CN102471471A - 聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由乙二醇(EG)、纯化的对苯二甲酸(PTA)和任选至多6摩尔％共聚单体制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法，其使用混合金属催化剂系统并且包括以下步骤：a)将EG和PTA酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯和低聚物(DGT)，以及b)将DGT熔融缩聚以形成PET和EG，其中所述催化剂系统基本上由作为活性组分的70-160ppm的Sb化合物、20-70ppm的Zn化合物和0.5-20ppm的二醇钛(金属ppm基于PET计)组成。对于应用减少量的金属催化剂组分的该方法，能够以高产率获得PET，并且如果在该方法中应用EG的再循环，则聚酯显示出有利的颜色和光学澄清度。

Description

聚对苯二甲酸乙二酯的制备方法
本发明涉及一种由乙二醇(EG)、纯化的对苯二甲酸(PTA)和任选至多6摩尔％共聚单体制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法，其使用含锑和锌的混合金属催化剂系统，并且包括以下步骤：a)将EG和PTA酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯和低聚物(DGT)，以及b)将DGT熔融缩聚以形成PET和EG。
这样的方法可例如由专利申请EP1574539A1得知。该文献描述了一种制备PET的方法，其中使PTA和EG在催化剂系统存在下反应，该催化剂系统由作为活性催化剂组分的15-150ppm的Sb化合物和40-160ppm的Zn化合物以及作为稳定化组分的10-30ppm磷酸构成(ppm基于PET计)。与典型的标准Sb-催化剂比较，该催化剂系统表明不仅提高熔融缩聚和随后的固相缩聚(SSP)步骤的产率，而且增强PET的光学性能；即，与标准的基于Sb的PET相比，模制产品显示出改善的澄清度和减小的灰色，这通常归因于Sb-催化剂残留物的存在。为获得足够快的反应，该催化剂系统以使所获得的PET的总金属含量通常高于200ppm的浓度使用。
聚酯(如PET)在本领域中是众所周知的，广泛地用在例如纺织和工业纤维、膜和片、以及容器(特别是瓶)的应用中。初始的PET生产使用对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(也称为单乙二醇；EG)作为前体，但是由于方法的经济原因，目前生产工厂通常使用纯化的对苯二甲酸(PTA)和EG作为原料。在该情形中，首先通过如下形成低聚物或低分子量预聚物：用摩尔过量的EG酯化PTA以形成对苯二甲酸二乙二醇酯(也称为对苯二甲酸双羟乙酯)及其低聚物(在下文中合称为DGT)，其中水是被蒸馏出的主要副产物(步骤a))。该步骤通常是自身催化的，但是可以通过加入催化剂得到加速。DGT进一步通过酯交换反应进行缩聚以形成较高分子量聚酯(步骤b))。在该步骤中，将DGT在高度真空下加热至约280℃，随着移除该缩聚反应中释放的EG以进行熔融缩聚。因为该酯交换是慢反应，该缩聚步骤通常进行催化。该催化剂可以在步骤b)中加入，但是其也可以已包括在步骤a)中。熔体在其达到所需分子量后(此由特性粘度(IV)值反映)被排出并且制成丸粒。商业级的PET生产通常是基于利用若干串联反应器的连续PTA系统，如由S.M.Aharoni在“Handbook ofThermoplastic Polyesters”，1卷，2章，编者S.Fakirov，Wiley-VCH，2002；以及由V.B.Gupta和Z.Bashir在“Handbook of ThermoplasticPolyesters”，1卷，7章，编者S.Fakirov，Wiley-VCH，2002所描述。通常，这样的系统包括：容器，在其中将EG、PTA、催化剂和添加剂混合以形成糊料(paste)；一个或多个酯化反应器；一个或多个预缩聚反应器，接着是用于最终缩聚阶段用的高真空后缩聚(finisher)反应器。所形成的聚酯可以挤出成为条状物，在水下急冷并且切割成形为丸粒或切片(chip)。在膜和纤维应用中所用的PET通常具有0.55-0.65dL/g的IV；PET膜和纤维也可以直接通过从缩聚反应器挤出而产生。对于PET瓶等级的树脂，通常需要具有0.75-0.85dL/g的IV且具有低的残留乙醛的聚合物。在该情形中，使用分开的方法(split process)以获得这种IV值，并同时获得低量的乙醛。一般操作是通过熔融缩聚制造具有约0.63dL/g的中等IV的聚合物切片，然后通过随后的固态缩聚(SSP)提高IV。该分开的程序允许生产具有最少量乙醛的高IV树脂，所述乙醛是降解副产物，其影响PET瓶中包装的饮料的味道。二乙二醇(DEG)是经由副反应由乙二醇所产生的二醇，并且也被引入PET链中。作为共聚单体的DEG的存在降低PET的玻璃化转变温度和熔化温度，但是过高的浓度是不期望的。熔融相和SSP技术描述于例如Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering，第2版，12卷，John Wiley and Sons，New York(1988)，和“Handbook ofThermoplastic Polyesters”，1卷，7章，编者S.Fakirov，Wiley-VCH，2002中。
在该文献中，已报导很多不同的金属基催化剂是适合于聚酯和尤其是PET的生产。按摩尔基准的不同金属作为用于缩聚反应的催化剂的活性遵循Ti＞Sn＞Sb＞Mn＞Zn＞Pb的趋势；参见例如F.Fourne，“Synthetic fibres”，Hanser Verlag(1999)，67页ff。然而在选择催化剂时，除了针对(酯交换)酯化和缩聚的活性外，还需要考虑对不期望的副反应的影响。
在PET生产期间的有关副反应包括：(1)乙醛的形成，其可以影响PET容器中所包装的产品的味道；(2)COOH端基的形成，其影响聚酯的水解稳定性和热稳定性，并且不平衡的端基数目可以限制摩尔质量增加；(3)对缩聚不具有活性的乙烯基酯端基的形成；(4)纳入作为共聚单体的二乙二醇(DEG)的形成；和(5)导致例如发黄的发色团的形成。
虽然钛原则上是最具活性的金属，但是目前多于90％的工业PET生产中所使用的催化剂是基于锑(Sb)，这是因为它们给出活性和聚合物性能的最佳的平衡。基于Ti和Zn的系统通常导致例如过慢的固态反应、不可接受的发黄和/或高的乙醛生成。通常，使用约200-300ppmSb(最常以锑的乙酸盐、氧化物或二醇盐加入；金属ppm基于PET计)以提供足够快的反应。基于Sb的PET也显示出一些黄的变色，但这可以通过加入颜色校正剂如Co化合物有效地遮盖。使用基于锑的催化剂的另外缺点是PET的稍微的灰色，据报导这是由于锑金属粒子的沉淀造成的。此外，锑相当昂贵并且遭遇到一些环境顾虑。因此提高PET中存在的Sb的量至高于约300ppm并无优势。
多篇出版物已提出用于PET的混合金属催化剂，其使得能够使用较低量的锑，例如通过将Sb与第二或第三金属化合物组合以产生一些协同效果。例如，US 5008230和US 5166311描述了一种基于锑、5-60ppm的钴和/或锌、以及10-150ppm的锌、镁、锰或钙的三组分催化剂。该催化剂与常规锑催化剂相比可允许减少至少三分之一的熔融缩聚时间。涵盖Sb-Zn催化剂组合物的其它专利公开包括US5162488和EP 0399742。
US5623047宣称用PTA方法制造的PET的光学外观可通过在除锑，以及钴、镁、锌、锰和铅中至少一种外引入碱金属乙酸盐作为第三组分得到改善。
US5608032公开了一种含有10-1000ppm的Sb，10-500ppm的Co、Mg、Zn、Mn、Ca和Pb中至少一种，以及10-500ppm的P化合物的催化剂系统。在US4356299中，相对低IV和微黄色的PET是以40-300ppm的Sb和2-18ppm的Ti化合物的组合制得的。
将含有50-300ppm的Sb、25-100ppm的Mn、10-100ppm的Co和20-60ppm的Ti(来自钛醇盐)的混合金属催化剂用于US4010145以经由DMT途径制造PET。
US5017680公开一种经由DMT方法制造PET的催化剂系统，其含有150-350ppm的Sb，25-110ppm的Mn、Zn或Ca，10-100ppm的Co以及10-100ppm的Ti(优选作为钛醇盐与碱金属或碱土金属的络合物)。在实验中，使用含有200-220ppm的Sb，50-60ppm的Mn，18-21ppm的Ti和40-80ppm的Co作为金属组分的催化剂组合物；以超过310ppm的金属含量获得聚酯。
在JP2000226446中，瓶等级的PET是用由12-207ppm的Sb，2-300ppm的Mg、Ca、Co、Mn或Zn中至少一种，0-20ppm的Ti，0-50ppm的Ge，以及碱性氮化合物作为必要组分所构成的催化剂系统制得。该实验应用Sb-Mg-Ti-N催化剂组合物。在聚酯中氮化合物的使用可以对颜色以及对感官性能具有负面影响。
WO2008/008813A2描述了一种特别适合在制造聚酯如PET的方法中促进SSP步骤的催化剂系统，该催化剂系统包含作为活性组分的以下物质：1)选自Ti、Ge、Sb和Al的配位催化剂组分，2)一定pKa值的强酸组分，以及3)任选的选自Co、Mn和Zn的补充催化剂组分。实际公开的具有二种或多种金属组分的催化剂组合物含有7ppmTi/30ppm Co；240-250ppm Sb/10-25ppm Co；和30ppm Sb/150ppmGe/10ppm Co；所有三种还含有200-1000ppm的强酸，
然而，在工业中总体上仍需要一种由EG、PTA和任选共聚单体制造PET的经济方法，其使用使PET显示出机械性能和光学性能的良好平衡并且含有减少量的金属残留物(特别是较少重金属)的混合金属催化剂系统。
因此本发明的目的是提供由EG、PTA和任选共聚单体制造PET这样的方法。
根据本发明，该目的是用如权利要求和说明书中所限定的方法，更具体是用一种由乙二醇(EG)、纯化的对苯二甲酸(PTA)和任选至多6摩尔％共聚单体，使用混合金属催化剂系统并且包括以下步骤的制造聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法得以实现：a)将EG和PTA酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯和低聚物(DGT)，以及b)将DGT熔融缩聚以形成PET和EG，其中所述催化剂系统基本上由Sb化合物、Zn化合物和二醇Ti(Ti-glycolate)作为活性组分所构成，其浓度分别为70-160ppm Sb、20-70ppm Zn及0.5-20ppm Ti(金属ppm基于PET计)。
用根据本发明的方法，在相对低含量的金属催化剂组分下以高产率获得PET，该PET显示出优越的颜色和高的光学澄清度。另外，可以使根据本发明的方法中形成的EG再循环而不损及颜色或降低透明性。另外的优点是，根据本发明的Sb-Zn-Ti催化剂组合物提高酯化速率和缩聚反应速率二者，不同于仅影响缩聚反应的已知的基于Sb化合物和/或Zn化合物的催化剂。用根据本发明的方法获得的PET还具有良好的热稳定性，在熔融处理期间显示出相对低的乙醛(AA)再生速率；并且因此极适合于制造包装制品，特别适合于食品的包装，如具有优越机械、光学和感官性能的软饮料(soft-drink)瓶。
GB1236477实际上公开了一种制造PET的方法，其中应用含有Sb、Zn和Ti的混合金属催化剂，但在该基于DMT的方法中所述催化剂是通过向单体混合物加入Sb、Zn和Ti金属颗粒而制得，且Sb、Zn和Ti以不同的相对量使用。基于Sb-Zn-Ti的催化剂还公开于JP2005350506中，但是该文献涉及一种制造用于粘合剂或涂料应用的相当不同类型的聚酯即脂族共聚酯的方法。
在根据本发明的由EG和PTA制备PET的方法中，可以任选使用至多6摩尔％的共聚单体。PET被认为是一种具有基本上线性聚合物链、任选具有一些支化度的热塑性聚酯，可以将其被熔融处理成为成型制品。如本领域技术人员所已知，共聚单体的存在可影响聚合物的结晶行为和熔点。高含量的共聚单体可以产生基本上非晶态的共聚酯。通常，对共聚单体的量进行选择以获得可结晶的聚酯，该聚酯可以在比均聚物PET稍微低的温度设定下熔融处理成具有高光学澄清度的产品，但是其仍产生显示出良好机械性能(因取向诱导结晶)的成型制品，例如拉伸吹塑的容器。由于该原因，用于根据本发明的方法的共聚单体的量优选为至少约0.5、1.0或1.5摩尔％，但是优选为至多约5、4或3摩尔％。
在根据本发明的由EG和PTA制备PET的方法中，可以使用至少一种共聚单体，且合适的共聚单体可选自二-或多元羧酸或者它们的成酯性衍生物，选自二-或多元羟基化合物或者它们的成酯性衍生物，选自羟基羧酸或它们的成酯性衍生物，以及选自它们的组合。优选地，使用二官能化合物作为共聚单体。
合适的羧酸类包括式HOOC-R-COOH的二羧酸，其中R是线性或支链的亚烷基、亚芳基、亚烯基或它们的组合。优选地，R具有约2-30个，优选约4-15个碳原子。羧酸化合物的合适的实例包括饱和脂族二羧酸例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸，壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸(decanedicarboxylic acid)、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烷二羧酸、和二聚物酸；不饱和脂族二羧酸例如富马酸、马来酸和衣康酸；以及芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-联苯砜二羧酸、4，4’-联苯醚二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、双羟萘酸和蒽二羧酸。更优选地，共聚单体是至少一种选自间苯二甲酸、萘二羧、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、戊二酸、草酸和马来酸的化合物。最优选地，羧酸化合物是间苯二甲酸。
合适的羟基官能化合物包括式HO-R’-OH的亚烷基二醇、式HO-[R”-O-]n-H的多亚烷基二醇、或它们的组合，其中R’是具有3-约10个，优选3-4个碳原子的线性或支链的亚烷基，并且其中R”相同或不同，是具有1-约10个，优选1-5个碳原子的亚烷基。基于醇的化合物的合适实例包括脂族二醇例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇(polytrimethylene glycol)、和聚丁二醇(polytetramethyleneglycol)；以及芳族二醇例如氢醌、4，4’-二羟基双酚、1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、1，4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双-(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1，2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇、和通过向这些二醇加入环氧乙烷所获得的二醇。优选地，羟基官能的共聚单体是至少一种选自二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇的化合物。更优选地，在根据本发明的方法中使用二乙二醇和/或1，4-环己烷二甲醇。
也可以使用少量多元醇作为共聚单体。多元醇类的合适实例是三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和己三醇。也可以组合使用羟基羧酸类。合适的羟基羧酸的实例包括乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸，3-羟基丁酸，对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸和它们的成酯性衍生物。而且，在本发明可以组合使用环酯。环酯的实例包括ε-己内酯、β丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。
以根据本发明的方法的优选操作方式，制备含有0.5-5摩尔％的至少一种选自由间苯二甲酸、二乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚单体的PET。更优选地，制备含有1-4摩尔％所述至少一种共聚单体的PET。
如本领域技术人员所已知的，根据本发明的方法可以分批地或者以连续过程进行。
根据本发明的方法包括步骤：a)将EG和PTA以及任选共聚单体酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯和低聚物(DGT)。如本领域技术人员所已知的，该步骤可以按各种不同方式和在多种条件下进行。典型地，该步骤涉及：初始制备EG、PTA、共聚单体、催化剂组分和其它添加剂(例如颜色校正剂，如钴化合物和其它可溶色料)的混合物。EG通常以摩尔过量施加至PTA，例如EG/PTA摩尔比可以是1.1至3.0，优选1.5-2.0。这种过量的EG稍后在缩聚期间被移除。初始混合物通常不是溶液，而是糊料或浆料。除了在分别的浆料槽中制备所述混合物外，酯化步骤可以在一个或多个酯化槽或反应器中进行，其中将所述混合物在约0.1-10MPa的压力下加热至200-300℃，优选230-270℃的温度。优选使用氮来防止氧化。从系统中移除反应中形成的水。酯化产生对苯二甲酸二乙二醇酯和多种低聚物(合称为DGT)的混合物。
在根据本发明的方法的步骤b)中，使所获得的DGT混合物另外在一个或多个反应器中反应，所述反应器在升高的温度下(例如在240-300℃，优选在270-290℃)、在减压下或者伴随惰性气流来进行操作以促进所形成的EG、水、醇、醛或其它反应产物的移除。这种熔融缩聚或聚合步骤通常是在50-500Pa，优选在约100Pa的压力下进行操作以形成典型具有约0.5-约0.7dL/g，优选0.60-0.65dL/g的特性粘度的前体聚酯。
在缩聚步骤后，所形成的聚酯可以通过使用本领域中已知的任何方法例如熔融纺丝直接挤出成纤维、纤丝、膜、或线股。这类聚酯纤维可以呈纱、织造物或非织造物、针织产品、网状物等形式作为用于服装、轮胎帘布、绳、土木工程和结构应用的工业或纺织纤维。PET片可以应用于照相胶片或可热成形的包装。
或者，根据本发明的方法还包括随后的步骤c)将聚酯成形为丸粒，d)使该丸粒结晶，和e)将聚酯固态缩聚。这样的一系列步骤可产生丸粒形式的PET，其可以容易地进行操作(handle)和另外进行处理，且具有至少约0.7dL/g的特性粘度，优选约0.7-1.5dL/g的IV，更优选约0.75-0.85dL/g的IV，这种较高的IV(即较高的摩尔质量)产生具有各种性质、特别是可满足瓶子的严苛要求的提高的机械性能的更佳组合的聚酯产品。
在步骤c)中将PET粒化或丸化可以通过应用任何已知方法进行，并且可以产生不同尺寸和形状的丸粒。在步骤d)中，一般而言非晶态的丸粒首先通过缓慢加热至在该聚酯的结晶温度与结晶熔点之间的温度而结晶，以在随后步骤e)的固态缩聚(SSP)期间防止丸粒聚结。SSP步骤可以在该聚酯的玻璃化转变温度与熔点之间的温度下(优选在约180℃至220℃的温度下)，于减压下或通过使惰性气流(优选氮气流)穿经丸粒或颗粒床来进行。多种固态方法在本领域中是已知的；这种方法例如描述于US4064112和US4161578中。通过应用固态缩聚步骤所获得的聚酯特别适合于制造中空的模制品，例如导管、管道和容器；使用例如挤出模塑或喷射模塑设备。
在如上述的PET生产方法中，在缩聚步骤期间将形成的EG从反应混合物中移除，使得平衡反应可继续下去。由于效率和成本控制原因，移除的EG(也称为二醇废料)优选在该方法中再利用或再循环。在DE19537930中，描述了一种制造聚酯如PET的连续方法，其中馏出的EG在移除水和其它低沸点组分之后与新鲜或未用过的EG和磷酸(或其二醇酯)结合用在初始糊料制备步骤中。在该方法中，基于Sb、Ti、Ge、Sn、Zn、Mn或其混合物的金属催化剂仅在经过总酯化时间的65-80％之后加入以控制PET的光学性能。US4146729涉及PET的连续直接酯化方法，其中移除的EG通过应用精馏塔被回收再用于浆料制备步骤中。在WO9916537中，提出错流膜过滤作为蒸馏步骤的替代，以纯化二醇废料并且使其适于再循环至糊料制备中。在WO2004076513中教导的是，如果EG废料在其再使用于该方法之前通过将该二醇中的杂质加氢进行纯化，则使PET有经改善的颜色和澄清度。
根据本发明的方法具有以下另外优点：同样如果在缩聚步骤b)中所形成的EG被分离且再次应用于该方法中，可以获得显现出天然颜色和高光学澄清度的PET。所形成的EG优选由所应用的一个或多个反应器蒸馏出，并且返回步骤a)，优选返回构成步骤a)的一部分的糊料制备步骤中。该方法可以任选包括如本领域中已知的其它纯化蒸馏出的EG的步骤，但是优选地将该蒸馏出的EG给进到步骤a)而无另外的纯化或后反应步骤。因此本发明还特别地涉及一种如上限定的方法，其中将从缩聚步骤b)中移除的EG再循环回到酯化步骤a)中。
在根据本发明方法中所用的催化剂系统基本上由70-160ppm的Sb化合物，20-70ppm的Zn-化合物和0.5-20ppm的二醇钛作为活性催化剂组分(金属ppm基于PET计)所构成，其在本申请的上下文中应理解为表示这些是影响酯化和缩聚反应进行的速率的主要组分。
然而，还已知(混合)金属催化剂会影响某些降解反应。由于该原因，在该催化剂系统中还可以包含P化合物，该化合物充当热稳定剂以降低特别导致聚合物褪色的降解反应。这也是用于聚酯生产的其它催化剂系统中常见的做法。通常，在现有技术中这种P化合物在步骤a)后加入，即在酯化结束时加入。
除了Sb-、Zn-和Ti-化合物外，在根据本发明的方法中还可以具有其它可充当催化剂的金属组分，但却是以其影响几乎不明显的低浓度。这种组分的实例包括Co化合物，其是以为调整该聚酯的淡黄色而非提高反应速率的低浓度(基于聚酯计通常＜20ppm的Co)加入。
在根据本发明方法中所用的催化剂系统含有Sb化合物。合适的锑化合物包括在本领域中认作是缩聚催化剂的Sb(III)和Sb(V)化合物，优选是可溶于EG中的那些。合适的化合物的实例包括三乙酸锑、三氧化锑、三碳酸锑、二醇锑和它们的混合物。Sb化合物是以获得基于PET质量计70-160ppm，优选至少80、90、100、110或120ppm，和优选最多155、150或145ppm的Sb的量加入。
在根据本发明的方法中所用的催化剂系统还含有20-70ppm的Zn化合物。合适的锌化合物包括如本领域中所认作是缩聚催化剂的化合物，优选是可溶于EG中的那些。合适化合物的实例包括二乙酸锌、氧化锌、碳酸锌、过氧化锌、氢氧化锌、卤化锌、硫化锌、二醇锌、及它们的混合物。Zn化合物是以获得基于PET质量计20-70ppm，优选至少25或30ppm，但优选最多65、60、55、50或45ppm的Zn的量加入，以在催化剂活性和副反应(例如AA生成)的抑制之间取得平衡。
对例如Sb和Zn的金属已知的是，可以使用任意其各自化合物作为催化剂组分并且基于元素金属的量提供类似活性，只要它们可充分溶于EG中。然而对于钛化合物，未发现这种简单的行为；并且人们不能例如通过计算所加入的元素Ti的摩尔数或ppm而推理预测多种Ti化合物的催化性能。此外，一些钛化合物例如TiCl4和Ti醇盐可以与PET聚合期间形成的水反应以形成非催化性物质。与Ti化合物作为用于PET的催化剂相关而已知的其它问题包括明显的发黄和在SSP期间缓慢的催化性能。
根据本发明的方法中所用的催化剂系统还含有作为二醇Ti加入的0.5-20ppm的钛。据信二醇钛具有式[TiO4(CH2)4]n的聚合结构，其中n可以具有1-200的值，而4个乙二醇单元结合至每个Ti原子。二醇Ti可以按照已知方法合成，例如通过使钛醇盐(例如丁氧化钛)与过量乙二醇在提高的温度(例如在约160℃)下于惰性气氛(例如氮气)下反应。这种化合物在PET制备中的用途例如由R.Gutman等描述于Textile Praxis International 1，1989，29-33页中。不同于很多其它有机钛化合物如醇盐，二醇Ti对于由水分所致的水解和向无催化活性的TiO2的转化是稳定的。然而，用二醇Ti作为催化剂获得的熔融缩聚速率仅与锑相当，并且另外的缺点包括不溶于EG，所产生的PET的明显黄色，和在固态后缩合中很小的反应性；因此排除了其本身的实际应用。Gutman等显示，单独使用二醇Ti的一些缺点可以通过添加二醇钠加以克服；然后该催化剂变得可溶于EG中，并且可以获得类似于标准锑催化剂的熔融缩聚速率，但是SSP速率明显更低。因此极令人惊奇地，本发明的包含少量二醇Ti的混合金属催化剂显示出在酯化以及在熔融和固态缩聚方面的有利催化性能。Ti化合物优选以获得至少1.0或1.5ppm的Ti(基于PET质量计)的量加入，但是优选地Ti含量是最多15、12、10、9、8、7、6、5、4或甚至3ppm，以在催化剂活性、抑制副反应(例如AA生成)和天然颜色之间取得平衡。
在根据本发明方法的优选操作方式中，该催化剂系统基本上由120-145ppm的Sb，30-45ppm的Zn和1.0-4.0ppm的Ti(元素含量基于PET计)组成。在根据本发明方法的其它优选操作方式中，该催化剂系统基本上由130-140ppm的Sb，35-45ppm的Zn和1.0-3.0ppm的Ti组成。
在根据本发明方法中所利用的催化剂系统内金属组分的总量优选小于200ppm，更优选小于195、190或185ppm。为了具有高的活性和产率，由PET中的催化剂获得的总金属含量优选为至少130、135、140或145ppm。
在根据本发明的方法中所用的催化剂系统还可以含有P化合物。合适的磷化合物包括本领域中认作是聚酯中的稳定化化合物的化合物。合适的化合物的实例包括磷酸、亚磷酸、聚磷酸、磷酸酯(例如磷酸三乙酯或磷酸三丁酯)和它们的混合物。优选地，使用磷酸，其除了是另外允许用于食品接触应用的方便且不昂贵的添加剂外，还产生良好的缩聚反应性和PET的良好热稳定性。该P化合物典型地以获得5-100ppm的P(基于PET质量计)的量加入，优选使用至少10、12、或14ppm的P，但优选小于80、60、50、40、30或25ppm。这种浓度的优点是也在固态中维持高的缩聚速率，但是降低在PET中乙醛形成速率，特别是在熔体处理期间的再生。
在根据本发明的方法中，基本上由Sb-、Zn-和Ti-化合物构成的该催化剂系统的组分可以在步骤a)中一起加入，但是一种或多种组分也可以稍后在酯化期间部分地或全部地加入。优选地，将金属化合物与原料PTA和EG以及任选其它添加剂一起添加至糊料制备步骤(其形成步骤a)的一部分)。P化合物优选在酯化步骤a)结束时，例如正好在将该DGT混合物输送至随后用于进行缩聚步骤b)的反应容器之前或期间，或在该缩聚步骤b)开始时加入。
在根据本发明方法的优选实施方案中，该催化剂系统基本上由120-145ppm的Sb、30-45ppm的Zn、1-4ppm的Ti和10-50ppm的P(元素含量基于PET计)构成，更优选由130-140ppm的Sb、35-45ppm的Zn、1-3ppm的Ti和10-30ppm的P构成。
优选地，在根据本发明的方法中，所述催化剂组分以三乙酸锑、二乙酸锌、二醇钛和磷酸的形式加入。
在根据本发明的方法中，视需要还可以加入其它常用添加剂。这些添加剂可以包括色料，优选可溶于PET中的那些，以将该PET的天然颜色调整或校正成更中性的色调，或产生所需的颜色如淡蓝色。颜色校正剂包括钴化合物、和/或有机调色剂如蓝或红调色剂，例如在US5372864或US5384377中所描述。其它合适的添加剂包括热稳定剂、抗氧化剂、再加热助剂、抗结块剂、润滑剂、乙醛清除剂等。所述添加剂的量可以变化高达若干质量百分数，但通常尽可能保持低，例如至多5、4、3或2质量％。
根据本发明的方法可以在已知反应器中操作，如本领域技术人员已知的且描述于上文所引用的参考文献中。
本发明还涉及通过根据本发明的方法所获得的PET。优选地，根据本发明的PET含有0.5-5摩尔％的至少一种选自间苯二甲酸、二乙二醇和1，4-环己烷二甲醇组成的共聚单体，以及120-145ppm的Sb、30-45ppm的Zn、1-4ppm的Ti和10-50ppm的P(元素含量基于PET计)作为催化剂残留物。更优选地，该PET含有1-4摩尔％的至少一种选自间苯二甲酸、二乙二醇和1，4-环己烷二甲醇组成的共聚单体，以及130-140ppm的Sb、35-45ppm的Zn、1-3ppm的Ti和10-30ppm的P作为催化剂残留物。
用根据本发明的方法获得的PET可用于形成用于许多不同应用的各种制品，包括纤维，管材，型材，片材和包装制品如热成形的盘(tray)、和由注塑的预制物(preform)拉伸吹塑的容器或瓶。
现将用以下实验进一步阐明本发明。
方法
特性粘度
特性粘度或IV是聚合物分子量的量度并通过稀释溶液粘度测量法测量。所有IV是在25℃下于酚-1，2-二氯苯溶液的3∶2混合物中测量，并且以dL/g(分公升/g)表示。通常，溶解约8-10个切片以制备具有约0.5g/dL浓度的溶液，并且IV通过使用以下所示的Billmeyer等式(参见F.W.Billmeyer，J.of Polymer Sci.1949IV，83；该等式对于c＝0.5-0.65g/dL的范围有效)由所测量的该溶液的相对粘度ηr计算。
IV＝[η]＝0.25(ηr-1+3 ln ηr)/c。
颜色
用HunterLab ColorFlex Model No 45/0，系列no.CX 0969测量颜色参数。在无研磨或结晶的情况下使用透明状态的非晶态切片。通常，所测量的改变也可以用眼睛看见。该透明的非晶态切片的颜色使用CIE三刺激L＊、a＊和b＊值进行分类。L＊指示样品亮度，其中高的值表示高的亮度。L＊＝100代表全白；L＊＝0代表全黑，a＊值指示绿-红对比度(-值指示绿色度；+值指示红色度)；b＊值指示蓝-黄对比度(-值指示蓝色；+值指示黄色)。
在SSP后对所获得的切片进行PET颜色的测量。在SSP后的L＊值较高，这是因为由该聚合物的球粒结晶所引起的白化。
雾度
对约3cm直径和0.238mm厚度的板条(panel)(从由32g预制物制成的1.5升瓶的基本上平的部分切割出)，使用Haze Gard Plus(BYK Gardner)测量吹制瓶的雾度。雾度是在通过样品后被散射大于2.5°的透射光的百分比(ASTM D-1003-97)。各值是以归一化成样品厚度的％雾度(％/mm，或每mm样品厚度的％雾度)进行报告。
COOH端基
在回流条件下将PET溶解在邻甲酚和氯仿的混合物中。在冷却至室温后，在氮气氛围下使用KOH的乙醇溶液用电位滴定来测定COOH端基。结果以COOH的mVal/kg PET(每kg PET的COOH毫当量)表示。
切片中的残留乙醛(AA)
在将聚合物切片低温研磨成粉末之后通过顶空气相色谱法(GC)测量AA。将1g粉末置于GC小瓶中。对于树脂中的残留AA使用标准的顶空法，并且包括在注射入GC柱中之前在150℃下加热该小瓶90分钟。该GC用已知浓度的乙醛水溶液校正。
在SSP聚合物熔化时的乙醛再生
将所述切片熔化时再生的AA是一种瓶等级切片的最重要性能，如果注塑预制物(例如在没有足够材料可用于预制物制备的情形中)，则设计一种反映AA再生趋势的试验。由该试验获得的AA的绝对值可以高于预制物中的AA，但是在用不同催化剂制得的两种样品之间的任何AA的再生差异甚至可以用数克材料来确认。AA再生试验包括(1)将该SSP聚合物丸粒低温粉末化；(2)在170℃于真空下干燥该粉末55分钟；(3)在280℃下于熔融粘度计中熔化经干燥的粉末4分钟；在氦气覆盖下使用不具有孔的模具嵌件(die insert)；(4)移除模具嵌件并且用棒状物将熔化的团块(blob)推出而进入冷水的烧杯中；(5)切割并低温研磨该固化的团块；(6)使用1g的经研磨的挤出物粉末于气相色谱(GC)小瓶中并通过顶空GC法测量AA(在150℃下90分钟)。
预制物和瓶制造
在固态化后使PET丸粒首先在Piovan干燥器中干燥至水分＜50ppm。然后，在273-275℃下将32g预制物在2腔Husky LX160PT机上注塑。随后，使用标准化的处理条件在Sidel SBO 1 Labo机上将预制物拉伸吹塑成1.5L的瓶。
聚酯的合成
对比实验A
在这些实验中，单独使用二醇钛作为催化剂，其制备如下：向500ml具有搅拌器、氮气入口和蒸馏连接管的3颈烧瓶装填68.0g(0.2摩尔)的丁氧化钛和124.2g(2.0摩尔)的乙二醇。通过搅拌使该澄清溶液混合5分钟并在氮气慢流下将其加热至160℃(油浴温度)。在加热同时，白色固体开始沉淀。将反应期间形成的正丁醇蒸馏出。反应时间为约9h。将油浴温度提高至180℃以获得理论量的正丁醇，其为59.3g(0.8摩尔)。烧瓶用塞子封闭，并将该反应混合物冷却过夜。将100ml乙酸乙酯加入到该混合物并且搅拌5分钟。滤出固体并用50ml乙酸乙酯进行洗涤。将产物在干燥器内于氧化磷(V)上进行干燥，之后在60℃的真空(0.1毫巴)下持续3小时。产率为33.5g(0.199摩尔/99.7％)。不同于其它有机钛化合物，二醇钛不易受水分影响且因此对于处理非常稳定。然而，发现二醇钛在热EG中不可溶，这可能在PET缩聚期间阻碍分散。
元素分析显示出28.6％的碳和4.9％的氢，这暗示着一种在2个钛原子之间具有桥接的5环螯合络合物结构，从而产生一种延伸的聚合结构。对于可替代的非螯合物结构而言，可发现32.9％的碳和6.9％的氢。热重分析支持第一结构。在高于350℃的煅烧温度下，二醇钛转化成不被除去的二氧化钛。在煅烧时二醇钛产生47.5％的二氧化钛和52.5％的在分析仪中可被除去(挥发)的其它化合物；这与第一结构一致。二醇钛具有一种具有四个与每个Ti原子连接的二醇单元的聚合结构。为了计算Ti的ppm，将二醇钛的式量设定为168g/摩尔。
为了评价单独用二醇钛的PET缩聚，向圆锥形反应容器装填766.5g的PTA、11.6g的IPA、374.3g的EG、和不同量的二醇钛以及任选其它组分(Co-二乙酸盐四水合物(也简化为Co乙酸盐)和Estofil Blue调色剂作为颜色修正剂；磷酸作为稳定化化合物)，并在15分钟内加热至约200℃。关闭蒸馏塔的阀并在60分钟内将温度提高至230℃，从而逐渐形成约0.7MPa的压力。将该蒸馏塔加热到120℃，并使酯化进行约1小时。然后在约90分钟期间内将压力逐步降至大气压，在该时间期间将水收集于接收器中。如果需要，在大气压条件下持续反应直至收集到所需量的水。然后在1kPa和260℃下进行预缩聚30分钟，接着在275℃和低于10Pa的低压下缩聚。然后通过对反应器施加氮气压力使聚酯熔体以股线排出，将其在水浴中急冷，并切成透明丸粒。
对照实验包括使用Sb三乙酸盐作为催化剂，在表1中汇总了一些结果。由这些测试可看出：与使用Sb相比，二醇钛在单独使用时作为PET的催化剂并非极具活性，获得黄色(淡黄色)产物(表1，CE A-b，颜色b＊＝8.7)。该发黄可以通过减小Ti含量而降低，但这增加了缩聚时间(参见表1，CE A-c)，因此与锑相比并没有益处。磷酸或钴化合物(在PET中用于热稳定化和黄度修正的典型添加剂)的加入明显延长了缩聚和/或酯化时间(参见表1，CE A-d至CE A-i)。还观测到，单独用二醇钛制得的PET的IV在对丸粒进行SSP时仅稍微(marginally)得到增加。
对比实验B-D
对比实验B仅用锑制备PET而CE C仅用锌制备PET。在所有情形中，制备两个批料，第二批料使用得自第一批料的“二醇废料”，为了模拟连续装置中的操作，其中将二醇废料连续地再循环。
对于CE B，向10升圆锥形反应容器填充2246g的PTA、41g的IPA、1100g的EG、1.633g的Sb-三乙酸盐(254ppm的Sb)、0.164g的Co-二乙酸盐四水合物和0.0053g的Estofil Blue调色剂，并制成糊料。该批料产生2645g的PET(其包含1.55％的IPA)；其代表标准PET瓶聚合物等级以供参考。
通过在氮气氛围下加热到约255℃进行酯化，并收集所形成的水。当所形成的水的量指示所需酯化程度时，加入溶解在一些EG中的0.195g的磷酸(28ppm的P)。然后，将该容器加热至275℃并且将压力降低至约100Pa。当观测到机械搅拌器的扭矩由最低可读取的值(0.3Nm)增加时，认为缩聚开始，并且持续直到扭矩达到13.5Nm的值(其基于稍早的校正实验，可对应于IV为约0.64dL/g的PET)。将缩聚期间释放出的乙二醇冷凝并收集。然后使聚酯熔体以单纤丝股线排出(通过对反应器施加氮气压)，将该股线在水浴中急冷并切成透明丸粒。
然后以相同方式制备第二PET批料，但是部分未用过的EG用从第一批料所收集的EG替代；即使用再循环的EG。用锑催化剂制得的PET通常具有灰色调，这反映在表2的CE B中的低L＊值(57.2)上。目前所获得的非晶态PET切片通过在170℃下加热1小时而结晶化，然后在连续氮气流下于210℃下固态缩聚6小时。将如此获得的白色丸粒按上文所示进行分析；结果汇集于表1(CE B)中。
在上述程序之后，进行对比实验C，但是加入2.276g的Zn-二乙酸盐二水合物(也简称为Zn-乙酸盐)来替代Sb-三乙酸盐作为催化剂。
表2中所汇集的结果显示出对于锌而言有更短的缩聚时间(对于CE C为57分钟，相比之下对于CE B为87分钟)。虽然金属的ppm水平是类似的，但是较短的时间涉及更高摩尔量的Zn对Sb。然而还发现，用锌催化剂制得的PET由于其性质而不适合于实际使用。该聚合物具有极高量的COOH端基(69mval/kg，相比之下对于锑聚合物为49mval/kg)，从而导致差的水解和热稳定性(IV在反应器排出期间降低至0.61dL/g，相对于锑PET为0.64dL/g)，在SSP后的较低IV和几乎三倍的AA生成。虽然L＊相对高，但是在丸粒中明显可见浑浊，特别是在使用再循环的EG的情况。
在CE D中使用相同程序，用如已知于EP1574539的混合Sb-Zn催化剂制备PET。该双金属催化剂在熔融缩聚时间方面显示出优点；但是发现使用再循环的EG(其与仅仅未用过的EG相反)，除了有几乎二倍的AA生成外，还导致显示出无法令人接受的雾度的PET(见表2，将CE D与CE B进行比较)：这阻碍了该PET在例如瓶方面的应用。
实施例1-2
在上述CE B和C的工序之后，使用0.455g的Sb-三乙酸盐(70ppm的Sb)、0.569g的Zn-二乙酸盐(64ppm的Zn)、以及0.032或0.017g的二醇钛(分别是3.6或1.9ppm Ti)的组合作为活性催化剂组分，进行实施例1和2的实验。再次地，对于每个配方(recipe)制备两个批料，第二批料利用二醇废料，并且仅采取后者聚合物用于性质分析。
汇集于表2中的结果显示用这种三金属催化剂系统，可以用相对短的缩聚时间制备PET；所获得的PET具有良好的光学性能(在颜色和澄清度两方面)，即使使用再循环的EG。此外，该PET显示出良好的热稳定性和良好的SSP速率。可以看出，仅极低量的二醇钛具有明显的效果，但颜色和AA性能可进一步改善。
对比实验E以及实施例3和4
重复实施例1和2，但目前用较高的Sn含量和较低的Zn含量(实施例3和4)；并且也制备具有相同量的Sb和Zn的双催化剂参考物(CEE)。CE E中基于140ppm Sb和40ppm Zn的催化剂显示出过低的熔融缩聚活性以致不能达到0.64dL/g的目标IV，因此该实验在2小时后停止。将少量Ti加入至这种催化剂再次产生明显改善；参见表2中的实施例3和4的结果。
对比实验F和实施例5
这些实验涉及将实施例4的配方放大规模以制备60kg的PET。按较大规模重复CE B和实验4(但是用2摩尔％的IPA作为共聚单体)，从而能够按工业规模将预制物注塑并且将瓶拉伸吹制以及能够完全评价材料性能和证明适用性。使用三容器型分批反应器系统，其具有浆料制备槽、酯化反应器和熔融缩聚反应器；接着是冷却浴和多股线造粒机。浆料槽装入有50.7kg的PTA、1.2kg的IPA、24.6kg的(再循环的加上未用过的)EG、所需量的Sb-三乙酸盐、Zn-乙酸盐和二醇钛、3.8g的Co-乙酸盐和0.04g的Estofil蓝调色剂。在混合后，将该浆料输送至酯化反应器。在氮气下于约255℃下进行反应直到已收集到所需量的水，然后将熔化的DGT泵入该缩聚反应器中。
在该实验设计(set-up)中可以更精确地测量酯化时间，这是因为有较好的蒸馏控制以及使水和EG从反应器分离(达到理论量的水所花费的时间作为酯化时间)。以这种方式，确定实施例5的Sb-Zn-Ti二醇盐催化剂组合物比CE F(以254ppm的锑制备)显示出更短的酯化时间(参见表3)。
为了缩聚，使温度升至275℃并且使压力降低至约100Pa，并同时搅拌。当达到相当于0.58dL/g的IV设定点的扭矩程度时，将聚酯以多股线形式排出、冷却和造粒。无中断地制造三个连续批料(模拟连续装置)，其中将从批料1收集的EG用于批料2中，这同样对于批料2和3。将批料3进一步进行测试：首先将丸粒结晶和固态化(在真空下的转筒反应器中，分别于约150℃/7小时和210℃/9小时)。然后，将预制物模塑并成形出透明瓶。
表3中所汇集的数据证实了上述实验的发现：与标准锑催化剂相比，使用Sb-Zn-Ti催化剂系统能够以较高的产率制备PET瓶聚合物，如在酯化、熔融缩聚和SSP中所示。另外，所制得的预制物和瓶显示出满足所需重要性能。
表2
  性质   (单位)   CE B   CE C   CE D   Ex 1   Ex 2   CE E   Ex 3   Ex 4
  PET批料大小   (kg)   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6   2.6
  Sb-含量   (ppm)   254   0   140   70   70   140   140   140
  Zn-含量   (ppm)   0   256   128   64   64   40   38   38
  Ti-含量   (ppm)   0   0   0   3.6   1.9   0   3.6   1.9
  金属总含量   (ppm)   254   256   268   138   136   180   182   180
  P-含量   (ppm)   28   15   15   20   20   15   20   20
  缩聚时间   (min)   87   57   60   58   61   ＞120   58   72
  IV   (dL/g)   0.64   0.61   0.63   0.63   0.63   0.55   0.62   0.65
  残留AA(在SSP之前)   (ppm)   80   200   166   101   113   102   93
  COOH   (mval/kg)   48.5   69   50.7
  L＊   57.2   65.6   65   63.9   60.9   61.2   64.2
  b＊   -5.1   -3.8   -4.1   1.4   0.7   -6.5   -7.2
  IV   (dL/g)   0.77   0.72   0.81   0.79   0.81   0.69   0.78   0.88
  AA再生   (ppm)   12   30   22   21   21   13   11
  L＊   83.0   84.3   84.8   84.1   83.6   82.2   84.3
  b＊   -3.3   -1.3   -2.5   3.3   1.3   -2.7   -2.8
表3
  性质   (单位)   CE F   Ex 5
  PET批料大小   (kg)   60   60
  Sb-含量   (ppm)   254   140
  Zn-含量   (ppm)   0   38
  Ti-含量   (ppm)   0   1.9
  金属总含量   (ppm)   254   180
  P-含量   (ppm)   17   16
  酯化时间   (min)   202   174
  缩聚时间   (min)   127   90
  IV   (dL/g)   0.58   0.58
  在SSP之后的IV   (dL/g)   0.74   0.73
  在预制物中的AA   (ppm)   5.0   4.9
  雾度(瓶壁)   (％/mm)   18.4   16.1

Claims (8)

1.一种由乙二醇(EG)、纯化的对苯二甲酸(PTA)和任选至多6摩尔％共聚单体制备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的方法，其使用混合金属催化剂系统并且包括以下步骤：
a)将EG和PTA酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯和低聚物(DGT)，以及
b)将DGT熔融缩聚以形成PET和EG，
其中所述催化剂系统基本上由作为活性组分的Sb化合物、Zn化合物和二醇Ti组成，其浓度为70-160ppm的Sb、20-70ppm的Zn和0.5-20ppm的Ti(金属ppm基于PET计)。
2.根据权利要求1的方法，其中使用0.5-5摩尔％的至少一种选自间苯二甲酸、二乙二醇和1，4-环己烷二甲醇的共聚单体。
3.根据权利要求1或2的方法，其还包括以下后续步骤：
c)将聚酯成形为丸粒，
d)使丸粒结晶，以及
e)将聚酯固态缩聚。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所获得的PET具有至少0.7dL/g的IV。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将从缩聚步骤b)取出的EG再循环回到酯化步骤a)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中催化剂系统基本上由120-145ppm的Sb、30-45ppm的Zn和1.0-4.0ppm的Ti(基于PET计的元素含量)组成。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂系统中金属组分的总量少于190ppm。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中催化剂系统还包含10-50ppm的P化合物。
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