组合的方法。其中，在使用聚酯多元醇（A2）作为粘接剂成分的粘接剂的两侧使用氧气阻隔性高的透明蒸镀薄膜等时，粘接剂成分聚酯多元醇（A2）的聚合性双键的聚合受到阻碍，有时无法表达出良好的阻隔性。因此，在使用聚酯多元醇（A2）作为粘接剂成分时，优选的是，作为氧气阻隔性层叠薄膜的氧气阻隔性，至少一种层压薄膜的氧气透过率为0.1cc/m²·day·atm以上。

本发明的粘接剂可优选用作将相同种类或不同种类的多个树脂薄膜粘接而成的层叠薄膜用的粘接剂。树脂薄膜可以根据目的适当选择，例如用作包装材料时，由最外层使用选自PET、OPP、聚酰胺的热塑性树脂薄膜、最内层使用选自无拉伸聚丙烯（以下简称为CPP）、低密度聚乙烯薄膜（以下简称为LLDPE）的热塑性树脂薄膜的两层所形成的复合薄膜；或者例如由使用了选自PET、聚酰胺、OPP的用于形成最外层的热塑性树脂薄膜、和选自OPP、PET、聚酰胺的用于形成中间层的热塑性树脂薄膜、和选自CPP、LLDPE的用于形成最内层的热塑性树脂薄膜的三层所形成的复合薄膜；进而，例如由使用了选自OPP、PET、聚酰胺的用于形成最外层的热塑性树脂薄膜、和选自PET、尼龙的用于形成第1中间层的热塑性薄膜、和选自PET、聚酰胺的用于形成第2中间层的热塑性薄膜、和选自LLDPE、CPP的用于形成最内层的热塑性树脂薄膜的四层所形成的复合薄膜作为氧气阻隔性薄膜可优选用作食品包装材料。

另外，为了形成没有断膜、缩孔等缺陷的粘接层，还可以根据需要对薄膜表面施加火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。

在一个前述热塑性树脂薄膜上涂布本发明的粘接剂后，重叠另一个热塑性树脂薄膜，通过层压法来贴合，由此可以得到本发明的氧气阻隔性层叠薄膜。层压方法可以使用干式层压法、无溶剂层压法、挤出层压法等公知的层压法。

关于干式层压方法，具体而言，用凹版辊方式在一个基材薄膜上涂布本发明的粘接剂后，重叠另一个基材薄膜，通过干式层压法(干式层叠法)来贴合。层压辊的温度优选为室温～60℃左右。

另外，无溶剂层压法中，用加热至室温～120℃左右的辊涂机等辊在基材薄膜上涂布预先加热至室温～120℃左右的本发明的粘接剂，然后立即在其表面贴合新的薄膜材料，从而可以获得层压薄膜。层压压力优选为10～300kg/cm²左右。

在挤出层压法的情况下，用凹版辊等辊在基材薄膜上涂布作为粘接补助剂(锚固剂)的本发明的粘接剂的有机溶剂溶液，在室温～140℃下进行溶剂的干燥、固化反应，然后通过挤出机层压已熔融的聚合物材料，从而可以获得层压薄膜。作为熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。

另外，本发明的氧气阻隔性层叠薄膜优选在制作后进行熟化。在使用多异氰酸酯作为固化剂的情况下，熟化条件为室温～80℃下进行12～240小时，在其间产生粘接强度。

本发明的粘接剂的特征在于具有高的氧气阻隔性，因此利用该粘接剂形成的层压薄膜表现出非常高水平的气体阻隔性，而不必使用PVDC涂层、聚乙烯醇（PVA）涂层、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）薄膜层、己二酰间苯二甲胺薄膜层、蒸镀有氧化铝或二氧化硅等的无机蒸镀薄膜层等通常使用的气体阻隔性材料。

在本发明中，为了进一步赋予高的阻隔功能，根据需要还可以组合使用层叠有铝等金属或者二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的薄膜；含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等的气体阻隔层的阻隔性薄膜。

实施例

接着，通过实施例和比较例更具体地说明本发明。只要例中没有事先说明，“份”“%”为质量基准。

（制造例1）树脂（A）：Gly（OPAEG）2MA的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入邻苯二甲酸酐1316.8份、乙二醇573.9份、甘油409.3份及相对于多元羧酸和多元醇的合计量为相当于100ppm的量的四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到羟值为339.9mgKOH/g的聚酯多元醇。接着，将温度降低至120℃，向其中投入马来酸酐421.8份，保持120℃。在酸值达到由马来酸酐的投入量计算出的酸值的大致一半时结束酯化反应，得到数均分子量约520、羟值216.6mgKOH/g、酸值96.2mgKOH/g的聚酯多元醇。平均1分子树脂（A）的设计上的官能团的数量为羟基：2个、羧基：1个。

（制造例2）树脂（A）：THEI（OPAEG）3的制造例

向具备搅拌机、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的聚酯反应容器中投入邻苯二甲酸酐1136.5份、乙二醇495.3份、三（2-羟基乙基）异氰脲酸酯668.1份及相对于多元羧酸和多元醇的合计量为相当于100ppm的量的四异丙氧基钛，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，内部温度保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量约860、羟值195.4mgKOH/g、酸值0.9mgKOH/g的聚酯多元醇。平均1分子树脂（A）的设计上的官能团的数量为羟基：3个、羧基：0个。

（粘接剂主剂的制备）

将表1～8的主剂栏中记载的树脂（A）、无机化合物、有机溶剂混合，向容器中加入与该配混物相同质量的氧化锆珠，用调漆器进行约1小时的分散，制作了分散有无机化合物的主剂。

（实施例1）～（实施例12）

按照表1～8的实施例，混合树脂（A）、无机化合物、固化剂以及溶剂，得到粘接剂。涂布方法如以下涂布方法1，评价方法如下。

（比较例1）～（比较例10）

按照表2、5、6、8的比较例，混合树脂、无机化合物、固化剂以及溶剂，得到粘接剂。涂布方法如以下涂布方法1，评价方法如下。

（实施例13）、（实施例14）以及（比较例11）

按照表9的实施例、比较例，混合树脂（A）、无机化合物、固化剂以及溶剂，得到粘接剂。涂布方法按照以下的（涂布方法2）。另外，测定所得到的层叠薄膜的紫外线透射率。紫外线透射率的测定使用分光光度计（日立制作所U-3000形分光光度计）。表中的紫外线透射率示出350nm下的值，单位均为%。

（涂布方法1）

使用棒涂机将前述溶剂型粘接剂以涂布量达到5.0g/m²（固体成分）的方式涂布在厚度12μm的PET薄膜（东洋纺绩株式会社制造的“E-5102”）的电晕处理面上，利用温度设定为70℃的干燥器使稀释溶剂挥发从而进行干燥，将涂布有粘接剂的PET薄膜的粘接剂面和厚度70μm的CPP薄膜（东丽株式会社制造的“ZK93KM”）的电晕处理面进行层压，从而制作了具有PET薄膜/粘接层/CPP薄膜的层构成的复合薄膜。接着，将该复合薄膜进行40℃/3天的熟化，进行粘接剂的固化，得到本发明的层叠薄膜。

（涂布方法2）

使用棒涂机将前述溶剂型粘接剂以涂布量达到5.0g/m²（固体成分）的方式涂布在厚度15μm的尼龙薄膜（UNITIKA Ltd.制造的“Emblem ON-BC”）的电晕处理面上，利用温度设定为70℃的干燥器使稀释溶剂挥发从而进行干燥，将涂布有粘接剂的PET薄膜的粘接剂面和厚度60μm的L-LDPE薄膜（Tohcello Inc.制造的“TUX-HC”）的电晕处理面进行层压，从而制作了具有PET薄膜/粘接层/CPP薄膜的层构成的复合薄膜。接着，将该复合薄膜进行40℃/3天的熟化，进行粘接剂的固化，得到本发明的层叠薄膜。

（评价方法）

（1）层压强度

将熟化结束后的层叠薄膜与涂布方向平行地切断成15mm宽度，将使用ORIENTEC Co.,LTD制造的TENSILON万能试验机在气氛温度设定为25℃、剥离速度设定为300mm/分钟的条件下，用180度剥离方法剥离PET薄膜和CPP薄膜之间时的拉伸强度记作层压强度。层压强度的单位设为N/15mm。

（2）氧气透过率

用MOCON Inc.制造的氧气透过率测定装置OX-TRAN2/21MH按照JIS-K7126（等压法）在23℃90%RH的气氛下对熟化结束后的层叠薄膜进行测定。需要说明的是，RH表示湿度。

另外，粘接剂固化涂膜单体的氧气阻隔性使用式（f）由氧气阻隔性层叠薄膜、PET薄膜以及CPP薄膜的测定结果进行计算。

[数学式6]

1/P-1/P1+1/P2+1/P3 (f)

P：氧气阻隔性层叠薄膜的氧气透过率

P1：涂膜单体的氧气透过率

P2：PET薄膜的氧气透过率（以100cc/m²·day·atm进行计算）

P3：CPP薄膜的氧气透过率（以900cc/m²·day·atm进行计算）

（固化涂膜的玻璃化转变温度测定）

按照表1～8混合树脂（A）、固化剂、无机化合物以及溶剂，使用涂抹器对CPP薄膜的非电晕处理面进行涂布，在减压干燥后，进行40℃/3天的处理。将固化涂膜从CPP薄膜上剥离，利用TA Instruments Japan Inc.制造的rheometric system analyzer RSAIII在-50℃～200℃的范围、1Hz、升温速度3℃/分钟的条件下进行弹性模量的测定。利用下述式由所得动态贮存弹性模量和动态损失弹性模量计算tanδ，将显示tanδ的峰值的温度记作玻璃化转变温度。

[数学式7]

Tanδ=动态损失弹性模量/动态贮存弹性模量

（溶解性）

将制造例所示的树脂（A）与醋酸乙酯和甲基乙基酮（记为MEK）以不挥发成分达到50%的方式混合，确认了溶解性。在液体状态达到透明时判断为溶解性良好、判定为“○”，在产生浑浊时判断为溶解性不良、判定为“×”。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

＊1）NTS-5在分散时进行脱水后使用。表中为脱水后的配混量。

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

表中的简称如下所示。

·BARRISURF HX：BARRISURF HX（IMERYS公司制、高岭土/非溶胀性、层间非离子性、板状、平均粒径/1.5μm、长径比/约100）

·ASP-400P：ASP-400P（BASF公司制、高岭土/非溶胀性、层间非离子性、板状、平均粒径/4.8μm）

·MICRO ACE K-1：MICRO ACE K-1（Nippon Talc Co.,Ltd.,制、滑石/非溶胀性、层间非离子性、板状、平均粒径8μm）

·CloisiteNa＋：CloisiteNa＋（ROCKWOOD ADDITIVES LIMITED,制、蒙脱石/溶胀性、层间阳离子性、板状、平均粒径/6μm）

·OPTIGEL CL：OPTIGEL CL（ROCKWOOD ADDITIVES LIMITED,制、蒙脱石/溶胀性、层间阳离子性、板状、平均粒径/1μm、长径比/500～1000）

·PDM-5B：PDM-5B（TOPY INDUSTRIES,LIMITED制、云母/非溶胀性、板状、平均粒径4.6μm、长径比/约28）

·PDM-10BY：PDM-10BY（TOPY INDUSTRIES,LIMITED制、云母/非溶胀性、板状、平均粒径12.8μm、长径比/约40）

·NTS-5：将NTS-5（TOPY INDUSTRIES,LIMITED制、云母/溶胀性、板状、平均粒径11.4μm、不挥发成分约6%水分散液、长径比/约1000）脱水后使用

·MEK-ST：MEK-ST（日产化学株式会社制、二氧化硅/非溶胀性、球状、平均粒径10～20nm、不挥发成分30%MEK分散溶液、长径比/非板状故无长径比）

·ST-100：ST Filler ST-100（Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制、氨基硅烷处理煅烧高岭土/非溶胀性、板状、平均粒径3.5μm）

·ST-301：ST Filler ST-301（Shiraishi Calcium Kaisha,Ltd.制、氨基硅烷处理硬质粘土/非溶胀性、板状、平均粒径0.7μm）

·LX-703VL：Dick Dry LX-703VL（DIC GRAPHICS CORPORATION制：具有芳香族骨架的聚酯多元醇）、不挥发成分/约62%

·LX-963：Dick Dry LX-963（DIC GRAPHICS CORPORATION制：具有芳香族骨架的聚酯聚氨酯多元醇）、不挥发成分/约50%

·LX-415A：Dick Dry LX-963（DIC GRAPHICS CORPORATION制：具有芳香族骨架的聚醚聚氨酯多元醇）、不挥发成分/约70%

·SP-75：SP-75（DIC GRAPHICS CORPORATION制：芳香族系多异氰酸酯）、不挥发成分/约75%

·D-110N：TAKENATE D-110N（三井化学株式会社制：XDI系多异氰酸酯、不挥发成分/约75%）

钛酸酯500：TAKENATE500（三井化学株式会社制：XDI间苯二甲基二异氰酸酯、不挥发成分/约100%）

其结果，实施例1～12中记载的使用了非溶胀性或层间非离子性的板状无机化合物（C1）的粘接剂树脂组合物的层叠体与未使用层间非离子性的板状无机化合物（C1）的粘接剂树脂组合物的层叠体相比显示了良好的粘接强度。

另外，其结果，使用了利用实施例1～8的具有氧气阻隔性的粘接剂树脂组合物的粘接剂的氧气阻隔层叠薄膜与不含有非溶胀性或层间非离子性的板状无机化合物（C1）的氧气阻隔性粘接剂用树脂组合物相比显示在90%RH下的高氧气阻隔性、进而还具有良好的粘接强度。另一方面，比较例1～10的氧气透过率也存在较好的情况但未到充分的水平。

另外，由实施例13及14可明确，本发明的含有板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）的树脂组合物具有阻断光、尤其是紫外线的效果是明确的。

产业上的可利用性

本发明的粘接剂由于具有良好的粘接强度和氧气阻隔性、以及光阻断性，因此只要是前述包装材料用的薄膜层压用粘接剂、以及例如太阳能电池用保护薄膜用的粘接剂、显示元件用气体阻隔性基板的粘接剂等电子材料用粘接剂、建筑材料用粘接剂、工业材料用粘接剂等期待阻隔性和光阻断性的用途，就可适合地使用。

Claims

1.一种粘接剂用树脂组合物，其含有：作为官能团在1分子中具有2个以上羟基的树脂（A）、作为官能团在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物（B）、以及板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）。

2.根据权利要求1所述的粘接剂用树脂组合物，其中，树脂（A）的主骨架具有聚酯、聚酯聚氨酯、聚醚或聚醚聚氨酯结构。

3.根据权利要求1或2所述的粘接剂用树脂组合物，其中，树脂（A）具有芳香环。

4.根据权利要求3所述的粘接剂用树脂组合物，其特征在于，树脂（A）的主骨架为聚酯或聚酯聚氨酯结构，

相对于聚酯构成单体成分的多元羧酸总成分，邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐的使用率为70～100质量%。

5.根据权利要求4所述的粘接剂用树脂组合物，其中，邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐为选自由邻苯二甲酸或其酸酐、萘-2,3-二羧酸或其酸酐、萘-1,2-二羧酸或其酸酐、蒽醌-2,3-二羧酸或其酸酐、以及2,3-蒽二羧酸或其酸酐组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，树脂（A）为通过使具有3个以上羟基的聚酯多元醇与羧酸酐或多羧酸反应而得到的、具有至少1个羧基和2个以上羟基的聚酯多元醇（A1）。

7.根据权利要求6所述的粘接剂用树脂组合物，其中，聚酯多元醇（A1）的羟值为20～250，酸值为20～200。

8.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，树脂（A）为分子内具有聚合性碳-碳双键的聚酯多元醇（A2）。

9.根据权利要求8所述的粘接剂用树脂组合物，其中，用于构成聚酯多元醇（A2）的具有聚合性碳-碳双键的单体成分为马来酸、马来酸酐或富马酸。

10.根据权利要求8或9所述的粘接剂用树脂组合物，其中，相对于构成聚酯多元醇（A2）的全部单体成分100质量份，具有聚合性碳-碳双键的单体成分为5～60质量份。

11.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，树脂（A）为通式（1）所示的聚酯多元醇（A3），

式（1）中，R₁～R₃各自独立地表示氢原子、或者通式（2）所示的基团，

式（2）中，n表示1～5的整数，X表示选自由任选具有取代基的1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基、以及2,3-蒽二基组成的组中的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基，

其中，R₁～R₃中的至少一个表示通式（2）所示的基团。

12.根据权利要求11所述的粘接剂用树脂组合物，其中，在氧气阻隔性聚酯树脂组合物中，所述通式（1）所示的聚酯多元醇（A3）的甘油残基的含量为5质量%以上。

13.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，树脂（A）是由包含邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐中的至少1种的多元羧酸成分与包含选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、以及环己烷二甲醇组成的组中的至少1种的多元醇成分缩聚而得到的聚酯多元醇（A4）。

14.根据权利要求13所述的粘接剂用树脂组合物，其中，邻位定位芳香族二羧酸或其酸酐是选自由邻苯二甲酸或其酸酐、萘-2,3-二羧酸或其酸酐、萘-1,2-二羧酸或其酸酐、蒽醌-2,3-二羧酸或其酸酐、以及2,3-蒽二羧酸或其酸酐组成的组中的至少1种多元羧酸或其酸酐。

15.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，树脂（A）为通式（3）所示的具有异氰脲酸酯环的聚酯多元醇（A5），

通式（3）中，R₁～R₃各自独立地表示-（CH₂）_n1-OH、或者通式（4）所示的基团，

通式（4）中，n2表示2～4的整数，n3表示1～5的整数，X表示选自由1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基、以及2,3-蒽二基组成的组的任选具有取代基的亚芳基，Y表示碳原子数2～6的亚烷基，

其中，R₁、R₂及R₃中的至少1个为所述通式（4）所示的基团，在-（CH₂）_n1-OH中，n1表示2～4的整数。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，异氰酸酯化合物（B）含有具有芳香环的多异氰酸酯。

17.根据权利要求16所述的粘接剂用树脂组合物，其中，具有芳香环的多异氰酸酯为间苯二甲基二异氰酸酯、或者间苯二甲基二异氰酸酯与具有2个以上羟基的醇的反应产物。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，板状无机化合物（C1）在层间为非离子性、或者相对于水为非溶胀性。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，板状无机化合物（C1）含有平均粒径为0.1μm以上的颗粒。

20.根据权利要求1～19所述的粘接剂用树脂组合物，其中，能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）选自由氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铈、氧化锆、炭黑、有机系紫外线阻断剂组成的组。

21.根据权利要求1～20中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其中，将树脂（A）、异氰酸酯化合物（B）、以及板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）的总质量设为100质量份时，板状无机化合物（C1）或能够阻断350nm以下的波长的光的光阻断剂（C2）的含量为5～50质量份。

22.根据权利要求1～21中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其是使树脂（A）溶解于酮系溶剂、酯系溶剂、或者含有酮系溶剂或酯系溶剂的混合溶剂而成的。

23.根据权利要求1～21中任一项所述的粘接剂用树脂组合物，其为无溶剂型。

24.一种氧气阻隔性粘接剂用树脂组合物，其中，权利要求1～23中任一项所述的粘接剂用树脂组合物具有氧气阻隔性。

25.根据权利要求24所述的氧气阻隔性粘接剂用树脂组合物，其使用在由树脂（A）和异氰酸酯化合物（B）得到的固化涂膜的涂布量为大约5g/m²时、该固化涂膜的23℃湿度90%下的氧气透过性为100cc/m²·day·atm以下的树脂（A）和异氰酸酯化合物（B）。

26.一种粘接剂，其是使权利要求1～23中任一项所述的粘接剂用树脂组合物固化而成的。

27.一种氧气阻隔性粘接剂，其是使权利要求24或25所述的氧气阻隔性粘接剂用树脂组合物固化而成的。

28.根据权利要求26或27所述的粘接剂，其用作薄膜层压用粘接剂。

29.一种非活性气体阻隔用多层薄膜，其具有由权利要求28所述的粘接剂构成的层。

30.一种醇气体阻隔用多层薄膜，其具有由权利要求28所述的粘接剂构成的层。

31.一种保香用多层薄膜，其具有由权利要求28所述的粘接剂构成的层。