CN104540837A - 新的羟乙酸钛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备羟乙酸钛的方法，其包括步骤：在50-100℃的温度，在质子溶剂中，使钛醇盐与乙二醇以钛醇盐∶乙二醇为1∶2-1∶4的摩尔比进行反应来形成羟乙酸钛。本发明还涉及能通过所述方法获得的羟乙酸钛，和将所述羟乙酸钛用于制备聚酯或酯交换方法中的催化剂组合物中的用途。
Description
本发明涉及一种制备羟乙酸钛的方法，能通过所述方法获得的羟乙酸钛，包含所述羟乙酸钛的催化剂组合物，涉及在所述的催化剂组合物存在下制备聚酯的方法或酯的酯交换的方法，和涉及能通过该方法获得的聚酯。
这样的方法从US2,920,089中是已知的。例如在实施例5中，描述了钛酸四异丙酯与乙二醇以钛酸四异丙酯:乙二醇为1:2的摩尔比的反应。形成了固体沉淀物，从其中蒸馏掉异丙醇。将所形成的白色固体用苯清洗，并且干燥来获得羟乙酸钛催化剂。
本发明的目标是提供改进的方法。
这个目标是通过制备羟乙酸钛的方法来实现的，该方法包括步骤：在50-100℃范围内的温度，在质子溶剂中，使钛醇盐与乙二醇以钛醇盐:乙二醇为1:2-1:4的摩尔比进行反应来形成羟乙酸钛。
已经令人惊讶的发现，羟乙酸钛可以通过使用本发明的方法，使用质子溶剂来形成。在本发明的方法中，羟乙酸钛形成为固体，其能够容易地通过过滤与溶剂分离。与从US2,920,089中已知的方法相反，在清洗之前不需要蒸馏掉异丙醇(甚至当异丙醇用作质子溶剂时也是如此)。所以，本发明的方法提供了更容易的生产羟乙酸钛的方法。
此外，因为蒸馏不是必需的这一事实，所以形成羟乙酸钛的反应时间更短。这使得本发明的方法更经济，因为较短的反应时间允许在相同的反应器中，在相同的时间段内生产更多批次的羟乙酸钛。
可以用于本发明方法中的合适的钛醇盐的例子包括但不限于钛醇盐，其中该醇盐具有2-6个C原子，优选2-4个C原子。这样的醇盐的例子包括但不限于乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐和叔丁醇盐。优选使用钛丙醇盐或钛丁醇盐，更优选钛异丙醇盐(TIP)或钛正丁醇盐(TIB)。
乙二醇也称作一乙二醇(MEG)。
钛醇盐与乙二醇的摩尔比是1:2-1:4，优选1:2-1:3，例如约1:2.5。
用质子溶剂表示这样的溶剂，其具有形成氢键的能力，例如具有OH或NH键的溶剂。优选该质子溶剂是醇，更优选链烷醇(烷基醇)，例如该质子溶剂可以选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇及其混合物，优选异丙醇。
术语异丙醇和异丙基醇在此可互换使用。
优选用作质子溶剂的烷基醇的结构对应于该钛醇盐中醇盐的结构。例如，在使用钛异丙醇盐的情况中，该优选的质子溶剂是异丙醇，在使用钛异丁醇盐的情况中，优选的溶剂是异丁醇等。
本发明方法的温度可以在50-100℃的温度，例如70-90℃范围内的温度进行。应当理解，当所述方法在标准大气压(101.3kPa)进行时，所示的温度适用。如果使用不同的压力，优选选择温度以使得新压力-温度的组合对应于这里所示的标准大气压-优选温度的组合。
优选该方法在所用质子溶剂的沸点温度进行，例如当使用异丙醇时，该温度优选是82.5℃(在标准大气压)。
在本发明方法中所生产的羟乙酸钛可以进一步使用本身已知的方法来分离。本发明因此还涉及根据本发明的方法，其进一步包括分离该羟乙酸钛的步骤。
本领域技术人员明了哪种方法可以用于分离在本发明方法中形成的羟乙酸钛(其在给定条件下是固体)。例如过滤和随后的净化步骤例如干燥和清洗的连续循环，随后是最终的干燥步骤，可以用于分离该羟乙酸钛。
优选本发明的方法不包括蒸馏掉质子溶剂的步骤。
在另一方面，本发明涉及通过本发明的方法获得的或者能获得的羟乙酸钛。
羟乙酸钛可以适宜地作为催化剂用于几种方法，例如用于制备聚酯例如聚对苯二甲酸酯；或者用于酯交换方法中。
通过本发明的方法获得的或者能获得的羟乙酸钛是一种新颖的化合物，因为当用于催化剂组合物中时，它表现出不同于已知羟乙酸钛的性能。
本发明的催化剂组合物可以具有一种或多种以下的有利性能，因为在制备聚酯的方法中，它可以提供：
高的聚合率，短的反应时间，对于所生产的聚酯来说高的产率和/或改进的性能，例如增加的分子量，减少的浅黄色，更高的特性粘度，更高的光学透明度，降低的吸水性，改进的耐化学品性，例如耐碱性和/或当牵引成膜时，例如改进的强度，良好的热稳定性。
所以，本发明还涉及催化剂组合物，其包含本发明的羟乙酸钛。
特别适于催化酯化和酯交换反应的催化剂组合物例如是这样的催化剂组合物，其除了羟乙酸钛之外，进一步包含碱金属羟乙酸盐。
优选该碱金属是钠，该羟乙酸盐具有式Na-O-CH2-CH2-OH。
所以，本发明还涉及本发明的催化剂组合物，其进一步包含碱金属羟乙酸盐。
优选根据在此引入作为参考的US20060205917，这样的催化剂组合物进一步包含碱金属羟乙酸盐，羟乙酸钛与碱金属羟乙酸盐的摩尔比是约1.25:1-约100:1。
本发明的进一步包含碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物可以适于用于由羧酸化合物和醇化合物来制备聚酯的方法中，例如这样的制备聚酯的方法，其中将二羧酸与二醇进行酯化，随后酯交换。这种催化剂组合物也特别地适于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在这样的制备中的二羧酸是式HOOC-R-COOH的二羧酸，其中R的线性或支化的，亚烷基、亚芳基、亚烯基或其组合。优选R具有约2-约30，优选约4-约15个碳原子。
优选该二羧酸化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、马来酸及其组合。更优选该二羧酸是对苯二甲酸。该羧酸化合物可以是具有源自羧酸的重复单元的低聚物。
该醇化合物可以是式HO-R’-OH的亚烷基二醇，式HO-[R”-O]n-H的聚亚烷基二醇或其组合，其中R’代表了亚烷基，线性或支化的，具有2-10，优选2-4个碳原子，和其中R”是相同或不同的，是具有1-10，优选1-5个碳原子的亚烷基。
此外，该醇化合物可以选自乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、新戊二醇及其组合。
使用本发明的进一步包含碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物制备聚酯的方法可以在约150℃-约500℃的温度，例如约250℃-约300℃的温度进行。
使用本发明的进一步包含碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物制备聚酯的方法的压力可以选自约0.001-约10大气压。
醇化合物与羧酸化合物的摩尔比可以是约0.1:1-约10:1，例如约1:1-约3:1。
优选的是羟乙酸钛以1-70ppm，例如10-50ppm的浓度使用，基于羧酸化合物计。优选碱金属羟乙酸盐优选的使用浓度是1-70ppm，例如浓度是10-50ppm，基于羧酸化合物计。
也特别适于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂组合物包含本发明的羟乙酸钛、锑(Sb)化合物、锌(Zn)化合物和任选的磷(P)化合物。
所以，本发明还涉及催化剂组合物，其包含本发明的羟乙酸钛和进一步包含锑(Sb)化合物、锌(Zn)化合物和任选的磷(P)化合物。
合适的锑(Sb)化合物包括在本领域认可的作为缩聚催化剂的Sb(III)和Sb(V)化合物，优选可溶于乙二醇中的那些Sb(III)和Sb(V)化合物。合适的Sb化合物的例子包括但不限于三乙酸锑、三氧化锑、三碳酸锑、羟乙酸锑及其混合物。优选该Sb化合物是三乙酸锑。
合适的锌(Zn)化合物包括在本领域认可的作为缩聚催化剂的化合物，优选可溶于乙二醇中的那些。
合适的Zn化合物的例子包括二乙酸锌、氧化锌、碳酸锌、过氧化锌、氢氧化锌、卤化锌、硫化锌、羟乙酸锌及其混合物。优选该Zn化合物是二乙酸锌。
除了该Sb化合物、Zn化合物和羟乙酸钛之外，在该催化剂组合物中还可以存在其他金属组分。这样的组分的例子包括钴(Co)化合物。
此外，所述催化剂组合物还可以任选地包含P化合物。合适的磷化合物包括本领域认可的在聚酯中是稳定性化合物的化合物。合适的化合物的例子包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸酯如磷酸三乙酯或磷酸三丁酯及其混合物。优选使用磷酸，其除了是方便的和廉价的添加剂之外(其也允许与食品接触的应用)，还产生了PET的良好的缩聚反应性和良好的热稳定性。优选该P化合物是磷酸。
在特别的实施方案中，本发明还涉及催化剂组合物，其包含本发明的羟乙酸钛、三乙酸锑、二乙酸锌和任选的磷酸。
在另一方面，本发明涉及酯的酯交换方法，其包括步骤：在本发明的催化剂组合物存在下，使酯与醇反应。
在另一方面，本发明涉及制备聚酯的方法，其包括步骤：在本发明的催化剂组合物存在下，使羧酸化合物与醇化合物反应。
当本发明的进一步包含碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物用于制备聚酯的方法中时，优选该金属在该催化剂组合物中的总含量是约1-70ppm，例如约10-约50ppm，基于羧酸化合物计。
优选在由例如乙二醇、对苯二甲酸和任选的高至6mol％的共聚单体制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法中，该方法使用了本发明的催化剂组合物，该催化剂组合物进一步包含Sb化合物、Zn化合物和任选的P化合物，其中选择羟乙酸钛、Sb化合物和Zn化合物的量，以使得聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Sb浓度是70-160ppm；优选至少80，例如至少90，例如至少100，例如至少110，例如至少120ppm和/或例如至多155，例如至多150，例如至多145ppm，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Zn浓度是20-70ppm，优选至少25，例如至少35和/或至多65，例如至多60，例如至多55，例如至多50，例如至多45ppm，和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Ti浓度是0.5-20ppm，优选至少1，例如至少1.5和/或至多15，例如至多12，例如至多10，例如至多9，例如至多8，例如至多7，例如至多6，例如至多5，例如至多4，例如至多3ppm。
在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的优选方式中，该方法使用本发明的催化剂组合物，该催化剂组合物进一步包含Sb化合物、Zn化合物和任选的P化合物，其中选择羟乙酸钛、Sb化合物和Zn化合物的量，以使得聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Sb浓度是120-145ppm，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Zn浓度是30-45ppm和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Ti浓度是1.0-4.0ppm。
在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的优选方式中，该方法使用本发明的催化剂组合物，该催化剂组合物进一步包含Sb化合物、Zn化合物和任选的P化合物，其中选择羟乙酸钛、Sb化合物和Zn化合物的量，以使得聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Sb浓度是130-140ppm，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Zn浓度是35-45ppm和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Ti浓度是1.0-3.0ppm。
在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法中，该方法优选使用本发明的催化剂组合物，该催化剂组合物进一步包含Sb化合物、Zn化合物和任选的P化合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯中金属组分的总量优选不大于200ppm，例如不大于195，例如不大于190，例如不大于185ppm和/或优选至少130，例如至少135，例如至少140，例如至少145ppm。
如果存在于本发明的催化剂组合物中，则该P化合物在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法中典型的添加量是产生了5-100ppm的P，基于PET的质量计，优选至少10，例如至少12，例如至少14ppm和/或例如至多80，例如至多60，例如至多50，例如至多40，例如至多30，例如至多25ppm。这样的浓度的优点是在固态时也保持了高的缩合率，但是降低了PET中乙醛的形成速率，特别是在熔体中加工期间的再生。
在P化合物存在于本发明的催化剂组合物中的情况中，在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的优选方式中，该方法优选使用本发明的催化剂组合物，该催化剂组合物进一步包含Sb化合物、Zn化合物和任选的P化合物，其中选择羟乙酸钛、Sb化合物、Zn化合物和P化合物的量，以使得聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Sb浓度是120-145ppm，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Zn浓度是30-45ppm，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Ti浓度是1.0-4.0ppm，和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的P浓度是10-50ppm。
在P化合物存在于本发明的催化剂组合物中的情况中，在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的更优选方式中，该方法优选使用本发明的催化剂组合物，该催化剂组合物进一步包含Sb化合物、Zn化合物和任选的P化合物，其中选择羟乙酸钛、Sb化合物、Zn化合物和P化合物的量，以使得聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Sb浓度是130-140ppm，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Zn浓度是35-45ppm，聚对苯二甲酸乙二醇酯中的Ti浓度是1.0-3.0ppm，和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的P浓度是10-30ppm。
在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法中，可以使用至少一种共聚单体。
共聚单体在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的存在将影响结晶行为和聚合物的熔点，如本领域技术人员已知的那样。高含量的共聚单体会产生基本上无定形的聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯。典型地，选择共聚单体的量，其产生了可结晶的聚酯，该聚酯能够在比均聚物PET稍低的温度设定熔融加工成具有高光学透明度的产品，但是其仍然导致所形成的制品(例如拉伸/吹塑模制的容器)表现出良好的机械性能(归因于取向诱导的(orientation induced)结晶)。因为这个原因，共聚单体在本发明方法中的用量优选是至少约0.5，例如至少1.0，例如至少1.5mol％和/或至多5，例如至多4，例如至多3mol％。
合适的共聚单体可以选自二或多羧酸或它们的成酯衍生物，二或多羟基化合物或它们的成酯衍生物，羟基羧酸或它们的成酯衍生物，及其组合。优选将二官能化化合物用作共聚单体。
合适的羧酸包括式HOOC-R-COOH的二羧酸，其中R是线性或支化的，亚烷基、亚芳基、亚烯基或其组合。优选R具有约2-30个，优选约4-15个碳原子。羧酸化合物的合适的例子包括饱和脂族二羧酸例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、和二聚酸；不饱和脂族二羧酸例如富马酸、马来酸和衣康酸；和芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(碱金属)磺化间苯二甲酸、联苯甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、4,4-联苯二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、双羟萘酸和蒽二羧酸。更优选该共聚单体是选自以下的至少一种化合物：间苯二甲酸、萘二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸和马来酸。最优选该羧酸化合物是间苯二甲酸。
合适的羟基官能化合物包括式HO-R’-OH的亚烷基二醇，式HO-[R”-O-]n-H的聚亚烷基二醇，或其组合，其中R’是亚烷基，线性或支化的，具有3-约10，优选3-4个碳原子，和其中R”是相同或不同的，是具有1-约10，优选1-5个碳原子的亚烷基。该醇基化合物的合适的例子包括脂族二醇例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、1,4-环己二乙醇、1,10-十亚甲基二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇和聚四亚甲基二醇；和芳族二醇例如对苯二酚、4,4’-二羟基双酚、1,4-双([β]-羟基乙氧基)苯、1,4-双([β]-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇，和通过将环氧乙烷加成到这些二醇所获得的二醇。优选该羟基官能共聚单体是选自以下的至少一种化合物：二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己二甲醇。更优选将二甘醇和/或1,4-环己二甲醇用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法中。
少量的多羟基醇也可以用作共聚单体。多羟基醇的合适的例子包括但不限于三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和己三醇。也可以组合使用羟基羧酸。合适的羟基羧酸的例子包括乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸和它们的成酯衍生物。同样，本发明中也可以组合使用环酯。环酯的例子包括ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。
在实施制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法的优选方式中，制造了聚对苯二甲酸乙二醇酯，其包含0.5-5mol％，优选1-4mol％的选自以下的至少一种共聚单体：间苯二甲酸、二甘醇和1,4-二环己二甲醇。
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法可以间歇进行或作为连续的方法进行，如本领域已知的那样。它可以在已知的反应器中操作，如本领域技术人员已知的那样。
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法优选包括步骤a)酯化乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TA)和任选的共聚单体，来形成对苯二甲酸二甘醇酯和低聚物(DGT)。这个步骤可以以多种方式和在本领域已知的条件下进行。典型地，这个步骤包括首先制备以下的混合物：EG、PTA、共聚单体、本发明的催化剂组合物和其他添加剂例如颜色校正剂(colour correcting agent)如钴化合物和其他可溶性着色剂。EG典型地以超过TA的摩尔数来使用，例如EG/TA摩尔比可以是1.1-3.0，优选1.5-2.0。这种过量的EG随后在缩聚过程中被除去。该初始混合物典型地不是溶液，而是糊剂或浆料。除了在分别的浆料罐中制备该混合物之外，该酯化步骤可以在一种或多种酯化罐或反应器中进行，其中将该混合物加热到200-300℃，优选230-270℃范围内的温度，处于约0.1-10MPa的压力。优选使用氮气防止氧化。将在该反应中形成的水优选从体系中除去。酯化产生了对苯二甲酸二甘醇酯和多种低聚物的混合物，统称为DGT。
在用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的这种优选方法的步骤b)中，所获得的DGT混合物在一种或多种反应器中进一步反应，该反应器在升高的温度，例如240-300℃，优选在270-290℃操作；在减压下或使用惰性气流来促进所形成的EG、水、醇、醛或其他反应产物的除去。这种熔融相缩聚或聚合步骤典型地在50-500Pa，优选约100Pa的压力操作，来形成前体聚酯，其特性粘度典型地是约0.5-约0.7dL/g，优选0.60-0.65dL/g。
在该缩聚步骤之后，通过使用本领域已知的任何方法例如熔体纺丝，所形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以直接挤出成纤维、细丝、膜或股。这样的聚酯纤维可以用作工业或纺织品纤维，用于衣服、轮胎帘布、绳索、土木工程和建筑应用，形式为纱线、织造布或非织造布、编织产品、网等。PET片材可以用于照相胶片或可热成形包装。
可选地，使用本发明的催化剂组合物来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法可以进一步包括随后的步骤：c)将该聚对苯二甲酸乙二醇酯形成粒料，d)结晶该粒料，和e)固态缩聚该聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这样的步骤顺序将产生粒料形式的PET，其能够容易地处理和进一步加工，并且特性粘度(IV)是至少约0.7dL/g，优选IV是约0.7-1.5dL/g，更优选约0.75-0.85dL/g。这样较高的IV(即较高的摩尔质量)产生了具有更好的性能组合的聚酯产品，特别是增加的机械性能，其能够满足用于瓶子的严格要求。
在步骤c)中对PET粒化或造粒可以通过应用任何已知的方法来进行，并且会产生不同尺寸和形状的粒料。在步骤d)中，通常无定形的粒料首先通过缓慢加热到聚酯的结晶温度和结晶熔点之间的温度来结晶，来防止粒料在随后的步骤e)固态缩聚(SSP)期间聚结。SSP步骤可以在聚酯的玻璃化转变温度和熔点之间的温度，优选在约180-220℃的温度，在减压下或通过将惰性气流(优选氮气流)送过粒料或颗粒的床来进行。各种固态化方法是本领域已知的；这样的方法例如描述在US4064112和US4161578中。通过应用固态缩聚步骤所获得的PET特别适于生产空心模制品，例如管子、导管和容器；使用例如挤出模制或注射模制设备。
在PET生产方法中，所形成的EG优选在缩聚步骤期间从反应混合物中除去，以使得将进行平衡反应。出于效率和成本原因，将所除去的EG(也称作废二醇)优选在该方法中重新使用或再循环。所形成的EG优选从所应用的一个或多个反应器中蒸馏掉，并且返回到步骤a)，优选返回到形成步骤a)的一部分的制造糊剂的步骤。制备PET的方法可以任选地包括步骤：进一步净化所蒸馏掉的EG，如本领域已知的那样，但是优选将该蒸馏的EG供给到步骤a)，而无需另外的净化或后反应步骤。本发明因此还具体涉及使用本发明的催化剂组合物制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其中乙二醇从步骤b)除去，并且将该除去的乙二醇再循环回到酯化步骤a)。
已经令人惊讶地发现，可以使用本发明的催化剂组合物来获得具有中性颜色和高光学透明度的PET，即使将在缩聚步骤b)中形成的乙二醇被分离和重新用于该方法也是如此。
如果P化合物存在于本发明的催化剂组合物中，则该P化合物优选在步骤a)之后添加，即在酯化结束时添加。
在制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法中，可以使用本发明的催化剂组合物，例如包含本发明的羟乙酸钛和进一步包含碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物，或者包含本发明的羟乙酸钛和进一步包含Sb化合物、Zn化合物和任选的P化合物的催化剂组合物。在这样的方法中，该催化剂体系的组分，优选特别适于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的催化剂体系的组分，可以在步骤a)中一起添加，但是一种或多种组分也可以在酯化期间部分或全部稍后添加。优选该金属化合物与原料对苯二甲酸(TA)和乙二醇(EG)和任选的其他添加剂一起添加到形成步骤a)的一部分的制造糊剂的步骤。该P化合物优选在酯化步骤a)结束时添加，例如在把DGT混合物转移到随后的反应容器中来进行缩聚步骤b)刚好之前或期间，或者在缩聚步骤b)开始时添加。
在使用本发明的催化剂组合物来制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法中，如果需要，也可以添加其他常规添加剂。这样的添加剂可以包括着色剂和颜色校正剂，优选可溶于聚对苯二甲酸乙二醇酯中的那些，来将PET的自然颜色调整或校正到更加中性的色调，或者产生所需颜色如淡蓝色。颜色校正剂包括钴化合物，和/或有机调色剂如蓝色或红色调色剂，例如描述在US5372864或US5384377中的。其他合适的添加剂包括热稳定剂、抗氧化剂、再加热助剂(reheating aid)、防结块剂、润滑剂、乙醛清除剂等。所述添加剂的量可以变化高至几个质量百分比，但是通常保持得尽可能低，例如至多5、4、3或2质量％，基于PET计。
在另一方面，本发明还涉及聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，其通过使用本发明的催化剂组合物来制备聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法而获得或能获得，例如使用上述包含本发明的羟乙酸钛、Sb化合物和Zn化合物和任选的P化合物的催化剂组合物，或者例如使用上述包含本发明的羟乙酸钛和碱金属羟乙酸盐的催化剂组合物。
使用本发明的催化剂组合物所生产的聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯可以用于形成许多种制品，用于许多不同的应用，包括纤维、管子、型材、片材、膜和包装制品如来自注射模制预成形品的热成形的盘和拉伸-吹塑模制的容器或瓶。
此外，使用本发明的催化剂组合物所生产的聚酯可以具有良好的热稳定性，并且在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况中，在熔体加工期间还具有相对低的乙醛再生率，这使得该聚酯非常适于制造包装制品，特别是食品包装，如具有优异的机械、光学和感官性能的软/饮料瓶。
在另一方面，本发明涉及本发明的催化剂组合物用于酯的酯交换的用途。
在另一方面，本发明涉及本发明的催化剂组合物用于制造聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯的用途。
虽然已经出于说明的目的而详细描述了本发明，但是应当理解这样的细节仅仅用于该目的，并且可以由本领域技术人员在其中进行改变，而不脱离权利要求所限定的本发明的主旨和范围。
进一步要注意的是，本发明涉及这里所述的特征的全部可能的组合，优选特别是权利要求中所存在的特征的那些组合。
要注意的是，术语“包括/包含”并不排除存在其他元素。但是，还应当理解，对于包含某些组分的产品的说明也公开了由这些组分所组成的产品。类似地，还应当理解，对于包括某些步骤的方法的说明也公开了由这些步骤组成的方法。
本发明现在将通过以下的实施例来说明，但是不限于此。
实施例1
在室温将52.0g(0.84mol)的乙二醇缓慢(在1小时内)添加到95.5g的钛异丙醇盐(0.336mol)和100ml异丙醇的混合物中。将所形成的混合物缓慢加热到85℃，并且保持温和回流再1h。将所形成的反应混合物冷却到室温，并且过滤掉固体。将该过滤的固体用50ml丙酮清洗，然后在炉中在120℃干燥3小时。白色固体的重量是55g(97.6％产率)；钛含量：28.64wt％，基于白色固体的重量计。
对比实验A
在1h内在室温将183.3g(0.645mol)的钛异丙醇盐缓慢添加到400g(6.45mol)乙二醇中，然后缓慢加热到165℃，通过6小时蒸馏来除去145g所产生的异丙醇，其后将该反应混合物冷却到50℃，添加500ml丙酮和在50℃搅拌30min。将该反应混合物冷却到室温，并且过滤掉固体。将该固体用250ml丙酮清洗。将该产物在炉中在120℃干燥3h。白色固体的重量是105g(97.2％产率)。该反应所需的时间大于10小时，这归因于6小时的蒸馏时间。这远长于完成实施例1的反应所需的时间，实施例1的反应时间是约5小时。
对比实验B
在10min内在室温将14.2g(0.228mol)的乙二醇缓慢(在1小时内)添加到24.0g钛异丙醇盐(0.084mol)和130ml甲苯的混合物中。将所形成的混合物缓慢加热到110℃，并且保持温和回流再1h。将所形成的反应混合物冷却，并且该固体是不可滤过的。
甲苯不是质子溶剂。该实验表明，需要质子溶剂来获得良好的羟乙酸钛产物。
对比实验C
在室温将104.2g(1.68mol)乙二醇缓慢添加(在1小时内)到95.5g的钛异丙醇盐(0.336mol)和100ml异丙醇的混合物中。将所形成的混合物缓慢加热到85℃，并且保持温和回流再4h。将所形成的反应混合物冷却到室温，并且过滤掉固体。将该过滤的固体用100ml丙酮清洗，然后在炉中在120℃干燥3小时。白色固体的重量是55g(97.6％产率)；钛含量：26.64wt％，基于白色固体的重量计。
在该实验中，钛异丙醇盐与乙二醇的摩尔比是1:5。这处于本发明给定的范围之外。获得产物的Ti含量低于实施例1的Ti含量。
Claims (15)
1.制备羟乙酸钛的方法，该方法包括步骤：在50-100℃范围内的温度，在质子溶剂中，使钛醇盐与乙二醇以钛醇盐:乙二醇为1:2-1:4的摩尔比进行反应来形成羟乙酸钛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该钛醇盐是钛丙醇盐或钛丁醇盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该质子溶剂是烷基醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其中该烷基醇是异丙醇。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中该用作质子溶剂的烷基醇的结构对应于该钛醇盐中的醇盐的结构。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该钛醇盐与乙二醇的反应在70-90℃范围内的温度，优选在该质子溶剂的沸点温度进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其进一步包括分离该羟乙酸钛的步骤。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中该方法不包括蒸馏掉该质子溶剂的步骤。
9.羟乙酸钛，其能通过权利要求1-8中任一项所述的方法获得。
10.催化剂组合物，其包含根据权利要求9所述的羟乙酸钛。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其进一步包含碱金属羟乙酸盐。
12.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其进一步包含锑(Sb)化合物、锌(Zn)化合物和任选的磷(P)化合物。
13.酯的酯交换的方法，其包括步骤：在权利要求10-12中任一项所述的催化剂组合物存在下，使酯与醇反应。
14.制备聚酯的方法，其包括步骤：在权利要求10-12中任一项所述的催化剂组合物存在下，使羧酸化合物与醇化合物反应。
15.聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯，其能通过根据权利要求14所述的方法获得。
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