CN102002214A - 一种不含锑及钴元素的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物 - Google Patents

一种不含锑及钴元素的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物 Download PDF

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Abstract

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯组合物，兼具固态聚合反应速率较快及加工时乙醛及环状低聚物的再生量较低的优点，在聚合过程中使用含钛元素的化合物作为缩聚反应催化剂，且添加含磷元素的稳定剂与有机染料，避免聚酯的色相偏黄，再添加如结构式(I)的含磷及钙化合物，以增加PET预聚物的固态聚合反应速率之外，并使得所合成的PET聚酯组合物加工质量较佳，用于加工制造瓶胚时，乙醛及环状低聚物的再生量较低。

Description

一种不含锑及钴元素的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物
技术领域
本发明涉及一种不添加锑及钴元素的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯组合物，尤指一种含钛元素、磷元素、钙元素及有机染料的PET聚酯组合物，且兼具固态聚合反应速率较快及加工时乙醛及环状低聚物的再生量较低的优点。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯的已知合成过程，通常是使用锑(Sb)催化剂为缩聚催化剂，且使用纯对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)为原料，经过第一段直接酯化反应(direct esterification)及第二段缩聚反应(polycondensation)，再在进行第二段缩聚反应中加入锑(Sb)催化剂，或依需要，在完成第二段缩聚反应后再附加固态聚合反应，以提高分子量后而制得。
近来，PET塑料瓶几乎取代了玻璃瓶及铝罐等饮料容器。但，PET塑料瓶充填饮料后会有微量的锑元素析出(migration)进入饮料中，而且，锑元素属于重金属对人类的健康会造成严重威胁。
为解决此问题，PET聚酯的合成过程，近年来已有许多专利文献公开了采用钛催化剂取代锑催化剂作为缩聚催化剂。
例如，美国第5,922,828号专利公开了一种有机的四丁基钛酸酯(tetrabutyltitanate，简称TBT)作为钛催化剂，搭配双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(bis(2，4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite，商品名称为抗氧剂AT-626)为稳定剂，使得所合成的聚合体的乙醛含量会较低。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。
美国第6,013,756号专利公开了在PET聚酯的聚合过程中使用有机的四丁基钛化合物作为钛催化剂，并且利用添加醋酸钴达到改善PET聚酯色相偏黄的缺点。
美国第6,500,915号专利的实施例公开了使用有机的四丁基钛酸酯(TBT)作为钛催化剂，搭配使用磷化合物及醋酸镁合成PET聚酯。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。
美国第6,593,447号专利公开了使用有机的钛化合物与磷系化合物共同依一定比例与乙二醇调制成催化剂溶液，并加入酸酐类化合物(anhydride)在200℃以下的温度反应制成一种缩聚用催化剂。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。
美国第6,667,383号专利公开了使用有机的四丁基钛酸酯(TBT)为钛催化剂，搭配使用磷酸酯及镁化合物合成PET聚酯。但，此专利未改善以钛催化剂所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。
美国第6,489,433号及第6,541,598号专利公开了使用有机的正四丁基钛酸酯或有机的异四丙基钛酸酯作为缩聚催化剂，并添加一种磷酸酯以合成色泽良好的聚酯。
美国第7,094,863号及第7,129,317号专利公开了使用有机的异环氧丙烷型钛酸酯(titanium diisopropoxide bis(acetyl-acetonate)或有机的四丁基钛酸酯(TBT)作为缩聚催化剂，且以这种钛催化剂制得一种PET聚酯。而且，使用这种PET聚酯制成的PET瓶胚具有色泽偏白及透明度佳的特性，而且金属元素含量低。当瓶胚制成热充填瓶的时候，所制成的热充填瓶仍能维持良好的透明度，而且在195～205°F的充填温度下具有良好的尺寸稳定性。
美国第6,451,959号专利公开了一种固态钛化合物T，以钛的卤化物(titanium halide)进行水解(hydrolysis)得到水解物质(hydrolyzate)，再进行脱水干燥(Dehydro-drying)而取得。此专利公开了前述的固态钛化合物T可结合其它化合物E，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba等的氢氧化合物(hydroxide)；其中E/Ti的摩尔比例为1/50～50/1，且OH/Ti的摩尔比为0.09～4。
美国第7,300,998号专利公开了将氢氧化镁(Mg(OH)2)与氯化钛(TiCl4)加入水中制成水溶液，以氨水逐滴调整PH值至9左右，然后再以醋酸水溶液逐滴调整pH值至5左右，经过过滤及水洗后溶于乙二醇，再经离心分离出固体，此固体以40℃真空干燥20小时后，磨成10～20μm粉末。此粉末再与含氢氧化钠的乙二醇溶液调制成一种缩聚催化剂，可以应用于合成瓶用聚酯粒。该专利公开了其制成的聚酯的固态聚合速率佳，及再生的乙醛低。但，此专利未改善所制得的PET聚酯有色泽偏黄的缺点。
WO 2008/001473公开了一种应用于生产聚酯的缩聚钛催化剂的制法，其制备方法是将MgCl2水溶液与NaOH水溶液在170℃反应约半小时，经过滤、水洗制成氢氧化镁(Mg(OH)2)浆体水溶液。另氯化钛(TiCl4)水溶液与NaOH水溶液混合，然后将此溶液逐滴加入前述Mg(OH)2浆体溶液中，经过1小时熟化使氧化钛(TiO2)覆盖在氢氧化镁(Mg(OH)2)粒子表面，将此浆体进行过滤，水洗及干燥后，予以粉碎；再将此粉末与乙二醇调配成溶液注入缩聚反应。该专利公开了所使用的缩聚催化剂的反应速率及所制成的聚酯色相与使用三氧化二锑相当。
美国第5,747,606号专利公开了将含受阻酚结构的磷化合物与PET混练，可以提高聚酯的分子量，用以改善回收PET废料的特性粘度(IV，Inherent viscosity)下降过大的缺点。
美国第2009/0137769号公开案，揭露含有钛及磷元素的特性粘度为0.48～0.52dl/g的预聚酯，再利用较长时间的固态聚合达到降低乙醛及环低聚物。
但是，这些现有技术使用钛催化剂所制得的PET聚酯，常有色相偏黄及加工时容易发生热裂解(thermal Degradation)产生较高含量的乙醛(acetaldehyde)及环状低聚物(cyclic Oligomer)的缺点。乙醛含量较高会影响饮料内容物的口味；而较高的环状低聚物则会粘附在加工的模具上，导致需停机清洗，否则会造成加工成品的透明度下降。
即使在PET聚酯的聚合过程中，通过添加染料也难以改善色相偏黄的缺点，因此通常会另添加醋酸钴以获得较佳的色相；但钴金属会促进PET聚酯在加工时的热裂解，且会降低PET成品的透明度。
再者，在PET聚酯的技术领域中，从来没有技术文献曾经指导或公开过在PET聚合过程中使用钛催化剂及添加特定化合物来提高PET预聚物的固态聚合反应速率，并且同时使得所合成的PET聚酯能获得较低的乙醛及环状低聚物。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种不添加锑、钴元素的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚酯组合物，在聚合过程中使用含钛元素的化合物为缩聚反应催化剂，且添加含磷元素稳定剂与有机染料，避免聚酯的色相偏黄，再添加具有受阻酚结构的含磷及钙元素化合物，以提升PET预聚物的固态聚合反应速率之外，同时使得所合成的PET聚酯组合物的加工质量较佳，用于加工制造瓶胚时，乙醛及环状低聚物的再生量较低。
本发明的聚酯组合物，特性粘度为0.70至0.86dl/g，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、结构式(I)的含磷及钙化合物、钛元素、磷元素及有机染料，
Figure BSA00000293463300041
且基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，结构式(I)化合物的含量为300～1,300ppm，钛元素的含量为3～15ppm，磷元素的总含量为60～150ppm，有机染料的含量为0.5～3ppm。
本发明的聚酯组合物，含钛元素及结构式(I)化合物，在固态聚合反应阶段的反应速率较快，具有生产成本较低的优势。而且，本发明的聚酯组合物，色相良好不会偏黄，用于加工制造瓶胚时，乙醛及环状低聚物的再生量较低，故所制成的瓶胚或聚酯瓶的品质较佳的优点。
本发明的聚酯组合物进一步含有四氧化三铁，可缩短瓶胚熟化时间。
具体实施方式
本发明的PET预聚合粒的制法，是以双酸及双醇成分为原料，其中，纯对苯二甲酸(PTA)为主要的双酸成分，乙二醇(EG)则为主要的双醇成分；双酸及双醇成分经过第一段直接酯化反应(Direct esterification)及第二段缩聚反应(Polycondensation)后，使预聚物(pre-polymer)的特性粘度达到0.53～0.65dl/g，再经过挤出及骤冷后，以切刀制成圆柱型或球型预聚合粒(以下称为PET原粒)。所制得的PET原粒，需再进行固态聚合反应，以增加特性粘度至0.70～0.86dl/g。
本发明的PET原粒的具体制法，详细说明如下：
1.第一段直接酯化反应(Direct esterification)
将纯对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)先调制成浆体，其中EG/PTA的摩尔比为1.0～2.0；再将PTA浆体利用泵连续输送至酯化反应槽进行第一段直接酯化反应。
酯化反应槽数目可以为一个、或二个，至多为三个。酯化反应的料温为240～270℃，较好为250～260℃，酯化压力为常压～2.0Kg/cm2，较好为0.01～1.0Kg/cm2，酯化反应时间为3～8小时，较好为4～6小时，酯化反应槽出口单体的转化率(conversion rate，简称C值)至少92％，最好高于95％。
直接酯化反应过程中形成的乙二醇及水等，经由汽化管进入蒸馏塔进行分离。自蒸馏塔底部收集的乙二醇再回流至酯化反应槽。
2.第二段缩聚反应(Polycondensation)
将上述直接酯化反应制成的单体，以输送泵连续送至预聚合槽进行预聚合反应。预聚合槽可以是一个或两个槽体。预聚合段的料温为260～280℃，较好为250～260℃；预聚合反应的压力为10～200mmHg。预聚合反应产生的乙二醇等气态副产物以真空泵抽至冷却器中冷凝成液态；预聚合反应的时间为0.5～2.0小时。
上述预缩聚合反应后的低聚物，以泵连续输送至高度真空的主聚合槽(finisher)进一步进行缩聚反应，提高特性粘度至0.53～0.65dl/g。主聚合槽可以是一个或两个槽体，槽体内设计可以是笼式(cage type)或转盘式(disc type)，主聚合反应的料温为265～290℃，较好低于285℃，更好低于280℃；主聚合反应利用多段式喷射器使真空压力低于2mmHg以下，并且以主聚合反应最终聚合体的粘度回馈控制真空度。
上述主聚合反应完成后的聚合体，以聚合体泵连续输送至一组模头(diehead)，挤出的胶条以冷冻水骤冷，再经切粒机切成非结晶性的粒状PET原粒(amorphous PET chip)。
本发明的PET原粒，使用含钛元素的化合物作为缩聚反应催化剂(以下简称钛催化剂)，并添加含磷元素的稳定剂与有机染料避免色相偏黄。
钛催化剂可以在缩聚反应之前的任何阶段注入。钛催化剂可选自有机钛催化剂，如四丁基钛，或无机钛催化剂，如二氧化钛系。缩聚反应中注入的钛元素含量，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量为3～15ppm。当钛元素低于3ppm时，熔融聚合反应速率太慢，当钛元素高于15ppm时，制成的聚酯色泽太黄。
有机染料在直接酯化反应结束前加入。有机染料的主要成分是蓝色染料，蓝色染料可以选自编号Solvent Blue 122、Solvent Blue 104、Solvent Blue 98和Solvent Blue 45的蓝色染料中的一种或多种。有机染料的含量，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量为0.5～3ppm，优选为0.5～2ppm，最优选为0.5～1ppm。为了避免本发明的PET原粒的色相偏绿，除了添加蓝色染料外，必要时，需另添加红色染料，红色染料可以选自编号Solvent Red 179或Solvent Red 195的红色染料或其混合物。而且，蓝色染料对红色染料的重量比，最好为2∶1～1∶1，过多的红色染料会导致PET原粒的色相亮度下降。
本发明的PET原粒，同时含有磷系稳定剂及结构式(I)化合物的磷元素，磷元素的总含量，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重量，为60～150ppm。
含磷元素稳定剂可以在缩聚反应之前的任何阶段注入。含磷元素稳定剂可选自磷酸、亚磷酸、或磷酸酯等。含磷元素稳定剂的含量，依结构式(I)化合物的含量而定，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量为3～30ppm，优选为10～20ppm。
本发明的PET原粒，含结构式(I)的含受阻酚结构及磷与钙元素的化合物。
Figure BSA00000293463300071
结构式(I)化合物可以在PET预聚物切粒之前的任何位置注入。结构式(I)化合物的含量，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重量为300～1,300ppm，优选为350～700ppm。当结构式(I)化合物的含量低于300ppm以下时，对催化固态聚合速率的效果不明显，当结构式(I)化合物的含量高于1,300ppm以上时，会抑制熔融缩聚反应的速率，并且会导致所制成的瓶、板或膜等产品的透明度下降。
本发明的PET预聚物的组成，其中双酸成分除了纯对苯二甲酸外，也可以再加入间苯二甲酸，其含量基于双酸可为0～10摩尔％；另双醇成分除了乙二醇及工艺中自身形成的二乙二醇之外，也可以另再加入二乙二醇或1，4-环己烷二甲醇，其含量基于双醇可为1.0～10摩尔％。
本发明的PET原粒组成，可依需要再加入四氧化三铁，使聚酯组合物具有节省吹瓶时的近红外灯管的能源的作用，有利于快速吹瓶，并同时可缩短瓶胚熟化时间。四氧化三铁的含量，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)重量，为2～50ppm。
本发明的PET原粒，除了包含前述各组成分外，与一般聚酯组合物一样，也会残留环状低聚物(Cyclic oligomer)及乙醛(Acetaldehyde)。
本发明的PET原粒，需再进行固态聚合反应，以提升特性粘度至0.70～0.86dl/g，并且制得PET聚酯粒。提升特性粘度的目的，除了有利于提高产品的强度外，也可以降低PET聚酯中残留的环状低聚物及乙醛含量。固态聚合反应装置可以选用瑞士Buhler公司、意大利Sinco公司或美国Bepex公司等生产的连续式固态聚合设备。
本发明的PET聚酯粒，采用一段式制瓶法或二段式制瓶法来制作聚酯充填瓶。采用一段式制瓶法的时候，PET聚酯粒直接以注射延伸吹瓶机在熔融温度270～295℃的条件下将聚酯粒塑化后，经过短暂冷却立即将瓶胚直接吹制成聚酯充填瓶。采用二段式制瓶法的时候，PET聚酯粒以注射吹瓶机在熔融温度270～290℃的条件下予以骤冷制成瓶胚，将瓶胚自模穴中取出后，再以近红外线灯管将瓶胚加热至高于玻璃转移温度，并且随即将其延伸吹胀成聚酯充填瓶。
本发明的PET原粒或PET聚酯粒，含钛元素及如结构式(I)化合物，具有以下优点：
1.含钛元素及结构式(I)化合物的PET原粒的固态聚合反应速率，比仅含钛元素但未添加结构式(I)化合物的PET原粒的固态聚合反应速率快。
以含锑元素的PET原粒为基准，含钛元素的PET原粒的固态聚合反应速率，约为含锑元素的PET预聚物的固态聚合反应速率的55～65％。
但，含钛元素及结构式(I)化合物的PET原粒的固态聚合反应速率，约为含锑元素的PET原粒的固态聚合反应速率的65～90％，比仅含钛元素但未添加结构式(I)化合物的PET原粒的固态聚合反应速率快。
固态聚合反应速率慢的缺点，包括：
1)含钛元素但未添加结构式(I)化合物的PET原粒需以较高的固态聚合反应温度，才能达到预定的特性粘度。但，在较高固态聚合反应温度下，仅含钛元素的PET原粒的颜色易偏黄，甚至导致PET聚酯粒在固态聚合槽中发生互粘结块，而无法稳定进行固态聚合及生产。
2)仅含钛元素的PET原粒的固态聚合反应速率慢，将造成熔融聚合的产能及固态聚合的产能无法平衡，若PET原粒的存量过剩时，经过一段时间后，熔融聚合生产设备必须停止生产PET原粒，如此将造成巨大利益损失。
2.含钛元素及结构式(I)化合物的PET聚酯粒，在熔融加工阶段中，再产生乙醛的含量低于仅含钛元素但未添加结构式(I)化合物的PET聚酯粒。
含钛元素但未添加结构式(I)化合物的PET聚酯粒，在熔融加工制成PET瓶胚时，瓶胚的乙醛含量高于含锑元素的PET瓶胚。
实务上，商业化生产2公升容量含锑元素PET瓶胚的乙醛含量，为5～10ppm，平均约8ppm；相同容量的含钛元素PET瓶胚，乙醛含量则为8～15ppm，平均约12ppm；而相同容量的含钛元素及结构式(I)化合物的PET瓶胚，乙醛含量为6～12ppm，平均约10ppm，低于仅含钛元素但未添加结构式(I)化合物的PET瓶胚。
3.含钛元素及结构式(I)化合物的PET聚酯粒，在熔融加工阶段中，再产生环状低聚物的含量低于仅含钛元素但未添加结构式(I)化合物的PET聚酯粒。
含钛元素但未添加结构式(I)化合物的PET聚酯粒，在熔融加工制成PET瓶胚时，瓶胚的环状低聚物含量高于含锑元素的PET瓶胚。
实务上，商业化生产2公升容量含锑元素PET瓶胚的环状低聚物含量为0.58～0.63％，平均约0.60％；相同容量的含钛元素PET瓶胚，环状低聚物含量则为0.70～0.80％，平均约0.75％；而相同容量的含钛元素及结构式(I)化合物的PET瓶胚，环状低聚物含量为0.60～0.70％，平均约0.65％，低于仅含钛元素但未添加结构式(I)化合物的PET瓶胚。
兹列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。
特性粘度分析法：
依据ASTM D-4603方法；以Ubbelohde粘度计分析。
色泽分析法：
依据JIS Z 8722方法；以日本东京电色公司制造的扫描式分光色差计分析。
瓶胚乙醛含量分析：
将注射成型的瓶胚，以液态氮予以冷冻粉碎成粉末，放入玻璃样品瓶内(cell)中以橡胶封盖(septum cap)，置于150℃加热30分钟的环境下，以取样针刺穿橡胶封盖，自动抽取气体注入气相层析仪进行分析。
环状三聚体(Cyclic Trimer)的分析方法：
精称PET聚酯样品，以六氟异丙醇溶剂熔解成透明溶液，经真空过滤后将澄清滤液蒸发干燥得到白色晶状物即为环状低聚物，再以二氧杂环己烷(dioxane)溶解呈透明溶液，将此溶液注入HPLC高效液相色谱仪(High-performance Liquid Chromatography)中进行分析。
实施例1
自连续式熔融态聚合生产在线的酯化反应槽，取得酯化率约88％的对苯甲酸二乙酯(BHET)单体。称取该BHET单体10.81Kg，加入乙二醇(EG)3.23Kg，并加入磷酸0.1g(含磷元素3ppm)，加热至190℃以上进行酯化反应，搅拌器的转速为60rpm，酯化反应压力约1Kg/cm2，反应时间2小时，酯化反应完成时的料温约240℃，酯化反应完成时酯化率高于95％；酯化反应完成后加入溶于乙二醇的正四丁基钛催化剂，其钛元素含量基于聚酯为3ppm；同时另加入溶于乙二醇的蓝色染料基于聚酯为1ppm；另添加溶于乙二醇的结构式(I)化合物6.5g，其含量基于聚酯650ppm；另添加0.16g的四氧化三铁。
酯化完成的单体进行真空预聚合反应，反应压力由760托逐渐下降至10托，反应温度为240～255℃，反应时间为1小时；后续在高真空的环境下进行主聚合反应，反应压力低于1托，反应温度自255℃逐步升高，聚合体的粘度亦逐步提高，当搅拌器维持相同的扭力下，转速下降至25rpm左右；聚合体经卸料骤冷切成非晶态原粒，分析其特性粘度(IV)值为0.610dl/g，反应时间为87分钟。
将此聚酯原粒放入锥形真空固聚槽进行固态聚合反应，经历固态聚合时间25小时之后，其IV值提高至0.686dl/g，且使用此固态聚酯组合物进行注射吹瓶。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
实施例2
如实施例1的作法，但钛元素的含量6ppm，磷系稳定剂的磷元素含量15ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯500ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
实施例3
如实施例1的作法，但钛元素的含量6ppm，磷系稳定剂的磷元素含量15ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯800ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
实施例4
如实施例1的作法，但钛元素的含量6ppm，磷系稳定剂的磷元素含量15ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯1,300ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
实施例5
如实施例1的作法，但钛元素的含量6ppm，磷系稳定剂的磷元素含量30ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯500ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
实施例6
如实施例1的作法，但钛元素的含量10ppm，磷系稳定剂的磷元素含量30ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯500ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
实施例7
如实施例1的作法，但钛元素的含量15ppm，磷系稳定剂的磷元素含量30ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯500ppm；添加蓝色染料2ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
比较例1
如实施例1的作法，但使用锑元素为缩聚催化剂，锑含量180ppm，磷系稳定剂使用磷酸，其磷酸含量110ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯350ppm，以及添加醋酸钴90ppm及蓝色染料2ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
比较例2
如实施例1的作法，但钛元素的含量6ppm，磷系稳定剂的磷元素含量5ppm，未加入结构式(I)化合物。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
比较例3
如实施例1的作法，但钛元素的含量6ppm，磷系稳定剂的磷元素含量20ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯50ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
比较例4
如实施例1的作法，但钛元素的含量6ppm，磷系稳定剂的磷元素含量20ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯300ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
比较例5
如实施例1的作法，但钛元素的含量6ppm，磷系稳定剂的磷元素含量35ppm，结构式(I)化合物含量基于聚酯1,400ppm。
对所制成的原粒，固态聚合粒及瓶胚进行各项检测，其结果详如表1所示。
结果
经过比较表1的实施例1-7及比较例1-5的结果后，可以得到以下结论：
1.实施例1至7的PET聚酯组合物，不含锑钴金属元素，对人体健康不会造成威胁，且PET原粒的固态聚合速率佳，具生产成本较低的优势。而且，PET聚酯组合物色相良好不会偏黄，用于加工制成PET瓶胚时，再生乙醛及环状三聚体的含量较低。
2.比较例2-4的PET原粒的结构式(I)化合物含量低于300ppm以下，根据表1的数据，对于催化固态聚合速率的效果不明显；实施例1-7的PET原粒的结构式(I)化合物含量为500～1300ppm，相对于比较例2-4的结果，对于催化固态聚合速率有提升效果。
3.比较例2的PET原粒未添加结构式(I)化合物，根据表1的数据，其固态聚合速率0.0028ΔIV/hr，低于表1所示的实施例1至7的固态聚合速率。由此得知，PET聚酯组合物含结构式(I)化合物为500～1300ppm，可提升固态聚合反应速率。
4.实施例4的PET原粒含结构式(I)化合物1,300ppm，比较例5的PET聚酯组合物含结构式(I)化合物1,400ppm，经比较表1中的熔融聚合时间，得知PET原粒含结构式(I)化合物高于1,300ppm以上时，会造成抑制熔融缩聚反应速率。
5.实施例1至7的PET聚酯组合物含钛元素3～15ppm及结构式(I)化合物500～1300ppm，用于加工制成PET瓶胚时，乙醛(acetaldehyde)及环状三聚体(cyclic trimer)的再生含量较低。
表1
Figure BSA00000293463300151
Figure BSA00000293463300161
(1)使用Hunter色计测得；L值愈高，色泽愈白，透明度愈佳；b值愈高，色泽愈偏黄，b值愈低，色泽愈偏蓝，
(2)Cy-3代表环状三聚体(cyclic trimer)。

Claims (8)

1.一种不含锑及钴元素的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物，特性粘度为0.70-0.86dl/g，其特征在于：所述聚酯组合物包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、结构式(I)的化合物、钛元素、磷元素及有机染料，
Figure FSA00000293463200011
且基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，结构式(I)化合物的含量为300～1,300ppm，钛元素的含量为3～15ppm，磷元素的总含量为60～150ppm，有机染料的含量为0.5～3ppm。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物，其中，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，结构式(I)化合物的含量为350～700ppm。
3.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物，进一步包含四氧化三铁，且基于聚对苯二甲酸乙二醇酯的重量，四氧化三铁的含量为2～50ppm。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物，其中，所述有机染料包含蓝色染料。
5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物，其中，所述蓝色染料选自编号Solvent Blue 122、Solvent Blue 104、Solvent Blue 98和Solvent Blue 45的蓝色染料中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物，其中，所述有机染料进一步包含红色染料，且蓝色染料与红色染料的重量比为2∶1～1∶1。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物，其中，红色染料为编号Solvent Red 179或Solvent Red 195的红色染料或其混合物。
8.一种瓶胚，其采用根据权利要求1的聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯组合物制成。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772673A (zh) * 2013-06-13 2014-05-07 淄博晓光化工材料有限公司 一种使用钛系催化剂合成pet聚酯切片的方法
CN105838039A (zh) * 2016-01-11 2016-08-10 珠海万通化工有限公司 一种pbat树脂组合物
CN112646157A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 江苏理想光学科技有限公司 一种高硬度聚酯薄膜及其制备方法和应用
CN113853304A (zh) * 2019-06-07 2021-12-28 Dic株式会社 反应性粘接剂、层叠膜、及包装体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332184A (zh) * 2001-04-24 2002-01-23 南亚塑胶工业股份有限公司 降低聚酯中环寡聚合物含量的制造方法
CN101270184A (zh) * 2008-05-21 2008-09-24 南亚塑胶工业股份有限公司 一种使用无机的钛-镁催化剂合成的pet聚酯粒及其应用
CN101381453A (zh) * 2008-10-24 2009-03-11 南亚塑胶工业股份有限公司 一种不含锑重金属的pet树脂及其所制成的pet聚酯纤维

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332184A (zh) * 2001-04-24 2002-01-23 南亚塑胶工业股份有限公司 降低聚酯中环寡聚合物含量的制造方法
CN101270184A (zh) * 2008-05-21 2008-09-24 南亚塑胶工业股份有限公司 一种使用无机的钛-镁催化剂合成的pet聚酯粒及其应用
CN101381453A (zh) * 2008-10-24 2009-03-11 南亚塑胶工业股份有限公司 一种不含锑重金属的pet树脂及其所制成的pet聚酯纤维

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103772673A (zh) * 2013-06-13 2014-05-07 淄博晓光化工材料有限公司 一种使用钛系催化剂合成pet聚酯切片的方法
CN105838039A (zh) * 2016-01-11 2016-08-10 珠海万通化工有限公司 一种pbat树脂组合物
WO2017121223A1 (zh) * 2016-01-11 2017-07-20 珠海万通化工有限公司 一种pbat树脂组合物
CN113853304A (zh) * 2019-06-07 2021-12-28 Dic株式会社 反应性粘接剂、层叠膜、及包装体
CN113853304B (zh) * 2019-06-07 2024-02-13 Dic株式会社 反应性粘接剂、层叠膜、及包装体
CN112646157A (zh) * 2020-12-21 2021-04-13 江苏理想光学科技有限公司 一种高硬度聚酯薄膜及其制备方法和应用

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