JP5201429B2 - 酸素バリア性接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、酸素バリア性に優れるフィルムを提供することができる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を硬化させてなる接着剤に関する。

食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。特に内容物の品質保持という目的から高いバリア性が要求されている。このようなバリア包装材料は、通常、異種のポリマー材料を積層させた複合フレキシブルフィルムとして用いられている。

バリア機能を多層フィルムに付与する際、内層（シーラント側）に用いる無延伸ポリオレフィンフィルム類は酸素バリア性に乏しい上、コーティングや蒸着によりバリア機能を付与することが困難である。そのため、外層側に用いている各種フィルム（ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）等のポリエステル系樹脂や、ポリアミド樹脂、延伸ポリオレフィン樹脂）にバリア機能を付与することが多い。

これらの外層側フィルムにコーティングによりバリア機能を付与する場合、バリアコーティング材料としては、耐レトルト性及び酸素バリア性の高い塩化ビニリデンが多用されてきたが、廃棄の焼成時にダイオキシンが発生する等の問題がある。また、ポリビニルアルコール樹脂やエチレン−ポリビニルアルコール共重合体をバリアコーティング材料として用いた場合、低湿度下では酸素バリア性は高いが、高湿度下やボイル処理、レトルト処理後になると酸素バリア性が著しく低下する問題があった。また、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を酸素バリア層として設けたフィルムは高価な上、柔軟性に乏しくクラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点がある。

酸素バリア材として、例えば特許文献１では、ウレタン基及び尿素基を有し、且つウレタン基濃度および尿素基濃度の合計が１５質量％以上である酸素バリア性ポリウレタン樹脂を含む水性分散体を使用した酸素バリア性ポリウレタン樹脂およびこれを含む酸素バリア性フィルムが記載されている。しかしながら水性分散体は耐水性がないために水を含む食品、飲料等への使用には問題がある。

また、例えば特許文献２では、活性水素含有化合物（Ａ）および有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させてなる樹脂硬化物を含む熱硬化型酸素バリア性ポリウレタン樹脂であって、該樹脂硬化物中にメタキシレンジイソシネート由来の骨格構造が２０質量％以上含有され、かつ前記（Ａ）および（Ｂ）の内、３官能以上の化合物の占める割合が、（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して７質量％以上であることを特徴とする熱硬化型酸素バリア性ポリウレタン樹脂を使用した酸素バリア性複合フィルムが記載されている。

しかしながら、該組成物は極性が高い溶剤を使用しなければならないため、作業性に乏しい。例えばアセトンのような溶解性の高い溶剤を使用した場合には、沸点が低く且つ外気の水を取り込みやすいため、水とイソシアネートとの反応によって調製粘度が上昇しやすいといった問題があった。

また、特許文献３には、炭素−炭素不飽和結合及び反応性官能基を有する酸素吸収性樹脂成分、及び前記反応性官能基と反応して、前記酸素吸収性樹脂成分と架橋構造を形成し得る架橋剤を含む酸素吸収性塗料が記載されている。本引用文献では内容物を劣化から保護するという意味合いでは本発明と目的は同じであるが、本引用文献は酸素を吸収する事により内容物の劣化を防ぐ手法であり、本願の酸素を遮断する手法とは異なる。更に本引用文献を実施するには酸素バリア性を有するフィルム等が必須であり、酸素バリア性の高いフィルムが無い状態では内容物の劣化を防ぐ事ができない。更に、酸素吸収性能が飽和した後は内容物の劣化を防ぐ事ができないという問題点があった。

特許４５２４４６３号公報 特許４０５４９７２号公報 特開２００３−２６８３１０号公報

本発明が解決しようとする課題は、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性を有し、酸素バリア性に優れるポリエステル樹脂を主体とする酸素バリア性接着剤用樹脂組成物、及び該樹脂組成物をフィルムに塗布した酸素バリア性接着剤を提供することにある。また、更には、有機溶剤を用いない無溶剤型の酸素バリア性に優れる酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物、及び該組成物を硬化させてなる接着剤をも提供することにある。

本発明者らは、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有し、且つ２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなる酸素バリア性接着剤用樹脂組成物と酸素バリア性接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる酸素バリア性接着剤により、上記課題を解決した。

本発明により、酢酸エチル、メチルエチルケトン等への汎用溶剤への溶解性に優れ、且つ酸素バリア性に優れる酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物、及び該組成物を硬化させてなる接着剤を提供できる。
また、本発明により無溶剤型の酸素バリア性に優れる酸素バリア性ポリエステル樹脂組成物、及び該組成物を硬化させてなる接着剤をも提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、多価カルボン酸と多価アルコールを反応することにより得られ、多価カルボン酸、多価アルコールの成分として重合性炭素−炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、ポリエステルポリオール（Ａ）の分子内に重合成炭素二重結合を導入することができる。

（多価カルボン酸）
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、多価カルボン酸成分として具体的には、脂肪族多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を、脂環族多価カルボン酸としては１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、芳香族多価カルボン酸としては、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物或いはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の多塩基酸を単独で或いは二種以上の混合物で使用することができる。また、これらの酸無水物も使用することができる。中でも、バリア性を得る為にはコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オルトフタル酸、オルトフタル酸の酸無水物、イソフタル酸が好ましく、更にはオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸）
多価カルボン酸において重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその酸無水物、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸及びその無水物等があげられる。中でも、炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸が好ましい。

（多価アルコール成分）
本発明で使用する多価アルコールは、具体的には、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、芳香族多価フェノールとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族を例示することができる。中でも酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジメタノールが好ましく、更にはエチレングクリコールがより好ましい。

（重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコール）
多価アルコールにおいて重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価アルコールとして２−ブテン−１，４−ジオール等があげられる。

また、上記ポリエステルポリオール（Ａ）では、重合性炭素−炭素二重結合をもつ多価カルボン酸、多価アルコールを使用することによりポリエステルポリオール（Ａ）に重合性二重結合を導入したが、水酸基を有するポリエステルポリオールと重合性二重結合を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物との反応であってもよい。この場合のカルボン酸としてはマレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸等の重合性二重結合を有するカルボン酸、オレイン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸等を用いることができる。この場合のポリエステルポリオールとしては２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールで好ましいが、ポリイソシアネートとの架橋により分子伸長を考慮すると、水酸基は３個以上有することがより好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基が１又は２個の場合、重合成二重結合を有するカルボン酸を反応することにより得たポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基が０又は１個となり、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応による分子伸長が起こり難くなり、接着剤としてのラミネート強度やシール強度、耐熱性等の特性が得られ難くなる。

これらのポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は４５０〜５０００であると接着能と酸素バリア能とのバランスに優れる程度の架橋密度が得られるため特に好ましい。また硬化剤としては、後述のポリイソシアネートが最も好ましく、適度な反応時間を付与でき、接着強度と酸素バリア能に特に優れる。分子量が４５０より小さい場合、塗工時の接着剤の凝集力が小さくなりすぎ、ラミネート時にフィルムがズレたり、貼り合せたフィルムが浮き上がるといった不具合が起こり、逆に分子量が５０００よりも高い場合、塗工時の粘度が高くなり過ぎて塗工が出来ないことや、粘着性が低い事よりラミネートができないといった不具合が発生する。また、数平均分子量は得られた水酸基価と設計上の水酸基の官能基数から計算により求めた。

本発明で使用するポリエステルポリオール（Ａ）は、ガラス転移温度が−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれがある。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の酸価測定法にて、測定することができる。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合、分子量が大きすぎる為に粘度が高くなり、良好な塗工適性が得られない。逆に水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、分子量が小さくなりすぎる為、硬化塗膜の架橋密度が高くなりすぎ、良好な接着強度が得られない。

また、ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部であることに特徴を有する。
この範囲より低いと重合性二重結合間の架橋点が少なくなり、バリア性が得られ難くなり、高いと架橋点が多くなることにより硬化塗膜の柔軟性が著しく低下してラミネート強度が得られ難くなり好ましくない。

また、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）として、乾性油、又は半乾性油を挙げることができる。乾性油、又は半乾性油としては、炭素二重結合を有する公知慣用の乾性油、半乾性油等を挙げることができる。

更にポリエステルポリオール（Ａ）をジイソシアネート化合物との反応によるウレタン伸長により数平均分子量１０００〜１５０００としたポリオールを接着剤として用いても良い。該ポリオールには一定以上の分子量成分とウレタン結合とが存在するために、優れた酸素バリア性を持つ上、初期凝集力に優れ、ラミネート時に使用する接着剤としてさらに優れる。

（接着剤 硬化剤）
本発明で使用する硬化剤は、前記ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基と反応しうる硬化剤であれば特に限定はなく、ポリイソシアネートやエポキシ化合物等の公知の硬化剤を使用できる。中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３−ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体、ビュレット体、アロファネート体が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲においてイソシアネートモノマーを使用しても良い。

イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。

また、本発明で用いるポリエステルポリオール（Ａ）の末端にカルボン酸が残存した場合には、エポキシ化合物を硬化剤として用いることができる。エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

エポキシ化合物を硬化剤として用いる場合には、硬化を促進する目的で汎用公知のエポキシ硬化促進剤を本発明の目的である酸素バリア性が損なわれない範囲で適宜添加してもよい。

中でも、硬化剤が芳香族環を有するポリイソシアネートであることが好ましく、前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートであると、ウレタン基の水素結合だけでなく芳香環同士のπ−πスタッキングによって酸素バリア性を向上させることができるという理由から好ましい。

前記メタキシレン骨格を含むポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体があるが、３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネートのドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいという理由からアダクト体がより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用できるが、中でも、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキシド付加物とのアダクト体が特に好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ）と前記硬化剤とは、ポリエステルポリオール（Ａ）と硬化剤との割合がポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基と硬化剤の反応成分とが１／０．５〜１／１０（当量比）となるように配合することが好ましく、より好ましくは１／１〜１／５である。該範囲を超えて硬化剤成分が過剰な場合、余剰な硬化剤成分が残留することで接着後に接着層からブリードアウトするおそれがあり、一方硬化剤成分が不足の場合には接着強度不足のおそれがある。

重合性二重結合の重合を促進する為の触媒として公知の重合触媒を使用することができる。重合触媒としては遷移金属錯体があげられる。遷移金属錯体は、重合性二重結合を酸化重合させる能力を備える化合物であれば特に限定しないが、種々の金属或いはその錯体を用いることができる。例えば、コバルト、マンガン、鉛、カルシウム、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅等の金属と、オクチル酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、樹脂酸、トール油脂肪酸、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等との塩を用いることができる。遷移金属錯体はポリエステルポリオール（Ａ）に対して０〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０〜３質量部である。

前記硬化剤は、その種類に応じて選択された公知の硬化剤或いは促進剤を併用することもできる。例えば接着促進剤としては、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤は、各種フィルム材料に対する接着剤を向上させる意味でも好ましい。

（接着剤 その他の成分）
本発明の接着剤は、酸素バリア性を損なわない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤、層状無機化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。膨潤性無機層状化合物としては、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイル等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。膨潤性無機層状化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用される。

また、接着剤層の耐酸性を向上させる方法として公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５−（２，５−オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

また、必要に応じて、更に酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

また、塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。

また、重合性二重結合を反応させる方法として活性エネルギー線を使用することもできる。活性エネルギー線としては公知の技術が使用でき、電子線、紫外線、或いはγ線等の電離放射線等を照射して硬化させることができる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。

紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカル等を発生する光（重合）開始剤をポリエステルポリオール（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。

ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプや、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられる。これらの中から単独或いは複数のものを組み合わせて使用することができる。

本発明のポリエステルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との硬化塗膜のガラス転移温度は−３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。より好ましくは０℃〜６０℃である。更に好ましくは２５℃〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃よりも高すぎる場合、室温付近でのポリエステルポリオールの柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が劣ることで接着力が低下するおそれがある。一方−３０℃よりも低すぎる場合、常温付近でのポリエステルポリオールの分子運動が激しいことにより十分な酸素バリア性が出ないおそれがある。

（接着剤の形態）
本発明の接着剤は、溶剤型又は無溶剤型のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合、溶剤はポリエステルポリオール及び硬化剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。更に塗装時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。これらのうち通常は酢酸エチルやメチルエチルケトンを使用するのが好ましい。また、無溶剤で使用する場合は必ずしも有機溶剤に可溶である必要は無いと考えられるが、合成時の反応釜の洗浄やラミネート時の塗工機等の洗浄を考慮すると、有機溶剤に対する溶解性が必要である。

本発明の接着剤は、基材フィルム等に塗工して使用することができる。塗工方法としては特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温〜１２０℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。

本発明の接着剤は、酸素バリア性接着剤として、ポリマー、紙、金属などに対し、酸素バリア性を必要とする各種用途の接着剤として使用できる。以下具体的用途の１つとしてフィルムラミネート用接着剤について説明する。

本発明の接着剤は、フィルムラミネート用接着剤として使用できる。ラミネートされた積層フィルムは、酸素バリア性に優れるため、酸素バリア性積層フィルムとして使用できる。

本発明で使用する積層用のフィルムは、特に限定はなく、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。但し、接着剤の両側に酸素バリア性の高い透明蒸着フィルム等を使用した場合、接着剤成分のポリエステルポリオール（Ａ）の重合性二重結合の重合が阻害され、良好なバリア性が発現しない場合がある。従って、酸素バリア性積層フィルムの酸素バリア性としては少なくとも一種のラミネートフィルムの酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることが好ましい。

また、フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。

前記熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明の酸素バリア性積層フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温〜６０℃程度が好ましい。
また、ノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、１０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度が好ましい。

押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。

また、本発明の酸素バリア性積層フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温〜８０℃で、１２〜２４０時間の間であり、この間に接着強度が生じる。

本発明では、さらに高いバリア機能を付与するために、必要に応じてアルミニウム等の金属、或いはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムや、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニールアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。

本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは、目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム、或いは、例えばＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム、さらに、例えばＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑製フィルムとＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑製フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルムは、酸素及び水蒸気バリア性フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。

本発明の接着剤は高い酸素バリア性を有することを特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「％」は質量規準である。

（製造例１）ポリエステルポリオール（Ａ）：ＥＧＭＡの製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水マレイン酸９８．１部、エチレングリコール７８．５部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２０５℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約６００、水酸基価１８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

（製造例２）ポリエステルポリオール（Ａ）：Ｇｌｙ（ＯＰＡＥＧ）２ＭＡの製造例
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸１３１６．８部、エチレングリコールを５７３．９部、グリセリン４０９．３部及びチタニウムテトライソプロポキシドを多価カルボン酸と多価アルコールとの合計量に対して１００ｐｐｍに相当する量を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、ポリエステルポリオールを得た。次いで温度を１２０℃まで下げ、これに無水マレイン酸４２１．８部を仕込み１２０℃を保持した。酸価が無水マレイン酸の仕込み量から計算した酸価の概ね半分になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量約５００、水酸基価２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

（製造例３）ポリエステルポリオール（Ａ）：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）２ＭＡの製造例
製造例２における無水フタル酸１３１６．８部を９９２．４とし、エチレングリコール５７３．９部を４３２．５とし、グリセリン４０９．３部をトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート８７５．１とし、無水マレイン酸４２１．８部を３４３．２とした以外は、製造例２と同様の方法で行い、数平均分子量約７２０、水酸基価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価７７．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

（製造例４）ポリエステルポリオール（Ａ）ＥＧＭＡ−ＸＤＩの製造例
製造例１で得られたポリエステルポリオール１２２８．０に対し、メタキシリレンジイソシアネート１８８．０部を加え、８０℃に加熱して遊離のイソシアナト基（以下ＮＣＯ基と略す）が実質的に無くなるまでウレタン化反応を行い、数平均分子量約１４２０、水酸基価７９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

（製造例５）ポリエステルポリオール：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３の製造例
製造例１における無水マレイン酸９８．１部を無水フタル酸１１３６．５部とし、エチレングリコール８４．２部を４９５．３部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６６８．１部とし、内温を２０５℃を２２０℃とした以外は、製造例１と同様の方法を行い、数平均分子量約８６０、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

（製造例６）ポリエステルポリオール：Ｇｌｙ（ＯＰＡＥＧ）２の製造例
製造例１における無水マレイン酸９８．１部を無水フタル酸１３１６．８０部とし、エチレングリコール８４．２部を５７３．９部、グリセリ４０９．３部とし、内温を２０５℃を２２０℃とした以外は、製造例１と同様の方法を行い、数平均分子量約５００、水酸基価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

（製造例７）ポリエステルポリオール：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）２の製造例
製造例１における無水マレイン酸９８．１部を無水フタル酸９９２．４部とし、エチレングリコール８４．２部を４３２．５部、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート８７５．１部とし、内温の２０５℃を２２０℃とした以外は、製造例１と同様の方法を行い、数平均分子量約４２０、水酸基価２６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

（製造例８）ポリエステルポリオール：ＥＧＳｕｃＡの製造例
製造例１における無水マレイン酸９８．１部をコハク酸１１８．１部、エチレングリコール７８．５部を７１．６部とし、内温を２０５℃を２２０℃とした以外は製造例１と同様にして、数平均分子量約１０００、水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

（製造例９）ポリエステルポリオール：ＥＧＡＡの製造例
製造例１における無水マレイン酸９８．１部をアジピン酸１４６．２部、エチレングリコール７８．５部を８１．９部とし、内温を２０５℃を２２０℃とした以外は製造例１と同様にして、数平均分子量約６００、水酸基価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールを得た。

（製造例１０）ポリエステルポリオール（Ａ）：ＥＧＭＡ：ＴＨＥＩ（ｏ−ＰＡＥＧ）３（３：７）
製造例２のポリエステルポリオール（Ａ）：ＥＧＭＡを７０部、製造例５のポリエステルポリオール：ＴＨＥＩ（ＯＰＡＥＧ）３を３０部の割合で１００℃に加温しながら混合し、ポリエステルポリオールを得た。

（硬化剤）
三井化学（株）製「タケネートＤ−１１０Ｎ」（メタキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、不揮発分７５％、ＮＣＯ約１１．５％）
三井化学（株）製「タケネート５００」（メタキシリレンジイソシアネート、不揮発分１００％、ＮＣＯ約４５％）
住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＮ３２００」（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、不揮発分１００％、ＮＣＯ約２３％）
（触媒）
ＤＩＣ（株）製「ＤＩＣＮＡＴＥ Ｃｏ ８％Ｌ」（Ｃo化合物（遷移金属錯体）含有重合触媒）

（実施例１）〜（実施例７）
表１〜３の実施例に従い、ポリエステルポリオール、硬化剤、触媒および溶剤を混合し、接着剤を得た。塗工方法、評価方法は以下によった。

（比較例１）〜（比較例４）
表１〜３の比較例に従い、ポリエステルポリオール、硬化剤、触媒および溶剤を混合し、接着剤を得た。塗工方法、評価方法は以下によった。

（塗工方法１）
前記溶剤型接着剤を、バーコーターを用いて、塗布量５．０ｇ／ｍ^２（固形分）となるように厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「Ｅ−５１０２」）のコロナ処理面に塗布し、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたＰＥＴフィルムの接着剤面と、厚さ７０μｍのＣＰＰフィルム（東レ（株）製「ＺＫ９３ＫＭ」）のコロナ処理面とラミネートし、ＰＥＴフィルム／接着層／ＣＰＰフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４０℃／３〜５日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の酸素バリア性積層フィルムを得た。

（塗工方法２）
前記無溶剤型接着剤を約１００℃に加熱し、無溶剤用テストコーターポリタイプ社製ロールコーターを用いて、ＰＥＴフィルムに塗布量５．０ｇ／ｍ^２になるよう塗布後、塗布面をＣＰＰフィルムとラミネートし、ＰＥＴフィルム／接着層／ＣＰＰフィルムの層構成を有する複合フィルムを作成した。次いで、この複合フィルムを４０℃×３日間のエージンングを行い、接着剤の硬化を行って、本発明の酸素バリア性積層フィルムを得た。

（評価方法）
（１）接着強度
エージングが終了した酸素バリア性積層フィルムを、塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとＣＰＰフィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度を接着強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。

（２）酸素透過率
エージングが終了した酸素バリア性積層フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。

（硬化塗膜のガラス転移温度測定）
表１〜３に従い、ポリエステルポリオール、硬化剤、触媒および溶剤を混合し、ＣＰＰフィルムの非コロナ処理面にアプリケーターを用いて塗工を行い、減圧乾燥の後、４０℃／３日間の処理を行った。硬化塗膜をＣＰＰフィルムから剥離し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製、レオメトリックシステムアナライザー ＲＳＡIIIにて、−５０℃〜２００℃の範囲、１Ｈｚ、昇温スピード３℃／分の条件で弾性率の測定を行った。得られた動的貯蔵弾性率と動的損失弾性率より下記式にてｔａｎδを計算し、ｔａｎδのピーク値を示す温度をガラス転移温度とした。

（溶解性）
製造例に示したポリエステルポリオールを酢酸エチルおよびメチルエチルケトン（ＭＥＫと記載）と不揮発分５０％となるように混合し、溶解性を確認した。液の状態が透明となった場合、溶解性が良好と判断して「○」と判定し、濁りが発生した場合を溶解性が不良と判断して「×」と判定した。

（二重結合成分比率）
製造例に示したポリエステルポリールの成分において、重合性二重結合成分の全成分中の質量比を計算した。

ここでモノマーとは前記の多価カルボン酸、多価アルコールを指す。

（エージング）
エージング温度４０℃で実施した期間を示した。
結果を表１〜表３に示す。

この結果、実施例１〜５と比較例１〜２を比較した場合および、実施例６〜７と比較例３〜４とを比較した場合、ポリエステルポリオール（Ａ）の接着剤を使用した酸素バリア積層フィルムは、重合性二重結合を含有しないポリエステルポリオールと比較して、９０％ＲＨ下での酸素透過率が高い酸素バリア性を示し、良好なラミネート強度も有していた。すなわち、重合性二重結合を導入することにより、酸素透過率を下げること、酸素バリア性を付与することができた。

本発明の接着剤は、酸素バリア性を有するので、前記包装材用のフィルムラミネート用接着剤の他、例えば太陽電池用保護フィルム用の接着剤や表示素子用ガスバリア性基板の接着剤等の電子材料用接着剤、建築材料用接着剤、工業材料用接着剤等、酸素バリア性を所望される用途であれば好適に使用できる。

Claims (11)

1. 分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有し、且つ２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール（Ａ）と２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）とを含有してなる酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
2. ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、マレイン酸、無水マレイン酸、又はフマル酸である請求項１に記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
3. ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する全モノマー成分１００質量部に対して、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー成分が、５〜６０質量部である請求項１又は２に記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
4. ポリイソシアネート（Ｂ）が芳香族環を有するポリイソシアネートを含有する請求項１〜３の何れかに記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
5. 芳香族環を有するポリイソシアネートが、メタキシレンジイソシアネート、又はメタキシレンジイソシアネートと２個以上の水酸基を有するアルコールとの反応生成物である請求項４に記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
6. 無溶剤型である請求項１〜５の何れかに記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
7. ポリエステルポリオール（Ａ）を、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、又はケトン系溶剤若しくはエステル系溶剤を含有する混合溶剤に溶解させてなる請求項１〜５の何れかに記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
8. 更に酸化重合触媒を含有する請求項１〜７の何れかに記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の酸素バリア性接着剤用樹脂組成物を硬化させてなる酸素バリア性接着剤。
10. フィルムラミネート用接着剤として使用する請求項９に記載の酸素バリア性接着剤。
11. 請求項１０に記載の接着剤、及びラミネートフィルムを用いて構成される酸素バリア性積層フィルムにおいて、少なくとも一種のラミネートフィルムの酸素透過率が０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であることを特徴とする酸素バリア性積層フィルム。