CN104870561A - 聚酯树脂组合物、胶粘剂和膜 - Google Patents

聚酯树脂组合物、胶粘剂和膜 Download PDF

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Abstract

本发明是含有具有丙三醇骨架的聚酯多元醇及固化剂而成的聚酯树脂组合物，其特征在于，在聚酯树脂组合物中含有5质量％以上的聚酯多元醇的丙三醇残基。该树脂组合物可以提供粘接力优异的胶粘剂，该胶粘剂由于具有阻气性或水蒸气阻隔性，因而使用该胶粘剂可以提供阻气性膜或水蒸气阻隔性膜。

Description

聚酯树脂组合物、胶粘剂和膜
技术领域
本发明涉及可提供粘接力、阻气性或水蒸气阻隔性优异的膜的树脂组合物、以及使该树脂组合物固化而成的阻气性或水蒸气阻隔性膜、以及使该树脂组合物在膜上固化而成的阻气性或水蒸气阻隔性膜层叠体。
背景技术
为了保护内容物免于各种流通、冷藏等保存、加热杀菌等处理等的影响，通常典型地用于包装食品、饮料等的包装材料不仅要求强度、难以破裂、耐蒸煮性、耐热性之类功能，还要求透明性优异到可确认内容物等多方面的功能。另一方面，通过热封对袋进行密封时，热加工性优异的未拉伸的聚烯烃类膜是必需的，但未拉伸聚烯烃膜还欠缺很多作为包装材料的功能。特别的，出于保持内容物品质和保持内容量的目的，特别要求高阻隔性。这种阻隔包装材料通常以层叠有不同种类的聚合物材料、无机材料的复合柔性膜的形式使用。
对多层膜赋予阻隔功能时，难以通过涂覆或蒸镀对内层(密封材料侧)使用的未拉伸聚烯烃膜类赋予阻隔功能。因此，大多对外层侧使用的各种膜(聚对苯二甲酸乙二酯(以下简称PET)等聚酯系树脂、聚酰胺树脂、拉伸聚烯烃树脂)赋予阻隔功能。
通过涂覆对这些外层侧膜赋予阻隔功能时，作为阻隔涂覆材料，多使用耐蒸煮性以及气体或水蒸气阻隔性高的偏二氯乙烯，但存在废弃焚化时产生二噁英等问题。另外，将聚乙烯醇树脂、乙烯-聚乙烯醇共聚物用作阻隔涂覆材料时，存在阻氧性高，但水蒸气阻隔性显著下降的问题。另外，设置二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层作为气体或水蒸气阻隔层的膜不仅价格昂贵，而且存在柔软性差，由于裂纹、针孔使气体/水蒸气阻隔性能波动的问题点。
作为具有水蒸气阻隔性的片，例如专利文献1中记载了树脂组成中含有环状烯烃的水蒸气阻隔性、耐冲击性、刚性和耐热性优异的片以及由该片形成的容器。
另外，专利文献2中记载了作为含有偏二氯乙烯系共聚物的膜或片的材料。
关于具有三环癸烷骨架的材料，例如专利文献3中记载有使用具有稠合型脂环式结构的马来酰亚胺化合物的例子，能够对所得到的密封剂赋予水蒸气阻隔性。
另外，专利文献4中记载了开发聚氨酯作为透明无机蒸镀膜用胶粘剂、锚涂剂，作为聚氨酯原料使用聚酯多元醇，作为二醇成分使用三环癸烷二甲醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-316558号公报
专利文献2：日本特开2011-212983号公报
专利文献3：日本特开2006-176576号公报
专利文献4：日本特开2006-213860号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于提供：以在乙酸乙酯、甲乙酮等常用溶剂中具有溶解性且在阻隔性方面水蒸气阻隔性优异的聚酯树脂为主体的水蒸气阻隔材料用聚酯树脂组合物、和在膜上涂布有该树脂组合物的水蒸气阻隔材料用膜，以及
以在乙酸乙酯、甲乙酮等常用溶剂中具有溶解性且在阻隔性方面阻气性优异的聚酯树脂为主体的阻气材料用聚酯树脂组合物、和在膜上涂布有该树脂组合物的阻气膜。
用于解决问题的手段
本发明人利用如下聚酯树脂组合物解决了上述课题，所述聚酯树脂组合物含有：以丙三醇作为聚酯树脂骨架的中心、且在其支链具有特定结构的聚酯骨架的聚酯树脂；和可与该聚酯树脂反应的固化剂。
即，本发明提供：含有具有由通式(1)表示的丙三醇骨架的聚酯多元醇和可与该聚酯多元醇反应的固化剂的聚酯树脂组合物、以及含有层状无机化合物的聚酯树脂组合物。
【化1】
(式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或由通式(2)表示的基团。其中，R1～R3之中至少之一表示由通式(2)表示的基团。
【化2】
(式(2)中，n表示1～5的整数，X表示可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基；或者可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基通过加氢反应而得到的基团，Y表示碳原子数2～6的亚烷基))
发明效果
根据本发明，可以提供在乙酸乙酯、甲乙酮等常用溶剂中的溶解性优异、且阻气性或水蒸气阻隔性优异的阻隔材料用聚酯树脂组合物。
另外，本发明还包括由使上述水蒸气阻隔材料用聚酯树脂组合物固化而成的树脂层构成的水蒸气阻隔膜。该膜例如只要是至少具有使上述水蒸气阻隔材料用聚酯树脂组合物固化而成的层和基材膜层的水蒸气阻隔复合膜就没有限制。
此外，本发明还包括由使上述阻气材料用聚酯树脂组合物固化而成的树脂层构成的阻气膜。该膜例如只要是至少具有使上述阻气材料用聚酯树脂组合物固化而成的层和基材膜层的气体阻隔复合膜就没有限制。
具体实施方式
即，本发明由如下各项目构成。
1.一种聚酯树脂组合物，其含有由通式(1)表示的聚酯多元醇和固化剂而成，
【化3】
式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或由通式(2)表示的基团，其中，R1～R3之中至少之一表示由通式(2)表示的基团，
【化4】
式(2)中，n表示1～5的整数，X表示可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基；或者可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基通过加氢反应而得到的基团，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。
2.如1所述的聚酯树脂组合物，其中，上述由通式(1)表示的聚酯多元醇的丙三醇残基在聚酯树脂组合物中含量为5质量％以上。
3.如1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，上述固化剂为异氰酸酯化合物。
4.如3所述的聚酯树脂组合物，其中，上述异氰酸酯化合物为：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯与在分子内具有至少2个羟基的多元醇的反应产物；或者甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯通过加氢反应而得到的异氰酸酯化合物。
5.一种聚酯树脂组合物，其是使用1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物作为阻隔材料用树脂组合物的聚酯树脂组合物。
6.如5所述的聚酯树脂组合物，其中，阻隔材料用树脂组合物为阻气材料用树脂组合物。
7.如5所述的聚酯树脂组合物，其中，阻隔材料用树脂组合物是氧阻隔材料用或水蒸气阻隔材料用树脂组合物。
8.如1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，还含有层状无机化合物。
9.如8所述的聚酯树脂组合物，其中，层状无机化合物层间是非离子性的，或者对水呈非溶胀性。
10.如8或9所述的聚酯树脂组合物，其中，层状无机化合物含有平均粒径0.1μm以上的颗粒。
11.如8～10中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，聚酯多元醇、固化剂和层状无机化合物的总质量定为100质量份时，层状无机化合物的含量为5～50质量份。
12.一种涂覆剂，其是使1～11中任一项所述的聚酯树脂组合物固化而成的。
13.一种胶粘剂，其是使1～11中任一项所述的聚酯树脂组合物固化而成的。
14.一种膜，其具有使1～11中任一项所述的聚酯树脂组合物固化而成的树脂层。
需要说明的是，在本发明中，“阻隔材料”是指具有阻隔性的材料，“阻气材料”是指对气体有阻隔性的材料，“水蒸气阻隔材料”是指对水蒸气有阻隔性的材料。此处，水蒸气是指水的蒸气，气体是指在常温常压下呈气体状的物质，若例示气体，则可以列举氧、氮、二氧化碳、氦、氩等。另外，阻气材料用树脂组合物或水蒸气阻隔材料用树脂组合物是指用于阻气材料或水蒸气阻隔材料的树脂组合物。
(具有丙三醇骨架的聚酯树脂组合物)
在上述通式(1)中，R1～R3表示氢原子或由通式(2)表示的基团。
【化5】
(式(2)中，n表示1～5的整数，X表示可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基；或者可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基通过加氢反应而得到的基团，Y表示碳原子数2～6的亚烷基)。其中，R1～R3之中至少之一表示由通式(2)表示的基团。该聚酯多元醇可以含有固化剂而形成阻隔材料用聚酯树脂组合物。
另外，上述式(2)中，n表示1～5的整数，X表示可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基通过加氢反应而得到的基团，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。
上述通式(1)中，R1、R2和R3的至少之一需要为上述由通式(2)表示的基团。其中，优选R1、R2和R3全部为上述由通式(2)表示的基团。
另外，R1、R2和R3的任一者为上述由通式(2)表示的基团的化合物、R1、R2和R3的任两者为上述由通式(2)表示的基团的化合物以及R1、R2和R3均为上述由通式(2)表示的基团的化合物之中的任意两种以上化合物可以形成混合物。
X表示选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中、且可具有取代基的亚芳基；或者可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基通过加氢反应而得到的基团。X被取代基取代时，可以被一个或多个取代基取代，该取代基键合于X上的与自由基不同的任意碳原子。作为该取代基，可以举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、苯基或萘基等。
上述通式(2)中，Y表示亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚新戊基、1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、1,6-亚己基、甲基亚戊基、二甲基亚丁基等碳原子数为2～6的亚烷基。Y优选为其中的亚丙基、亚乙基，更优选为亚乙基。
具有上述由通式(1)表示的丙三醇骨架的聚酯树脂化合物是使丙三醇、羧酸取代在邻位的芳香族多元羧酸或其酸酐、和多元醇成分作为必要成分进行反应而得的。
作为羧酸取代在邻位的芳香族多元羧酸或其酸酐，可以举出邻苯二甲酸或其酸酐、萘2,3-二羧酸或其酸酐、萘1,2-二羧酸或其酸酐、蒽醌2,3-二羧酸或其酸酐和2,3-蒽羧酸或其酸酐等；对邻苯二甲酸、萘2,3-二羧酸、萘1,2-二羧酸、蒽醌2,3-二羧酸和2,3-蒽羧酸的芳环进行加氢后的二羧酸或其酸酐。这些化合物在芳环的任意碳原子或者对芳环加氢后的脂环的任意碳原子上可以具有取代基。作为该取代基，可以举出氯基、溴基、甲基、乙基、异丙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲硫基、苯硫基、氰基、硝基、氨基、邻苯二甲酰亚胺基、羧基、氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基、苯基或萘基等。
另外，作为多元醇成分，可以举出碳原子数为2～6的亚烷基二醇。可以列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇等二醇。
作为这种具有上述由通式(1)表示的丙三醇(GLY)骨架的聚酯树脂化合物，可以列举：使用邻苯二甲酸(oPA)酐作为芳香族多元羧酸、使用乙二醇(EG)作为多元醇的聚酯树脂(缩写为GLY(oPAEG)m，m表示本发明的聚酯树脂中含有的括号内基团的总数)；使用萘2,3-二羧酸(oNA)作为芳香族多元羧酸、使用乙二醇作为多元醇的聚酯树脂(缩写为GLY(oNAEG)m，m与上述含义相同)；使用六氢邻苯二甲酸(HHoPA)酐作为对芳环加氢后的多元羧酸、使用乙二醇作为多元醇的聚酯树脂(缩写为GLY(oHHPAEG)m，m与上述含义相同)。
需要说明的是，在本申请中，对于丙三醇骨架的含量，使用式(a)计算去除上述通式(1)中的R1～R3后的残基(C3H5O3＝89.07)相对于本申请的胶粘剂树脂总固体成分的质量的含量为多少。
【数1】
{[(每P分子中含有的丙三醇骨架摩尔数×89.07/每P分子中的数均分子量)]×P的使用重量/涂覆剂组合物固体成分总重量}×100 式(a)
P：表示具有丙三醇骨架的聚酯树脂化合物。
本发明中，为了表现出高阻隔性，特征在于在聚酯树脂组合物中具有5质量％以上的丙三醇残基。
(阻隔材料用聚酯树脂组合物固体成分的质量计算方法)
将从阻隔材料用聚酯树脂组合物的质量份除去稀释溶剂质量、固化剂中含有的挥发成分质量、无机成分后的质量作为胶粘剂树脂总固体成分的质量。
另一方面，作为聚酯成分的原料的酰基取代在邻位的芳香族多元羧酸或其酸酐、对酰基取代在邻位的芳香族多元羧酸或其酸酐的芳环进行加氢后的脂环多元羧酸或其酸酐中，骨架为非对称结构。因此，推断对所得到的聚酯的分子链产生旋转抑制，推断由此而阻隔性优异。另外，由于该非对称结构，因而损害基材密合性的结晶性低，因此推断在乙酸乙酯、甲乙酮等溶剂中表现高溶解性且阻隔性优异。
(多元醇)
在不损害本发明效果的范围内，本发明中使用的聚酯树脂化合物可以共聚有碳原子数2～6的亚烷基二醇以外的多元醇成分作为多元醇。具体可以列举丙三醇、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、三丙二醇等脂肪族多元醇；环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等脂环族多元醇；对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、萘二醇、联苯酚、双酚A、双酚F、四甲基联苯酚等芳香族多元苯酚；或者它们的环氧乙烷加成物、氢化脂环族。
(多元羧酸)
本发明的聚酯树脂中，作为多元羧酸成分，羧酸取代在邻位的芳香族多元羧酸或其酸酐、或者对羧酸取代在邻位的芳香族多元羧酸或其酸酐的芳环进行加氢后的脂环多元羧酸或其酸酐是必需的，但在不损害本发明效果的范围中还可以共聚有其它多元羧酸成分。具体来说，可以单独或者以二种以上的混合物的方式使用如下多元酸：作为脂肪族多元羧酸的琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等；作为含不饱和键多元羧酸的马来酸酐、马来酸、富马酸等；作为脂环族多元羧酸的1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等；作为芳香族多元羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、联苯二甲酸及其酸酐、1,2-双(4-羧基苯氧基)乙烷以及这些二羧酸的酸酐或成酯性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸以及这些二羟基羧酸的成酯性衍生物等。
其中，优选琥珀酸、1,3-环戊烷二羧酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、联苯二甲酸。
示出制造方法的具体例时，将用作原材料的丙三醇、羧酸取代在邻位的芳香族多元羧酸或其酸酐和多元醇成分一并地投料后，边搅拌混合边升温，进行脱水缩合反应。持续反应直至根据记载于JIS-K0070的酸值测定法为1mgKOH/g以下、由同样记载于JIS-K0070的羟值测定方法得到的羟值Z mgKOH/g进入下述式(b)的右边的数值(mgKOH/g)±5％以内，由此可以得到目标聚酯树脂。
【数2】
Z＝3/((氢氧化钾的分子量)×1000×Mn) 式(b)
(式(b)中，Mn表示规定的3官能聚酯树脂的设定数均分子量)
或者，也可以使各原料分多阶段进行反应。另外，也可以边追加由于反应温度而挥发掉的二醇成分，边进行制备使得羟值进入±5％以内。
作为用于反应的催化剂，可以举出单丁基氧化锡、二丁基氧化锡等锡系催化剂；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；锆酸四丁酯等氧化锆系催化剂等酸催化剂。优选将对酯反应的活性高的钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等上述钛系催化剂与上述氧化锆催化剂组合使用。上述催化剂量相对于所使用的反应原料总质量为1～1000ppm的用量，更优选为10～100ppm。低于1ppm时难以得到作为催化剂的效果，高于1000ppm时有阻碍之后的氨基甲酸酯化反应的趋势。
上述具有丙三醇骨架的聚酯树脂化合物的数均分子量优选为450～5000、进一步优选为450～2000的范围。
作为固化剂，最优选后述的多异氰酸酯，能够赋予适度的反应时间，溶解性和水蒸气阻隔能力非常优异。作为此时的氨基甲酸酯基浓度，优选为1.0～6.0mmol/g的范围。
本发明中使用的具有丙三醇骨架的聚酯树脂化合物的玻璃化转变温度优选为-30℃～70℃的范围。更优选为-20℃～50℃。玻璃化转变温度远高于70℃时，由于室温附近下的聚酯树脂的柔软性下降，因而对基材的密合性有变差的趋势。另一方面，远低于-30℃时，由于常温附近下的聚酯树脂的分子运动剧烈，因而有可能表现不出充分的阻隔性。
(固化剂)
本发明中使用的固化剂只要是可与上述聚酯树脂的羟基反应的固化剂就没有特别限定，可使用多异氰酸酯、环氧化合物等公知的固化剂。其中，从粘接性、耐蒸煮性的观点出发，优选使用多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯化合物，有芳香族或脂肪族的二异氰酸酯、二元以上的多异氰酸酯，可以为低分子化合物、高分子化合物中的任一种。可以举出例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或这些异氰酸酯化合物的三聚体；以及过量的这些异氰酸酯化合物与例如乙二醇、丙二醇、间苯二甲醇、1,3-二羟乙基苯、1,4-二羟乙基苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、赤藓糖醇、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、间苯二甲胺等低分子活性氢化合物及其环氧烷烃加成物、各种聚酯树脂类、聚醚多元醇类、聚酰胺类的高分子活性氢化合物等发生反应而得到的加合物。
作为异氰酸酯化合物，可以是嵌段化异氰酸酯。作为异氰酸酯嵌段化剂，可以举出例如苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等酚类；丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；2-氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等卤代醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类，此外还可以举出芳香族胺类；酰亚胺类；乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物；硫醇类；亚胺类；尿素类；二芳基化合物类；亚硫酸氢钠等。嵌段化异氰酸酯是上述异氰酸酯化合物和异氰酸酯嵌段化剂通过以往公知的适当方法进行加成反应而得到的。
另外，本发明中使用的聚酯树脂的末端残留有羧酸时，可以使用环氧化合物作为固化剂。作为环氧化合物，可以列举双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚和聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、1,4-二环氧丙氧基苯、二缩水甘油基丙烯脲、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、丙三醇环氧烷加成物的三缩水甘油醚等。
使用环氧化合物作为固化剂时，出于促进固化的目的，可以在不损害作为本发明目的的阻隔性的范围内适当添加常用公知的环氧固化促进剂。
其中，优选固化剂为上述多异氰酸酯，在为上文中含间二甲苯骨架的多异氰酸酯时，可以通过氨基甲酸酯基的氢键以及芳环彼此的π-π堆叠而提高阻隔性，出于这样的理由，优选含间二甲苯骨架的多异氰酸酯。另外，上文中含甲苯骨架的多异氰酸酯也可以通过同样的效应而提高阻隔性，出于这样的理由，优选含甲苯骨架的多异氰酸酯。
作为上述含有间二甲苯骨架或甲苯骨架的多异氰酸酯，有苯二亚甲基二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯的三聚体、通过与胺的反应而合成的缩二脲体、与醇反应而成的加合物，与三聚体、缩二脲体相比，出于更容易得到多异氰酸酯在用于干式层压胶粘剂的有机溶剂中的溶解性的理由，更优选加合物。作为加合物，可以使用与从上述低分子活性氢化合物中适当选出的醇进行反应而成的加合物，其中，特别优选与三羟甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物的加合物。
上述具有丙三醇骨架的聚酯多元醇和上述固化剂优选按照具有丙三醇骨架的聚酯多元醇与固化剂的比例使得具有丙三醇骨架的聚酯树脂化合物的羟基与固化剂的反应成分为1/0.5～1/5(当量比)的方式进行混配，更优选为1/1～1/3。超过该范围而固化剂成分过量时，有可能由于多余的固化剂成分残留而在粘接后从粘接层渗出，另一方面，固化剂成分不足时，粘接强度有可能不足。
上述固化剂也可以合用根据其种类而选择的公知的固化剂或促进剂。例如作为粘接促进剂，可以举出水解性烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂；环氧树脂等。在改善针对各种膜材料的胶粘剂的意义上，硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂是优选的。
(层状无机化合物)
本发明的阻隔材料用聚酯树脂组合物可以含有层状无机化合物。
本发明中使用的层状无机化合物具有提高阻隔性的效果。另外，阻隔材料用聚酯树脂组合物被用于阻隔性胶粘剂时，具有提高胶粘剂的层压强度的效果。此外，阻隔材料用聚酯树脂组合物被用于阻隔性涂覆剂时，具有提高涂覆剂的耐粘连特性的效果。
本发明中使用的层状无机化合物的特征在于由于形状为板状从而提高层压强度和阻隔性。此时，优选这些层状无机化合物对水呈非溶胀性。理由是因为，水蒸气有将水集合(即团簇化)的部分作为路径而透过的趋势，因而添加对水呈溶胀性的层状无机化合物时，有可能降低水蒸气阻隔功能。
作为出于以上所述的对水呈非溶胀性的理由而优选使用的层状无机化合物，为不带层电荷的层状无机化合物时可以列举高岭石-蛇纹族粘土矿物(埃洛石、高岭石、埃洛石(endellite)、地开石、珍珠陶土等、叶蛇纹石、温石棉(Chrysotile)等)、叶腊石-滑石族(叶腊石、滑石、蜡蛇纹石(ケロライ)等)、各种金属氢氧化物之中具有层状结构的氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化镍、以及层状硫酸钡、沸石、多磷酸铝、勃姆石、玻璃薄片、铝薄片等。
另一方面，作为带层电荷的层状无机化合物之中的尽管层带有负电荷却为非溶胀性的化合物，优选使用钙蒙脱石、例如白云母、金云母、绢云母、珍珠云母、四硅氟云母(tetrasilylic mica)、带云母等层间具有钾离子的云母系化合物类。另外，作为层具有正电荷的材料已知水滑石类，但这些化合物也没有水溶胀性，因此优选使用。这些矿物可以是天然粘土矿物也可以是合成粘土矿物。无机层状化合物可以单独使用或组合二种以上使用。
(层状无机化合物的平均粒径)
本发明中的平均粒径是指利用光散射式测定装置对某种层状无机化合物的粒度分布进行测定时出现频率最高的粒径。本发明中使用的层状无机化合物的平均粒径没有特别限定，优选为0.1μm以上、进一步优选为1μm以上。平均粒径为0.1μm以下时，由于长边的长度短，出现水分子的迂回路径不能增长而难以提高阻隔能力的问题和难以提高粘接力的问题。平均粒径较大的一侧没有特别限定。由于涂布的方法而会在含有大的层状无机化合物时在涂布面产生条痕等缺陷的情况下，使用平均粒径100μm以下、进一步优选为20μm以下的材料较好。
(层状无机化合物的纵横比)
由于水蒸气的迷宫效应提高阻隔能力，优选本发明中使用的层状无机化合物的纵横比高。具体来说，优选为10以上、进一步优选为50以上、最优选为70以上。其中，已知云母系的化合物中纵横比超过100的材料，特别优选使用。
本发明中，聚酯多元醇、固化剂和层状无机化合物的总质量定为100质量份时，层状无机化合物的含有率只要能提高阻隔能力就没有特别限定，优选为5～50质量份。这是因为，5质量份以下时难以提高阻隔能力，50质量份以上时，在用途为胶粘剂时，由于涂布表面的粘合性下降，有可能难以层压操作或者层压强度不足。无机化合物的含有率(混配物的PWC)能够通过下述式(c)求出。
【数3】
混配物的PWC(％)＝无机化合物的含量(固体成分重量)/(树脂(A)的含量(固体成分重量)+多异氰酸酯的含量(固体成分重量)+无机化合物的含量(固体成分重量))×100    (C)
(层状无机化合物的分散方法)
作为本发明中使用的层状无机化合物的分散方法，能够利用公知的分散方法。可以列举例如溶解器(dissolver)、超声波均质器、高压均质器、涂料调节器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂研机(sand grinder)、卧式砂磨机、珠磨分散机(Dispermat)、纳米磨机(nano mill)、SC磨机、纳米均质机(nanomizer)等。更优选的是，作为可产生高剪切力的设备，可以举出亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里混炼机、行星式混合器、双辊研磨机、三辊研磨机等。可以单独使用它们中的一种，也可以组合使用2种以上装置。
层状无机化合物的分散不完全时，有时无法充分发挥无机化合物的导入效果。作为实现更好分散的方法，优选使用以下方法。该方法是将层状无机化合物预先分散在水中或者由水和有机溶剂构成的混合溶剂中，与聚酯多元醇均匀混合后，除去水或者水和有机溶剂的方法。通过该方法，能够制造聚酯多元醇与层状无机化合物的均匀的良好分散体，通过利用固化剂使该分散体固化，能够形成阻隔性优异的聚酯树脂组合物。具体而言，通过对聚酯多元醇加热而形成流动状态，在其中导入分散在水中或者水和有机溶剂的混合溶液中的层状无机化合物并进行搅拌，由此均匀混合，通过边搅拌边提高加温温度或者进行减压，由此除去水和有机溶剂。用于分散层状无机化合物的有机溶剂只要可与水均匀混合就没有特别限制，可以列举公知惯用的有机溶剂。作为这样的溶剂的例子，可以列举醇类甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类；丙酮、2-丁酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯系溶剂；以及四氢呋喃等。然而，使用沸点高的有机溶剂时，难以除去有机溶剂，因此有机溶剂的沸点优选为200℃以下、更优选为120℃以下。
(其它成分)
本发明的聚酯树脂组合物可以在不损害阻隔性的范围内添加各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等无机填充剂；稳定剂(抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂等)、增塑剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、着色剂、填料、成核剂等。
另外，作为提高固化涂膜的耐酸性的方法，也可以合用公知的酸酐。作为酸酐，可以举出例如邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、苯乙烯马来酸酐共聚物等。
另外，可以根据需要进一步添加具有捕氧功能的化合物等。作为具有捕氧功能的化合物，可以举出例如受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、邻苯三酚等可与氧反应的低分子有机化合物；钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。
另外，为了提高对刚涂布后的各种膜材料的粘合性，也可以根据需要添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。添加它们的情况下，它们相对于环氧树脂和环氧树脂固化剂的总量100质量份为0.01～5质量份的范围。
(加氢反应)
本发明的特征之一在于，使用具有本发明的聚酯多元醇所具有的亚芳基、或用作固化剂的异氰酸酯化合物所具有的亚芳基通过加氢反应而得到的基团的化合物。
此处，加氢反应可以列举公知惯用的方法。
(使聚酯树脂组合物固化而成的阻隔膜的形态)
使本发明的聚酯树脂组合物固化而成的阻隔膜是通过使聚酯树脂组合物涂布液在作为基材的膜上涂布、固化而得到的。涂布液可以是溶剂型或无溶剂型中任一种形态。溶剂型的情况下，溶剂在制造聚酯树脂及固化剂时用作反应介质，而且在涂布时用作稀释剂。作为可使用的溶剂，可以举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂等酯类；丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类；二甲亚砜、二甲基磺酰胺等。尤其是，由于本发明的聚酯树脂组合物在它们中的乙酸乙酯、甲乙酮溶剂中的溶解性优异，因而优选使用乙酸乙酯、甲乙酮。
作为本发明的聚酯树脂的涂布方法没有特别限定，可以利用公知的方法进行。例如，可调整粘度的溶剂型情况下，多利用凹版辊涂布方式等进行涂布。另外，无溶剂型且室温下的粘度高不适合凹版辊涂布的情况下，也可以边加热边利用辊涂机进行涂布。使用辊涂机时，优选在室温～120℃左右进行加热使得本发明的阻隔材料用聚酯树脂组合物的粘度达到500～2500mPa·s左右的状态下进行涂布。
本发明的聚酯树脂组合物作为阻隔材料用聚酯树脂组合物也可以用作对聚合物、纸、金属等要求阻隔性的各种用途的阻隔材料用聚酯树脂组合物。
以下作为具体用途之一，对膜层压用水蒸气阻隔材料用聚酯树脂组合物进行说明。
使本发明的聚酯树脂组合物固化而成的水蒸气阻隔膜可以用作膜层压用水蒸气阻隔性膜。
本发明中使用的层叠用的膜没有特别限定，可以根据所期望的用途适适当选择热塑性树脂膜。例如作为食品包装用，可以举出PET膜；聚苯乙烯膜；聚酰胺膜；聚丙烯腈膜；聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：未拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜；聚乙烯醇膜；乙烯-乙烯醇共聚物膜等。它们也可以实施过拉伸处理。作为拉伸处理方法，通常，通过利用挤出成膜法等将树脂熔融挤出形成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。另外，逐次双轴拉伸的情况下，通常，首先进行纵拉伸处理，其次进行横拉伸。具体而言多使用将利用辊间速度差的纵拉伸和利用拉幅机的横拉伸组合的方法。
另外，为了形成没有膜中断、收缩等缺陷的粘接层，可以根据需要对膜表面实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
对上述一个热塑性树脂膜涂布本发明的水蒸气阻隔材料用聚酯树脂组合物后，经过干燥工序、老化工序得到本发明的聚酯树脂组合物，对于使本发明的聚酯树脂组合物固化而成的水蒸气阻隔膜，使用公知的干式层压胶粘剂，重叠另一热塑性树脂膜后通过层压进行贴合，由此可得到水蒸气阻隔材料用膜。层压方法能够使用干式层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的层压。干式层压方法具体而言为，利用凹版辊方式对一个基材膜涂布本发明的水蒸气阻隔材料用聚酯树脂组合物后，层叠另一个基材膜，通过干式层压(干式层叠法)进行贴合。层压辊的温度优选为室温～60℃左右。另外，对于无溶剂层压而言，利用加热至室温～120℃左右的辊涂机等的辊在基材膜上涂布预先加热至室温～120℃左右的本发明的阻隔材料用聚酯树脂组合物后，立即在其表面贴合新的膜材料，由此可以得到层压膜。层压压力优选为10～300kg/cm2左右。
挤出层压法的情况下，利用凹版辊等辊在基材膜上涂布作为粘接助剂(锚涂剂)的本发明的水蒸气阻隔材料用聚酯树脂组合物的有机溶剂溶液，在室温～140℃进行溶剂的干燥、固化反应后，利用挤出机层压熔融的聚合物材料，由此可以得到层压膜。作为要熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂、直线状低密度聚乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
另外，本发明的水蒸气阻隔材料用膜优选在制作后进行老化。如果是使用多异氰酸酯作为固化剂的情况下，老化条件为在室温～80℃下12～240小时的时间，在此期间，聚酯树脂与固化剂反应而产生粘接强度。
阻气材料用树脂组合物也可以与上述说明同样地进行使用。
本发明中，为了赋予更高的阻隔功能，也可以根据需要合用层叠有铝等金属或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜。
本发明的阻隔材料用聚酯树脂组合物可优选地用作将同种或不同种的多个树脂膜粘接而成的层叠膜用的阻隔材料用聚酯树脂组合物。树脂膜根据目的适当选择即可，例如用作包装材料时，最外层使用选自PET、OPP、聚酰胺中的热塑性树脂膜、最内层使用选自未拉伸聚丙烯(以下简称CPP)、低密度聚乙烯膜(以下简称LLDPE)中的热塑性树脂膜的由2层构成的复合膜；或者，例如使用选自PET、聚酰胺、OPP中的形成最外层的热塑性树脂膜、选自OPP、PET、聚酰胺中的形成中间层的热塑性树脂膜和选自CPP、LLDPE中的形成最内层的热塑性树脂膜的由3层构成的复合膜；以及，例如使用选自OPP、PET、聚酰胺的形成最外层的热塑性树脂膜、选自PET、尼龙中的形成第1中间层的热塑性制膜、选自PET、聚酰胺中的形成第2中间层的热塑性制膜和选自LLDPE、CPP中的形成最内层的热塑性树脂膜的由4层构成的复合膜作为氧和水蒸气阻隔性膜可优选地用作食品包装材料。如此，本发明的阻隔材料用聚酯树脂组合物的用途不限于PET/CPP膜，可以广泛使用。
本发明的阻隔材料用聚酯树脂组合物的特征在于具有高阻气性或水蒸气阻隔性，因而由该阻隔材料用聚酯树脂组合物形成的层压膜在不使用PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜层、己二酰间苯二甲胺膜层、蒸镀有氧化铝、二氧化硅等的无机蒸镀膜层等通常使用的阻隔性材料的情况下表现出非常高水平的阻气性或水蒸气阻隔性。另外，通过合用作为将这些以往的阻隔性材料和密封材料贴合的阻隔材料用聚酯树脂组合物，也可以显著提高所得到的膜的阻气性或水蒸气阻隔性。
实施例
接着，通过实施例和比较例具体说明本发明。例中只要没有特别声明，“份”、“％”就是质量标准。
(制造例1)包含丙三醇、邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY(oPAEG)1”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管(スナイダー管)、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇92.09份、邻苯二甲酸酐148.1份、乙二醇64.57份和四异丙醇钛0.03份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量284的聚酯树脂“GLY(oPAEG)1”。该聚酯树脂具有的丙三醇的质量％为89.07/284.26＝31.33％。
(制造例2)包含丙三醇、邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY(oPAEG)2”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇92.09份、邻苯二甲酸酐296.2份、乙二醇124.1份和四异丙醇钛0.05份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量476.43的聚酯树脂“GLY(oPAEG)2”。该聚酯树脂具有的丙三醇的质量％为18.69％。
(制造例3)包含丙三醇、邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY(oPAEG)3”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇92.09份、邻苯二甲酸酐444.36份、乙二醇186.21份和四异丙醇钛0.07份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量668.60的聚酯树脂“GLY(oPAEG)3”。该聚酯树脂具有的丙三醇的质量％为13.32％。
(制造例4)包含丙三醇、邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY(oPAEG)6”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇92.09份、邻苯二甲酸酐888.72份、乙二醇372份和四异丙醇钛0.13份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1245.10的聚酯树脂“GLY(oPAEG)6”。该聚酯树脂具有的丙三醇的质量％为7.15％。
(制造例5)包含丙三醇、2,3-萘二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY(oNAEG)2”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇92.09份、2,3-萘二甲酸酐396.34份、乙二醇124.14份和四异丙醇钛0.06份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量592.59的聚酯树脂“GLY(oNAEG)2”。该聚酯树脂具有的丙三醇的质量％为15.03％。
(制造例6)包含邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“EGoPA”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入邻苯二甲酸酐396.34份、乙二醇173.73份和四异丙醇钛0.05份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量600的聚酯树脂“oPAEG”。该聚酯树脂具有的丙三醇的质量％为0.0％。
(制造例7)包含丙三醇和间苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY(iPAEG)3”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇92.09份、间苯二甲酸498.39份、乙二醇186.21份和四异丙醇钛0.07份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量668.6的聚酯树脂“GLY(iPAEG)3”。该聚酯树脂具有的丙三醇的质量％为13.32％。
(制造例8)包含三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐和乙二醇的聚酯多元醇“TMP(oPAEG)3”制造方法
将制造例3中的丙三醇92.09份置换成三羟甲基丙烷134.17份，除此以外与制造例3同样进行，得到了数均分子量710.68聚酯多元醇“TMP(oPAEG)3”。
该聚酯多元醇具有的丙三醇的质量％为0.0％。
(制造例9)包含三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐和乙二醇的聚酯多元醇“TMP(oPAEG)6”制造方法
将制造例4中的丙三醇92.09份置换成三羟甲基丙烷134.17份，除此以外与制造例4同样进行，得到了数均分子量1287.18的聚酯多元醇“TMP(oPAEG)6”。
该聚酯多元醇具有的丙三醇的质量％为0.0％。
(制造例10)包含丙三醇、邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY3oPA4EG2”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇276.27份、邻苯二甲酸酐592.4份、乙二醇130.2份和四异丙醇钛0.09份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量920.89的聚酯树脂“GLY3oPA4EG2”。该聚酯树脂每1分子平均具有3个丙三醇，因而该树脂具有的丙三醇质量％为(89.07×3)/920.89＝29.02％。
(制造例11)包含丙三醇、邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY3oPA7EG5”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇276.27份、邻苯二甲酸酐1036.84份、乙二醇325.87份和四异丙醇钛0.16份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1497.46的聚酯树脂”GLY3oPA7EG5”。该聚酯树脂每1分子平均具有3个丙三醇，因而该树脂具有的丙三醇质量％为(89.07×3)/1497.46＝17.84％。
(制造例12)包含丙三醇、邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY5oPA8EG4”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇460.45份、邻苯二甲酸酐1185份、乙二醇260.09份和四异丙醇钛0.19份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1749.70的聚酯树脂“GLY5oPA8EG4”。该聚酯树脂每1分子平均具有3个丙三醇，因而该树脂具有的丙三醇质量％为(89.07×5)/1749.70＝25.45％。
(制造例13)包含丙三醇、六氢邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY3oHHPA4EG2”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇276.27份、六氢邻苯二甲酸酐616.64份、乙二醇130.2份和四异丙醇钛0.19份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量945.05的聚酯树脂“GLY3oHHPA4EG2”。该聚酯树脂每1分子平均具有3个丙三醇，因而该树脂具有的丙三醇质量％为(89.07×3)/945.05＝28.27％。
(制造例14)包含丙三醇、4-甲基六氢邻苯二甲酸和乙二醇的聚酯树脂“GLY3oMHPA4EG2”制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、斯奈德管、冷凝器的聚酯反应容器中投入丙三醇276.27份、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐672.76份、乙二醇130.2份和四异丙醇钛0.19份，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在220℃。在酸值达到1mgKOH/g以下时结束酯化反应，得到数均分子量1001.17的聚酯树脂“GLY3oMHPA4EG2”。该聚酯树脂每1分子平均具有3个丙三醇，因而该树脂具有丙三醇质量％为(89.07×3)/1001.17＝26.53％。
(制造例15)1,3-双{双-[2-羟乙基]氨基甲基}苯与XDI的加合物的制造方法
在具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入苯二亚甲基二异氰酸酯790.36份，边加热至70℃边进行搅拌。
用时1小时滴加上述1,3-双{双-[2-羟乙基]氨基甲基}苯312.40份。滴加后在70℃持续搅拌3小时，加入预先将水分量脱水至1000ppm的甲乙酮473份并进行搅拌，缓冷至室温后，用100目的黄铜制金属网分离出其中漂浮的凝胶物，得到在间苯二甲胺上加成有4摩尔环氧乙烷的化合物的XDI加合物。根据JIS-K-6910求出的上述加合物溶液的不挥发成分为70.0％、根据JIS-K1603求出的NCO％为9.6％。
(制造例16)
三羟甲基丙烷与2,6-甲苯二异氰酸酯的加合物的制造
在具备搅拌机、氮气导入管、冷却冷凝器、滴液漏斗的反应容器中加入2,6-甲苯二异氰酸酯522.48份，边加热至70℃边进行搅拌。
用时1小时滴加三羟甲基丙烷134.17份。滴加后在70℃持续搅拌3小时，加入预先将水分量脱水至1000ppm的甲乙酮284份并进行搅拌，缓冷至室温后用100目的黄铜制金属网分离出其中漂浮的凝胶物，得到了三羟甲基丙烷与2,6-甲苯二异氰酸酯的加合物。根据JIS-K-6910求出的上述加合物溶液的不挥发成分为70.0％、根据JIS-K1603求出的NCO％为13.40％。
(固化剂a)
将三井化学制“TAKENATE D-110N”(间苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物不挥发成分75.0％NCO％11.5％)和三井化学制“TAKENATE 500”(间苯二亚甲基二异氰酸酯不挥发成分＞99％，NCO％44.6％)以50/50(质量比)的比例混合，作为固化剂a。
固化剂a的不挥发成分为87.5％、NCO％为28.05％。
(固化剂b)
将三井化学制“TAKENATE D-110N”(间苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物不挥发成分75.0％NCO％11.5％)作为固化剂b。
(固化剂c)
将在制造例16中合成的三羟甲基丙烷与2,6-甲苯二异氰酸酯的加合物(不挥发成分为70.0％、NCO％为9.4％)作为固化剂c。
(固化剂d)
将在制造例15中合成的1,3-双{双-[2-羟乙基]氨基甲基}苯与XDI的加合物(不挥发成分70％、NCO％9.6％)作为固化剂d。
(固化剂e)
将三井化学制“TAKENATE D-120N”(氢化间苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物不挥发成分75.0％NCO％11％)作为固化剂e。
(固化剂f)
将三井化学制“Cosmonate NBDI”(降冰片烷二异氰酸酯不挥发成分100％NCO％40.8％)作为固化剂f。
(固化剂g)
将BASF INOAC Polyurethanes制“Lupranate MI”(二苯基甲烷二异氰酸酯不挥发成分100％NCO％33.3％)作为固化剂g。
(固化剂h)
将Sumika Bayer Urethane制“Sumidule 44V20L”(聚合二苯基甲烷二异氰酸酯不挥发成分100％NCO％31.5％)作为固化剂h。
(固化剂i)
将Bayer制“Desmodur W”(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯不挥发成分100％NCO％31.8％)作为固化剂i。
(固化剂j)
将三井化学制“TAKENATE 500”(苯二亚甲基二异氰酸酯不挥发成分100％NCO％44.7％)作为固化剂j。
(固化剂k)
将三井化学制“TAKENATE 600”(氢化苯二亚甲基二异氰酸酯不挥发成分100％NCO％43.2％))作为固化剂k。
(实施例1～20、比较例1～4的聚酯树脂涂布液的制造方法)
将上述制造方法中得到的聚酯多元醇用甲乙酮稀释，得到不挥发成分50％的树脂溶液，进而按照表1、表2和表5所示混配固化剂a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k，得到了在后述的涂布方法中使用的聚酯树脂涂布液。
(涂布方法)
使用棒涂机将聚酯树脂涂布液按照涂布量为5.0g/m2(固体成分)涂布于厚度12μm的PET膜(东洋纺织株式会社制“E-5100”)，利用设定成温度70℃的干燥器使稀释溶剂挥发干燥，接着，将该复合膜在40℃用时3天使之固化，得到本发明的阻隔膜。
(层压方法1)
使用棒涂机将聚酯树脂涂布液按照涂布量为5.0g/m2(固体成分)涂布于厚度12μm的PET膜(东洋纺织株式会社制“E-5100”)利用设定成温度70℃的干燥器使稀释溶剂挥发干燥，接着，在温度40℃、压力0.4MPa、层压速度40m/分钟下对该复合膜和未拉伸PP膜(东丽膜加工株式会社制“ZK-93KM”)进行干式层压，得到PET/聚酯树脂组合物/CPP层叠体。
(层压方法2)
使用棒涂机将聚酯树脂涂布液按照涂布量为5.0g/m2(固体成分)涂布于厚度15μm的尼龙(Ny)膜(Unitika公司制“Emblem ON-BC”)，利用设定成温度70℃的干燥器使稀释溶剂挥发干燥，接着，在温度40℃、压力0.4MPa、层压速度40m/分钟下对该复合膜和未拉伸LLDPE膜(Tohcello公司制TUX-HC 60μ)进行干式层压，得到Ny/聚酯树脂组合物/LLDPE层叠体。
(层压方法3)
使用棒涂机将聚酯树脂涂布液按照涂布量为5.0g/m2(固体成分)涂布于厚度12μm的PET膜(东洋纺织株式会社制“E-5100”)，利用设定成温度70℃的干燥器使稀释溶剂挥发干燥，接着，在温度40℃、压力0.4MPa、层压速度40m/分钟下对该复合膜和厚度15μm的尼龙(Ny)膜(Unitika公司制“Emblem ON-BC”)进行干式层压，得到PET/聚酯树脂组合物/Ny层叠体。
(层压强度测定)
制作实施例中的层叠体后，在40℃使之固化72小时后使用依据JISK6854的方法，利用180°剥离试验在200mm/分钟的剥离速度下测定层压强度。强度的单位为N/15mm。
(透氧率)
使用Mocon公司制的透氧率测定装置OX-TRAN2/21MH，依据JIS-K7126(等压法)在23℃、0％RH和90％RH的气氛下对老化结束后的水蒸气阻隔性膜进行测定。
另外，使聚酯树脂组合物固化而成的树脂涂膜单体的阻氧性根据阻隔性层叠膜、PET膜和尼龙膜的测定结果使用式(d)进行计算。关于测定结果，以涂布量5g/m2的透过率进行换算。
【数4】
1/P＝1/P1+1/P2+1/P3  (d)
P：阻隔性层叠膜的透氧率
P1：涂膜单体的透氧率
P2：12μm PET膜的透氧率(以0％RH：130cc/m2·24小时·大气压、90％RH：100cc/m2·24小时·大气压进行计算)
P3：15μm尼龙膜的水蒸气透过率(以0％RH：50cc/m2·24小时·大气压、90％RH：74cc/m2·24小时·大气压进行计算)
(水蒸气透过率)
依据水蒸气透过率试验法传输率法“ISO-15106-3”使用Illinois公司制测定装置在40℃、90％RH的气氛下对老化结束后的层叠膜进行评价。需要说明的是，RH表示湿度。
另外，使聚酯树脂组合物固化而成的树脂涂膜单体的水蒸气阻隔性根据水蒸气阻隔性层叠膜、PET膜和尼龙膜的测定结果使用式(d)进行计算。关于测定结果，以涂布量5g/m2的透过率进行换算。
【数5】
1/P＝1/P1+1/P2+1/P3   (d)
P：水蒸气阻隔性层叠膜的水蒸气透过率
P1：涂膜单体的水蒸气透过率
P2：12μm PET膜的水蒸气透过率(以46g/m2·24小时进行计算)
P3：15μm尼龙膜的水蒸气透过率(以260g/m2·24小时进行计算)
(参考数值)
测定厚度12μm的PET(双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯)膜(东洋纺织株式会社制E-5100)的水蒸气透过率，以膜厚5g/m2的透过率进行换算。
结果示于表3、表4和表6。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
＊：不溶于甲乙酮、乙酸乙酯。
其结果，对于使实施例1～20的树脂组合物固化而成的树脂层5g/m2厚度而言，水蒸气透过率均为60g/m2·天以下，远低于12μm拉伸PET膜的110g/m2·天。
另外，对于使实施例1～20的树脂组合物固化而成的树脂层5g/m2厚度而言，透氧率(23℃0％RH)均为70cc/m2·天·大气压以下、透氧率(23℃90％RH)均为50cc/m2·天·大气压以下，远低于12μm拉伸PET膜的240cc/m2·天·大气压。
以使实施例1～20的树脂组合物固化而成的树脂作为干式层压用胶粘剂，将PET膜和CPP膜、或将尼龙(Ny)膜和LLDPE膜贴合，发挥了粘接性能，尤其使实施例4、实施例6～20的树脂组合物固化而成的树脂胶粘剂发挥了导致膜破裂的非常良好的粘接性。
另一方面，比较例1～3由于不含丙三醇，因此水蒸气透过率止于153～190g/m2·天。此外，比较例4中，将聚酯树脂的邻苯二甲酸变成了间苯二甲酸，结果失去溶剂溶解性，不能涂布于膜。
接着，对含有层状无机化合物时的实施方式进行说明。
以下，将各实施例中使用的层状无机化合物记作层状无机化合物A～E。
(层状无机化合物A)
·BARRISURF HX(IMERYS公司制、高岭土/非溶胀性、层间非离子性、板状、平均粒径/1.5μm、纵横比/约50)
(层状无机化合物B)
·MMICRO ACE K-1(日本滑石社制、滑石/非溶胀性、层间非离子性、板状、平均粒径8μm、纵横比/约20)
(层状无机化合物C)
·PDM-10BY(Topy Industries公司制、合成云母/非溶胀性、板状、平均粒径12.8μm、纵横比/约70)
(层状无机化合物D)
·HM6025(HENGHAO公司制、天然云母/非溶胀性、板状、平均粒径10μm、纵横比100以上)
(层状无机化合物E)
·STABIACE HT-7(堺化学制、水滑石/层间阴离子性、板状、平均粒径/0.6μm、纵横比/约25)
以下，记载作为比较例4中使用的无机化合物的非层状的无机化合物F。
(非层状无机化合物F)
·#5(堺化学制、氧化锌微粒、球状、平均粒径5μm、由于是非板状，纵横比推定为1左右)
(无机化合物的分散方法；实施例21～31、比较例8)
在具备搅拌机的容器中投入通过上述制造例制造的聚酯多元醇树脂，在90℃进行加热搅拌，使聚酯多元醇为保持充分流动性的状态。边搅拌边按照后述的表7、表11所示的配比添加层状无机化合物A～E或非层状无机化合物F，在90℃搅拌至均匀。对其进行冷却，由此得到使无机化合物分散于聚酯多元醇中的分散体。
(实施例21～31、比较例8的聚酯多元醇树脂涂布液的制造方法)
作为含有无机化合物的聚酯多元醇树脂涂布液，将由上述方法使无机化合物分散的聚酯多元醇/无机化合物分散体用甲乙酮稀释，得到聚酯多元醇/无机化合物分散体溶液。进而，按照表7所示混配固化剂，得到在后述的涂布方法中使用的聚酯多元醇树脂涂布液。
(参考例1～11、比较例5～7的聚酯多元醇树脂涂布液的制造方法)
作为不含有无机化合物的聚酯多元醇树脂涂布液，将上述制造方法中得到的聚酯多元醇用甲乙酮稀释，得到不挥发成分50％的树脂溶液，进而按照表9、表11所示混配固化剂，得到了在后述的涂布方法中使用的聚酯多元醇树脂涂布液。
(涂布方法)
使用棒涂机将聚酯多元醇树脂涂布液按照涂布量5.0g/m2(固体成分)涂布于厚度12μm的PET膜(东洋纺织株式会社制“E-5100”)，利用设定成温度70℃的干燥器使稀释溶剂挥发干燥，在温度40℃、压力0.4MPa、层压速度40m/分钟下对该复合膜和厚度15μm的尼龙(Ny)膜(Unitika公司制“车标ON-BC”)进行干式层压，使该复合膜在40℃用时3天进行固化，得到了PET/聚酯多元醇树脂组合物/Ny层叠体。
(层压强度的测定方法)
与涂布方向平行地以15mm宽度对老化结束的层叠膜进行裁切，使用Orientec公司制Tensilon万能试验机，设定气氛温度为25℃、剥离速度为300mm/分钟，利用180度剥离方法将PET膜和CPP膜之间、以及Ny膜和LLDPE膜之间剥离，将此时的拉伸强度作为层压强度。层压强度的单位设为N/15mm。
将以上实施例中的配比示于表7、评价结果示于表8、参考例中的配比示于表9、评价结果示于表10、比较例中的配比示于表11、评价结果示于表12。
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
【表12】
其结果，实施例21～31的具有5～44质量％的层状无机化合物的含甘油骨架的聚酯多元醇树脂组合物均以相当于涂布量5g/m2的厚度的胶粘剂层显示了水蒸气透过率为36g/m2·天以下、远低于12μm拉伸PET膜的110g/m2·天的良好的水蒸气阻隔功能。
另外，同样实施例均还具有透氧率(23℃0％RH)为31cc/m2·天·大气压以下、透氧率(23℃90％RH)为25cc/m2·天·大气压以下的优异的氧阻隔功能，远低于12μm拉伸PET膜的240cc/m2·天·大气压。此外，将使实施例21～31的树脂组合物固化后的树脂作为干式层压用胶粘剂，对ET膜和CPP膜或对尼龙(Ny)膜和LLDPE膜进行了贴合，结果发挥了良好的层压性能。
与树脂组成同样但不含层状无机化合物的参考例1～11的聚酯多元醇树脂组合物相比，这些水蒸气透过率、透氧率、粘接性能均显示了优异的结果。
另一方面，比较例5、6不含丙三醇，因此水蒸气透过率止于153～190g/m2·天。此外，比较例7中，将聚酯多元醇树脂的邻苯二甲酸变成了间苯二甲酸，结果失去溶剂溶解性，不能涂布于膜，不能进行评价。此外，添加了非层状的无机化合物的比较例8中，未观察到水蒸气透过率、透氧率的下降(即改善阻隔)，并且结果层压强度相比无机化合物的添加前下降至一半以下。
产业上的可利用性
本发明的阻隔材料用树脂组合物具有气体阻隔性或水蒸气阻隔性，因而除了上述包装材料用的膜层压用底涂剂或层压用胶粘剂以外，还能够适合地用于期望上述阻隔性的用途，例如太阳能电池用保护膜用的胶粘剂、显示元件用阻水性基板的涂覆剂等电子材料用涂覆材料、胶粘剂或封装剂；建筑材料用涂覆材料或胶粘剂；工业材料用涂覆材料、胶粘剂或密封材料。

Claims (14)

1.一种聚酯树脂组合物，其含有由通式(1)表示的聚酯多元醇和固化剂，
式(1)中，R1～R3各自独立地表示氢原子或由通式(2)表示的基团，其中，R1～R3之中至少之一表示由通式(2)表示的基团，
式(2)中，n表示1～5的整数，X表示可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基；或者可具有取代基的选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基、2,3-蒽醌二基和2,3-蒽二基中的亚芳基通过加氢反应而得到的基团，Y表示碳原子数2～6的亚烷基。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述由通式(1)表示的聚酯多元醇的丙三醇残基在聚酯树脂组合物中含量为5质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述固化剂为异氰酸酯化合物。
4.如权利要求3所述的聚酯树脂组合物，其中，
所述异氰酸酯化合物为：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯与在分子内具有至少2个羟基的多元醇的反应产物；或者甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯通过加氢反应而得到的异氰酸酯化合物。
5.一种聚酯树脂组合物，其使用权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物作为阻隔材料用树脂组合物。
6.如权利要求5所述的聚酯树脂组合物，其中，
阻隔材料用树脂组合物为阻气材料用树脂组合物。
7.如权利要求5所述的聚酯树脂组合物，其中，
阻隔材料用树脂组合物是氧阻隔材料用或水蒸气阻隔材料用树脂组合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，
还含有层状无机化合物。
9.如权利要求8所述的聚酯树脂组合物，其中，
层状无机化合物对水呈非溶胀性。
10.如权利要求8或9所述的聚酯树脂组合物，其中，
层状无机化合物含有平均粒径0.1μm以上的颗粒。
11.如权利要求8～10中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，
聚酯多元醇、固化剂和层状无机化合物的总质量定为100质量份时，层状无机化合物的含量为5～50质量份。
12.一种涂覆剂，其是使权利要求1～11中任一项所述的聚酯树脂组合物固化而成的。
13.一种胶粘剂，其是使权利要求1～11中任一项所述的聚酯树脂组合物固化而成的。
14.一种膜，其具有使权利要求1～11中任一项所述的聚酯树脂组合物固化而成的树脂层。
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