JP7207617B1 - ２液硬化型接着性組成物、アンカーコート剤、接着剤、積層体、包装材 - Google Patents

Abstract

ガスバリア性に優れた接着剤、積層体、包装材を提供する。ポリエステルポリオール（Ａ１）と、ポリオール（Ａ２）とを含むポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）と、を含み、ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを、ＮＣＯ／ＯＨが２±０．２で反応させたときの硬化塗膜の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過率の３ｇ／ｍ２換算値が３００ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、ポリオール（Ａ２）は、２以上の水酸基を有し、密度が１．２ｇ／ｃｍ３以上であり、融点が２０℃以上である２液無溶剤型接着性組成物、これを用いた接着剤、アンカーコート剤、積層体、包装材。

Description

本発明は、２液硬化型接着性組成物、アンカーコート剤、接着剤、積層体、包装材に関する。

食品や飲料等の包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。
その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。

このようなことから、前記包装材料は、異種のポリマー材料を組み合わせた複合フレキシブルフィルムが広く用いられている。一般に複合フレキシブルフィルムは、商品保護や各種機能を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等からなり、これらの貼り合わせには、外層用熱可塑性プラスチックと、接着剤と、シーラント層用熱可塑性プラスチックとを３層溶融押し出しし未延伸積層シートを成形後延伸する方法や（特許文献１）、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させることで多層フィルムを製造するドライラミネート法（特許文献２）等が知られている。さらに、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、揮発性の有機溶剤を含有しない、反応型２液タイプのラミネート接着剤（以下無溶剤型接着剤と称する）の需要が高まりつつある（特許文献３）。

また、近年では多層フィルムに対するさらなる高機能化が求められており、酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。また、食品の賞味期限、消費期限を延ばす方法の一つとして、食品の劣化、腐敗の原因である微生物類やカビ類の繁殖防止するために、不活性ガス、エチルアルコールの蒸散材やエチルアルコール蒸気、を食品と共に包装内に封入することが広く行われている。こうした包装類の場合、食品の状態を維持するために、不活性ガスやエチルアルコールの漏洩を防止するバリア機能も要求されている。

特開２００６－３４１４２３号公報 特開２００３－１３０３２号公報 特開２０１４－１５９５４８号公報

一方近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、包装材料をリサイクルして使用することが試みられている。しかしながら、上記のような異種の樹脂フィルムを貼り合わせた積層体では種類ごとに樹脂を分離することが難しく、リサイクルに適さない。同種のフィルムを貼り合わせた積層体として、延伸ポリエチレンフィルムや延伸ポリプロピレンフィルムと、未延伸ポリエチレンや未延伸ポリプロピレンフィルムを貼り合わせた積層体が提案されているが、オレフィン樹脂同士を貼り合わせた積層体は酸素バリア性が不十分である。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、ガスバリア性に優れた無溶剤型接着性組成物を提供することにある。さらに、ガスバリア性に優れた無溶剤型接着性組成物を用いることにより、食品を中心とした包装材や、太陽電池、表示素子等の電子材料用の透明バリアフィルムに使用できる透明なフィルムで、ガスバリア機能が優れる上、折り曲げ処理にも強いガスバリア性積層体、あるいはリサイクル性に優れた積層体、包装材を提供することにある。

ポリエステルポリオール（Ａ１）と、ポリオール（Ａ２）とを含むポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）と、を含み、ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを、ＮＣＯ／ＯＨが２±０．２で反応させたときの硬化塗膜の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過率の３ｇ／ｍ^２換算値が３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、ポリオール（Ａ２）は、２以上の水酸基を有し、密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、融点が２０℃以上である２液無溶剤型接着性組成物、これを用いた接着剤、アンカーコート剤、積層体、包装材に関する。

本発明によれば、溶剤排出の懸念がなく、ガスバリア性に優れた接着性組成物、これを用いた接着剤、アンカーコート剤を提供することができる。また、本発明のガスバリア性接着性組成物を用いることにより、食品を中心とした包装材や、太陽電池、表示素子等の電子材料用の透明バリアフィルムに使用できる透明なフィルムで、ガスバリア機能が優れる上、折り曲げ処理にも強いガスバリア性多層フィルム、リサイクル性に優れた積層体、包装材を提供することができる。

＜２液硬化型接着性組成物＞
本発明の２液硬化型接着性組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ１）と、ポリオール（Ａ２）とを含むポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）とからなる。以下本発明の２液硬化型接着性組成物について詳述する。

（ポリオール組成物（Ｘ））
本発明のポリオール組成物は、ポリエステルポリオール（Ａ１）と、ポリオール（Ａ２）とを必須成分として含む。以下本発明のポリオール組成物（Ｘ）について詳述する。

（ポリエステルポリオール（Ａ１））
ポリエステルポリオール（Ａ１）は、ポリエステルポリオール（Ａ１）とキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が２±０．２で反応させたときの硬化塗膜の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過率の３ｇ／ｍ^２換算値が３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である。［ＮＣＯ］はＸＤＩ－ＴＭＰアダクト体が有するイソシアネート基のモル数であり、［ＯＨ］はポリエステルポリオール（Ａ１）が有する水酸基のモル数である。酸素透過率はＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じて測定する。なお以下ではキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体をＸＤＩ－ＴＭＰアダクト体ともいい、上記条件で測定したポリエステルポリオール（Ａ１）の酸素透過率の３ｇ／ｍ^２換算値をポリエステルポリオール（Ａ１）の酸素透過率ともいう。

積層体の酸素透過率は、以下の式で算出されることが知られている。

上記式中、Ａは積層体の酸素透過率であり、Ｆ１、Ｆ２はそれぞれ積層体を構成する各層の酸素透過率である。よって例えばプラスチックフィルム上にポリエステルポリオール（Ａ１）とＸＤＩ－ＴＭＰアダクト体とを混合したものを塗布、硬化させた後、酸素透過率Ａを測定する。積層体の酸素透過率Ａ、プラスチックフィルムの酸素透過率Ｆ１から硬化塗膜の酸素透過率Ｆ２を算出し、Ｆ２に（（ポリエステルポリオール（Ａ１）とＸＤＩ－ＴＭＰアダクト体の混合物の塗布量（ｇ／ｍ^２））／３（ｇ／ｍ^２））を乗することでポリエステルポリオール（Ａ１）の酸素透過率を得ることができる。

本発明に用いられるポリエステルポリオール（Ａ１）は、一般的なポリイソシアネート化合物と反応して硬化し、その塗膜は良好な酸素バリア性を示すが、室温、常圧の環境下では液状である。従って、ポリエステルポリオール（Ａ１）単独での２３℃０％ＲＨにおける酸素透過率を測定することができないため、上記の評価方法で代替する。

ポリエステルポリオール（Ａ１）は、多価カルボン酸、多価アルコール、および必要に応じて用いられるカルボキシル基または水酸基との反応性を有する化合物を含む組成物（Ａ１’）の反応生成物である。多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有多価カルボン酸；１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、２，３－アントラセンカルボン酸、アントラキノン－２，３－ジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の酸無水物或いはエステル形成性誘導体、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられ、１種または２種以上を併用することができる。

多価カルボン酸としてオルト配向性芳香族多価カルボン酸（ａ１）を用いると、ガスバリア性が向上する（ポリエステルポリオール（Ａ１）の酸素透過率が低下する）ため好ましい。オルト配向性芳香族多価カルボン酸（ａ１）は、骨格が非対称であるためポリエステルポリオール（Ａ１）の分子鎖に回転抑制が生じ、これによりガスバリア性が向上すると推定される。

オルト配向性芳香族多価カルボン酸（ａ１）としては、オルトフタル酸又はその酸無水物、ナフタレン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、ナフタレン１，２－ジカルボン酸又はその酸無水物、アントラキノン２，３－ジカルボン酸又はその酸無水物、及び２，３－アントラセンカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、Ｎ－エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。

ガスバリア性の観点から、組成物（Ａ１’）に占めるオルト配向性芳香族多価カルボン酸（ａ１）の配合量は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。塗工適性の観点から、組成物（Ａ１’）に占めるオルト配向性芳香族多価カルボン酸（ａ１）の配合量は５０質量％以下であることが好ましい。

多価アルコールとしては、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール等の三価以上の多価アルコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ナフタレンジオール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ヒスフェノールＦ、テトラメチルビフェノールや、これらのエチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等の芳香族多価フェノール等が挙げられ、１種または２種以上を併用することができる。

水酸基間のメチレン鎖が短いものを用いた方がポリエステルポリオール（Ａ１）の酸素透過率を低くすることができるため、多価アルコールとしては水酸基間の炭素原子数が１以上３以下の脂肪族ポリオール（ａ２）を用いることが好ましい。脂肪族ポリオール（ａ２）としては、メチレングリコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）のガスバリア性を向上させるため、組成物（Ａ１’）はイソシアヌル環を有する化合物（ａ３）を含むことが好ましい。また化合物（ａ３）は、カルボキシル基およびヒドロキシル基の少なくとも一方と反応可能な官能基を２以上備え、イソシアヌル環と官能基とをつなぐ最短のメチレン鎖の炭素原子数が４以下であるものが好ましい。メチレン鎖の炭素原子数が４を超えるとガスバリア性が低下する傾向にある。化合物（ａ３）が有する官能基は、メチレン鎖を介してイソシアヌル環にそれぞれ独立に結合していてもよいし、イソシアヌル環に結合した一つのメチレン鎖に複数が結合したようなものであってもよい。一つのメチレン鎖に結合した複数の官能基のうち、イソシアヌル環に最も近い官能基とイソシアヌル環との間のメチレン鎖の炭素原子数が４以下であればよいが、複数の官能基間をつなぐメチレン鎖の炭素原子数は１以上４以下であることが好ましい。

このような化合物（ａ３）としては例えば、１，３，５－トリス（アミノメチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－アミノエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－アミノエチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－アミノエチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－アミノエチル）－５－プロピル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－アミノエチル）－５－ブチル－イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（３－アミノプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－５－メチル－イソシアヌル酸等のアミノ基を有するイソシアヌル酸、

１，３，５－トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－ブチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－フェニル－イソシアヌル酸、１－（ヒドロキシエチル）－３，５－ビス（ヒドロキシメチル）－イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（１－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－（２－ヒドロキシ－１－メチルプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－５－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチル）－５－（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシブチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシブチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（１，２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（２，３－ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（２，４－ヒドロキシブチル）－５－（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸等のヒドロキシル基を有するイソシアヌル酸、

１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピル）－５－プロピル－イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）イソシアヌル酸等のグリシジル基を有するイソシアヌル酸、

１，３，５－トリス（カルボキシ）イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（カルボキシメチル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－ブチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシメチル）－５－フェニル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシエチル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシエチル）－５－エチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシプロピル）－５－メチル－イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシエチル）－５－ブチル－イソシアヌル酸、１，３，５－トリス（カルボキシプロピル）イソシアヌル酸、１，３－ビス（カルボキシプロピル）－５－メチル－イソシアヌル酸等のカルボキシル基を有するイソシアヌル酸、等が挙げられるがこれに限定されない。これらの化合物はいずれか１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステルポリオール（Ａ１）が化合物（ａ３）由来の構造を有することにより、本発明のポリオール組成物（Ｘ）はガスバリア性に優れたものとなる。ガスバリア性の観点から、組成物（Ａ１’）に占める化合物（ａ３）の配合量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。塗工適性の観点から、組成物（Ａ１’）に占める化合物（ａ３）の配合量は６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。

ポリエステルポリオール（Ａ１）が有するイソシアヌル環のモル濃度が高いほどポリエステルポリオール（Ａ１）の酸素透過率は低下し、本発明の接着性組成物はガスバリア性に優れたものとなる。化合物（ａ３）の分子量が小さいほどイソシアヌル環のモル濃度を高くできることから、化合物（ａ３）の分子量は３５０以下であることが好ましい。

あるいは、多価カルボン酸（ａ１）として直鎖状のジカルボン酸を用い、多価アルコール（ａ２）として直鎖状のジオールを用いることでポリエステルポリオール（Ａ１）を結晶性とすることも好ましい。これにより、ポリエステルポリオール（Ａ１）の酸素透過率を低下させることもできる。

ガスバリア性の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は３００以上であることが好ましい。塗工適性の観点から、ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は８００以下であることが好ましい。なお本願発明において数平均分子量（Ｍｎ）は、設計官能基数と、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の実測値から以下の式に従って算出した値である。水酸基価はＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の水酸基価測定方法にて測定することができる。

設計官能基数は、組成物（Ａ１’）に含まれる、カルボキシル基のモル数（Ｏ）、多価カルボン酸のモル数（Ｐ）、カルボキシル基と反応可能な官能基のモル数（Ｑ）、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物のモル数（Ｒ）から、（Ｑ－Ｏ）／（Ｒ－Ｐ）にて算出する。

（ポリオール（Ａ２））
本発明に用いられるポリオール（Ａ２）は、２以上の水酸基を有し、密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、融点が２０℃以上である化合物である。なおポリオール（Ａ２）の密度は、２０℃、１ａｔｍにおける値である。ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とを併用することで、従来よりもガスバリア性に優れた無溶剤型接着剤とすることができる。ポリオール（Ａ２）の密度の上限は特に限定されないが、一例として１．６ｇ／ｃｍ^３程度である。ポリオール（Ａ２）の融点の上限は特に限定されないが、一例として１２０℃である。塗工適性の観点からは、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。

ポリオール（Ａ２）としては上述の要件を満足するものであれば特に限定されない。一例として、イソソルビド、イソイジド、イソマンニド、フランジメタノール、ｔｒａｎｓ－テトラヒドロフラン－３，４－ジオール、ソルビトール、エリスリトール等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ａ１）はガスバリア性に優れる反面、室温では粘度が高く、酢酸エチルなどの有機溶剤で希釈せずに基材に塗工するには加温する必要がある。ポリオール（Ａ２）として、相対的に融点が低いものを用いることで、ポリエステルポリオール（Ａ１）に由来するガスバリア性を損ねることなく、有機溶剤で希釈せずとも塗工に適した粘度とすることができる。ポットライフの観点からは、２級水酸基を有するポリオール（Ａ２）を用いることが好ましい。

塗工適性の観点から、ポリオール（Ａ２）の配合量はポリエステルポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との総量の５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、ガスバリア性の観点から、ポリオール（Ａ２）の配合量はポリエステルポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との総量の９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

（その他の成分（Ｂ））
ポリオール組成物（Ｘ）は、ガスバリア性を損なわない範囲でポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）以外の成分（Ｂ）を含んでいてもよい。成分（Ｂ）としては、無機充填剤（Ｂ１）、カップリング剤（Ｂ２）、酸無水物（Ｂ３）、酸素補足剤（Ｂ４）、リン酸類（Ｂ５）、粘着付与剤（Ｂ６）、ウレタン化触媒（Ｂ７）等が挙げられるがこれに限定されない。安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、結晶核剤、消泡剤、レベリング剤等を含んでいてもよい。

無機充填剤（Ｂ１）としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等が挙げられる。特に無機充填剤（Ｂ１）として板状無機化合物を用いると、接着強度、ガスバリア性、遮光性等が向上するため好ましい。板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト－蛇紋族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライ等）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライト等）、雲母又はマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘土鉱物であっても合成粘土鉱物であってもよい。板状無機化合物は１種または２種以上を併用することができる。

板状無機化合物は、層間に電荷を有するイオン性のものであってもよいし、電荷を持たない非イオン性のものであってもよい。層間の電荷の有無は接着層のガスバリア性に直接大きな影響を与えない。しかしながらイオン性の板状無機化合物や水に対して膨潤性を有する無機化合物は溶剤型接着剤への分散性が劣り、添加量を増加させると接着剤と増粘したり、チキソ性となったりして塗工適性が低下するおそれがある。このため板状無機化合物層間電化を持たない非イオン性であることが好ましい。

板状無機化合物の平均粒径は、特に制限されないが、一例として０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。０．１μｍよりも小さいと、酸素分子の迂回経路が長くならず、ガスバリア性の向上が十分には期待できない。平均粒径の上限は特に制限されないが、粒径が大きすぎると塗工方法によっては塗工面にスジ等の欠陥が生じる場合がある。このため、一例として平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。なお本明細書において板状無機化合物の平均粒径とは、板状無機化合物の粒度分布を光散乱式測定装置で測定した場合の出現頻度が最も高い粒径をいう。

板状無機化合物のアスペクト比は酸素の迷路効果によるガスバリア性の向上のためには高い方が好ましい。具体的には３以上が好ましく、更に好ましくは１０以上、最も好ましくは４０以上である。

ポリオール組成物（Ｘ）が無機充填剤（Ｂ１）を含む場合、その配合量はポリオール組成物（Ｘ）全量の５０質量％以下であることが好ましい。これにより、ガスバリア性、塗工適性のバランスに優れた接着剤とすることができる。

カップリング剤（Ｂ２）としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系等のカップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、各種フィルム材料、特に金属や金属酸化物の蒸着層に対する接着性を向上させる効果が期待できる。
ポリオール組成物（Ｘ）がカップリング剤（Ｂ２）を含む場合、その配合量はポリオール組成物（Ｘ）全量の５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。

酸無水物（Ｂ３）としては、例えば、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

ポリオール組成物（Ｘ）が酸無水物（Ｂ３）を含む場合、その配合量はポリオール組成物（Ｘ）全量の５質量％以下であることが好ましい。

酸素捕捉剤（Ｂ４）としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。

リン酸類（Ｂ５）としては、リン酸、ピロリン酸、トリリン酸、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、イソドデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。

ポリオール組成物（Ｘ）がリン酸類（Ｂ５）を含む場合、その配合量はポリオール組成物全量の２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

粘着付与剤（Ｂ６）としては、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などが挙げられる。粘着付与剤（Ｂ６）を配合することにより基材との密着性が向上することが期待できる。

ウレタン化触媒（Ｂ７）としては、金属系触媒（Ｂ７－１）、脂肪族環状アミド化合物（Ｂ７－２）等が例示される。ウレタン化触媒（Ｂ７）は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属系触媒（Ｂ７－１）としては、金属錯体系、無機金属系、有機金属系の触媒が挙げられる。金属錯体系の触媒としては、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｈ（トリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｏ（コバルト）からなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩、例えば鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が例示される。毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）_３）またはマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）_２）が好ましい。

無機金属系の触媒としては、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ等から選ばれるものが挙げられる。

有機金属系触媒としては、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジクロライド等の有機錫化合物、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機コバルト化合物、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、テトライソプロピルオキシチタネート、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、炭素原子数２～１０のアルコールの少なくとも１種をリガンドとするチタンキレート錯体等のチタン系化合物等が挙げられる。

脂肪族環状アミド化合物（Ｂ７－２）は、例えば、δ－バレロラクタム、ε－カプロラクタム、ω－エナントールラクタム、η－カプリルラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でもε－カプロラクタムが硬化促進により効果的である。

ポリオール組成物（Ｘ）がウレタン化触媒（Ｂ７）を含む場合、その配合量は、ポリオール組成物（Ｘ）全量の５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３質量％以下であることが好ましい。

（ポリイソシアネート組成物（Ｙ））
ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、イソシアネート化合物（Ｃ）を含む。イソシアネート化合物（Ｃ）としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができ、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート或いはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミンなどの低分子活性水素化合物およびそのアルキレンオキシド付加物、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られるアダクト体が挙げられる。

また、イソシアネート化合物（Ｃ）としてブロック化イソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなそのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られる。

良好なガスバリア性が得られることから、イソシアネート化合物（Ｃ）は芳香環を有するイソシアネートまたはその誘導体（Ｃ１）を用いることが好ましい。イソシアネート化合物（Ｃ１）の具体例としては、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート由来の骨格を有するイソシアネート化合物等が挙げられる。

また、イソシアネート化合物（Ｃ）として、ポリエステルポリオール（ｃ１）と、イソシアネート化合物（ｃ２）との反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ｃ２）を用いることも好ましい。ポリエステルポリオール（ｃ１）は、ポリエステルポリオール（ｃ１）とＸＤＩ－ＴＭＰアダクト体と［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が２±０．２で反応させたときの硬化塗膜の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過率の３ｇ／ｍ^２換算値が３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。このようなウレタンプレポリマー（Ｃ２）を用いることにより、よりガスバリア性を向上させることができる。

ポリエステルポリオール（ｃ１）の酸素透過率はポリエステルポリオール（Ａ１）と同様にして測定する。以下では上述のようにして測定した酸素透過率を、単にポリエステルポリオール（ｃ１）の酸素透過率ともいう。

ポリエステルポリオール（ｃ１）は多価カルボン酸、多価アルコールおよび必要に応じて用いられるカルボキシル基または水酸基との反応性を有する化合物を含む組成物（ｃ１’）の反応生成物である。これらの化合物は、ポリエステルポリオール（Ａ１）の原料として例示したのと同様のものを用いることができる。

ガスバリア性が向上することから、ポリエステルポリオール（ｃ１）はオルト配向性芳香族多価カルボン酸に由来する骨格を含むことが好ましい。ガスバリア性の観点から、組成物（ｃ１’）に占めるオルト配向性芳香族多価カルボン酸の配合量は２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。塗工適性の観点から、組成物（ｃ１’）に占めるオルト配向性芳香族多価カルボン酸の配合量は５０質量％以下であることが好ましい。

あるいは、ポリエステルポリオール（ｃ１）はイソシアヌル環を有することが好ましい。ガスバリア性の観点から、組成物（ｃ１’）に占めるイソシアヌル環を有する化合物の配合量は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。塗工適性の観点から、組成物（ｃ１’）に占めるイソシアヌル環を有する化合物の配合量は４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

ポリエステルポリオール（ｃ１）の数平均分子量は特に制限されないが、一例として３００以上８００以下であることが好ましい。

イソシアネート化合物（ｃ２）としては、イソシアネート化合物（Ｃ）として上記で例示したものを用いることができる。ガスバリア性を向上させる観点からは、イソシアネート化合物（Ｃ１）として例示したのと同様のものを用いることが好ましい。

（その他の成分（Ｄ））
ポリイソシアネート組成物（Ｙ）は、ガスバリア性を損なわない範囲でイソシアネート化合物（Ｃ）以外の成分（Ｄ）を含んでいてもよい。成分（Ｄ）としては、成分（Ｂ）と同様のものを用いることができる。また、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）はそれぞれ同じ成分を含んでいてもよい。例えば、ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）がともにリン酸類を含んでいてもよい。

本発明の２液硬化型組成物は無溶剤型の形態で用いられる。本明細書において無溶剤型とは、本発明の２液硬化型組成物を塗工後に、オーブン等で加熱して溶剤を揮発させる工程を経ずに用いられるものをいう。ポリオール組成物（Ｘ）およびポリイソシアネート組成物（Ｙ）のいずれもが、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶剤を含まない。ポリオール組成物（Ｘ）またはポリイソシアネート組成物（Ｙ）の構成成分や、その原料の製造時に反応媒体として使用された有機溶剤が除去しきれずに、ポリオール組成物（Ｘ）やポリイソシアネート組成物（Ｙ）中に微量の有機溶剤が残留してしまっている場合は、有機溶剤を実質的に含まないと解される。また、ポリオール組成物（Ｘ）が低分子量アルコールを含む場合、低分子量アルコールはポリイソシアネート組成物（Ｙ）と反応して塗膜の一部となるため、塗工後に揮発させる必要はない。従ってこのような形態も無溶剤型として扱う。

本発明の２液硬化型組成物はガスバリア性、塗工適性に優れ、溶剤排出の懸念がないガスバリア性の２液硬化型のガスバリア接着剤、アンカーコート剤等の用途に適用することができる。

＜２液硬化型接着剤、積層体１＞
（２液硬化型接着剤）
本発明の２液硬化型接着剤は、上述したポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、ラミネート用途に好適である。本発明の接着剤はガスバリア性、塗工適性に優れ、また有機溶剤を含まないため溶剤排出の懸念がない。本発明の接着剤を用いることにより、金属や金属酸化物の蒸着層、金属箔等のバリア層を含まない場合であってもガスバリア性に優れた積層体を提供することができる。

本発明の接着剤は、基材に塗工する直前にポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを混合して用いられる。ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とは、ポリオール組成物（Ｘ）に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５～４となるよう配合することが好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が４を超えると、余剰のイソシアネート基が接着剤の硬化塗膜からブリードアウトするおそれがあり、０．５を下回ると接着強度が不足する恐れがある。

本発明の２液硬化型接着剤において、ポリオール組成物（Ｘ）の７０℃における粘度を［Ｘ］とし、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の７０℃における粘度を［Ｙ］としたとき、粘度比［Ｘ］／［Ｙ］が０．１以上１０以下であることが好ましい。これにより、塗工適性に優れた接着剤とすることができる。ポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）のうち、一方の粘度が他方の粘度の１０倍を超えるとポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを均一に混合することが難しい。

（積層体１）
本発明の積層体は、複数の基材（フィルム、紙など）を本発明の接着剤をノンソルベントラミネート法にて貼り合せて得られる。ラミネートされた積層体はガスバリア性に優れ、ガスバリア積層体として使用することができる。用いる基材に特に制限はなく、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。

フィルムは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。

本発明の接着剤は極めて高いガスバリア性を有するため、基材がアルミニウム等の金属や、シリカなどの無機酸化物、アルミナなどの金属酸化物の蒸着層、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含まない場合であってもガスバリア性に優れた積層体を提供することができる。しかしながら基材として、上述したフィルムや紙に金属、無機酸化物、金属酸化物の蒸着層を積層したもの、ガスバリア層を含有するものを用いてもよい。このような基材を用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性にさらに優れる積層体とすることができる。

より具体的な積層体の構成としては、
（１）基材１／接着層１／シーラントフィルム
（２）基材１／接着層１／金属蒸着未延伸フィルム
（３）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム
（４）透明蒸着延伸フィルム／接着層１／シーラントフィルム
（５）基材１／接着層１／基材２／接着層２／シーラントフィルム
（６）基材１／接着層１／金属蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（７）基材１／接着層１／透明蒸着延伸フィルム／接着層２／シーラントフィルム
（８）基材１／接着層１／金属層／接着層２／シーラントフィルム
（９）基材１／接着層１／基材２／接着層２／金属層／接着層３／シーラントフィルム
（１０）基材１／接着層１／金属層／接着層２／基材２／接着層３／シーラントフィルム
等が挙げられるがこれに限定されない。

構成（１）に用いられる基材１としては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、紙等が挙げられる。また、基材１としてガスバリア性や、後述する印刷層を設ける際のインキ受容性の向上等を目的としたコーティングが施されたものを用いてもよい。コーティングが施された基材フィルム１の市販品としては、Ｋ－ＯＰＰフィルムやＫ－ＰＥＴフィルム等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムとしては、ＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等が挙げられる。基材１の接着層１側の面（基材フィルム１としてコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）または接着層１とは反対側の面に、印刷層を設けてもよい。印刷層は、グラビアインキ、フレキソインキ、オフセットインキ、孔版インキ、インクジェットインク等各種印刷インキにより、従来ポリマーフィルムや紙への印刷に用いられてきた一般的な印刷方法で形成される。

構成（２）、（３）に用いられる基材１としては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。金属蒸着未延伸フィルムとしては、ＣＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＣＰＰフィルムを、金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムを用いることができる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（４）に用いられる透明蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等にシリカやアルミナ蒸着を施したフィルムが挙げられる。シリカやアルミナの無機蒸着層の保護等を目的として、蒸着層上にコーティングが施されたフィルムを用いてもよい。接着層１は、本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。透明蒸着延伸フィルムの接着層１側の面（無機蒸着層上にコーティングが施されたものを用いる場合には、コーティング層の接着層１側の面）に印刷層を設けてもよい。印刷層の形成方法は構成（１）と同様である。

構成（５）に用いられる基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（６）の基材１としては、構成（２）、（３）と同様のものが挙げられる。金属蒸着延伸フィルムとしては、ＯＰＰフィルムやＰＥＴフィルムにアルミニウム等の金属蒸着を施したＶＭ－ＯＰＰフィルムやＶＭ－ＰＥＴフィルムが挙げられる。接着層１、接着層２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（７）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。透明蒸着延伸フィルムとしては、構成（４）と同様のものが挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（８）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２の少なくとも一方は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

構成（９）、（１０）の基材１としては、ＰＥＴフィルム、紙等が挙げられる。基材２としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。金属層としては、アルミニウム箔等が挙げられる。接着層１、２、３の少なくとも一層は本発明の接着剤の硬化塗膜である。シーラントフィルムは構成（１）と同様のものが挙げられる。構成（１）と同様にして、基材１のいずれかの面に印刷層を設けてもよい。

本発明の積層体が、金属蒸着フィルム、透明蒸着フィルム、金属層の少なくとも一つを含む場合、金属蒸着層、透明蒸着層、金属層に接する接着層は、本発明の接着剤の硬化塗膜であることが好ましい。

本発明の積層体は、一方の基材に予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤をコートロール等のロールを用いて塗布した後、直ちに他方の基材を貼り合せて本発明の積層体を得る。ラミネート後に、エージング処理を行うことが好ましい。エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。

接着剤の塗布量は、適宜調整する。一例として１ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１ｇ／ｍ^２以上５ｇ／ｍ^２以下である。

本発明の積層体は、上述した構成（１）～（１０）に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。

＜アンカーコート剤、積層体２＞
（アンカーコート剤）
本発明のアンカーコート剤は、上述したポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを含み、押出ラミネーションの接着補助剤として好適である。本発明のアンカーコート剤はガスバリア性、塗工適性に優れ、また有機溶剤を含まないため溶剤排出の懸念がない。本発明のアンカーコート剤を用いることにより、ガスバリア性に優れた基材を提供することができる。

本発明のアンカーコート剤は、基材に塗工する直前にポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを混合して用いられる。ポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とは、ポリオール組成物（Ｘ）に含まれる水酸基と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）に含まれるイソシアネート基との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５～４となるよう配合することが好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が４を超えると、余剰のイソシアネート基がコーティング剤の硬化塗膜からブリードアウトするおそれがあり、０．５を下回ると接着強度が不足する恐れがある。

本発明のアンカーコート剤において、ポリオール組成物（Ｘ）の７０℃における粘度を［Ｘ］とし、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）の７０℃における粘度を［Ｙ］としたとき、粘度比［Ｘ］／［Ｙ］が０．１以上１０以下であることが好ましい。これにより、塗工適性に優れたアンカーコート剤とすることができる。ポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート組成物（Ｙ）のうち、一方の粘度が他方の粘度の１０倍を超えるとポリオール組成物（Ｘ）とポリイソシアネート組成物（Ｙ）とを均一に混合することが難しい。

（積層体２）
本発明の積層体は、フィルムに予め４０℃～１００℃程度に加熱しておいた本発明のアンカーコート剤をラミネーターにより塗布し、エージング処理を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより得られる（押出しラミネーション法）。フィルムとしては、積層体１に用いるフィルムと同様のものを用いることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。

エージング温度は室温～７０℃、エージング時間は６～２４０時間が好ましい。アンカーコート剤の塗布量は適宜調整されるが一例として０．０３ｇ／ｍ^２以上０．０９ｇ／ｍ^２以下（固形分）である。

本発明の積層体は単独で用いてもよいし、更に他の基材と貼り合わせて用いてもよい。他の基材としては、積層体１で例示した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルム、紙、木材、皮革等が挙げられる。他の基材を貼り合せる際に用いる接着剤は、本発明の接着剤であってもよいし、そうでなくてもよい。

＜包装材＞
本発明の積層体１、２は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装材料として使用することができる。多層包装材料として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。

本発明の包装材は、本発明の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。

本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、本発明の包装材はタバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、化粧品、真空断熱材などの包装材料としても使用され得る。

以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。

＜接着剤の調整＞
＜ポリエステルポリオール（Ａ１）の合成＞
（ポリエステルポリオール（Ａ１－１））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール７９．１０部、無水フタル酸７４．０６部、アジピン酸７３．０７部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８００の（Ａ１－１）を得た。水酸基価は１４３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸素透過率は１４８．７ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であった。

（ポリエステルポリオール（Ａ１－２））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール２７．０２部、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸１１０．４部、無水フタル酸６２．６０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量４５０のポリエステルポリオール（Ａ１－２）を得た。水酸基価は３７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸素透過率は１０２．３ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であった。

（ポリエステルポリオール（Ａ１－３））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール３３．８８部、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸９８．８６部、無水フタル酸６７．２６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量４２０のポリエステルポリオール（Ａ１－３）を得た。水酸基価は３７８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸素透過率は１０３．７ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であった。

（ポリオール（ＡＨ１））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にひまし油７３．９８部、ポリプロピレングリコール（分子量約４０００）５１．０２部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）２．５５部を、滴下漏斗を用いて滴下し、更に４時間撹拌し、ポリオール（ＡＨ１）を得た。水酸基価は１１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸素透過率は３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍを超えるものであった。

＜ウレタンプレポリマー（Ｃ２）の合成＞
（ウレタンプレポリマー（Ｃ２－１））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール９２．００部、無水フタル酸１１８．５０部、アジピン酸２９．２３部及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０１部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量５００のポリエステルポリオール（ｃ１－１）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ１－１）の酸素透過率は１３１．８ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であった。

攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート７１．４５部、ミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）４６．２６部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステルポリオール（ｃ１－１）９２．２８部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ウレタンプレポリマー（Ｃ２－１）を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１５．１％であった。

（ウレタンプレポリマー（Ｃ２－２））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール１００．１２部、無水フタル酸１４８．１２部、及びチタニウムテトライソプロポキシド０．０２部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量４００のポリエステルポリオール（ｃ１－２）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ１－２）の酸素透過率は１０４．６ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であった。

攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート７５．５５部、ミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）４８．０７部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステルポリオール（ｃ１－２）７６．３７部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ウレタンプレポリマー（Ｃ２－２）を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１６．６％であった。

（ウレタンプレポリマー（Ｃ２－３））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート１１４．９１部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステルポリオール（ｃ１－２）を９２．９３部、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ウレタンプレポリマー（Ｃ２－３）を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１５．３％であった。

（ウレタンプレポリマー（Ｃ２－４））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール５８．８４部、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸５７．８８部、無水フタル酸８３．３０部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量３８０のポリエステルポリオール（ｃ１－３）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ１－３）の酸素透過率は１０３．８ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であった。

攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート１２０．９６部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステルポリオール（ｃ１－３）７９．０４部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ウレタンプレポリマー（Ｃ２－４）を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１６．５％であった。

（ウレタンプレポリマー（Ｃ２－５））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、コンデンサーを備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール７３．６０部、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸２５．０６部、無水フタル酸１０１．３６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を超えないように徐々に加熱して内温を２２０℃に保持した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量３６０のポリエステルポリオール（ｃ１－４）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ１－４）の酸素透過率は１０５．５ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であった。

攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にキシリレンジイソシアネート１３６．４７部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリエステルポリオール（ｃ１－４）８３．２４部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ウレタンプレポリマー（Ｃ２－５）を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１６．７％であった。

（ウレタンプレポリマー（ＣＨ２））
攪拌機、窒素ガス導入管、スナイダー管、冷却コンデンサー、滴下漏斗を備えた反応容器にミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）１１４．００部を入れて７０℃に加熱しながら撹拌し、ポリプロピレングリコール（分子量約４００）２８．１６部、ポリプロピレングリコール（分子量約１０００）５８．４４部を、滴下漏斗を用いて２時間かけて滴下し、更に４時間撹拌し、ウレタンプレポリマー（ＣＨ２）を得た。ＪＩＳ－Ｋ１６０３に従い測定したＮＣＯ％は１３．５％であった。なお、ウレタンプレポリマー（ＣＨ２）の合成に用いたポリプロピレングリコールはいずれも酸素透過率が３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍを超えるものであった。

＜接着剤の調製＞
合成したポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）を表１－４に占める比率で配合し、ポリエステルポリオール（Ａ１）、ポリオール（Ａ２）の総量に対して１００ｐｐｍになるようにリン酸を添加しポリオール組成物（Ｘ）を調整した。また、イソシアネート化合物（Ｃ１）、ウレタンプレポリマー（Ｃ２）を、表１－４に示す比率で配合してポリイソシアネート組成物（Ｙ）を調整した。ポリオール組成物（Ｘ）、ポリオール組成物（Ｙ）を表１－４に示す比率で配合して実施例、比較例の接着剤を得た。なお表中におけるポリオール（Ａ２）はイソソルビドであり、ＸＤＩはキシリレンジイソシアネートであり、ＭＤＩはミリオネートＭＮ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物）である。

＜積層体の製造１＞
実施例、比較例の接着剤を約７０℃に加熱し、無溶剤用テストコーターを用いて、膜厚２０μｍのＯＰＰフィルム（東洋紡（株）製「Ｐ２１６１」）塗膜量３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、次いで膜厚３０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡（株）製「Ｐ１１２８」）と接着剤の塗布面とを貼り合わせた。５０℃で４日間エージングを行い、実施例、比較例の積層体を得た。

＜評価＞
（接着強度）
２５℃の雰囲気下で引張試験機を用い、剥離速度を３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、１８０°の剥離方法でＯＰＰフィルムとＣＰＰフィルム間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。結果を表１－４にまとめた。

（酸素透過率）
得られた積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに調整し、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１（モコン社製：酸素透過率測定装置）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過率を測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。実際に塗布された接着剤の塗膜量は一律ではないため、酸素透過率の実測値（ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ）を、接着剤の塗布量が３ｇ／ｍ^２であった場合に換算し、結果を表１－４にまとめた。

Claims (7)

1. ポリエステルポリオール（Ａ１）と、ポリオール（Ａ２）とを含むポリオール組成物（Ｘ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含むポリイソシアネート組成物（Ｙ）と、を含み、
   前記ポリエステルポリオール（Ａ１）は、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）とキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを、ＮＣＯ／ＯＨが２±０．２で反応させたときの硬化塗膜の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過率の３ｇ／ｍ^２換算値が３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、
   前記ポリオール（Ａ２）は、２以上の水酸基を有し、密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上であり、融点が２０℃以上である２液無溶剤型接着性組成物。
2. 前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、ポリエステルポリオール（ｃ１）とポリイソシアネートとの反応生成物であるウレタンプレポリマー（Ｃ２）を含み、
   前記ポリエステルポリオール（ｃ１）は、前記ポリエステルポリオール（ｃ１）とキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体とを、ＮＣＯ／ＯＨが２±０．２で反応させたときの硬化塗膜の２３℃０％ＲＨにおける酸素透過率の３ｇ／ｍ^２換算値が３００ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である、請求項１に記載の２液無溶剤型接着性組成物。
3. 前記ポリオール（Ａ２）の配合量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）との総量の５質量％以上９０質量％以下である請求項１または２のいずれか一項に記載の２液無溶剤型接着性組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリオール組成物（Ｘ）と、
   ポリイソシアネート組成物（Ｙ）と、を含む２液硬化型接着剤。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリオール組成物（Ｘ）と、
   ポリイソシアネート組成物（Ｙ）と、を有するアンカーコート剤。
6. 基材と、請求項１～３のいずれか一項に記載の２液無溶剤型接着性組成物の硬化塗膜とを有する積層体。
7. 請求項６に記載の積層体を含む包装材。