TWI815014B - 反應性接著劑、積層體、及包裝體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種反應性接著劑、使用其之積層體、包裝體，該反應性接著劑係包含多元醇組成物(A)與多異氰酸酯組成物(B)之反應性接著劑，其中上述多元醇組成物(A)包含 聚酯多元醇(A1)及/或聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)，該聚酯多元醇(A1)係將聚對酞酸乙二酯、多元醇與多元酸一次性投入所產生的反應產物，該聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)係聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物的反應產物，而源自上述聚對酞酸乙二酯的金屬元素之含量係小於50ppm。

Description

反應性接著劑、積層體、及包裝體
本發明係關於反應性接著劑、使用其之積層膜及包裝體。
自過去以來，將各種塑膠膜彼此貼合，或是將塑膠膜與金屬蒸鍍膜或金屬箔積層(疊層)而成的積層體，係被使用在各種用途，例如：食品或藥品、生活用品的包裝材料；阻隔牆材料、屋頂材料、太陽電池板材料、電池用包裝材料、窗戶材料、戶外地板材料、照明保護材料、汽車元件、看板、貼紙等戶外產業用途；使用在射出成形同時裝飾方法等中的裝飾用途等。 這些積層體，係因應各種用途的要求特性，而適當組合各種塑膠膜、金屬蒸鍍膜或金屬箔，且可選擇因應該要求特性的接著劑。例如若是食品或生活用品，則為了保護內容物不受到各種流通、冷藏等的保存或加熱殺菌等的處理等，而被要求強度或難破損性、耐殺菌性(retort resistance)、耐熱性、耐內容物性等功能。或是在戶外產業用途，則為了即便是在露天環境下也得以長期維持接著性而被要求耐候性或耐水解性。 此外，這些積層體少以片狀流通，也有例如將端部熱封成為袋狀或是因熱成形用而被施予成形加工之情形，而也有被要求熱封性或成型加工性的情形。
作為使用於此種疊層的接著劑，有使羥基與異氰酸酯進行反應之反應型接著劑(也稱為2液型接著劑)，已知有例如：使將聚對酞酸乙二酯作為原料的聚酯多元醇與異氰酸酯進行反應之反應性接著劑(參照例如專利文獻1、2)。例如在專利文獻1中揭示一種含有聚酯多元醇與多異氰酸酯固化劑之反應性接著劑，該聚酯多元醇係將聚對酞酸乙二酯藉由與低分子多元醇的反應分解，接下來讓此分解物與多元酸進行縮合反應而得。還有在專利文獻2中揭示使用多元醇化合物作為接著劑的原料，該多元醇化合物係以在1分子中具有2個以上羥基的多元醇(b)將聚酯(a)解聚而得。
在這裡作為原料使用的聚對酞酸乙二酯(以下也稱為PET)係寶特瓶(也稱為PET瓶)的原料，現在也確立了回收法。現在能取得的PET有：使對酞酸與乙二醇進行化學反應而直接得到的PET(也稱為原始PET(virgin PET)等)、將市售之未使用的PET瓶、PET膜、其它PET製品在製造時的瑕疵品加以粉碎而成的材料、自廢棄物回收並洗淨之再生PET等各式各樣的種類。然而依所使用的PET會有所得到的接著劑的保存穩定性低落的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　日本特開2002-3815號公報 專利文獻2　日本特開2010-248345號公報
[本發明所欲解決之課題]
本發明所欲解決之課題係提供一種具有優良的保存穩定性之聚酯多元醇與異氰酸酯之反應性接著劑，該聚酯多元醇係把聚對酞酸乙二酯作為原料。 [解決課題之手段]
本案發明人著眼於PET中所含的金屬元素，查明到在原料為含有大量金屬元素的PET之情形下保存穩定性低落，戮力研究的結果，發現一種反應性接著劑係解決了上述課題，其係使用把聚對酞酸乙二酯作為原料的聚酯多元醇之反應性接著劑，其中使金屬元素的含量在特定範圍。
即，本發明提供一種反應性接著劑，其係包含多元醇組成物(A)與多異氰酸酯組成物(B)之反應性接著劑，其中上述多元醇組成物(A)包含聚酯多元醇(A1)及/或聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)，該聚酯多元醇(A1)係將聚對酞酸乙二酯、多元醇與多元酸一次性投入而得的反應產物，該聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)係聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物的反應產物，而源自上述聚對酞酸乙二酯的金屬元素之含量係小於50ppm。
又，本發明提供一種積層膜，其係將接著劑層積層在第一塑膠膜與第二塑膠膜之間而成的積層膜，其中上述接著劑層係如請求項1~4中任一項之反應性接著劑的層。
又，本發明提供一種包裝體，其係將如上述的積層膜成形為袋狀而成。 [發明效果]
本發明之反應性接著劑，由於金屬元素量在特定範圍以下，所以具有優良的保存穩定性。
[用於實施發明之形態]
本發明係包含多元醇組成物(A)與多異氰酸酯組成物(B)之反應性接著劑，其特徵為：上述多元醇組成物(A)包含聚酯多元醇(A1)及/或聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)，該聚酯多元醇(A1)係將聚對酞酸乙二酯、多元醇與多元酸一次性投入所產生的反應產物，該聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)係聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物的反應產物，而 源自上述聚對酞酸乙二酯的金屬元素之含量係小於50ppm。
(金屬元素) 本發明中的金屬元素具體來說係指銀(Ag)、鋁(Al)、鋇(Ba)、鈣(Ca)、鎘(Cd)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鎵(Ga)、銦(In)、鉀(K)、鋰(Li)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、鎳(Ni)、鉛(Pb)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鉈(Tl)、鋅(Zn)。其中括號內代表元素符號。
本發明中的金屬元素之含量，具體來說，可由以下述方法測定的PET中的金屬元素合計得到的數值(ppm)與PET的投入量來計算。
＜測定方法＞ 利用微波分解前處理而進行ICP-OES(或ICP-AES)測定。分解條件係以製造商的一般樹脂分析的應用程式為例，而依照該例。
＜多元醇組成物(A)中的金屬元素含量之計算方法＞ 在PET中所包含的金屬元素之含量為M1 ppm、多元醇組成物(A)合成時的全部原料投入量為M2 g、PET的投入量為M3 g時，以式(1)算出。
多元醇組成物(A)中的金屬元素之含量(ppm) =M1 (ppm)×M3 (g)/M2 (g)   (1)
本發明中源自聚對酞酸乙二酯的金屬元素之含量，相對於多元醇組成物(A)的固體含量而言，較佳係小於50ppm，更佳係小於30ppm，最佳係小於20ppm。 又，本發明中，聚對酞酸乙二酯中的金屬元素之含量較佳係小於100ppm，最佳係小於50ppm。
關於藉由讓源自PET酯粒的金屬元素之含量相對於多元醇組成物(A)的固體含量小於50ppm得以使本發明之反應性接著劑的保存穩定性穩定之理由並不確定，推測為：包含金屬元素的化合物或金屬離子在某些情況下會成為反應觸媒而發生作用，這在合成中或保管中會無意地提高反應性接著劑中的羥基、羰基、異氰酸酯基、或水分等反應性基或質子等的反應性，而有引起反應性接著劑增稠的可能性。
(多元醇組成物(A)) 本發明中使用的多元醇組成物(A)所包含的聚酯多元醇(A1)係將聚對酞酸乙二酯、多元醇與多元酸一次性投入所產生的反應產物。
(聚酯多元醇(A1)) 本發明中使用的聚對酞酸乙二酯(以下也稱為PET)，除了能藉由對酞酸或對酞酸二甲酯與乙二醇之聚縮合而得以外，也能使用進一步視需要以如異酞酸、酞酸酐、己二酸、環己二甲酸、1,3-丁二醇、環己烷二甲醇之物質加以改性而成者。此外，可使用將市售之未使用的PET瓶、PET膜、其它PET製品在製造時的瑕疵品加以粉碎而成的材料、自廢棄物回收並洗淨之再生PET等。這些經過洗淨並製粒之材料能自市面上取得。其中，較佳為使用原始PET或將PET瓶成型前的瓶胚、未使用的PET瓶、PET膜、其它PET製品在製造時的瑕疵品加以粉碎而成的材料。
PET的固有黏度(IV)較佳為0.50-0.80dL/g。藉由在此範圍，能在250℃以下進行PET與其它原料的聚縮合反應。又，在展現包含含有該PET的聚酯多元醇之反應性接著劑的黏著強度、耐久性、耐熱性之觀點上，此範圍同樣為較佳的。
本發明中使用的多元醇沒有特別限定，可使用眾所皆知的多元醇。 可舉出例如：1,2-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-異丙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等脂肪族二醇；1,3-雙(2-羥丙基)環戊烷、1,3-雙(2-羥丁基)環戊烷、1,4-雙(2-羥丙基)環己烷、1,4-雙(2-羥丁基)環己烷等脂環族二醇；1,4-雙(2-羥丙基)苯、1,4-雙(2-羥丁基)苯等芳香族二醇；
對於2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(以下簡稱「雙酚A」)、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷(以下簡稱「雙酚B」)、雙(4-羥苯基)甲烷(以下簡稱「雙酚F」)、雙(4-羥苯基)碸(以下簡稱「雙酚S」)等雙酚加成1,2-環氧丙烷或1,2-環氧丁烷等二級的具有羥基之環氧烷而得之雙酚的環氧烷加成物；乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、新戊四醇等脂肪族多元醇；聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等醚二醇；
藉由上述脂肪族多元醇與環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、乙基環氧丙基醚、丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚等各種含有環狀醚鍵之化合物之開環聚合而得之改性聚醚多元醇；藉由上述脂肪族多元醇與ε-己內酯等各種內酯類之聚縮合反應而得之內酯系聚酯多元醇；雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚；對於雙酚A、雙酚F等雙酚加成環氧乙烷而得之雙酚的環氧乙烷加成物等。
其可分別單獨使用，也能將2種以上併用。其中較佳為乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、己三醇、新戊四醇等脂肪族多元醇，較佳為1,6-己二醇。
本發明中使用的多元酸沒有特別限定，可使用眾所皆知的多元酸。 可舉出例如：酞酸、酞酸酐、對酞酸、異酞酸、鄰苯二甲酸等芳香族二甲酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、栓酸、杜鵑花酸、泌脂酸、六氫酞酸、1,4-環己二甲酸等脂肪族二甲酸；馬來酸、馬來酸酐、檸康酸、二甲基馬來酸、環戊烯-1,2-二甲酸、1-環己烯-1,2-二甲酸、4-環己烯-1,2-二甲酸、富馬酸、中康酸、伊康酸、戊烯二酸等脂肪族不飽和二羧酸；1,2,5-己三酸、1,2,4-環己烷三甲酸等脂肪族三甲酸；偏苯三甲酸、1,2,5-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸等芳香族三甲酸、二體酸等。其可分別單獨使用，也能將2種以上併用。其中較佳為二體酸。
將PET、多元醇與多元酸一次性投入進行反應之製造方法，能按照已知的聚縮合反應法來任意製造，具體來說能將PET、多元醇與多元酸投入製造裝置，在氮氣環境下一邊攪拌一邊升溫至180℃以上，以常壓脫水反應、減壓及真空脫水反應、溶液聚縮合法、固相聚縮合反應等中的任一種製造法來實施。在使用本案記載之PET、多元醇與多元酸之情形中，在230℃以下的反應溫度可適用減壓脫水反應，且反應時間可設為5小時左右。聚縮合反應的進展確認，能藉由測定酸價、羥價、黏度或軟化點來進行。作為此時所使用的製造裝置，例如可較佳地使用批式製造裝置，如配備有氮氣導入口、溫度計、攪拌裝置、蒸餾塔等而成的反應容器，此外，也可使用配備脫氣口的擠出機或連續式的反應裝置、混練機等。此外也可視需要藉由使用酯化觸媒(錫化合物、鈦化合物、鋯化合物等)來促進酯化反應。 其中，藉由使PET在多元醇中進行酯交換反應之方法、使該酯交換反應物與多元酸進行聚縮合之方法所得到的多元醇，由於對酞酸乙二酯單元係被零散地分解，即使將該多元醇使用在接著劑中也無法達成本案目標之高速塗布時的外觀、黏著強度、耐熱性及耐內容物性。
(較佳原料之組合) 上述聚酯多元醇(A1)之中，較佳為使用1,6-己二醇作為多元醇、使用二體酸作為多元酸之聚酯多元醇。此時，1,6-己二醇的重量分率，在上述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所佔的比率較佳為5~20質量%，更佳為6~18質量%。而二體酸的重量分率，在上述聚酯多元醇(A1)的投入原料中所佔的比率較佳為5~20質量%，更佳為6~18質量%。
又，上述PET對上述聚酯多元醇(A1)的投入原料之比率，也就是上述PET對多元醇與多元酸的總量之比率，係相對於總量100%之多元醇與多元酸而言較佳為5~50質量%，更佳為8~48質量%。
本案中，作為聚酯多元醇(A1)的原料，藉由將二體酸等長鏈不飽和二元酸與1,6-己二醇和其他單體與PET一起合成，可得到對基材的黏著強度與耐熱性、耐內容物性更優秀的接著劑。其理由並不確定，推測是因為若是這種組成則能以220℃的反應溫度進行反應，藉此所得到的反應產物中的對酞酸乙二酯單元變得不易被長鏈不飽和基分解而保持高分子量體的原樣，推測這有助於在高速塗布時的外觀、黏著強度、耐熱性及耐內容物性。其中，以3元醇(三羥甲基丙烷)作為多元醇時，由於PET中的對酞酸乙二酯單元有可能被充分地分解，且不讓反應溫度比220℃更高時無法進行反應，所以多元醇較佳為1,6-己二醇等2元醇。
(酸價、羥價) 上述聚酯多元醇(A1)，從耐水解性的觀點來看酸價較佳為5.0以下，從接著劑的反應性之觀點來看更佳為3.0以下。又，從高速塗布性的觀點來看羥價較佳為50以下，更佳為40以下。 其中在本發明，酸價與羥價係依照以下方法測定，除非另外說明否則係表示換算為固體含量之數值。
(酸價) 在100ml的三角燒瓶中秤量5~10g的聚酯多元醇。把秤量的量設為(S)。以30ml的四氫呋喃將其溶解。在其中加入2~3滴作為指示劑的酚酞後，以0.1mol/L氫氧化鉀醇溶液進行滴定。把持續30秒呈現出微紅色的點作為終點，由此時的滴定量(V)以下式算出酸價。其中將0.1mol/L氫氧化鉀醇溶液的滴定濃度設為(F)。 酸價=(V×F×5.61)/S
(羥價) 在300ml的三角燒瓶中秤量6~10g的聚酯多元醇。將秤量的量設為(S)。對其加入25ml的預先製成之乙醯化劑予以溶解。在三角燒瓶的口上安裝冷卻管，以100℃進行1小時乙醯化反應。加入10ml的去離子水冷卻至室溫。在其中加入2~3滴作為指示劑的酚酞後，以0.5mol/L氫氧化鉀醇溶液進行滴定。把持續30秒呈現出微紅色的點作為終點，由此時的滴定量(V)以下式算出羥價。其中同時把進行空白試驗時的滴定量設為(B)。將0.5mol/L氫氧化鉀醇溶液的滴定濃度設為(F)。另外先測定酸價。 羥價=((B−V)×F×28.05)/S+酸價
(分子量) 上述聚酯多元醇(A1)的數量平均分子量沒有特別限定，從塗布時的適當之樹脂黏度的觀點來看通常較佳調整在2000~12000之範圍，更佳為3000~8000。
又，本案發明中數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)係以下述條件的凝膠滲透層析(GPC)所測定之值。
測定裝置：TOSOH股份有限公司製HLC-8220GPC 管柱：TOSOH股份有限公司製TSK-GUARDCOLUMN SuperHZ-L +TOSOH股份有限公司製 TSK-GEL SuperHZM-M×4 檢測器：RI(微差折射器) 資料處理：TOSOH股份有限公司製 Multi-Station GPC-8020modelII 測定條件：管柱溫度 40℃ 溶媒　四氫呋喃 流速　0.35ml/分 標準：單分散聚苯乙烯 試料：將以樹脂固體含量換算係0.2質量%的四氫呋喃溶液用微濾器過濾出者(100μl)
(聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)) 又，上述聚酯多元醇(A1)也可為聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)，其係將聚對酞酸乙二酯、多元醇與多元酸一次性投入進行反應後，與後述的異氰酸酯化合物進一步進行反應而成。此時，異氰酸酯化合物較佳為異佛酮二異氰酸酯。
上述聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)，從耐水解性的觀點來看酸價較佳為5.0以下，從接著劑的反應性之觀點來看更佳為3.0以下。又，從耐熱性、耐內容物性的觀點來看羥價較佳為30以下，更佳為25以下。
(其它多元醇) 本發明中，在不損害本發明之效果的範圍內，除了上述聚酯多元醇(A1)以外，也能併用從以下所選出的聚合物多元醇：上述多元醇本身、或不使用聚對酞酸乙二酯作為原料之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚胺甲酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚胺甲酸酯)多元醇、聚醚(聚胺甲酸酯)多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羥基烷、蓖麻油或是它們的混合物。
在併用其它多元醇之情形，多元醇組成物(A)中的上述聚酯多元醇(A1)之比例較佳為1~50質量%，更佳為1~40質量%。
(多異氰酸酯組成物(B)) 本發明中使用的多異氰酸酯組成物(B)係包含多異氰酸酯化合物作為主成分之組成物。本發明中使用的多異氰酸酯化合物能夠沒有特別限定地使用眾所皆知者，可以單獨使用也能將複數種混合來使用。可舉出例如：甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、聚合二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等在分子結構內具有芳香族結構之多異氰酸酯，將這些多異氰酸酯的一部分NCO基以碳二亞胺改性而成的化合物；
源自這些多異氰酸酯之脲甲酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、4,4’-亞甲雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸甲基)環己烷等在分子結構內具有脂環式結構之多異氰酸酯；1,6-伸己二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲二異氰酸酯等直鏈狀脂肪族多異氰酸酯、及其脲甲酸酯化合物；這些多異氰酸酯的三聚異氰酸酯化合物；源自這些多異氰酸酯之脲甲酸酯化合物；源自這些多異氰酸酯之縮二脲化合物；三羥甲基丙烷改性之加成物；
上述各種多異氰酸酯化合物與多元醇的反應產物之多異氰酸酯等。
在上述各種多異氰酸酯化合物與多元醇的反應產物之多異氰酸酯中，多元醇可使用從以下所選出的聚合物多元醇：作為上述多元醇組成物(A)的原料之多元醇、上述聚酯多元醇(A1)、上述聚酯多元醇(A1-2)、不使用聚對酞酸乙二酯作為原料之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚胺甲酸酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯(聚胺甲酸酯)多元醇、聚醚(聚胺甲酸酯)多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚羥基烷、蓖麻油或它們的混合物。其中，從黏著強度、耐熱性及耐內容物性的點來說，較佳使用上述各種多異氰酸酯與上述聚酯多元醇(A1)的反應產物之多異氰酸酯。 上述多異氰酸酯化合物與上述多元醇的反應比例，從接著劑塗膜的內聚力與柔軟性間的平衡的點來說，異氰酸酯基與羥基的當量比[異氰酸酯基/羥基]在1.0~5.0之範圍係較佳的。
上述多異氰酸酯化合物，從黏著強度、耐熱性及耐內容物性的點來說，平均分子量在100~1000之範圍係較佳的。
(溶劑) 本發明中使用的反應性接著劑係藉由異氰酸酯基與羥基的化學反應而固化之接著劑，能作為溶劑型或無溶劑型的接著劑使用。其中，本發明中所說的無溶劑型的接著劑之「溶劑」係指能將本發明中使用的多異氰酸酯化合物或多元醇化合物溶解之高溶解性的有機溶劑，「無溶劑」係指不含這些高溶解性的有機溶劑。高溶解性的有機溶劑具體來說可舉出：甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇、異丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、環己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷等。其中，甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯已知為溶解性特別高的有機溶劑。 另一方面，本發明之接著劑，在有低黏度等要求之情形時，也能依照所期望的黏度適當地以上述高溶解性之有機溶劑稀釋再來使用。在此情形，將多異氰酸酯組成物(B)或多元醇組成物(A)中的任何一方稀釋均可，也可以將雙方都稀釋。作為使用在此種情形之有機溶劑，可舉出例如：甲醇、乙醇、異丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙酮、甲乙酮(MEK)、環己酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷等。在這些之中，從溶解性的點來說醋酸乙酯與甲乙酮(MEK)係較佳的，醋酸乙酯為特佳的。有機溶劑的使用量係依照所需要的黏度，但大概多在20~50質量%之範圍使用。
在本發明所使用的反應性接著劑中，上述多異氰酸酯組成物(B)與上述多元醇組成物(A)的摻合比例，從黏著強度與在熱封時的耐熱性優良的點來說，上述多異氰酸酯組成物(B)所含有的上述多異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基與上述多元醇組成物(A)所含有的上述多元醇化合物中之羥基的當量比〔異氰酸酯基/羥基〕在0.6~5.0之範圍係較佳的，而從這些性能變得顯著的點來說，在1.0~3.5之範圍係特佳的。
(脂肪族環狀醯胺化合物) 本發明之反應性接著劑，如詳細說明過的，係以上述多元醇組成物(A)與上述多異氰酸酯組成物(B)作為必須成分，進一步，將脂肪族環狀醯胺化合物混合進上述多元醇組成物(A)與上述多異氰酸酯組成物(B)中的任一方之成分中，或是將脂肪族環狀醯胺化合物作為第3成分在塗布時摻合，藉此能有效抑制疊層包裝體中以芳香族胺為代表之有害的低分子化學物質溶出至內容物。
這裡使用的脂肪族環狀醯胺化合物可舉出例如：δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、η-辛內醯胺、β-丙內醯胺等。在這些之中，從減少低分子化學物質的溶出量之效果優良的點來說，較佳為ε-己內醯胺。又，其摻合量，每100質量份的多元醇成分A，較佳以0.1~5質量份之範圍來混合脂肪族環狀醯胺化合物。
(觸媒) 本發明中藉由使用觸媒，能有效抑制疊層包裝體中的以芳香族胺為代表之有害的低分子化學物質溶出至內容物。 本發明中使用的觸媒只要是用於促進胺甲酸乙酯化反應者即無特別限制，可使用例如：金屬系觸媒、胺系觸媒、二吖雙環十一烯(DBU)、脂肪族環狀醯胺化合物、鈦螯合物等觸媒。
作為金屬系觸媒，可舉出金屬錯合物系、無機金屬系、有機金屬系，作為金屬錯合物系，具體上可舉出從包括以下之群組中所選出的金屬之乙醯丙酮鹽：Fe(鐵)、Mn(錳)、Cu(銅)、Zr(鋯)、Th(釷)、Ti(鈦)、Al(鋁)、Sn(錫)、Zn(鋅)、Bi(鉍)及Co(鈷)；可舉出例如：乙醯丙酮鐵、乙醯丙酮錳、乙醯丙酮銅、乙醯丙酮鋯等；其中，從毒性與觸媒活性的點來說，較佳為乙醯丙酮鐵(Fe(acac)3 )或乙醯丙酮錳(Mn(acac)2 )。
作為無機金屬系觸媒，可舉出從Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al、Sn、Zn、Bi及Co等所選出的觸媒。
作為有機金屬系觸媒，可舉出：二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二油酸亞錫、二月桂酸亞錫、氧化二丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫、二氯化二丁錫、二月桂酸二辛錫、辛酸鎳、環烷酸鎳、辛酸鈷、環烷酸鈷、辛酸鉍、環烷酸鉍、新癸酸鉍等。這些之中作為較佳化合物係有機錫觸媒，更佳為二辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫。
三級胺觸媒只要是具有上述結構的化合物即可，沒有特別限定，可舉出例如：三伸乙二胺、2-甲基三伸乙二胺、啶、2-甲基啶等。其中，從觸媒活性優良且工業上可取得性來看，較佳為三伸乙二胺、2-甲基三伸乙二胺。
作為其它三級胺觸媒，可舉出：N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-胺基丙基)伸乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸丙三胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲二胺、雙(2-二甲胺基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺、二甲胺基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’-(2-羥乙基)伸乙二胺、N,N-二甲基-N’-(2-羥乙基)丙二胺、雙(二甲胺基丙基)胺、雙(二甲胺基丙基)異丙醇胺、3-喹寧醇、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-參(N,N-二甲胺基丙基)六氫-S-三、1,8-偶氮雙環[5.4.0]十一烯-7、N-甲基-N’-(2-二甲胺基乙基)哌、N,N’-二甲基哌、二甲基環己胺、N-甲基啉、N-乙基啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丙基-2-甲基咪唑、1-二甲胺基丙基咪唑、N,N-二甲基己醇胺、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌、1-(2-羥乙基)咪唑、1-(2-羥丙基)咪唑、1-(2-羥乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥丙基)-2-甲基咪唑等。
脂肪族環狀醯胺化合物可舉出例如：δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、η-辛內醯胺、β-丙內醯胺等。其中ε-己內醯胺在促進固化上為更有效的。
鈦螯合物係藉由照射紫外線來提高觸媒活性之化合物，將脂肪族或芳香族二酮作為配位子的鈦螯合物從促進固化效果優良的點來說為較佳的。又，本發明中作為配位子，除了芳香族或脂肪族二酮以外，具有碳原子數2~10的醇之配位子從讓本發明之效果變得更顯著的點來說係較佳的。 本發明中，可將上述觸媒單獨使用，也可將其併用。
上述觸媒的質量比，在把多異氰酸酯組成物(B)與多元醇組成物(A)的混合液設為100份時，較佳在0.001~80份之範圍，更佳在0.01~70份之範圍。
本發明之反應性接著劑視需要也可併用顏料。做為能在此情形使用之顏料，沒有特別限定，可舉出例如：塗料原料便覧1970年度版(日本塗料工業會編)中所記載的增量顏料、白色顏料、黑色顏料、灰色顏料、紅色顏料、棕色顏料、綠色顏料、藍色顏料、金屬粉顏料、發光顏料、真珠色顏料等有機顏料與無機顏料、此外還有塑膠顏料等。作為這些著色劑的具體例可揭示多種，作為有機顏料可舉出例如：聯苯胺黃、漢薩黃(Hansa Yellow)、麗春紅4R(Laked 4R) 等各種不溶性偶氮顏料；色澱紅C(laked C)、胭脂紅6B、波爾多紅10(Bordeaux 10) 等溶性偶氮顏料；酞青藍、酞青綠等各種(銅)酞青系顏料；玫瑰紅(rhodamine lake)、甲基紫紅(methyl violet lake) 等各種氯化染色沉澱色料；喹啉色澱(quinoline lake)、堅牢天藍等各種媒染染料系顏料；蒽醌系顏料、硫靛藍系顏料、培林酮(perinone)系顏料等各種還原染料系顏料；Cinquasia Red B等各種喹吖酮系顏料；二㗁紫等各種二㗁系顏料；Cromophtal等各種縮合偶氮顏料；苯胺黑等。
作為無機顏料，可舉出例如：鉻黃、鉻酸鋅、鉬橙等般的各種鉻酸鹽；紺青等各種亞鐵氰酸化合物；氧化鈦、氧化鋅、Mapico黃、氧化鐵、氧化鐵紅(bengala)、氧化鉻綠、氧化鋯等各種金屬氧化物；鎘黃、鎘紅、硫化汞等各種硫化物或硒化物；硫酸鋇、硫酸鉛等各種硫酸鹽；矽酸鈣、群青等各種矽酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂等各種碳酸鹽；鈷紫、錳紫等各種磷酸鹽；鋁粉、金粉、銀粉、銅粉、青銅粉、黃銅粉等各種金屬粉末顏料；這些金屬的片狀顏料、雲母碎片顏料；被覆金屬氧化物形式的雲母碎片顏料、雲母狀氧化鐵顏料等金屬顏料與珍珠顏料；石墨、碳黑等。
作為增量顏料可舉出例如：沉澱硫酸鋇、麵粉、沉澱碳酸鈣、碳酸氫鈣、冰晶石、氧化鋁白、二氧化矽、含水微粉二氧化矽(白碳)、超微粉無水二氧化矽(矽搖變劑)、石英砂(矽砂)、滑石、沉澱碳酸鎂、膨土、黏土、高嶺土、黃土等。
此外，作為塑膠顏料可舉出例如：DIC(股)製「GRANDOLL PP-1000」、「PP-2000S」等。
作為本發明中使用的顏料，由於耐久性、耐侯性、創造性優良，所以作為白色顏料的氧化鈦、氧化鋅等無機氧化物、作為黑色顏料的碳黑係更佳的。
本發明中使用的顏料之質量比例，相對於合計100質量份之異氰酸酯成分B與多元醇成分A而言，係1~400質量份，其中由於接著性、抗結塊性等優良而更佳為10~300質量份。
(接著促進劑)
又，在本發明所使用的反應性接著劑中也可併用接著促進劑。接著促進劑可舉出：矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑(titanate coupling agent)、鋁系等偶合劑、環氧樹脂。
作為矽烷偶合劑可舉出例如：γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等的胺基矽烷；β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等的環氧矽烷；乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷；六甲基二矽氮烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為鈦酸酯系偶合劑可舉出例如：四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、鈦酸丁酯二聚體、鈦酸四硬脂酯、乙醯丙酮鈦、乳酸鈦、四辛二醇鈦酸酯、四硬脂氧基鈦等。
又，作為鋁系偶合劑可舉出例如：二異丙氧酸乙醯烷氧基鋁等。
作為環氧樹脂可舉出：一般市售的環氧-雙酚型(epi-bis type)、酚醛清漆型、β-甲基表氯醇型、環狀氧
Figure 109117056-A0305-02-0021-1
型、環氧丙基醚型、環氧丙基酯型、聚二醇醚型、二醇醚型、環氧化脂肪酸酯型、多元羧酸酯型、胺基環氧丙基型、間苯二酚型等的各種環氧樹脂；三聚異氰酸參[2-(環氧丙氧基)乙酯]、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙烯酸環氧丙基醚、2-乙己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、酚環氧丙基醚、對三級丁基苯基環氧丙基醚、己二酸二環氧丙酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯(o-phthalic acid diglycidyl ester)、甲基丙烯酸環氧丙酯、丁基環氧丙基醚等的化合物等。
(其它添加劑) 在本發明所使用的反應性接著劑中，若有需要，也可包含上述以外的其它添加劑。作為添加劑可使用例如：調平劑、膠體狀二氧化矽與氧化鋁溶膠等的無機微粒、聚甲基丙烯酸甲酯系的有機微粒、消泡劑、抗垂流劑、潤濕分散劑、黏度調節劑、紫外線吸收劑、金屬惰化劑、過氧化物分解劑、阻燃劑、補強劑、塑化劑、潤滑劑、防鏽劑、螢光增白劑、無機系熱射線吸收劑、防焰劑、抗靜電劑、脫水劑、眾所皆知慣用的熱塑性彈性體、增黏劑、磷燐酸化合物、三聚氰胺樹脂、或反應性彈性體。這些添加劑的含量，可以在不損害本發明所使用之反應性接著劑的功能之範圍內適當調整使用。
這些接著促進劑、添加劑係混合進多異氰酸酯組成物(B)或多元醇組成物(A)中的任一方之成分中，或是可以作為第3成分在塗布時摻合使用。通常係對多元醇組成物(A)先調製預先摻合的多異氰酸酯組成物(B)以外的成分之預混物，於施工前再把該預混物與多異氰酸酯組成物(B)混合並調製。
(積層體) 本發明之積層體係例如將複數薄膜或紙用本發明之接著劑以乾式疊層法或無溶劑疊層法貼合而得。 所使用的薄膜，沒有特別限制，能適當選擇對應於用途之薄膜。例如，食品包裝用可舉出：聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚醯胺薄膜、聚丙烯腈薄膜、聚乙烯薄膜(LLDPE：低密度聚乙烯薄膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)與聚丙烯薄膜(CPP：無拉伸聚丙烯薄膜、OPP：雙軸拉伸聚丙烯薄膜)等的聚烯烴薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜等。
薄膜也可以被施加過拉伸處理。作為拉伸處理方法，一般係擠出成膜法等將樹脂熔融擠出成片狀後，進行同時雙軸拉伸或逐次雙軸拉伸。而在逐次雙軸拉伸的情形，一般先進行縱向拉伸處理，接下來進行橫向拉伸。具體來說，多使用將利用輥間的速度差之縱向拉伸與使用拉幅機之橫向拉伸加以組合之方法。
或者，也可併用：積層有鋁等金屬、二氧化矽或氧化鋁等金屬氧化物的蒸鍍層之薄膜；包含聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等的氣體阻隔層之阻隔性薄膜。藉由使用此種薄膜，可成為對水蒸氣、氧氣、醇、惰性氣體、揮發性有機物(香氣)等具備阻隔性之積層體。
為了在薄膜表面形成沒有膜破裂或塌凹等缺陷之接著層，也可視需要施予火焰處理或電暈放電處理等各種表面處理。
或者本發明之積層體，也能藉由將本發明之接著劑作為助黏劑(底塗劑(anchor coat agent))以疊層機塗布在薄膜上，進行固化反應後，以擠出機疊層經熔融的聚合物材料而得(擠出式疊層加工法)。作為薄膜，可使用與上述的乾式疊層法、無溶劑疊層法中所使用的薄膜相同者。作為被熔融的聚合物材料，較佳為低密度聚乙烯樹脂與直鏈狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂。
作為更具體的積層體之構成可舉出以下述者，但不限定於此： (1)基材薄膜1/接著層1/密封膜 (2)基材薄膜1/接著層1/金屬蒸鍍未拉伸薄膜 (3)基材薄膜1/接著層1/金屬蒸鍍拉伸薄膜 (4)透明蒸鍍拉伸薄膜/接著層1/密封膜 (5)基材薄膜1/接著層1/基材薄膜2/接著層2/密封膜 (6)基材薄膜1/接著層1/金屬蒸鍍拉伸薄膜/接著層2/密封膜 (7)基材薄膜1/接著層1/透明蒸鍍拉伸薄膜/接著層2/密封膜 (8)基材薄膜1/接著層1/金屬層/接著層2/密封膜 (9)基材薄膜1/接著層1/基材薄膜2/接著層2/金屬層/接著層3/密封膜 (10)基材薄膜1/接著層1/金屬層/接著層2/基材薄膜2/接著層3/密封膜。
作為使用在構成(1)中的基材薄膜1可舉出OPP薄膜、PET薄膜、耐綸薄膜等。又，也可使用為了氣體阻隔性或是設置後述的印刷層時的印墨接受性的提升等目的而被施以塗布者，來作為基材薄膜1。作為被施以塗布的基材薄膜1之市售商品，可舉出K-OPP薄膜與K-PET薄膜等。接著層1為本發明之接著劑的固化塗膜。作為密封膜，可舉出CPP薄膜、LLDPE薄膜等。也可在基材薄膜1的接著層1側之面(在使用被施以塗布者來作為基材薄膜1之情形，係塗布層的接著層1側之面)上設置印刷層。印刷層係藉由凹版印刷印墨、柔版印刷印墨、膠版印刷印墨、孔版印墨、噴墨印刷印墨等各種印刷印墨，以自過去以來使用在對聚合物薄膜印刷之一般印刷方法形成。
作為使用在構成(2)、(3)中的基材薄膜1可舉出OPP薄膜或PET薄膜等。接著層1係本發明之接著劑的固化塗膜。作為金屬蒸鍍未拉伸薄膜可以使用對CPP薄膜施予鋁等金屬蒸鍍之VM-CPP薄膜，作為金屬蒸鍍拉伸薄膜可以使用對OPP薄膜施予鋁等金屬蒸鍍之VM-OPP薄膜。也可與構成(1)相同，在基材薄膜1的接著層1側之面設置印刷層。
作為使用在構成(4)中的透明蒸鍍拉伸薄膜，可舉出對OPP薄膜、PET薄膜、耐綸薄膜等施予二氧化矽或氧化鋁蒸鍍之薄膜。為了二氧化矽或氧化鋁的無機蒸鍍層之保護等目的，也可使用蒸鍍層上被施以塗布之薄膜。接著層1係本發明之接著劑的固化塗膜。密封膜可舉出與構成(1)相同者。也可在透明蒸鍍拉伸薄膜的接著層1側之面(在使用無機蒸鍍層上被施以塗布者的情形，係塗布層的接著層1側之面)上設置印刷層。印刷層的形成方法與構成(1)相同。
作為使用在構成(5)中的基材薄膜1可舉出PET薄膜等。作為基材薄膜2可舉出耐綸薄膜等。接著層1、接著層2中的至少一方係本發明之接著劑的固化塗膜。密封膜可舉出與構成(1)相同者。也可與構成(1)相同，在基材薄膜1的接著層1側之面設置印刷層。
作為構成(6)的基材薄膜1可舉出與構成(2)、(3)相同者。作為金屬蒸鍍拉伸薄膜，可舉出對OPP薄膜或PET薄膜施予鋁等金屬蒸鍍之VM-OPP薄膜或VM-PET薄膜。接著層1、接著層2中的至少一方係本發明之接著劑的固化塗膜。密封膜可舉出與構成(1)相同者。也可與構成(1)相同，在基材薄膜1的接著層1側之面設置印刷層。
作為構成(7)的基材薄膜1可舉出PET薄膜等。作為透明蒸鍍拉伸薄膜可舉出與構成(4)相同者。接著層1、2中的至少一方係本發明之接著劑的固化塗膜。密封膜可舉出與構成(1)相同者。也可與構成(1)相同，在基材薄膜1的接著層1側之面設置印刷層。
作為構成(8)的基材薄膜1可舉出PET薄膜等。作為金屬層可舉出鋁箔等。接著層1、2中的至少一方係本發明之接著劑的固化塗膜。密封膜可舉出與構成(1)相同者。也可與構成(1)相同，在基材薄膜1的接著層1側之面設置印刷層。
作為構成(9)、(10)之基材薄膜1，可舉出PET薄膜等。作為基材薄膜2可舉出耐綸薄膜等。作為金屬層可舉出鋁箔等。接著層1、2、3中的至少一層係本發明之接著劑的固化塗膜。密封膜可舉出與構成(1)相同者。也可與構成(1)相同，在基材薄膜1的接著層1側之面設置印刷層。
本發明之積層體在包含金屬蒸鍍膜、透明蒸鍍薄膜、金屬層中的至少一者之情形，接於金屬蒸鍍層、透明蒸鍍層、金屬層之接著層，較佳為本發明之接著劑的固化塗膜。
在本發明之接著劑為溶劑型之情形，使用凹版輥等的輥將本發明之接著劑塗布在成為基材的薄膜材料，藉由在烘箱等中的加熱使有機溶劑揮發後，貼合另一個基材來得到本發明之積層體。疊層後較佳進行老化處理。較佳為老化溫度係室溫~80℃，老化時間係12~240小時。
在本發明之接著劑為無溶劑型之情形，使用凹版輥等的輥將預先加熱至40℃~100℃左右的本發明之接著劑塗布在成為基材的薄膜材料後，直接貼合另一個基材來得到本發明之積層體。疊層後較佳進行老化處理。較佳為老化溫度係室溫~70℃，老化時間係6~240小時。
在將本發明之接著劑作為助黏劑使用之情形，使用凹版輥等的輥將本發明之助黏劑塗布在成為基材的薄膜材料，藉由在烘箱等中的加熱使有機溶劑揮發後，藉由以擠出機疊層經熔融的聚合物材料來得到本發明之積層體。
接著劑的塗布量係適當調整。在溶劑型接著劑之情形，舉例來說係調整成固體含量在1g/m2 以上10g/m2 以下，較佳係在1g/m2 以上5g/m2 以下。在無溶劑型接著劑之情形，接著劑的塗布量，舉例來說係1g/m2 以上10g/m2 以下，較佳係1g/m2 以上5g/m2 以下。
在將本發明之接著劑作為助黏劑使用之情形，塗布量舉例來說係0.03g/m2 以上0.09g/m2 以下(固體含量)。
本發明之積層體，除了上述構成(1)~(10)以外，也可進一步包含其它薄膜或基材。作為其它基材，除了上述拉伸薄膜、未拉伸薄膜、透明蒸鍍薄膜以外，也可使用後述的紙、木材、皮革等的多孔質基材。在貼合其它基材時所使用的接著劑可以是本發明之接著劑，也可以不是本發明之接著劑。
作為紙沒有特別限定，可使用眾所皆知的紙基材。具體來說係使用木漿等的製紙用天然纖維以眾所皆知的抄紙機製造，而其抄紙條件沒有特別規定。作為製紙用天然纖維可舉出針葉樹紙漿、闊葉樹紙漿等的木漿、馬尼拉麻紙漿、劍麻紙漿、亞麻紙漿等的非木漿、及對這些紙漿施以化學改性之紙漿等。作為紙漿的種類，可使用以硫酸鹽蒸解法、酸性･中性･鹼性性亞硫酸鹽蒸解法、蘇打鹽蒸解法等產生的化學紙漿、機械木漿、化學磨木漿、熱磨機械漿等。
另外，也可使用市售的各種優質紙或塗布紙、背紙、浸漬紙、厚紙或紙板等。又，在紙層的外表面或內面側上也可視需要設置印刷層。
「其它層」也可包含眾所皆知的添加劑或穩定劑，例如抗靜電劑、易黏塗布劑、塑化劑、潤滑劑、抗氧化劑等。又，「其它層」為了提升在與其它材料積層之情形的黏附性，也可對薄膜表面進行電暈處理、電漿處理、臭氧處理、化學處理、溶劑處理等作為前處理。
本發明之積層體能有利地使用於各種用途，例如：食品、藥品、生活用品的包裝材料；覆蓋材料、紙吸管與紙巾、紙湯匙、紙碗、紙杯等的紙製食器；阻隔牆材料、屋頂材料、太陽電池板材料、電池用包裝材料、窗戶材料、戶外地板材料、照明保護材料、汽車元件、看板、貼紙等的戶外產業用途；使用在射出成形同時裝飾方法等中的飾板；洗衣用液體洗劑、廚房用液體洗劑、沐浴用液體洗劑、沐浴用液體肥皂、液體洗髮精、液體潤絲精等的包裝材料等。
＜包裝材料＞ 本發明之積層體能使用來作為用於保護食品與藥品等之多層包裝材料。在作為多層包裝材料使用之情形中，能依據內容物與使用環境、使用形態改變其層構成。又，也可對本發明之包裝體適當提供易開封處理與再封性方法。
本發明之包裝材料係使用本發明之積層體，將積層體的密封膜之面予以面對面而重疊後，將其周邊端部予以熱封形成袋狀而得。作為製袋方法，可舉出將本發明之積層體折疊或是重疊使其內層的面(密封膜的面)面對面，將其周邊端部以例如側邊封型、二邊封型、三邊封型、四邊封型、信封式貼合封型、合掌式貼合封型、百褶封型、平底封型、角底封型、襠(gusset)型、其它熱封型等的形態進行熱封之方法。本發明之包裝材料可依照內容物與使用環境、使用形態採取各種形態。自立性包裝材料(自立袋)等也是可能的。作為熱封的方法能以棒封、旋轉輥封、帶封、瞬熱封、高頻封、超音波封等眾所皆知的方式進行。
對於本發明之包裝材料，在從其開口部填充內容物後，將開口部熱封，來製造使用了本發明之包裝材料的製品。作為填充的內容物，例如食品可舉出：米果、豆果子、堅果類、餅乾、威化餅、棉花糖、派、半生熟蛋糕、糖果、零食等點心類；麵包、杯麵、速食麵、乾麵、義大利麵、無菌包裝米飯、日式燴飯、粥、包裝年糕、麥片等的主食類；漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、香菇、蒟蒻、山菜加工品、果醬類、花生醬、沙拉類、冷凍蔬菜野菜、馬鈴薯加工品等的農產加工品；火腿類、培根、香腸類、雞肉加工品、醃牛肉類等的畜產加工品；魚肉火腿/香腸、魚漿、魚板、海苔、佃煮、鰹魚乾、鹽辛、燻鮭魚、辣明太子等的水產加工品；桃子、橘子、鳳梨、蘋果、西洋梨、櫻桃等的果肉類；玉米、蘆筍、洋菇、洋蔥、胡蘿蔔、白蘿蔔、馬鈴薯等的蔬菜類；以漢堡、肉丸、炸海鮮、餃子、可樂餅等為代表之冷凍配菜、冷藏配菜等的熟食；奶油、人造奶油、起司、鮮奶油、即溶奶精、嬰幼兒配方奶粉等的乳製品；液體調味料、即食咖哩、寵物食品等的食品類。
而作為非食品，也能被使用作為香菸、一次性懷爐、輸液袋等的醫藥用品、洗衣用液體洗劑、廚房用液體洗劑、沐浴用液體洗劑、沐浴用液體肥皂、液體洗髮精、液體潤絲精、化妝水與乳液等的化妝品、真空隔熱材料、電池等各式各樣的包裝材料。 [實施例]
以下用實施例更詳細說明本發明之內容及效果，但本發明並非限定於以下範例。又，範例中「份」係表示「重量份」。
合成例1~11、合成例H1~H4 多元醇組成物(A)之製造方法 (合成例1) 聚酯多元醇(a1-1)之合成方法 在配備有攪拌葉片、溫度感應器、氮氣導入管及蒸餾塔之玻璃製2公升的四口燒瓶中投入18.6g的乙二醇、24.3g的二乙二醇、83.3g的新戊二醇、105.3g的1,6-己二醇、124.0g的己二酸、126.4g的異酞酸、63.2g的對酞酸、96.5g的二體酸、73.1g的含有100ppm的金屬元素之PET酯粒B、及0.2g的作為聚合觸媒之二丁基氧化錫。於常壓氮氣氣流下一邊緩緩升溫並進行脫水反應一邊升溫至260℃，於260℃反應2小時後，確認內容物變成透明，且一旦確認蒸餾塔的塔頂溫度變成80℃以下即將蒸餾塔拆下替換為玻璃製冷凝管，自氮氣導入管連接至真空泵管路，在50Torr的減壓下進行5小時縮合反應。一旦到達預定的酸價與黏度即降溫至130℃，用滴液漏斗投入醋酸乙酯予以稀釋，得到聚酯多元醇(a1-1)。把投入原料時的PET酯粒之重量分率及聚酯多元醇(a1-1)的以固體含量換算之酸價、以固體含量換算之羥價、聚酯多元醇(a1-1)中的源自PET酯粒的金屬元素之含量(ppm)示於表1。
(合成例2)~(合成例8)、(合成例H1~H3) 除了使用表中所示之原料以外，與(合成例1)同樣地合成，得到聚酯多元醇(a1-2)~(a1-8)、(a1-H1)~(a1-H3)。把投入原料時的PET酯粒之重量分率及聚酯多元醇(a1-2)~(a1-8)、(a1-H1)~(a1-H3)的以固體含量換算之酸價、以固體含量換算之羥價、聚酯多元醇(a1-2)~(a1-8)、(a1-H1)~(a1-H3)中的源自PET酯粒的金屬元素之含量(ppm)分別示於表1~表3。
(合成例9) 聚酯聚胺甲酸酯多元醇(a2-1)之合成方法 在配備有攪拌葉片、溫度感應器、氮氣導入管及玻璃製冷卻管之玻璃製2公升的四口燒瓶中投入300.0g的聚酯多元醇(a1-2)及0.1g的作為聚合觸媒之二月桂酸二丁基錫。在常壓氮氣氣流下一邊升溫至60℃一邊投入8.1g的異佛酮二異氰酸酯、0.7g甲苯二異氰酸酯直到升溫至80℃，於80℃進行5小時的胺甲酸乙酯化反應。確認到達預定的黏度與殘留的異氰酸酯部分在0.05%以下後，降溫至50℃，以醋酸乙酯適當調整固體含量，得到聚酯胺甲酸乙酯多元醇(a2-1)。把所得到的聚酯聚胺甲酸酯多元醇(a2-1)的以固體含量換算之酸價、以固體含量換算之羥價、聚酯聚胺甲酸酯多元醇(a2-1)中的源自PET酯粒的金屬元素之含量(ppm)示於表1~表3。
(合成例10)、(合成例11)、(合成例H4) 除了使用表中所示的原料以外，與(合成例9)同樣地合成，得到聚酯聚胺甲酸酯多元醇(a2-2)、(a2-3)、(a2-H1)。把所得到的聚酯聚胺甲酸酯多元醇(a2-2)、(a2-3)、(a2-H1)的以固體含量換算之酸價、以固體含量換算之羥價、聚酯聚胺甲酸酯多元醇(a2-2)、(a2-3)、(a2-H1)中的源自PET酯粒的金屬元素之含量(ppm)示於表1~表3。
表1~3中，投入量的單位為g。而空白欄位係未摻合。
表1
表1 合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7
聚酯多元醇(a1) a1-1 a1-2 a1-3 a1-4 a1-5 a1-6 a1-7
原料 PET酯粒A 146.3
PET酯粒B 73.1 146.3 292.5 31.9
PET酯粒C 146.3 292.5
乙二醇 18.6 6.5 6.5 6.5 2.4
二乙二醇 24.3 9.5 9.5 9.5
1,4-丁二醇
新戊二醇 83.3 83.3 83.3 83.3 23.8 23.8 17.4
1,6-己二醇 105.3 105.3 105.3 105.3 105.3 105.3 11.9
己二酸 124.0 124.0 124.0 124.0 99.2 99.2 18.3
泌脂酸 34.3 34.3
異酞酸 126.4 126.4 126.4 126.4 27.6
對酞酸 63.2
二體酸 96.5 96.5 96.5 96.5 96.5 96.5
聚合觸媒 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.002
投入量合計 714.9 698.0 698.0 698.0 651.8 651.8 109.5
PET分率(%) 10 21 21 21 45 45 29
性質值 酸價(mgKOH/g) 1.7 1.4 1.4 1.4 0.8 0.8 1.3
羥價(mgKOH/g) 19 19 19 19 20 20 18
聚酯多元醇(a1)中的源自PET酯粒的金屬元素之含量(ppm) 10 10 21 42 22 45 29
表2
表2 合成例8 合成例H1 合成例H2 合成例H3
聚酯多元醇(a1) a1-8 a1-H1 a1-H2 a1-H3
原料 PET酯粒A 292.5 31.9 249.5
PET酯粒B
PET酯粒C 249.5
乙二醇 13.8 2.4 13.8
二乙二醇 211.6 211.6
1,4-丁二醇
新戊二醇 23.8 17.4
1,6-己二醇 105.3 11.9
己二酸 143 99.2 18.3 143
泌脂酸 34.3
異酞酸 176 27.6 176
對酞酸
二體酸 96.5
聚合觸媒 0.2 0.2 0.002 0.2
投入量合計 866.8 651.8 109.5 804.1
PET分率(%) 29 45 29 31
性質值 酸價(mgKOH/g) 1.7 0.8 1.7 1.3
羥價(mgKOH/g) 27 20 19 28
聚酯多元醇(a1)中的源自PET酯粒 的金屬元素之含量(ppm) 14 90 58 62
表1、2中的用語係表示如下。 PET酯粒A：(金屬元素之含量 200ppm) PET酯粒B：(金屬元素之含量 100ppm) PET酯粒C：(金屬元素之含量 50ppm)
表3
表3 合成例9 合成例10 合成例11 合成例H4
聚酯聚胺甲酸酯多元醇(a2) a2-1 a2-2 a2-3 a2-H1
原料 a1-2 300.0
a1-3 300.0
a1-4 300.0
a1-H1 300.0
胺甲酸乙酯化觸媒 0.1 0.1 0.1 0.1
IPDI 8.1 8.1 8.1 8.1
TDI-80 0.7 0.7 0.7 0.7
投入量合計 308.9 308.9 308.9 308.9
性質值 酸價(mgKOH/g) 1.7 1.4 0.8 1.7
羥價(mgKOH/g) 3.6 3.6 3.6 3.6
聚酯聚胺甲酸酯多元醇(a2)中的源自PET酯粒的金屬元素之含量(ppm) 10 20 41 87
(實施例及比較例) 實施例及比較例用的反應性接著劑係按照表4、5中所示的多元醇組成物(A)與多異氰酸酯組成物(B)之比率摻合製成。其中，多異氰酸酯組成物(B)係使用將甲苯二異氰酸酯加成至三羥甲基丙烷之3官能的多異氰酸酯(DIC公司製DICDRY KW-75、固體含量75%)、及伸己二異氰酸酯的縮二脲化合物(DIC Graphics公司製，固體含量90%)。評價係依據以下所示基準實施。結果分別示於表4、5。空白欄位係表示未摻合或未評價。
(評價) (多元醇組成物(A)之保存穩定性) 實施例及比較例所得到的多元醇組成物(A)係以醋酸乙酯稀釋使固體含量為60%，收集至玻璃瓶中並密封後，在50℃的乾燥機中保管2週。以加登納黏度計測定保管前後的樹脂黏度，換算為mpas單位後，評價增稠率。 評價◎：增稠率係小於20%。 評價○：增稠率係20%以上~小於40%。 評價×：增稠率係40%以上。
(耐殺菌性試驗用 積層體之製作方法 包含鋁箔之構成) 依據表中的配方摻合接著劑後，將其塗布在膜厚12μm的PET薄膜上，使接著劑塗布量以固體含量計為3.5g/m2 左右，將溶劑乾燥後，以疊層機將此薄膜的接著劑塗布面與膜厚15μm耐綸薄膜貼合予以接著並積層。接下來，將接著劑塗布在此積層體的耐綸面上，使接著劑塗布量以固體含量計為3.5g/m2左右，將溶劑乾燥後，以疊層機將此積層體的接著劑塗布面與膜厚9μm的鋁箔貼合予以接著並積層。接下來，將接著劑塗布在該鋁箔的與接著劑塗布面相反側之面上，其以固體含量計為3.5g/m2左右，將溶劑乾燥後，以疊層機將該積層體的接著劑塗布面與膜厚70um的耐熱無拉伸聚丙烯薄膜(耐熱CPP)貼合予以接著並積層。然後保存在40℃的恆溫槽中3天，得到積層體。
(耐沸煮性試驗用積層體之製作方法)
依據表中的配方摻合接著劑後，將接著劑塗布在膜厚12μm的PET薄膜上或膜厚15μm的耐綸(Ny)薄膜上、或膜厚15μm的透明蒸鍍薄膜之蒸鍍層上，使塗布量以固體含量計為3.0g/m2左右，以疊層機將該接著劑的塗布面與膜厚60μm的直鏈低密度聚乙烯薄膜(LLDPE)貼合予以接著並積層。然後保存在40℃的恆溫槽中3天，得到積層體。
(耐殺菌性試驗用積層體之製作方法)
依據表中的配方摻合接著劑後，將接著劑塗布在膜厚12μm的PET薄膜上或膜厚15μm的耐綸(Ny)薄膜上、或膜厚15μm的透明蒸鍍薄膜之蒸鍍層上，使塗布量以固體含量計為3.0g/m2左右，以疊層機將該接著劑的塗布面與膜厚70μm的耐熱無拉伸聚丙烯薄膜(耐熱CPP)貼合予以接著並積層。然後保存在40℃的恆溫槽中3天，得到積層體。
(疊層強度之測定方法) 剪取15mm寬的積層體，使用拉伸試驗機，以剝離速度300mm/min測定黏著強度(T型剝離)。(單位：N/15mm)
(沸煮處理後之疊層強度及外觀) 剪取120mm×220mm的耐沸煮性試驗用的積層體，將其摺疊使LLDPE成為內側，以1atm、180℃、1秒鐘熱封製成袋。作為內容物加入1/1/1醬汁(肉醬：植物油：食醋=1：1：1)。 以98℃-60分鐘對經填充的袋實施煮沸處理，去除內容物，以PET/LLDPE間、Ny/LLDPE間及透明蒸鍍PET/LLDPE間的T型剝離測定強度。又，觀察取出後各個袋的外觀，由有沒有產生分層(delamination)來進行以下評價。 評價○：無分層 評價△：分層處在5個以下 評價×：分層處在6個以上
(殺菌處理後的疊層強度及外觀) 剪取120mm×220mm的耐殺菌性試驗用之積層體，將其摺疊使耐熱CPP成為內側，以1atm、180℃、1秒鐘熱封製成袋。作為內容物加入1/1/1醬汁(肉醬：植物油：食醋=1：1：1)。 以125℃-30分鐘(蒸氣式)對經填充的袋實施殺菌處理，去除內容物，以PET/CPP間、Ny/CPP、透明蒸鍍PET/CPP間及、鋁箔/CPP間的T型剝離測定強度。又，觀察取出後各個袋的外觀，由有沒有產生分層來進行以下評價。 評價○：無分層 評價△：分層處在5個以下 評價×：分層處在6個以上
表4
表4 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
聚酯多元醇 (A) 聚酯(a1-1) 300
聚酯(a1-2) 300
聚酯(a1-3) 300
聚酯(a1-4) 300
聚酯(a1-5) 300
聚酯(a1-6) 300
聚酯(a1-7)
聚酯(a1-8)
聚酯胺甲酸乙酯(a2-1)
聚酯胺甲酸乙酯(a2-2)
聚酯胺甲酸乙酯(a2-3)
多異氰酸酯 組成物(B) KW-75 250 250 250 250 250 250
KR-90
評價結果 聚酯多元醇(A)之保存穩定性 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○
常態疊層強度
PET/LLDPE 3.3 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
Ny/LLDPE F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
PET/CPP 3.6 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
Ny/CPP 9.2 10.8 10.4 12.2 13.1 12.8
透明蒸鍍PET/LLDPE F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
透明蒸鍍PET/CPP F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
PET-Nyl-AL/CPP (4層構成的AL/CPP間)
耐沸煮性試驗
PET/LLDPE 疊強度 3.2 3.8 3.9 3.7 4.1 4.3
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○
Ny/LLDPE 疊強度 F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明蒸鍍PET/LLDP 疊強度 2.5 2.8 2.7 3.5 3.8 3.3
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐殺菌性試驗
PET/CPP 疊強度 3.0 3.4 3.2 3.8 3.7 4.0
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○
Ny/CPP 疊強度 8.6 8.8 8.5 9.5 8.8 9.2
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○
透明蒸鍍PET/CPP 疊強度 3.2 3.4 3.1 3.8 4.1 3.5
外觀 ○ ○ ○ ○ ○ ○
PET-Nyl-AL/CPP 疊強度
外觀
                 
表5
表5 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
聚酯多元醇 (A) 聚酯(a1-1)
聚酯(a1-2)
聚酯(a1-3)
聚酯(a1-4)
聚酯(a1-5)
聚酯(a1-6)
聚酯(a1-7) 300
聚酯(a1-8) 300
聚酯胺甲酸乙酯(a2-1) 300
聚酯胺甲酸乙酯(a2-2) 300
聚酯胺甲酸乙酯(a2-3) 300
多異氰酸酯 組成物(B) KW-75 60 50 50 50
KR-90 32
評價結果 聚酯多元醇(A)之保存穩定性 ○ ◎ ◎ ○ ○
常態疊層強度
PET/LLDPE 3.2 F-cut F-cut F-cut F-cut
Ny/LLDPE F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
PET/CPP 3.5 F-cut F-cut F-cut F-cut
Ny/CPP 8.9 15.2 F-cut F-cut F-cut
透明蒸鍍PET/LLDPE 3.1 F-cut F-cut F-cut F-cut
透明蒸鍍PET/CPP F-cut F-cut F-cut F-cut F-cut
PET-Nyl-AL/CPP (4層構成的AL/CPP間) 9.2 9.4 9.6
耐沸煮性試驗
PET/LLDPE 疊強度 3.0 2.2 F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○
Ny/LLDPE 疊強度 F-cut F-cut 6.2 6.3 6.2
外觀 ○ ○ ○ ○ ○
透明蒸鍍PET/LLDPE 疊強度 2.5 2.4 F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○
耐殺菌性試驗
PET/CPP 疊強度 3.1 2.0 F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○
Ny/CPP 疊強度 8.1 11.2 12.3 11.8 11.5
外觀 ○ ○ ○ ○ ○
透明蒸鍍PET/CPP 疊強度 2.9 3.0 F-cut F-cut F-cut
外觀 ○ ○ ○ ○ ○
PET-Nyl-AL/CPP 疊強度 8.9 9.2 8.7
外觀 ○ ○ ○
               
表6
表6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
聚酯多元醇(A) 聚酯(a1-H1) 300
聚酯(a1-H2) 300
聚酯(a1-H3) 300
聚酯胺甲酸乙酯(a2-H1) 300
多異氰酸酯 組成物(B) KW-75 250 60 50
KR-90 32
評價結果 聚酯多元醇(A)之保存穩定性 × × × ×
表4-6中，縮寫係表示如下。 (A)：聚酯多元醇(A) (B)：多異氰酸酯組成物(B) KW-75：將甲苯二異氰酸酯加成至三羥甲基丙烷之3官能的多異氰酸酯 固體含量75% KR-90：伸己二異氰酸酯的縮二脲 疊強度：疊層強度 PET：聚對酞酸乙二酯 LLDPE：直鏈低密度聚乙烯的積層膜 Ny：耐綸 PET-AL：聚對酞酸乙二酯與鋁的積層膜 CPP：無拉伸聚丙烯薄膜 /：接著劑層
其結果，(實施例1)~(實施例11)所使用的多元醇組成物(A)隨著時間經過之增稠少，且作為接著劑使用時也可得到充分的黏著強度。另一方面，(比較例1)~(比較例4)所使用的多元醇組成物隨著時間經過而產生了增稠。
無。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種反應性接著劑，其係包含多元醇組成物(A)與多異氰酸酯組成物(B)之反應性接著劑，其中該多元醇組成物(A)包含聚酯多元醇(A1)及/或聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)，該聚酯多元醇(A1)係將聚對酞酸乙二酯、多元醇、多元酸一次性投入所產生的反應產物，該聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)係聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物之反應產物，而源自該聚對酞酸乙二酯的金屬元素之含量係小於50ppm。
  2. 如請求項1之反應性接著劑，其中聚對酞酸乙二酯在該聚酯多元醇(A1)的投入原料中所佔的比率係5~50質量%。
  3. 如請求項1或2之反應性接著劑，其中該多元酸為二體酸，該二體酸在該聚酯多元醇(A1)的投入原料中所佔的比率係5~20質量%。
  4. 如請求項1或2之反應性接著劑，其中該多元醇組成物(A)包含聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)，該聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)係聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物之反應產物。
  5. 如請求項3之反應性接著劑，其中該多元醇組成物(A)包含聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)，該聚酯聚胺甲酸酯多元醇(A2)係聚酯多元醇(A1)與異氰酸酯化合物之反應產物。
  6. 一種積層體，其係以接著劑將複數薄膜或紙貼合而成的積層體，其中該接著劑係如請求項1至5中 任一項之反應性接著劑。
  7. 一種積層體，其係以接著劑將設置有複數印刷層之薄膜或紙貼合而成之積層體，其中該接著劑係如請求項1至5中任一項之反應性接著劑。
  8. 一種包裝體，其係將如請求項6或7之積層體成形為袋狀而成。
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