TWI473833B - 聚對苯二甲酸乙二酯之製法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種由乙二醇(EG)、純化之對苯二甲酸(PTA)及任意地最高達6莫耳%共單體製備聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之方法,其係使用含銻及鋅之混合金屬觸媒系統且包含下列步驟:a)將EG及PTA酯化以形成對苯二甲酸二乙二醇酯及寡聚物(DGT),及b)熔融相聚縮合DGT以形成PET及EG。
此類方法可例如由專利申請案EP1574539A1得知。此文件描述一種製備PET之方法,其中PTA及EG在觸媒系統存在下反應,該觸媒系統係由作為活性觸媒成分之15-150 ppm之Sb-化合物及40-160 ppm之Zn-化合物以及作為安定化成分之10-30 ppm磷酸組成(ppm係以PET為基準計)。與典型之標準Sb-觸媒比較,據指出:此觸媒系統不僅增加熔融相聚縮合及隨後之固相聚縮合(SSP)步驟之生產率,也提升該PET之光學性質;亦即與標準之以Sb為底質之PET比較,模製產品顯示出改良的澄清度及減低之灰色(此通常歸因於Sb-觸媒殘留物的存在)。為要獲得足夠快之反應,該觸媒系統的使用濃度是使所得之PET的總金屬含量典型高於200 ppm。
聚酯類(如PET)在此技藝中是習知的,且廣泛地用在例如紡織及工業纖維、膜及片,及容器(特別是瓶)的應用中。起初之PET製造係利用對苯二甲酸二甲酯(DMT)及乙二醇(也稱為單乙二醇;EG)作為先質,但因方法之經濟理由,現今製造工廠通常使用純化之對苯二甲酸(PTA)及EG作為原料。在此事例中,首先寡聚物或低分子量預聚物藉由以下方式形成:利用莫耳過量之EG酯化PTA以形成對苯二甲酸二乙二醇酯(也稱為對苯二甲酸雙羥乙酯)及其寡聚物(在下文中合稱為DGT),而水是被蒸餾出之主要副產物(步驟a))。此步驟通常是自身催化的,但可以藉由添加觸媒以加速。DGT另外藉由酯化反應進行聚縮合以形成較高分子量聚酯(步驟b))。在此步驟中,DGT在高度真空下被加熱至約280℃以進行熔融相聚縮合,並移除在該聚縮合反應中所釋出之EG。因為該酯化是緩慢的反應,該聚縮合步驟通常經催化。此觸媒可以在步驟b)中添加,但彼也可以已包括在步驟a)中。熔體在達到所要之分子量後(此由特性黏度(IV)值反映)被排出且製成丸粒。商業級之PET製造通常是基於利用數個串聯反應器之連續PTA系統,例如由S.M. Aharoni於"Handbook of Thermoplastic Polyesters",vol. 1. chapter 2,Editor S. Fakirov,Wiley-VCH,2002;及由V.B. Gupta and Z. Bashir於"Handbook of Thermoplastic Polyesters",vol. 1,chapter 7,Editor S. Fakirov,Wiley-VCH,2002所描述的。典型地,此一系統包括:一槽,其中EG、PTA、觸媒及添加劑被混合以形成膏狀物;一或多個酯化反應器;一或多個預聚縮合反應器,接著是供聚縮合最終階段用之高真空之後處理反應器。所形成之聚酯可以擠出成為條狀物,在水下急冷且切成丸粒或碎片。在膜及纖維應用中所用之PET典型具有在0.55至0.65 dL/克之IV(特性黏度);PET膜及纖維也可以直接藉由從該聚縮合反應器擠出而製造。對於PET瓶等級之樹脂,通常需要具有在0.75至0.85 dL/克範圍內之IV且具有低的乙醛殘留物的聚合物。在此事例中,使用分裂方法以獲得此種IV值,同時獲得低量之乙醛。一般慣例是要藉由熔融聚縮合製造具有約0.63 dL/克之中等IV的聚合物小片,然後藉由隨後之固態聚縮合(SSP)增加IV。此分裂程序能製造具有最小量乙醛的高IV樹脂,其中乙醛是能影響在PET瓶中所裝填之飲料味道的降解副產物。二乙二醇(DEG)是經由副反應從乙二醇所產生之二醇,且也被倂入該PET鏈中。作為共單體之DEG的存在降低該PET之玻璃轉換溫度及熔化溫度,但太高之濃度是不需要的。熔融相及SSP技術被描述於例如Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering,2nd
ed,volume 12,John Wiley and Sons,New York(1988),及於"Handbook of Thermoplastic Polyesters",vol.1. chapter 7,Editor S. Fakirov,Wiley-VCH,2002中。
在該文獻中已報告很多不同之以金屬為底質的觸媒是適合供聚酯及特別地供PET的製造。在莫耳基礎上不同金屬作為供聚縮合反應之觸媒的活性係遵循Ti>Sn>Sb>Mn>Zn>Pb之趨勢;參見例如F. Fourne,"Synthetic fibres",Hanser Verlag(1999),p.67 ff。然而在選擇觸媒時,除了對(轉)酯化及聚縮合的活性之外,其對非所欲之副反應的影響也必須考慮。
在PET製造期間相關之副反應包括:(1)乙醛的形成,其可以影響PET容器中所裝填之產物味道的;(2)COOH端基之形成,其可以影響聚酯之水解安定性及熱安定性,且未經平衡之端基數目可以限制分子量增加;(3)對聚縮合不具活性之乙烯基酯的形成;(4)經合倂以作為共單體之二乙二醇(DEG)之形成;及(5)造成發黃之色基的形成。
雖然鈦原則上是最具活性之金屬,現今多於90%之工業PET製造中所用之觸媒是以銻(Sb)為底質,因為銻在活性及聚合物效能上提供最佳之平衡。以Ti及Zn為底質之系統通常導致例如太慢的固態反應、不可接受之發黃、及/或高乙醛生成。典型地,約200-300 ppm Sb(最常以乙酸銻、氧化銻或乙二醇銻形式被添加;金屬ppm以PET為基準計)被使用以提供足夠快之反應。以Sb為底質之PET也顯示出一些黃的褪色,但此可以藉由添加類似Co化合物之顏色調整劑有效地遮蓋。使用以銻為底質之觸媒的另一缺點是PET之些微的灰色,此據報告是由於銻金屬粒子之沉澱。此外,銻是相當昂貴的且遭遇一些環境議題。因此增加PET中所存在之Sb的量至約300 ppm以上並無益處。
多篇文獻已提出供PET用之混合金屬觸媒,其使較低量之銻能被使用,例如藉由結合Sb與第二或第三金屬化合物以導致一些協成效果。例如,US5008230及US5166311描述一種以銻、5-60 ppm之鈷及/或鋅,及10-150 ppm之鋅、鎂、錳或鈣為底質之三成分觸媒。此觸媒與一般銻觸媒比較會減少至少三分之一的熔融聚縮合時間。涵蓋Sb-Zn觸媒組成物之其他專利公告包括US5162488及EP0399742。
US5623047陳述:利用PTA方法製之PET的光學外觀可以藉由在銻與鈷、鎂、鋅、錳及鉛之至少一者之外導入鹼金屬乙酸酯作為第三成分而得改良。
US5608032揭示一種含有10-1000 ppm之Sb,10-500 ppm之Co、Mg、Zn、Mn、Ca及Pb之至少一者,及10-500 ppm之P-化合物的觸媒系統。在US4356299中,相對低IV及微黃色的PET係利用40-300 ppm之Sb及2-18 ppm之Ti-化合物製造。
含50-300 ppm之Sb,25-100 ppm之Mn,10-100 ppm之Co及20-60 ppm之Ti(來自烷氧化鈦)的混合金屬觸媒被用在US4010145中以經由DMT途徑製造PET。
US5017680揭示一種經由DMT方法製造PET的觸媒系統,其含有150-350 ppm之Sb,25-110 ppm之Mn、Zn、或Ca,10-100 ppm之Co及10-100 ppm之Ti(較佳呈烷氧化鈦與鹼或鹼土金屬之錯合物型)。在該實驗中,使用含有200-220 ppm之Sb,50-60 ppm之Mn,18-21 ppm之Ti及40-80 ppm之Co作為金屬成分之觸媒組成物;獲得具有超過310 ppm之金屬含量的聚酯。
在JP2000226446中,瓶等級之PET是利用由12-207 ppm之Sb,2-300 ppm之Mg、Ca、Co、Mn、或Zn之至少一者,0-20 ppm之Ti,0-50 ppm之Ge,及鹼性氮化合物作為必要成分所組成之觸媒系統製造。此實驗應用Sb-Mg-Ti-N觸媒組成物。在聚酯中氮化合物之使用可以對顏色及對感官性有負面影響。
WO2008/008813A2描述一種特別適合在製造類似PET之聚酯的方法中促進SSP步驟的觸媒系統,該觸媒系統包含以下物質作為活性成分:1)選自Ti、Ge、Sb、及Al之配位觸媒成分,2)某一pKa值之強酸成分,及3)任意地選自Co、Mn、及Zn之補充觸媒成分。確實揭示之具有二或多種金屬成分之觸媒組成物含有7 ppm之Ti/30 ppm之Co;240-250 ppm之Sb/10-25 ppm之Co;及30 ppm之Sb/150 ppm之Ge/10 ppm之Co;此三者皆另外含有200-1000 ppm之強酸。
然而,在工業中一般仍需要一種由EG、PTA及任意地共單體製造PET的經濟方法,其使用令PET顯出機械性與光學性有良好平衡且含有減低量之金屬殘留物(特別是較少重金屬)的混合金屬觸媒系統。
因此本發明之目的是要提供此種由EG、PTA及任意地共單體製造PET的方法。
依照本發明,此目的係利用如申請專利範圍所定義及在說明中所定義之方法達成,特別是利用一種由乙二醇(EG)、純化之對苯二甲酸(PTA)及任意地最高達6莫耳%共單體製備聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的方法,其係使用混合金屬觸媒系統且包含下列步驟:a)將EG及PTA酯化以形成對苯二甲酸二乙二醇酯及寡聚物(DGT),及b)熔融相聚縮合DGT以形成PET及EG,其中該觸媒系統實質上由Sb-化合物、Zn-化合物、及乙二醇鈦作為活性成分所組成,其濃度分別為70-160 ppm之Sb、20-70 ppm之Zn及0.5-20 ppm之Ti(金屬ppm係以PET為基準計)。
利用依本發明之方法,在相對低含量之金屬觸媒成分下以高生產率獲得PET,該PET顯示出優越之顏色及高的光學澄清度。另外,在依本發明之方法中所形成之EG可以再循環而不損及顏色或降低透明性。另外的優點是:依本發明之Sb-Zn-Ti觸媒組成物增加酯化及聚縮合反應速率,不像已知之以Sb-及/或Zn-化合物為底質之觸媒僅影響聚縮合反應。利用依本發明之方法所得之PET另外具有良好之熱安定性,在熔融處理期間顯示出相對低之乙醛(AA)再生速率;且因此極適於製造包裝用物件,特別適用於食品之包裝,例如具有優越機械、光學及感官性之清涼飲料瓶。
GB1236477事實上是揭示一種製造PET的方法,其中利用含有Sb、Zn及Ti之混合金屬觸媒,但在此基於DMT之方法中該觸媒係藉添加Sb、Zn及Ti金屬粒子至單體混合物而製造,且使用不同相對量之Sb、Zn及Ti。以Sb-Zn-Ti為底質之觸媒也揭示於JP2005350506中,但此文件係關於一種製造用於黏合劑或塗料應用之相當不同形式之聚酯(亦即脂族共聚酯)的方法。
在依本發明之由EG及PTA製備PET的方法中,可以任意地使用最高達6莫耳%之共單體。PET被認為是一種具有實質線性聚合物鏈及任意地一些分枝度之熱塑性聚酯,其可以被熔融處理成為成形物件。共單體之存在將影響聚合物之結晶行為及熔點,如精於此技藝之人士已知的。高含量之共單體可以獲致實質非結晶性的共聚酯。典型地,選擇共單體之量以獲得可結晶之聚酯,此聚酯可以在比均聚物PET稍微低之溫度設定下被熔融處理成具有高光學澄清度的產品但仍獲得顯出良好機械性(因定向引起之結晶作用)的成形物件(例如經拉伸吹製之模製容器)。因這理由,在依本發明之方法中所用之共單體的量較佳是至少約0.5、1.0或1.5莫耳%,但較佳是至多約5、4或3莫耳%。
在依本發明之由EG及PTA製備PET的方法中,可以使用至少一種共單體,且適合之共單體可以選自二-或多元羧酸類或其酯形成衍生物,選自二-或多元羥基化合物或其酯形成衍生物,選自羥基羧酸類或其酯形成衍生物,及選自其組合物。較佳地,使用二官能化合物作為共單體。
適合之羧酸類包括式HOOC-R-COOH之二羧酸,其中R是-線性或支鏈形伸烷基、伸芳基、伸烯基、或其組合。較佳地,R具有2至30個,較佳地約4至15個碳原子。羧酸化合物之適合的實例包括飽和脂族二羧酸諸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、及二聚酸;不飽和脂族二羧酸諸如反丁烯二酸、順丁烯二酸、及亞甲基丁二酸;及芳族二羧酸諸如鄰苯二甲酸、異苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基異苯二甲酸、聯苯甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、雙羥萘酸、及蒽二羧酸。更佳地,共單體是至少一種選自由異苯二甲酸、萘二羧、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、戊二酸、草酸、及順丁烯二酸組成之群中的化合物。最佳地,羧酸化合物是異苯二甲酸。
適合之羥基官能化合物包括式HO-R’-OH之伸烷基二醇類、式HO-[R"-O-]n
-H之多伸烷基二醇、或其組合,其中R’是具有3至約10個(較佳是3至4個碳原子)之線性或支鏈形伸烷基,且其中R"是相同或不同地且是具有1至約10個(較佳是1至5個碳原子)之伸烷基。以醇為底質之化合物的適合實例包括脂族二醇類諸如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,4-環己二乙醇、1,10-癸二基、1,12-十二烷二醇、多乙二醇、多丙二醇、及多丁二醇;及芳族二醇類諸如氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對-羥苯基)醚、雙-(對-羥苯基)碸、雙(對-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對-羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、及藉由添加氧化乙烯至這些二醇類所得之二醇類。較佳地,羥基官能之共單體是至少一種選自由二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、及1,4-環己二甲醇所組成之群中的化合物。更佳地,二乙二醇及/或1,4-環己二甲醇被用在依本發明之方法中。
小量之多元醇類也可以作為共單體。多元醇類之適合實例是三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、及己三醇。羥基羧酸類也可以用於組合物中。適合之羥基羧酸類之實例包括乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對-羥基苯酸、對-(2-羥基乙氧基)苯酸、4-羥基環己烷羧酸及其酯形成衍生物。並且,組合物中之環酯類可以用在本發明中。環酯類之實例包括ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、二醇交酯(glycollide)、及乳酸交酯。
在操作依本發明之方法的較佳方式中,製備含有0.5-5莫耳%之至少一種選自由異苯二甲酸、二乙二醇及1,4-環己二甲醇組成之群中的共單體的PET。更佳地,製備含有1-4莫耳%之該至少一種共單體之PET。
依本發明之方法可以分批地或以連續程序進行;如此技藝中已知的。
依本發明之方法包含步驟a)酯化EG及PTA及任意地共單體以形成對苯二甲酸二乙二醇酯及寡聚物(DGT)。此步驟可以用不同方式及在多種條件下進行,如由此技藝得知的。典型地,此步驟包含:起初製造EG、PTA、共單體、觸媒成分、及其他添加劑(諸如顏色調整劑,例如鈷化合物及其他可溶顏料)之混合物。EG典型以莫耳過量添加至PTA,例如EG/PTA莫耳比例可以是1.1至3.0,較佳是1.5-2.0。此過量之EG稍後在聚縮合期間被移除。起初混合物典型不是溶液,而是膏狀物或漿液。除了在分離之漿液槽中製備該混合物之外,酯化步驟可以在一或多個酯化槽或反應器中進行,其中該混合物在約0.1-10 MPa之壓力下被加熱至在200-300℃,較佳是在230-270℃之溫度範圍內。較佳使用氮以防止氧化。在反應中所形成之水由系統中移除。酯化導致對苯二甲酸二乙二醇酯及多種寡聚物(合稱為DGT)之混合物。
在依本發明之方法的步驟b)中,所得之DGT混合物另外在一或多個反應器中反應,該等反應器係在高溫下(例如在240-300℃,較佳在270-290℃範圍內)及低壓下或伴隨惰性氣流下操作以促進所形成之EG、水、醇類、醛類或其他反應產物之移除。此熔融相聚縮合或聚合步驟典型是在50-500 Pa,較佳在約100 Pa之壓力下操作以形成典型具有約0.5至約0.7 dL/克(較佳0.60至0.65之dL/克)之特性黏度的聚酯先質。
在聚縮合步驟之後,所形成之聚酯可以藉由利用在此技藝中已知之任何方法(諸如熔融紡絲)直接擠出成為纖維、纖絲、膜、或鉸合線。此種聚酯纖維可以呈紗、紡織或非紡織織物、針織產品、網狀物及類似型式作為供服裝、輪胎簾布、繩、土木工程及結構應用之工業或紡織纖維。PET片可以被應用以供照相底片或供可熱形成之包裝。
或者,依本發明之方法另外包含隨後之步驟c)將聚酯形成丸粒,d)使該丸粒結晶,及e)固態聚縮合該聚酯。此一系列之步驟將導致丸粒形之PET,其可以容易地處置且另外處理,且具有至少約0.7dL/克之特性黏度,較佳地約0.7-1.5dL/克之IV,更佳地約0.75-0.85 dL/克之IV。此種較高的IV(亦即較高之分子量)導致具有各性質之較佳組合(特別是能符合瓶之嚴苛要求之經增加的機械性)的聚酯產物。
在步驟c)中將PET粒化或丸化可以藉由應用任何已知方法進行,且可以導致不同尺寸及形狀之丸粒。在步驟d)中,一般非結晶性之丸粒首先藉由緩慢加熱至在該聚酯之結晶溫度與結晶熔點之間的溫度而結晶,以在隨後之步驟e)之固態聚縮合(SSP)期間防止丸粒黏聚。SSP步驟可以在該聚酯之玻璃轉換溫度及熔點之間之溫度下(較佳在約180℃至220℃之範圍內的溫度下)及在低壓下或藉由惰性氣流(較佳是氮氣流)流經過丸粒或顆粒床進行。多種固態方法在此種技藝中是已知的;此種方法是例如描述於US4064112及US4161578中。藉由應用固態聚縮合步驟所得之聚酯特別適合製造中空之成形物件,諸如軟管、管線及容器;使用例如擠出成形或噴射成形裝置。
在如上述之PET製造方法中,所形成之EG在聚縮合步驟期間由反應混合物中移除,以持續進行平衡反應。由於效率及成本控制理由,所移除之EG(也稱為二醇廢料)較佳再利用或再循環於該方法中。在DE19537930中,描述一種製造聚酯類(例如PET)之連續方法,其中經餾出之EG在移除水及其他低沸點成分之後與新鮮或未用過之EG及磷酸(或其二醇酯)結合用在起初膏狀物製備步驟中。在此方法中,以Sb、Ti、Ge、Sn、Zn、Mn或其混合物為底質之金屬觸媒僅在已經過總酯化時間之65-80%之後被添加以控制PET之光學性質。US4146729係關於PET之連續直接酯化方法,其中經移除之EG藉由利用精餾塔被回收以供再利用於漿液製備步驟中。在WO9916537中,建議橫流薄膜過濾作為蒸餾步驟之替代,以純化二醇廢料且使其適於再循環至膏狀物製備中。在WO2004076513中教導:若EG廢料在再使用彼於該方法之前藉由氫化該二醇中之雜質純化,則使PET有經改良之顏色及澄清度。
依本發明之方法具有以下之另外優點:可以獲得顯現出天然顏色及高光學澄清度之PET,若在聚縮合步驟b)中所形成之EG也被分離且再次應用於該方法。所形成之EG較佳由所用之一或多個反應器蒸餾出,且返回步驟a),或較佳返回作為步驟a)之一部份的膏狀物製備步驟中。該方法可以任意地包括如在此技藝中已知之另外純化經蒸餾出之EG的步驟,但較佳地該經蒸餾之EG饋至步驟a)而無另外之純化或後反應步驟。本發明因此也特別地關於一種如以上定義之方法,其中由聚縮合步驟b)中所移除之EG再循環回酯化步驟a)中。
在依本發明方法中所用的觸媒系統實質上由70-160 ppm之Sb-化合物,20-70 ppm之Zn-化合物,及0.5-20 ppm之乙二醇鈦作為活性觸媒成分(金屬ppm係以PET為基準計)所組成,其在本申請案之上下文中應了解為係指這些是影響所發生之酯化及聚縮合反應之速率的主要成分。
然而,也已知:(混合之)金屬觸媒會影響某些降解反應。因此,P-化合物可以另外被包含在該觸媒系統中,該化合物作為熱安定劑以降低特別會導致聚合物褪色的降解反應。這也普遍實施在供聚酯製造所用之其他觸媒系統中。典型地,在先前技藝中此種P-化合物在步驟a)後被添加,亦即在酯化結束時添加。
除了Sb-、Zn-、及Ti-化合物之外,在依本發明之方法中也可以有其他能做為觸媒之金屬成分,但卻是在其影響幾乎無法受注意之低濃度下。此種成分之實例包括Co-化合物,其係在調整該聚酯之淡黃色而非增加反應速率之低濃度下(以聚酯為基準計典型<20 ppm之鈷)被添加。
在依本發明方法中所用之觸媒系統含有Sb-化合物。適合之銻化合物包括Sb(III)及Sb(V)化合物,如在此技藝中經承認是作為一種聚縮合觸媒,較佳是那些可溶於EG中者。適合之化合物的實例包括三乙酸銻、三氧化銻、三碳酸銻、乙二醇銻及其混合物。該Sb-化合物是以獲得70-160 ppm之Sb(以PET質量為基準計)的量被添加,較佳是添加至少80、90、100、110或120 ppm,且較佳是添加至多155、150或145 ppm之Sb-化合物。
在依本發明之方法中所用之觸媒系統另外含有20-70 ppm之Zn-化合物。適合之鋅化合物包括如此技藝中經承認是作為一種聚縮合觸媒的化合物,較佳是那些可溶於EG中者。適合化合物之實例包括二乙酸鋅、氧化鋅、碳酸鋅、過氧化鋅、氫氧化鋅、鹵化鋅、硫化鋅、乙二醇鋅、及其混合物。該Zn-化合物係以獲得20-70 ppm之鋅(以PET質量為基準計)的量被添加,較佳添加至少25或30 ppm,但較佳至多65、60、55、50或45 ppm之Zn,以在觸媒活性與副反應(例如AA生成)之抑制之間取得平衡。
對諸如Sb及Zn之金屬而言,已知:可以使用其任何相關化合物以作為觸媒成分且在元素金屬之量為基準上提供類似活性,只要彼充分溶於EG中。然而對於鈦化合物而言,未發現此種簡單之行為;且人們不能例如藉由計算所添加之元素Ti之莫耳數或ppm而預料多種Ti化合物之催化效能。此外,某些鈦化合物諸如TiCl4
及Ti-烷氧化物可與PET聚合期間所形成之水反應以形成非催化性物質。與Ti-化合物作為PET用之觸媒相關之已知的另外問題包括明顯的發黃及在SSP期間緩慢的催化效能。
依本發明之方法中所用之觸媒系統另外含有呈乙二醇鈦形式添加之0.5-20 ppm之鈦。據相信乙二醇鈦具有式[TiO4
(CH2
)4
]n
之聚合結構,其中n可以具有1至200之值,而四個乙二醇單元結合至每一Ti原子。乙二醇鈦可以依照已知方法合成,例如藉由烷氧化鈦(例如丁氧化鈦)與過量乙二醇在高溫(例如在約160℃)及於惰性氣體(例如氮氣)下反應。此種化合物在PET製備中之使用是例如由R.Gutman et al.,描述於Textile Praxis International 1,1989,p. 29-33中。與很多其他之有機鈦化合物(例如烷氧化物)不同地,乙醇酸鈦對於因水分所製之水解作用及轉化成催化鈍性之TiO2
的作用是安定的。然而,利用乙二醇鈦作為觸媒之熔融聚縮合速率僅與銻相當,且另外之缺點包括不溶於EG,所得之PET的深黃色,及在固態後縮合中甚少的反應性;因此排除其本身之實際應用。Gutman等人顯示:單獨使用乙二醇鈦之某些缺點可以藉由添加乙二醇鈉克服;然後該觸媒可溶於EG中,且可以獲得類似於標準銻觸媒之熔融聚縮合速率,但SSP速率明顯更低。因此極令人驚訝地,本發明之包含少量乙二醇鈦之混合金屬觸媒顯出在酯化及在熔融-及固態-聚縮合方面的較佳催化效能。Ti-化合物較佳以獲得至少1.0或1.5 ppm之Ti(以PET質量為基準計)之量添加,但較佳地Ti-含量是至多15、12、10、9、8、7、6、5、4、或甚至3 ppm,以在觸媒活性、副反應(例如AA生成)與天然顏色之間取得平衡。
在依本發明方法之較佳操作方式中,該觸媒系統實質由120-145 ppm之Sb,30-45 ppm之Zn及1.0-4.0 ppm之Ti(以PET為基準計之元素含量)組成。在依本發明之另一較佳操作方式中,該觸媒系統實質由130-140 ppm之Sb,35-45 ppm之Zn、及1.0-3.0 ppm之Ti組成。
在依本發明中所利用之觸媒系統的金屬成分總量較佳是少於200 ppm,更佳地少於195、190、或185 ppm。為要具有高的活性及生產率,由在PET中之觸媒所得之總金屬含量較佳是至少130、135、140或145 ppm。
在依本發明之方法中所用之觸媒系統可以另外含有P-化合物。適合之磷化合物包括如此技藝中承認是作為聚酯中之安定用化合物的化合物。適合化合物之實例包括磷酸、亞磷酸、聚磷酸、磷酸酯(例如磷酸三乙酯或磷酸三丁酯)及其混合物。較佳地,使用磷酸,其除了是能供食品接觸之應用的方便且不昂貴的添加劑之外,更導致良好之聚縮合反應性及PET之良好熱安定性。該P-化合物典型以獲得5-100 ppm之P(以PET質量為基準計)的量添加,較佳是使用至少10、12、或14 ppm之P,但較佳是少於80、60、50、40、30、或25 ppm。此種濃度之優點是也在固態中維持高的聚縮合速率,但降低在該PET中乙醛形成速率,特別是在熔融態中的處理期間的再生。
在依本發明之方法中,實質上由Sb-、Zn-及Ti-化合物組成之該觸媒系統的成分可以在步驟a)中一起添加,但一或多種成分也可以稍後在酯化期間部分地或全部地添加。較佳地,金屬化合物與原料PTA及EG以及任意地其他添加劑一同被添加至膏狀物製造步驟(其形成步驟a)之一部份)。P-化合物較佳在酯化步驟a)結束時,例如在正好在將該DGT混合物輸送至隨後之用於進行聚縮合步驟b)之反應槽之前或期間,或在該聚縮合步驟b)開始時被添加。
在依本發明方法之較佳具體實例中,該觸媒系統實質上由120-145 ppm之Sb、30-45 ppm之Zn、1-4 ppm之Ti、及10-50 ppm之P(以PET為基準計之元素含量)組成,更佳是由130-140 ppm之Sb、35-45 ppm之Zn、1-3 ppm之Ti、及10-30 ppm之P組成。
較佳地,在依本發明之方法中,該等觸媒成分係以三乙酸銻、二乙酸鋅、乙二醇鈦及磷酸之形式被添加。
在依本發明之方法中,其他慣用添加劑也可以視需要地被添加。此種添加劑可以包括顏料,較佳是那些可溶於PET者,以調整或校正該PET之天然顏色成更天然之色調,或導致想要之顏色例如淡藍色。顏色調整劑包括鈷化合物、及/或有機調色劑例如藍或紅調色劑,諸如在US5372864或US5384377中所述者。其他適合之添加劑包括熱安定劑、抗氧化劑、再加熱助劑、抗結塊劑、潤滑劑、乙醛清除劑、及類似者。該等添加劑之量可以變化至高達數質量百分比,但通常儘可能保持低,例如至多5、4、3、或2質量%。
依本發明之方法可以在已知反應器中操作,如精於此技藝之人士已知的且描述於以上引證資料中。
本發明也關於藉由依本發明之方法所得之PET。較佳地,依本發明之PET含有0.5-5莫耳%之至少一種選自由異苯二甲酸、二乙二酯及1,4-環己二甲醇組成之群中的共單體,及120-145 ppm之Sb、30-45 ppm之Zn、1-4 ppm之Ti、及10-50 ppm之P(以PET為基準計之元素含量)作為觸媒殘留物。更佳地,該PET含有1-4莫耳%之至少一種選自由異苯二甲酸、二乙二酯及1,4-環己二甲醇組成之群中的共單體,及130-140 ppm之Sb、35-45 ppm之Zn、1-3 ppm之Ti、及10-30 ppm之P作為觸媒殘留物。
利用依本發明之方法所得之PET可以用於形成供很多不同應用之極多種類的物件,包括纖維、軟管、型材、片、及包裝用物件(例如經熱形成之盤、及由經噴射成形之預製件拉伸吹模之容器或瓶)。
本發明現在將另外用以下實驗闡明。
方法
特性黏度
特性黏度或IV是聚合物分子量的量度且是藉由稀釋溶液黏度測量法測量。所有的IV是在25℃下於酚-1,2-二氯苯溶液之3:2混合物中測量,且以dL/克(分公升/克)表示。典型地,約8-10小片被溶解以製備具有約0.5克/dL濃度的溶液,且IV藉由使用以下所示之Billmeyer等式(參見F.W.Billmeyer,J. of Polymer Sci. 1949 IV,83;此等式適於c=0.5-0.65克/dL之範圍)由所測量之此溶液的相對黏度ηr
計算。
IV=[η]=0.25(ηr
-1+3 ln ηr
)/c。
顏色
利用HunterLab ColorFlex Model No 45/0,serial no. CX 0969測量顏色參數。在無硏磨或結晶之狀況下使用透明狀態之非結晶性小片。通常,經測量之改變也可以用眼睛看見。該透明之非結晶性小片之顏色使用CIE三刺激L*、a*及b*值分類。L*指明樣品亮度,而高的值表明高的亮度。L*=100代表全白;L*=0代表全黑。a*值指明綠-紅對比(-值指明綠色度;+值指明紅色度);b*值指明藍-黃對比(-值指明藍色;+值指明黃色)。
在SSP後對所得之小片進行該PET顏色的測量。在SSP後之L*值是較高的,因有由該聚合物之球粒結晶所引起之白化。
濁度
對約3公分直徑及0.238毫米厚度之板條(由32克預製物所製造之1.5升瓶之實質平的部分切割的)上,使用Haze Gard Plus(BYK Gardner)測量吹製瓶之濁度。濁度是在通過樣品後被散射多於2.5°的透射光的百分比(ASTM D-1003-97)。各值係以標準化成樣品厚度的%濁度(%/毫米,或每毫米樣品厚度之%濁度)報告。
COOH端基
PET在迴流條件下溶解在鄰甲酚及氯仿之混合物中。在冷卻至室溫後,COOH端基在氮氣體下使用KOH之乙醇溶液的電位滴定來測定。結果以COOH之mVal/PET之公斤(COOH之毫當量/PET之公斤)表示。
在小片中之殘留乙醛(AA)
AA係在聚合物小片低溫硏磨成粉之後藉由頂部空間氣體層析法(GC)測量。1克粉末置於GC小瓶中。標準之頂部空間法被使用以供測量樹脂中之殘留AA,且包含在注射於該GC管柱中之前在150℃下加熱該小瓶90分鐘。該GC用已知濃度之乙醛水溶液校正。
在SSP聚合物熔化時乙醛之再生
當該等小片被熔化時再生之AA是一種瓶等級小片的最重要性質,且若預製物被噴射成形(例如在無獲得足夠材料以供預製物之製備的事例中),則設計一種反映AA再生趨勢的測試。由此測試所得之AA的絕對值可以高於在預製物中之AA,但在利用不同觸媒所製之二樣品間之任何AA之再生差異甚至可以利用數克材料來確認。AA再生測試包含(1)將該SSP聚合物丸粒低溫粉末化;(2)在170℃真空下乾燥該粉末55分鐘;(3)在280℃下於熔融黏度計中熔化經乾燥之粉末4分鐘;在氮氣覆蓋下使用不具有孔之模具插入物(die insert);(4)移除模具插入物且利用棒狀物將熔化的團塊推出而進入冷水燒瓶中;(5)切割且低溫硏磨該固化之團塊;(6)使用1克之經硏磨的擠出物粉末於氣相層析(GC)小瓶中且藉由頂部空間GC法測量AA(在150℃下90分鐘)。
預製物及瓶製備
在固體固定後PET丸粒首先在Piovan乾燥器中乾燥至水分<50 ppm。然後,32克預製物在2-模孔之Husky LX160PT機上,於273-275℃下噴射成形。隨後,使用標準化之處理條件在Sidel SBO 1 Labo機上將預製物拉吹成形成為1.5升的瓶。
聚酯類之合成
比較用實驗A
在這些實驗中,單獨使用乙二醇鈦作為觸媒,其製備如下:具有攪拌器、氮氣入口及蒸餾連接管之500毫升3頸燒瓶填充68.0克(0.2莫耳)之丁氧化鈦及124.2克(2.0莫耳)之乙二醇。此澄清之溶液藉由攪拌混合5分鐘且在氮氣慢流下加熱至160℃(油浴溫度)。在加熱同時,白色固體開始沉澱。在反應期間形成之正丁醇被蒸餾出。反應時間是約9小時。油浴溫度增加至180℃以獲得理論量之正丁醇,其為59.3克(0.8莫耳)。燒瓶用塞子封閉,且反應混合物冷卻過夜。將100毫升乙酸乙酯添加至該混合物且攪拌5分鐘。固體被濾出且以50毫升乙酸乙酯清洗。產物在乾燥器內之氧化磷(V)上乾燥且之後在60℃真空(0.1毫巴)下3小時。產率是33.5克(0.199莫耳/99.7%)。與其他有機鈦化合物不同的,乙二醇鈦不易受水分影響且因此在處置上極安定。然而,乙二醇鈦被發現是不可溶於熱EG中而可能在PET聚縮合期間阻礙分散。
元素分析顯示28.6%之碳及4.9%之氫,其含示一種在2個鈦原子之間具有橋基團之5環螯合錯合物結構且導致一種經延長之聚合結構。對於替代之非螯合物結構而言,會發現32.9%之碳及6.9%之氫。熱解重量分析支持第一結構。在350℃以上之煅燒溫度下,乙二醇鈦轉化成不被排除之二氧化鈦。在煅燒後乙二醇鈦產生47.5%之二氧化鈦及52.5%之在分析儀中可被排除(揮發)的其他化合物;此與第一結構一致。乙二醇鈦具有一種帶有四個乙二醇單元連結至每一Ti原子的聚合結構。為計算Ti之ppm,乙二醇鈦之式量設定為168克/莫耳。
為評估單獨利用乙二醇鈦的PET聚縮合,圓錐形反應槽填充766.5克之PTA、11.6克之IPA、374.3克之EG、及不同量之乙二醇鈦及任意地其他成分(Co-二乙酸鹽四水合物(也簡化為Co-乙酸鹽)及Estofil Blue調色劑作為顏色調整劑;磷酸作為安定用化合物),且在15分鐘內加熱至約200℃。蒸餾塔之閥被關閉且溫度在60分鐘內增至230℃且發展約0.7 MPa之壓力。該蒸餾塔被加熱至120℃,且酯化進行約1小時。然後,壓力逐步在約90分鐘之期間內降至大氣壓,在此期間水被收集於接收器中。若需要,在大氣壓條件下持續反應直至收集到所要之水量。然後在1 kPa及260℃下進行預聚縮合30分鐘,接著在275℃及低於10 Pa之低壓下聚縮合。然後聚酯熔體藉由對反應器施加氮氣壓而排出成為鉸合線,其在水浴中急冷,且切成透明的丸粒。
對照實驗包括使用Sb-三乙酸鹽作為觸媒,在表1中摘述一些結果。由這些測試可見:乙二醇鈦在單獨使用時作為PET之觸媒並非極具活性的,且與使用Sb者相比,獲得發黃的產物(表1,CE A-b,顏色b*=8.7)。該發黃可以藉由減低Ti含量而降低,但此舉增加聚縮合時間(參見表1,CE A-c),故比銻並不具益處。磷酸或鈷化合物(在PET中供熱安定化及黃度調整用的典型添加劑)之添加明顯延長聚縮合及/或酯化時間(參見表1,CE A-d至CE A-i)。另外觀察到:單獨利用乙二醇鈦所製成之PET的IV在丸粒進行SSP時僅稍微增加。
比較用實驗B-D
比較用實驗B僅利用銻製備PET且CE C(比較用實驗C)僅利用鋅。在所有事例中,製備二批料,第二者使用得自第一批料之'二醇廢料',為要模擬連續工廠中之操作,其中二醇廢料連續地再循環。
為供CE B,10升之圓錐形反應槽填充2246克之PTA、41克之IPA、1100克之EG、1.633克之Sb-三乙酸鹽(254 ppm之Sb)、0.164克之Co-二乙酸鹽四水合物及0.0053克之Estofil Blue調色劑,且製成膏狀物。此批料產生2645克之PET(其包含1.55%之IPA);其代表標準PET瓶聚合物等級以供參考。
藉由在氮氣下加熱至約255℃進行酯化,且收集所形成之水。當所形成之水的量顯示所要程度的酯化時,添加溶解在一些EG中之0.195克的磷酸(28 ppm之P)。然後,將該槽加熱至275℃且壓力降至約100 Pa。當觀察到機械攪拌器之力矩由最低可讀取之值(0.3 Nm)增加時,視為聚縮合開始,且持續直至力矩到達13.5 Nm之值(其基於稍早之校正實驗,會對應於IV為約0.64 dL/克之PET)。將在聚縮合期間釋出之乙二醇冷凝且予收集。然後聚酯熔體以單纖絲鉸合線形式排出(藉由對反應器施加氮氣壓),該鉸合線在水浴中急冷且切成透明丸粒。
然後用相同方式製造第二批PET,但部分之未用過的EG以由第一批料所收集之EG代替;亦即使用再循環的EG。利用銻觸媒製備之PET通常具有灰色調且此在表2之CE B(比較用實驗B)中以低的L*值(57.2)反映。現在所得之非結晶性PET小片藉由在170℃下加熱1小時而結晶化,然後在連續氮氣流下在210℃下固態聚縮合6小時。因此所得之白色丸粒如以上指明地被分析;結果收集於表1(CE B)中。
在以上程序之後,進行比較用實驗C,但添加2.276克之Zn-二乙酸鹽二水合物(也簡稱為Zn-乙酸鹽)作為觸媒以代替Sb-三乙酸鹽。
表2中所收集之結果顯示對於鋅而言有更短的聚縮合時間(對於CE C之57分鐘相比於對於CE B之87分鐘)。雖然金屬之ppm程度是類似的,較短的時間是關於更高莫耳量之Zn對Sb。然而也發現:利用鋅觸媒所製備之PET由於其之性質不適於實際使用。該聚合物具有極高量之COOH端基(69 mval/公斤相比銻聚合物之49 mval/公斤),導致差的水解及熱安定性(IV在反應器排出期間降至0.61 dL/克,相對於銻PET之0.64 dL/克),在SSP後之較低的IV及幾乎是三倍的AA生成。雖然L*相對高,在丸粒中明顯可見渾濁,特別是在使用再循環之EG的情況中。
在CE D中,使用相同程序,利用如EP1574539得知之混合的Sb-Zn觸媒製備PET。此雙金屬觸媒在熔融聚縮合時間方面顯出優點;但發現再循環之EG的使用(其與單獨之未用過的EG相反),除了有幾乎二倍的AA生成之外,還導致顯出無法令人接受之渾濁的PET(見表2,比較CE D與CE B);此阻礙該PET在例如瓶方面的應用。
實例1-2
在以上CE B及C之程序之後,應用0.455克之Sb-三乙酸鹽(70 ppm之Sb)、0.569克之Zn-二乙酸鹽(64 ppm之Zn)、及0.032或0.017克之乙二醇鈦(分別是3.6或1.9 ppm之Ti)的組合物作為活性觸媒成分,進行實例1及2之實驗。再次,每一組成製備二批料,第二者利用二醇廢料,且僅採取後項的聚合物供性質分析。
在表2中所收集之結果指明:利用此種三金屬觸媒系統,可以花相對短之聚縮合時間製造PET;且所得之PET具有良好光學性質(在顏色及澄清度二方面),即使使用再循環的EG。此外,該PET顯出良好之熱安定性及良好之SSP速率。可以見到:僅極低量之乙二醇鈦具有明顯的效果,但顏色及AA效能可進一步改良。
比較用實驗E及實例3及4
重複實例1及2,但現在利用較高之Sn-含量及較低之Zn-含量(實例3及4);且也製備具有相同量之Sb及Zn之雙觸媒參考物(CE E)。在CE E中以140 ppm之Sb及40 ppm之Zn為底質之觸媒顯出太低之熔融聚縮合活性以致不能達到0.64 dL/克之目標IV,因此該實驗在2小時後停止。添加少量Ti至此種觸媒再次導致明顯改良;參見在表2中實例3及4的結果。
比較用實驗F及實例5
這些實驗係關於將實例4之組成放大規模以製備60公斤之PET。以較大規模重複CE B及實驗4(但利用2莫耳%之IPA作為共單體),以致能在工業規模上將預製物噴射成形且將瓶拉伸吹製且能完全評估材料效能及證明適用性。利用三槽型分批反應器系統,其具有漿液製備槽、酯化反應器、及熔融聚縮合反應器;接著是冷卻浴及多重鉸合線粒化器。漿液槽充填50.7公斤之PTA、1.2公斤之IPA、24.6公斤之(再循環的加上未用過的)EG、需要量之Sb-三乙酸鹽、Zn-乙酸鹽及乙二醇鈦、3.8克之Co-乙酸鹽及0.04克之Estofil藍調色劑。在混合後,漿液輸送至酯化反應器。在氮氣及約255℃下進行反應直至已收集到所要量之水,然後熔化的DGT抽吸入該聚縮合反應器中。
在此實驗組中可以更精確地測量酯化時間,因為有更佳之蒸餾控制及水及EG由反應器分離(達到理論量之水所花的時間作為酯化時間)。以此方式確立:實例5之乙二醇Sb-Zn-Ti觸媒組成物比CE F(利用254 ppm之銻所製備)顯出更短之酯化時間(參見表3)。
為供聚縮合,溫度升至275℃且壓力降至約100 Pa,同時攪拌。當達到相當於0.58dL/克之IV設定點的力矩程度時,聚酯以多重鉸合線形式排出、冷卻且丸化。無中斷地製造三個連續批料(此模擬連續工廠),其中由批料1所收集之EG被用在批料2中,批料2及3類同。批料3另外被測試:首先丸粒被結晶且固態化(在轉筒反應器中、真空下且分別於約150℃/7小時及210℃/9小時)。然後,預製物被成形且透明瓶被形成。
在表3中所收集之數據確證以上實驗之發現:使用Sb-Zn-Ti觸媒系統可以高生產率地製備PET瓶聚合物,如在酯化、熔融相聚縮合及SSP中與標準銻觸媒比較所示的。另外,所製之預製物及瓶顯示出符合所需之重要性質。
Claims (8)
- 一種由乙二醇(EG)、純化之對苯二甲酸(PTA)及任意地最高達6莫耳%共單體製備聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之方法,其係使用混合金屬觸媒系統且包含下列步驟:a)將EG及PTA酯化以形成對苯二甲酸二乙二醇酯及寡聚物(DGT),及b)熔融相聚縮合DGT以形成PET及EG,其中該觸媒系統實質上由Sb-化合物、Zn-化合物、及乙二醇鈦作為活性成分所組成,其濃度為70-160 ppm之Sb、20-70 ppm之Zn及0.5-20 ppm之Ti(金屬ppm係以PET為基準計)。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中使用0.5-5莫耳%之至少一種選自由異苯二甲酸、二乙二醇及1,4-環己烷二甲醇所組成之族群中的共單體。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其另外包含隨後之下列步驟:c)將該聚酯形成丸粒,d)使該丸粒結晶,及e)固態聚縮合該聚酯。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中所得之PET具有至少0.7 dL/克之IV(特性黏度)。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中將由聚縮合步驟b)所移除之EG再循環回酯化步驟a)。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該觸媒系統實質上由120-145 ppm之Sb、30-45 ppm之Zn、及1.0-4.0 ppm之Ti(以PET為基準計之元素含量)所組成。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中在該觸媒系統中金屬成分之總量少於190 ppm。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該觸媒系統另外包含10-50 ppm之P-化合物。
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