KR20120065362A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 글리콜(EG), 정제된 테레프탈산(PTA) 및 경우에 따라 6mol% 이하의 공단량체로부터, 혼합 금속 촉매계를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 방법으로서, a) EG 및 PTA를 에스테르화하여 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트 및 올리고머(DGT)를 형성시키는 단계, 및 b) DGT를 용융상 다중축합시켜 PET 및 EG를 형성시키는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 촉매계가 실질적으로 활성 성분으로서 Sb-화합물 70 내지 160 ppm, Zn-화합물 20 내지 70 ppm 및 Ti-글리콜레이트 0.5 내지 20 ppm(PET를 기반으로 한 금속 ppm)으로 구성되는 방법에 관한 것이다. 금속 촉매 성분의 감소된 양을 적용하는 본 방법에 의하면, PET는 높은 생산성으로 수득될 수 있고, 이 폴리에스테르는 EG의 재순환이 본 방법에 적용되는 경우에도 바람직한 색상과 광학 투명도를 나타낸다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE}
본 발명은 에틸렌 글리콜(EG), 정제된 테레프탈산(PTA) 및 경우에 따라 6mol% 이하의 공단량체로부터, 안티몬과 아연을 함유하는 혼합 금속 촉매계를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 방법으로서, a) EG 및 PTA를 에스테르화하여 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트 및 올리고머(DGT)를 형성시키는 단계, 및 b) DGT를 용융상 다중축합시켜 PET 및 EG를 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 예컨대 특허 출원 EP 1574539A1에 공지되어 있다. 이 문헌은 촉매 활성 성분으로서 15 내지 150 ppm의 Sb 화합물과 40 내지 160 ppm의 Zn 화합물로 이루어진 촉매계 및 안정화 성분으로서 10 내지 30 ppm의 인산의 존재 하에 PTA와 EG를 반응시키는 방법을 기술한다(ppm은 PET를 기반으로 함). 전형적인 표준 Sb-촉매와 비교했을 때, 이 촉매계는 용융상 다중축합 및 후속 고상 다중축합(SSP) 단계에서 생산성을 증가시킬 뿐만 아니라 PET의 광학적 성질을 향상시키는 것으로 나타나고; 즉, 주조된 산물은 표준 Sb-기반 PET보다 일반적으로 Sb-촉매 잔류물의 존재에 기인하는 회색빛 감소 및 투명도 향상을 나타낸다. 충분히 빠른 반응을 수득하기 위해서 촉매계는 일반적으로 200 ppm이 넘는 수득된 PET의 총 금속 함량을 제공하는 농도로 사용한다.
PET와 같은 폴리에스테르는 당업계에 공지되어 있고, 직물 및 산업용 섬유, 필름 및 시트, 및 용기, 특히 병과 같은 이용분야에 널리 적용된다. 초기 PET 생산에서는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌 글리콜(모노에틸렌 글리콜(EG)로도 불림)을 전구체로서 이용했지만, 오늘날 생산 플랜트에서 공정의 경제성 이유로 인해 정제된 테레프탈산(PTA) 및 EG를 원료로서 사용한다. 이러한 경우에, 먼저 올리고머 또는 저분자량의 예비중합체는 몰 과량의 EG에 의한 PTA의 에스테르화에 의해 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트(또한, 비스 하이드록시에틸 테레프탈레이트라고도 불림) 및 이의 올리고머(이하 DGT로 약칭)로 형성되고, 물이 주요 부산물로서 증류된다(단계 a). 이 단계는 일반적으로 자가촉진되지만, 촉매를 첨가하여 가속시킬 수도 있다. DGT는 또한 고분자량 폴리에스테르(단계 b)를 형성하기 위해 에스테르교환반응에 의해 다중축합 처리된다(단계 b). 이 단계에서, DGT는 용융상 다중축합 반응을 수행하하기 위해 높은 진공 하에 약 280℃까지 가열하고 다중축합 반응에서 유리된 EG는 제거한다. 에스테르교환 반응은 저속 반응이기 때문에, 다중축합 단계는 일반적으로 촉매 처리된다. 이 촉매는 단계 b)에서 첨가될 수 있지만, 이미 단계 a)에 포함될 수도 있다. 용융물은 배출되고 고유 점도(IV) 값에 의해 반영되는 원하는 분자량에 도달한 후 펠릿으로 제조할 수 있다. 상업적 규모의 PET 생산은 일반적으로 예컨대 문헌[S.M. Aharoni in "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 2, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002; 및 V.B. Gupta and Z. Bashir in "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 7, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002]에 기술된 바와 같이, 일련의 여러 반응기를 이용하는 연속 PTA 시스템을 기반으로 한다. 일반적으로, 이러한 시스템은 EG, PTA, 촉매 및 첨가제가 혼합되어 페이스트를 형성하는 용기; 하나 이상의 에스테르화 반응기; 하나 이상의 예비-다중축합 반응기, 그 다음으로 최종 다중축합 단계를 위한 고진공 마무리 반응기를 이용한다. 형성된 폴리에스테르는 압출하여 가닥으로 만들 수 있고, 물로 급냉시킨 뒤, 절단하여 펠릿 또는 칩으로 만들 수 있다. 필름 및 섬유 이용분야에 사용된 PET는 일반적으로 IV가 0.55 내지 0.65 dL/g 범위이고; 또한, 다중축합 반응기로부터 용융물을 압출시켜 PET 필름 및 섬유를 직접 생산할 수도 있다. PET 병 등급의 수지인 경우에는 IV가 0.75 내지 0.85 dL/g 범위이고 아세트알데하이드 잔류량이 적은 중합체가 일반적으로 필요로 된다. 이 경우에, 소량의 아세트알데하이드를 달성하면서 상기 IV 값을 성취하기 위해 분할 공정을 사용한다. 일반적 관행은 융용-다중축합에 의해 중간체 IV가 약 0.63 dL/g인 중합체 칩을 제조하고, 그 다음 후속 고상 다중축합(SSP)에 의해 IV를 증가시키는 것이다. 이러한 분할 절차는 PET 병에 충진된 음료의 맛에 영향을 미치는 분해 부산물인 아세트알데하이드의 양은 최소이면서 높은 IV의 수지를 생산할 수 있게 해준다. 디에틸렌 글리콜(DEG)은 부반응을 통해 에틸렌 글리콜로부터 생성된 디올이며, PET 사슬에도 포함되어 있다. 공단량체로서 DEG의 존재는 PET의 유리 전이 및 용융 온도를 감소시키지만, 지나친 다량은 바람직하지 않다. 용융상 및 SSP 기술은 예컨대 문헌[Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2nd ed., volume 12, John Wiley and Sons, New York(1988), 및 "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 7, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002]에 기술되어 있다.
문헌에는 많은 다른 금속계 촉매가 폴리에스테르 생산 및 특히 PET 생산에 적합한 것으로 보고되어 있다. 다양한 금속의 다중축합 반응용 촉매로서의 활성은 몰 기준으로 다음과 같은 경향을 따른다: Ti>Sn>Sb>Mn>Zn>Pb; 예컨대 문헌[F.Fourne, "Synthetic Fibres", Hanser Verlag(1999), p.67ff] 참조. 하지만, 촉매를 선택하는 데에는 에스테르화(에스테르교환) 및 다중축합에 대한 활성 외에도 불필요한 부반응에 미치는 영향도 고려해봐야 한다.
PET 생산 동안 관련된 부반응으로는 다음을 포함한다: (1) PET 용기에 포장된 산물의 맛에 영향을 미칠 수 있는 아세트알데하이드의 형성; (2) 폴리에스테르의 가수분해 안정성 및 열 안정성에 영향을 미치는 COOH-말단 기의 형성 및 몰 질량 증가를 제한할 수 있는 말단기의 불균형적인 수; 및 (3) 다중축합에 대해 비활성적인 비닐에스테르 말단기의 형성; (4) 공단량체로서 포함되는 디에틸렌글리콜(DEG)의 형성; 및 (5) 발색단(chromophore)의 형성; 예컨대 황변 유발.
티탄은 본래 가장 활성적인 금속이지만, 90%가 넘는 공업적 PET 생산에서 현재 이용되는 촉매는 안티몬(Sb)을 기반으로 하는 촉매인데, 그 이유는 이 촉매가 활성과 중합체 성능에 있어서 최상의 균형을 제공하기 때문이다. Ti-기반 및 Zn-기반 시스템은 일반적으로 예컨대 너무 느린 고상 반응, 허용되지 않는 황변 및/또는 높은 아세트알데하이드 발생을 초래한다. 일반적으로, 약 200 내지 300 ppm Sb(대부분 안티몬 아세테이트, 산화물 또는 글리콜레이트로서 첨가됨; PET를 기반으로 한 금속 ppm)는 충분히 빠른 반응을 제공하기 위해 사용된다. Sb-기반 PET도 역시 약간의 황색 변색을 나타내지만, 이러한 변색은 색 보정제, 예컨대 Co-화합물을 첨가하면 효과적으로 은폐할 수 있다. 안티몬-기반 촉매의 또 다른 단점은 안티몬 금속 입자의 침전에 따른 것으로 보고되는 약간 회색빛을 띠는 PET 색깔이다. 또한, 안티몬은 다소 고가이고 약간 환경적 문제가 있다. PET에 존재하는 Sb의 양을 약 300 ppm 이상으로 증가시켜도 어떠한 장점도 없다.
다양한 공보들은 예컨대 Sb를 제2 또는 제3 금속 화합물과 배합하여 약간의 상승작용적 효과를 제공함으로써 소량의 안티몬이 사용될 수 있게 하는 PET를 위한 혼합 금속 촉매계를 다루고 있다. 예를 들어, US 5008230 및 US5166311은 안티몬, 및 5 내지 60 ppm의 코발트 및/또는 아연 및 10 내지 150 ppm의 아연을 기반으로 하는 3성분 촉매를 기술한다. 이 촉매는 종래 안티몬 촉매에 비해 용융-다중축합 시간을 적어도 1/3로 줄여줄 수 있다. Sb-Zn 촉매 조성물을 포함하는 다른 특허 공보로는 US 5162488 및 EP 0399742가 있다.
US 5623047은 PTA 방법에 의해 제조된 PET의 광학적 외관이 코발트, 마그네슘, 아연, 망간 및 납 중 적어도 하나와 안티몬 외에 제3 성분으로서 알칼리 금속 아세테이트를 첨가함으로써 향상될 수 있다고 기술한다.
US 5608032는 Sb를 10 내지 1000 ppm, Co, Mg, Zn, Mn, Ca 및 Pb 중 적어도 하나를 10 내지 500 ppm 및 P-화합물을 10 내지 500 ppm으로 함유하는 촉매계를 개시한다. US 4356299에서는 IV가 비교적 낮고 약간 황색인 PET가 40 내지 300 ppm의 Sb와 2 내지 18 ppm의 Ti-화합물의 조합에 의해 제조된다.
US 4010145에서는 50-300 ppm Sb, 25-100 ppm Mn, 10-100 ppm Co 및 20-60 ppm 알콕시화 티탄 유래의 Ti을 함유하는 혼합 금속 촉매가 DMT 경로를 통해 PET를 제조하는데 사용되었다.
US 5017680은 DMT 방법을 통해 PET를 제조하기 위한 촉매계로서, 150 내지 350 ppm Sb, 25 내지 110 ppm Mn, Zn 또는 Ca, 10 내지 100 ppm Co, 및 10 내지 100 ppm Ti, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속에 의한 알콕시화 티탄의 착물로서 함유하는 촉매계를 개시한다. 이 실험에서 촉매 조성물은 금속 성분으로서 200 내지 220 ppm Sb, 50 내지 60 ppm Mn, 18 내지 21 ppm Ti 및 40 내지 80 ppm Co를 함유하고, 그 결과 금속 함량이 310 ppm을 초과하는 폴리에스테르가 수득된다.
JP 2000226446에서는 필수 성분으로서 12 내지 207 ppm Sb, 2 내지 300 ppm의 Mg, Ca, Co, Mn 또는 Zn 중 적어도 하나, 0 내지 20 ppm Ti, 0 내지 50 ppm Ge, 및 염기성 질소 화합물로 이루어진 촉매계를 사용하여 병-등급의 PET를 제조한다. 이 실험들에는 Sb-Mg-Ti-N 촉매 조성물을 적용한다. 폴리에스테르에 질소 화합물의 사용은 색과 관능적 성질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
WO2008/008813A2는 PET와 같은 폴리에스테르를 제조하는 방법에서 SSP 단계를 촉진하는데 특히 적합한 촉매계로서, 활성 성분으로 1) Ti, Ge, Sb 및 Al 중에서 선택되는 배위 촉매 성분, 2) 특정 pKa 값의 강산 성분 및 3) 경우에 따라 Co, Mn 및 Zn 중에서 선택되는 보조 촉매 성분을 함유하는 촉매계를 기술한다. 실제 개시된 2종 이상의 금속 성분을 가진 촉매 조성물은 7 ppm Ti/30 ppm Co; 240 내지 250 ppm Sb/10 내지 25 ppm Co; 및 30 ppm Sb/150 ppm Ge/10 ppm Co를 함유하고; 이 3가지 모두 추가로 200 내지 1000 ppm의 강산을 함유한다.
하지만, 당업계에서 여전히 일반적으로 필요로 하는 것은 혼합 금속 촉매계를 이용하여 EG, PTA 및 경우에 따라 공단량체로부터 기계적 및 광학적 성질의 균형이 양호하고 금속 잔류물의 양이 감소된, 특히 중금속이 적은 PET를 제조하는 경제적 방법이다.
따라서, 본 발명의 목적은 EG, PTA 및 경우에 따라 공단량체로부터 상기와 같은 PET를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 본 명세서와 특허청구범위에 정의된 방법, 더 상세하게는 에틸렌 글리콜(EG), 정제된 테레프탈산(PTA) 및 경우에 따라 6 mol% 이하의 공단량체로부터 혼합 금속 촉매계를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 방법으로서, a) EG와 PTA를 에스테르화시켜 디에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 및 올리고머(DGT)를 형성시키는 단계, 및 b) DGT를 용융상 다중축합시켜 PET와 EG를 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매계가 실질적으로 활성 성분으로서 각각 70 내지 160 ppm Sb, 20 내지 70 ppm Zn 및 0.5 내지 20 ppm Ti(ppm은 PET를 기본으로 한 금속 ppm)의 농도의 Sb-화합물, Zn-화합물 및 Ti-글리콜레이트로 이루어진, 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법에 의하면 PET는 비교적 낮은 함량의 금속 촉매 성분에 의해 높은 생산성으로 수득되고, 이 PET는 우수한 색상과 높은 광학 투명도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서 형성된 EG는 색을 부여하거나 투명도를 감소시킴이 없이 재순환될 수 있다. 또 다른 장점은 본 발명에 따른 Sb-Zn-Ti 촉매 조성물이 단순히 다중축합 반응에 영향을 미치는 Sb- 및/또는 Zn-화합물을 기초로 하는 공지된 촉매와 달리, 에스테르 및 다중축합 반응 속도 모두를 증가시킨다는 점이다. 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 PET는 열 안정성이 양호하고 용융-가공 동안 아세트알데하이드(AA) 재생 속도가 비교적 낮아서; 포장 물품, 특히 식품 포장용 물품, 예컨대 기계적, 광학적 및 관능적 성질이 우수한 소프트드링크 병을 제조하는데 매우 적합하다.
GB1236477은 Sb, Zn 및 Ti를 함유한 혼합 금속 촉매가 적용되는 PET 제조 방법을 개시하지만, 이 DMT-기반 방법에서는 촉매가 단량체 혼합물에 Sb, Zn 및 Ti 금속의 입자를 첨가하여 제조되고 Sb, Zn 및 Ti가 다른 상대적 함량으로 사용된다. Sb-Zn-Ti 기반 촉매는 JP2005350506에도 개시되어 있지만, 이 문헌은 접착제 또는 페인트 이용분야에 사용하기 위한 다소 다른 종류의 폴리에스테르, 즉 지방족 코폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
EG와 PTA로부터 PET를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에는 경우에 따라 최고 6 mol%의 공단량체가 사용될 수 있다. PET는 실질적으로 선형의 중합체 사슬을 보유하고, 경우에 따라 약간의 분지도가 있는 열가소성 폴리에스테르인 것으로 생각되며, 성형 물품으로 용융가공될 수 있다. 공단량체의 존재는 당업자에게 공지된 바와 같이 중합체의 결정화 양상 및 융점에 영향을 미칠 것이다. 높은 함량의 공단량체는 실질적으로 무정형인 코폴리에스테르를 산출할 수 있다. 일반적으로, 공단량체의 양은 단독중합체 PET보다 다소 낮은 온도 환경에서 광학 투명도가 높은 산물로 용융가공될 수 있지만, 여전히 기계적 성질이 양호한(배향-유도식 결정화로 인해) 성형 물품(예컨대, 스트레치-블로 성형 용기)을 생산하는 결정화성 폴리에스테르를 제공하는 양으로 선택한다. 이러한 이유로 인해, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 공단량체의 양은 적어도 약 0.5 mol%, 1.0 mol% 또는 1.5 mol%인 것이 바람직하고, 최대 5 mol%, 4 mol% 또는 3 mol%인 것이 바람직하다.
EG와 PTA로부터 PET를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에는 적어도 하나의 공단량체가 사용될 수 있고, 적당한 공단량체는 디카르복시산 또는 폴리카르복시산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 디-하이드록시 화합물 또는 폴리-하이드록시 화합물 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 하이드록시카르복시산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 및 이의 배합물 중에서 선택될 수 있다. 이작용기성 화합물이 공단량체로서 사용되는 것이 바람직하다.
적당한 카르복시산으로는 화학식 HOOC-R-COOH로 표시되는 디카르복시산을 포함하고, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 아릴렌 기, 알케닐렌 기 또는 이의 배합물이다. R은 탄소 원자 약 2 내지 30개, 바람직하게는 약 4 내지 15개를 보유하는 것이 바람직하다. 카르복시산 화합물의 적당한 예로는 포화 지방족 디카르복시산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 도데칸디카르복시산, 테트라데칸디카르복시산, 헥사데칸디카르복시산, 1,3-사이클로부탄디카르복시산, 1,3-사이클로펜탄디카르복시산, 1,2-사이클로헥산디카르복시산, 1,3-사이클로헥산디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 2,5-노르보르난디카르복시산 및 이량체산; 불포화 지방족 디카르복시산, 예컨대 푸마르산, 말레산 및 이타콘산; 및 방향족 디카르복시산, 예컨대 오르토프탈산, 이소프탈산, 5-(알칼리 금속)설포이소프탈산, 디펜산, 1,3-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 4,4-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐설폰디카르복시산, 4,4'-비페닐 에테르 디카르복시산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복시산, 파모인산 및 안트라센디카르복시산을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 공단량체는 이소프탈산, 나프탈렌 디산, 석신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 옥살산 및 말레산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 화합물이다. 가장 바람직하게는, 카르복시산 화합물은 이소프탈산이다.
적당한 하이드록시-작용기성 화합물은 화학식 HO-R'-OH로 표시되는 알킬렌 글리콜, 화학식 HO-[R"-O-]n-H로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 배합물을 포함하며, 여기서 R'는 탄소 원자 3 내지 약 10개, 바람직하게는 3 내지 4개를 보유하는 선형 또는 분지형의 알킬렌 기이며, R"는 동일하거나 상이한 것으로, 탄소 원자 1 내지 약 10개, 바람직하게는 1 내지 5개의 알킬렌 기이다. 알코올-기반 화합물의 적당한 예로는 지방족 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌 글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜; 및 방향족 글리콜, 예컨대 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올 및 상기 글리콜에 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 수득하는 글리콜을 포함한다. 하이드록시-작용기성 공단량체는 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 디에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
또한, 소량의 다가 알코올이 공단량체로서 사용될 수 있다. 적당한 다가 알코올의 예는 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 헥산트리올이다. 하이드록시카르복시산도 함께 사용될 수 있다. 적당한 하이드록시카르복시산의 예로는 젖산, 구연산, 말산, 타르타르산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시부티르산, p-하이드록시벤조산, p-(2-하이드록시에톡시)벤조산, 4-하이드록시사이클로헥산카르복시산 및 이의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 또한, 환형 에스테르도 본 발명에 함께 사용될 수 있다. 환형 에스테르의 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜라이드 및 락타이드를 포함한다.
본 발명에 따른 방법을 진행시키는 바람직한 방식에 따르면, 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 0.5 내지 5 mol% 함유하는 PET가 제조된다. 더욱 바람직하게는 상기 적어도 하나의 공단량체를 1 내지 4 mol% 함유하는 PET가 제조된다.
본 발명에 따른 방법은 당업계에 공지된 바와 같이 배치식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 a) EG 및 PTA, 경우에 따라 공단량체를 에스테르화하여 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트 및 올리고머(DGT)를 형성시키는 단계를 포함한다. 이 단계는 다양한 방식으로 당업계에 공지된 바와 같은 조건 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 이 단계는 먼저 EG, PTA, 공단량체, 촉매 성분 및 다른 첨가제, 예컨대 색 보정제, 예컨대 코발트 화합물 및 다른 용해성 착색제의 혼합물을 제조하는 단계를 수반한다. EG는 일반적으로, PTA에 대해 몰 과량으로 적용되며, 예컨대 EG/PTA 몰 비는 1.1 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.0일 수 있다. 과량의 EG는 이후 다중축합 동안 제거된다. 초기 혼합물은 일반적으로 용액이 아니라 페이스트 또는 슬러리이다. 별도의 슬러리 탱크에서 혼합물을 제조하는 것 외에, 에스테르화 단계는 하나 이상의 에스테르화 탱크 또는 반응기에서 수행될 수 있고, 여기서, 혼합물은 약 0.1 내지 10 MPa의 압력 하에 200 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 270℃ 범위의 온도로 가열된다. 산화 방지를 위해 질소가 사용되는 것이 바람직하다. 이 반응에서 형성된 물은 시스템으로부터 제거한다. 에스테르화는 함께 DGT라 불리는 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트와 다양한 올리고머의 혼합물을 생산한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 수득한 DGT 혼합물은 승온, 예컨대 240 내지 300℃, 바람직하게는 270 내지 290℃의 범위에서 작동하는 하나 이상의 반응기에서, 형성된 EG, 물, 알코올, 알데하이드 또는 다른 반응 산물의 제거를 용이하게 하는 불활성 기체류를 이용하여 또는 감압 하에 추가 반응시킨다. 이러한 용융상 다중축합 또는 중합 단계는 일반적으로 50 내지 500 Pa, 바람직하게는 약 100 Pa의 압력에서 진행하여, 일반적으로 고유 점도가 약 0.5 내지 약 0.7 dL/g, 바람직하게는 0.60 내지 0.65 dL/g인 전구체 폴리에스테르를 형성한다.
다중축합 단계 후, 형성된 폴리에스테르는 용융-방사와 같은 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 섬유, 필라멘트, 필름 또는 가닥으로 직접 압출될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 섬유는 의복, 타이어 코드, 로프, 토목 공학 및 건축 이용분야의 산업용 또는 직물 섬유로서, 얀(yarn), 제직물, 편직물, 네트 등의 형태로 사용될 수 있다. PET 시트는 사진 필름 또는 열성형성 포장용으로 사용될 수 있다.
대안적으로, 본 발명에 따른 방법은 추가로 c) 폴리에스테르를 펠릿으로 성형하고, d) 이 펠릿을 결정화하며, e) 폴리에스테르를 고상 다중축합하는 후속 단계들을 포함한다. 이러한 단계의 순서는 쉽게 취급 및 추가 가공처리할 수 있는, 고유 점도가 적어도 약 0.7 dL/g, 바람직하게는 약 0.7 내지 1.5 dL/g, 더욱 바람직하게는 약 0.75 내지 0.85 dL/g인 펠릿 형태의 PET를 생성할 것이다. 이러한 높은 IV, 즉 높은 몰 질량은 더 양호한 조합의 성질을 보유한 폴리에스테르 산물, 특히 병의 엄격한 요건을 만족시킬 수 있는 기계적 성질이 증가된 폴리에스테르 산물을 생성한다.
단계 c)에서 PET의 과립화 또는 펠릿화는 임의의 공지된 방법을 적용하여 수행할 수 있고, 다양한 크기와 형태의 펠릿을 생산할 수 있다. 단계 d)에서, 일반적으로 무정형인 펠릿은 먼저 후속 고상 다중축합(SSP) 단계 e) 동안 펠릿의 응집을 방지하기 위해, 폴리에스테르의 결정화 온도와 결정의 융점 사이의 온도로 천천히 가열하여 결정화한다. SSP 단계는 폴리에스테르의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도, 바람직하게는 약 180 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 감압 하에, 또는 펠릿 또는 과립 층 위로 불활성 기체 스트림, 바람직하게는 질소 스트림을 통과시켜 수행할 수 있다. 다양한 고상 방법은 당업계에 공지되어 있고; 이러한 방법은 예컨대 US4064112 및 US4161578에 기술되어 있다. 고상 다중축합 단계를 적용하여 수득한 폴리에스테르는 특히 중공 주조 물품, 예컨대 튜브, 파이프 및 용기를, 예컨대 압출 주조 또는 사출 주조 장치를 이용하여 생산하는데 적합하다.
전술한 PET 생산 방법에서, 형성된 EG는 평형 반응의 진행을 위해 다중축합 단계 동안 반응 혼합물에서 제거된다. 제거된 EG는 소모된 글리콜이라고도 불리며, 효율과 비용 조절 이유로 인해 본 방법에 재사용 또는 재활용되는 것이 바람직하다. DE19537930에는 PET와 같은 폴리에스테르를 제조하는 연속 방법이 기술되어 있고, 이 방법은 증류된 EG가, 물과 다른 저비등점 성분의 제거 후에, 초기 또는 미처리 EG 및 인산(또는 이의 글리콜 에스테르)와 함께 최초 페이스트 제조 단계에 사용된다. 이 방법에서 금속 촉매(Sb, Ti, Ge, Sn, Zn, Mn 또는 이의 혼합물)는 PET의 광학적 성질을 조절하기 위해서 총 에스테르화의 65 내지 80%가 경과한 후에 첨가되어야만 한다. US4146729는 제거된 EG가 정류 컬럼을 적용하여 슬러리 제조 단계에 재사용하기 위해 회수되는 PET의 연속적인 직접 에스테르화 방법에 관한 것이다. WO 9916537에서는 소모된 글리콜을 정제하고 이를 페이스트 제조에 재활용하기에 적합하도록 하기 위해 증류 단계의 대안으로서 횡류 막 여과의 사용이 제안되었다. WO 2004076513은 소모된 EG를 본 방법에 재사용하기 전에 글리콜 중의 불순물을 수소화하여 정제한다면 PET의 색상과 투명도가 향상된다고 교시한다.
본 발명에 따른 방법은 다중축합 단계 b)에서 형성된 EG가 분리된 후 다시 본 방법에 적용되는 경우에도 중간 색과 높은 광학 투명도를 나타내는 PET가 수득될 수 있다는 추가 장점이 있다. 형성된 EG는 사용된 반응기 또는 반응기들에서 증류되는 것이 바람직하고, 단계 a), 바람직하게는 단계 a)의 일부를 형성하는 페이스트 제조 단계로 회송되는 것이 바람직하다. 이 방법은 경우에 따라 증류된 EG를 당업계에 공지된 바와 같이 추가 정제하는 단계를 포함하지만, 증류된 EG는 추가 정제 또는 후반응 단계 없이 단계 a)로 공급되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 구체적으로 다중축합 단계 b)에서 제거된 EG가 에스테르화 단계 a)로 재순환되는, 앞에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매계는 활성 촉매 성분으로서 Sb-화합물 70 내지 160 ppm, Zn-화합물 20 내지 70 ppm 및 Ti-글리콜레이트 0.5 내지 20 ppm(PET를 기반으로 한 금속 ppm)으로 본질적으로 구성되며, 즉 이 화합물들이 본 출원의 상황에서 일어나는 에스테르화 반응 및 다중축합 반응의 속도에 영향을 미치는 주요 성분임을 의미하는 것으로 이해한다.
하지만, 금속 촉매(혼합된 것)는 약간의 분해 반응에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로, P 화합물이 촉매계에 추가로 포함될 수 있고, 이 화합물은 특히 중합체 변색을 초래하는 분해 반응을 감소시키는 열안정제로서 작용한다. 이것은 폴리에스테르 생산에 사용되는 다른 촉매계에도 통상적인 것이다. 일반적으로, 이러한 P 화합물은 종래 기술에서는 단계 a) 이후에, 즉 에스테르화의 마지막에 첨가된다.
Sb-화합물, Zn-화합물 및 Ti-화합물 외에, 본 발명에 따른 방법에는 촉매로서 작용할 수 있는 다른 금속 성분을 그 영향이 거의 확인되지 않는 낮은 농도로 추가로 포함할 수 있다. 이러한 성분의 예로는 반응 속도를 증가시키기보다는 폴리에스테르의 약한 황색을 보정하기 위해 낮은 농도(일반적으로 폴리에스테르를 기반으로 <20 ppm Co)로 첨가되는 Co-화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매계는 Sb-화합물을 함유한다. 적당한 안티몬 화합물은 다중축합 촉매인 것으로 당업계에 알려져 있는 Sb(III) 및 Sb(V) 화합물을 포함하며, 바람직하게는 EG에 용해성인 화합물을 포함한다. 적당한 화합물의 예로는 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 트리카보네이트, 안티몬 글리콜레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. Sb-화합물은 PET 질량 기준으로 70 내지 160 ppm Sb를 제공하는 양으로 첨가하고, 바람직하게는 적어도 80, 90, 100, 110 또는 120 ppm, 바람직하게는 최대 155, 150 또는 145 ppm의 Sb를 첨가한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매계는 추가로 20 내지 70 ppm의 Zn-화합물을 포함한다. 적당한 아연 화합물로는 다중축합 촉매인 것으로 당업계에 알려져 있는 화합물, 바람직하게는 EG에 용해성인 화합물을 포함한다. 적당한 화합물의 예로는 아연 디아세테이트, 아연 옥사이드, 아연 카보네이트, 아연 퍼옥사이드, 아연 하이드록사이드, 아연 할라이드, 아연 설파이드, 아연 글리콜레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. Zn-화합물은 일반적으로 PET 질량 기준으로 20 내지 70 ppm Zn을 제공하는 양으로 첨가하고, 바람직하게는 AA 발생과 같은 부반응의 억제와 촉매 활성 간에 균형을 이루도록 바람직하게는 적어도 25 내지 30 ppm, 최대 65, 60, 55, 50 또는 45ppm의 Zn을 첨가하는 것이 바람직하다.
Sb 및 Zn과 같은 금속은 EG에 충분히 용해성인 한, 이들 각각의 모든 화합물이 촉매 성분으로서 사용될 수 있고 원소 금속의 양에 근거하여 유사한 활성을 제공하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 티탄 화합물의 경우에는 이러한 단순한 양상이 확인되지 않는 바, 다양한 Ti 화합물의 촉매 성능을, 예컨대 첨가되는 원소 Ti의 몰 또는 ppm을 계산하여, 연역적으로 예측할 수 없다. 또한, 일부 티탄 화합물, 예컨대 TiCl4 및 Ti-알콕사이드는 PET 중합 동안 형성된 물과 반응하여 비-촉매 종을 형성할 수 있다. PET용 촉매로서 Ti-화합물과 관련이 있는 것으로 알려진 또 다른 문제로는 SSP 동안 유의적인 황변과 느린 촉매 성능을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매계는 추가로 Ti-글리콜레이트로서 첨가되는 Ti를 0.5 내지 20 ppm 함유한다. Ti-글리콜레이트는 4개의 글리콜레이트 단위가 Ti 원자마다 결합된, 화학식 [TiO4(CH2)4]n (식에서, n은 1 내지 200의 값을 가질 수 있다)으로 표시되는 중합체 구조를 가진 것으로 생각된다. Ti-글리콜레이트는 공지된 방법에 따라, 예컨대 불활성 대기(예, 질소) 하에 승온(예, 약 160℃)에서 과량의 에틸렌 글리콜과 알콕시화티탄(예, Ti-부틸레이트)을 반응시켜 합성할 수 있다. PET 제조에 이러한 화합물의 사용은 예컨대 문헌[R. Gutman et al., in Textile Praxis International 1, 1989, p. 29-33]에 기술되어 있다. 알콕시화물과 같은 많은 다른 유기-티탄 화합물과 달리, Ti-글리콜레이트는 수분에 의한 가수분해 및 촉매적 불활성 TiO2로의 변환에 안정하다. 하지만, 촉매로서 Ti-글리콜레이트에 의해 수득되는 용융 다중축합 속도는 안티몬과 겨우 비슷하고, 추가 단점으로 EG에 불용성, 최종 PET의 현저한 황색화, 및 고상 다중축합에서의 낮은 반응성을 포함하며, 이에 따라 그 자체의 실제 적용가능성을 방해한다. 거트만 등(Gutman et al.)은 Ti-글리콜레이트 단독 사용의 단점 중 일부를 소듐 글리콜레이트를 첨가함으로써 극복할 수 있다고 제시했고, 이러한 촉매는 EG에 용해성이 되고 표준 안티몬 촉매와 유사한 용융 다중축합 속도를 달성할 수 있지만, SSP속도는 현저히 낮았다. 따라서, 소량의 Ti-글리콜레이트를 함유하는 본 발명의 혼합 금속 촉매가 에스테르화 및 용융- 및 고상-다중축합 모두에서 그와 같은 바람직한 촉매 성능을 나타낸다는 것은 매우 놀라운 것이었다. Ti-화합물은 촉매 활성, AA 발생과 같은 부반응의 억제 사이의 최적의 균형과 중간색에 도달하기 위해, PET 질량을 기준으로 적어도 1.0 또는 1.5 ppm의 Ti를 제공하는 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, Ti 함량은 최대 15, 12, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 또는 심지어 3 ppm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 진행시키는 바람직한 방식에서, 촉매계는 실질적으로 120 내지 145 ppm의 Sb, 30 내지 45 ppm의 Zn 및 1.0 내지 4.0 ppm의 Ti(PET를 기반으로 한 원소 함량)로 이루어진다. 본 발명에 따른 방법을 진행시키는 또 다른 바람직한 방식에서, 촉매계는 실질적으로 130 내지 140 ppm의 Sb, 35 내지 45 ppm의 Zn 및 1.0 내지 3.0 ppm의 Ti로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법에 적용된 촉매계에 존재하는 금속 성분의 총 양은 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 195, 190 또는 185 ppm 미만이다. 높은 활성과 생산성을 갖기 위해 PET에 존재하는 촉매 유래의 총 금속 함량은 적어도 130, 135, 140 또는 145 ppm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매계는 추가로 P-화합물을 함유할 수 있다. 적당한 인 화합물은 폴리에스테르에 안정화 화합물인 것으로 당업계에 알려져 있는 화합물을 포함한다. 적당한 화합물의 예로는 인산, 아인산, 다인산, 포스페이트 에스테르, 예컨대 트리에틸 포스페이트 또는 트리부틸 포스페이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 식품-접촉 이용분야에도 허용되는 편리하고 저가의 첨가제인 것 외에도 PET의 양호한 열안정성 및 양호한 다중축합 반응성을 제공하는 인산을 사용하는 것이 좋다. P-화합물은 일반적으로 PET 질량 기준으로 5 내지 100 ppm P을 제공하는 양으로 첨가하고, 바람직하게는 적어도 10, 12 또는 14 ppm P을 사용하고, 단 80, 60, 50, 40, 30 또는 25 ppm 미만을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 농도의 장점은 고상에서도 높은 다중축합 속도를 유지하지만, PET에 낮은 아세트알데하이드 형성 속도, 특히 용융물에서 가공처리 동안 재생성을 줄인다는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 본질적으로 Sb-, Zn- 및 Ti-화합물로 구성된 촉매계의 성분들은 단계 a)에서 함께 첨가할 수 있으나, 하나 이상의 성분을 부분적으로 또는 전량을 에스테르화 동안 늦게 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 금속 화합물은 원료 PTA 및 EG, 및 경우에 따라 다른 첨가제와 함께 단계 a)의 일부를 구성하는 페이스트 제조 단계에 첨가한다. P-화합물은 에스테르화 단계 a)의 마지막에 첨가하는 것이 바람직하고, 예컨대 다중축합 단계 b)를 수행하기 위해 후속 반응 용기로 DGT 혼합물을 전달하기 직전 또는 전달하는 동안, 또는 다중축합 단계 b)의 시작에 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 촉매계는 본질적으로 120 내지 145 ppm Sb, 30 내지 45 ppm Zn, 1 내지 4 ppm Ti 및 10 내지 50 ppm P(PET를 기반으로 한 원소 함량)로 구성되며, 더욱 바람직하게는 130 내지 140 ppm Sb, 35 내지 45 ppm Zn, 1 내지 3 ppm Ti 및 10 내지 30 ppm P로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 촉매 성분은 Sb-트리아세테이트, Zn-디아세테이트, Ti-글리콜레이트 및 인산으로서 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에서 또 다른 일반적인 첨가제는 필요한 경우 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제로는 착색제, 바람직하게는 PET에 용해성인 착색제를 PET의 자연색을 더욱 중간 색wh로 조정하거나 보정하기 위해, 또는 연청색과 같은 원하는 색을 만들기 위해 포함할 수 있다. 색 보정제로는 코발트-화합물, 및/또는 유기 토너, 예컨대 청색 또는 적색 토너, 예컨대 US 5372864 또는 US 5384377에 기술된 것을 포함한다. 다른 적합한 첨가제로는 열안정제, 산화방지제, 재가열 보조제, 블로킹방지제, 윤활제, 아세트알데하이드 스캐빈징 제제 및 이의 유사물을 포함한다. 이러한 첨가제의 양은 최고 수 질량%까지 다양할 수 있지만, 일반적으로 가능한 한 낮게, 예컨대 최대 5, 4, 3 또는 2 질량%로 유지한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 상기 인용 문헌들에 기술되고 당업자에게 공지된 바와 같은 공지된 반응기에서 진행될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 PET에 관한 것이다. 본 발명에 따른 PET는 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체 0.5 내지 5 mol%, 및 120 내지 145 ppm Sb, 30 내지 45 ppm Zn, 1 내지 4 ppm Ti 및 10 내지 50 ppm P(PET를 기반으로 한 원소 함량)를 촉매 잔류물로서 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 PET는 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체 1 내지 4 mol%, 및 130 내지 140 ppm Sb, 35 내지 45 ppm Zn, 1 내지 3 ppm Ti 및 10 내지 30 ppm P를 촉매 잔류물로서 함유하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 PET는 많은 다른 이용분야의 매우 다양한 물품, 예컨대 섬유, 튜브, 프로필, 시트 및 포장 물품, 예컨대 열성형된 트레이 및 사출 주조 예비성형물으로부터 스트레치-블로 주조된 용기 또는 병을 제조하는데 사용될 수 있다.
이제, 본 발명은 다음 실험들로 더 상세히 설명될 것이다.
시험 방법
고유 점도
고유 점도 또는 IV는 중합체의 분자량을 나타내는 척도로서, 희석 용액 점도분석으로 측정한다. 모든 IV는 25℃에서 3:2 혼합된 페놀-1,2 디클로로벤젠 용액에서 측정했고 dL/g(데시리터/g)으로 표시했다. 일반적으로, 약 8 내지 10개의 칩을 용해하여 농도가 약 0.5 g/dL인 용액을 만들었고, IV는 이하에 제시된 빌마이어 식을 이용하여 이 용액의 측정된 상대 점도 ηr로부터 계산했다(F.W. Billmeyer, J. of Polymer Sci. 1949 IV, 83; 이 식은 c = 0.5 - 0.65 g/dL 범위에서 유효하다).
IV = [η] = 0.25(ηr - 1 + 3 In ηr)/c
색
색 매개변수는 HunterLab ColorFlex Model No 45/0, 일련번호 CX 0969로 측정했다. 무정형 칩은 분쇄 또는 결정화 없이 투명 상태로 사용했다. 일반적으로, 측정된 변화는 육안으로도 관찰할 수 있다. 투명 무정형 칩의 색은 CIE 3자극치 L*, a* 및 b* 값을 사용하여 분류했다. L*은 샘플의 휘도를 나타내며, 높은 값은 높은 휘도를 의미한다. L*=100은 완벽한 백색을 나타내고; L*=0은 완벽한 흑색을 나타낸다. a* 값은 녹색-적색 대비(- 값은 녹색도를 나타내고; + 값은 적색도를 나타낸다); b* 값은 청색-황색 대비(- 값은 청색을 나타내고; +는 황색을 나타낸다)를 나타낸다.
SSP 후 PET의 색 측정은 수득된 그대로의 칩에 수행했다. SSP 이후 L* 값은 중합체의 구과성(spherulitic) 결정화로 인한 백화 때문에 더 높다.
헤이즈
갈색 병의 헤이즈는 32g 예비성형물로부터 제조된 1.5L 병의 편평한 부분으로부터 절단한 두께 0.238 mm와 직경 약 3cm의 패널을 가지고 Haze Gard Plus(BYK Gardner)를 사용하여 측정했다. 헤이즈는 샘플을 통해 통과한 후 2.5° 이상 산란된 투과 광의 백분율이다(ASTM D-1003-97). 이 값은 샘플 두께에 대해 표준화된 헤이즈 %로서 기록했다(%/mm, 또는 헤이즈 %/샘플 두께 mm).
COOH 말단 기
PET는 환류 조건 하에 o-크레졸과 클로로포름의 혼합물에 용해했다. 실온으로 냉각한 후, COOH 말단 기는 질소 대기 하에 KOH 에탄올 용액으로 전위차 적정을 사용하여 측정했다. 결과는 COOH mVal/PET kg(PET kg당 COOH 밀리 당량)으로 나타냈다.
칩의 잔류 아세트알데하이드( AA )
AA는 중합체 칩을 분말로 극저온 분쇄한 후, 헤드 스페이스 기체 크로마토그래피(GC)로 측정했다. GC 바이엘에 분말 1g을 투입했다. 수지 중의 잔류 AA는 표준 헤드스페이스-방법을 사용하여 분석했고, 이 방법은 GC 컬럼에 주입하기 전에 150℃에서 90분 동안 바이엘을 가열하는 것을 수반했다. GC는 공지된 농도의 아세트알데하이드 수용액으로 보정했다.
SSP 중합체의 용융 시에 아세트알데하이드의 재생성
칩이 용융할 때 재생성된 AA는 병 등급 칩에서 가장 중요한 성질이며, 예비성형물이 사출 주조되는 경우 AA 재생성의 경향을 반영하는 시험을 고안했다(예컨대, 예비성형물 제조에 충분한 물질이 이용가능하지 않은 경우). 이 시험으로부터의 AA의 절대값은 예비성형물 중의 AA보다 높을 수 있지만, 다른 촉매에 의해 제조된 두 샘플 간에 모든 AA 재생성 차이는 몇 그램의 물질에 의해서도 확인될 수 있다. AA 재생성 시험은 (1) SSP 중합체 펠릿을 극저온 분말화하는 단계; (2) 진공 하에 분말을 170℃에서 55분 동안 건조하는 단계; (3) 건조된 분말을 용융물 점도계에서 280℃ 하에 4분 동안 용융시키고; 질소 블랭킷 하에 구멍이 없는 다이 인서트(die insert)를 사용하는 단계; (4) 다이 인서트를 분리하고, 막대가 달린 용융 덩어리를 냉수 비이커에 밀어 넣는 단계; (5) 고형화된 덩어리를 절단하고 극저온 분쇄하는 단계; (6) 분쇄된 압출 분말 1g을 기체 크로마토그래피(GC) 바이엘에 사용하여 헤드스페이스 GC 방법(150℃에서 90분)으로 AA을 측정하는 단계를 수반했다.
예비성형물 및 병 제조
고상화 후 PET 펠릿은 먼저 피오반(Piovan) 건조기에서 <50 ppm 수분으로 건조했다. 그 다음, 32g 예비성형물을 273 내지 275℃에서 2-강 Husky LX160PT 기에서 사출 주조했다. 이어서, 예비성형물은 표준 가공처리 조건 하에 Sidel SBO 1 Labo 기계에서 1.5L 병으로 스트레치-블로 성형했다.
폴리에스테르의 합성
비교 실험 A
본 실험에서는 촉매로서 다음과 같이 제조한 Ti-글리콜레이트만을 사용했다: 교반기, 질소 가스 입구 및 증류 연결 튜브가 있는 500 ml 3구 플라스크에 Ti-부틸레이트 68.0g(0.2 mol) 및 에틸렌 글리콜 124.2g(2.0 mol)을 충전했다. 이 투명 용액은 5분 동안 교반 혼합하고 저속의 질소 하에 160℃(오일 조 온도)로 가열했다. 가열하는 동안 백색 고체가 침전하기 시작했다. 반응 동안 형성된 N-부틸 알코올은 증류했다. 반응 시간은 약 9h이었다. 오일 조의 온도는 n-부틸 알코올의 이론적 양, 즉 59.3g(0.8 mol)을 얻기 위해 180℃로 증가시켰다. 이 플라스크를 마개로 막고, 반응 혼합물을 밤새 냉각했다. 이 혼합물에 에틸 아세테이트 100 ml를 첨가하고 5분 동안 교반했다. 고체를 여과하고 에틸 아세테이트 50ml로 세척했다. 산물은 데시케이터의 오산화인 상에서 건조하고, 이후 60℃에서 진공(0.1 mbar) 하에 3h 동안 건조했다. 수율은 33.5g(0.199mol/99.7%)이었다. 다른 유기-티탄 화합물과 달리, Ti-글리콜레이트는 수분에 민감하지 않아서 취급 시 매우 안정적이었다. 하지만, Ti-글리콜레이트는 PET 다중축합 동안 분산을 방해할 수 있는 고온 EG에 불용성인 것으로 발견되었다.
원소 분석은 28.6% 탄소와 4.9% 수소를 나타냈고, 이는 연장된 중합체 구조를 초래하는, 2개의 Ti-원자 사이에 가교가 있는 5-고리 킬레이트 착물 구조를 암시한다. 대안적인 비-킬레이트 구조인 경우에는 32.9% 탄소와 6.9% 수소가 발견되었을 것이다. 열중량 분석은 첫번째 구조를 지지했다. 350℃를 초과하는 하소 온도에서, Ti-글리콜레이트는 Ti-디옥사이드로 변환하고, 이는 제거되지 않는다. Ti-글리콜레이트는 하소 시에 47.5% Ti-디옥사이드와 분석기에서 제거(휘발)되는 52.5%의 다른 화합물을 생산하고; 이것은 첫번째 구조와 일치한다. Ti 글리콜레이트는 Ti 원자마다 결합된 4개의 글리콜레이트 단위를 가진 중합체 구조이다. Ti ppm 계산 시, Ti 글리콜레이트 화학식량은 168 g/mol로 측정되었다.
Ti-글리콜레이트만을 이용하여 PET 다중축합을 평가하기 위해, 원추형 반응 용기에 766.5g PTA, 11.6g IPA, 374.3g EG 및 여러 양의 Ti-글리콜레이트 및 경우에 따라 다른 성분들(Co-디아세테이트 4수화물(간단히 Co-아세테이트) 및 Estofil Blue 토너(색 보정제로서); 안정화 화합물로서 인산)을 충전했고, 약 200℃로 15분 동안 가열했다. 증류 컬럼의 밸브를 닫고 온도를 60분 후 230℃까지 증가시켰고 약 0.7 MPa의 압력을 발생시켰다. 증류 컬럼은 120℃로 가열했고, 에스테르화는 약 1시간 동안 수행했다. 그 다음, 압력은 약 90분 동안 단계적으로 상압으로 낮추고, 이 때 물을 수용기에 수집했다. 필요한 경우, 반응은 대기 조건 하에서 원하는 양의 물이 수집될 때까지 지속했다. 그 다음, 예비-다중축합을 30분 동안 1kPa 및 260℃에서 수행한 뒤, 275℃, 10 Pa 미만의 감압에서 다중축합을 수행했다. 그 다음, 반응기에 질소 압력을 가하여 폴리에스테르 용융물을 가닥으로서 방출시키고, 이를 수조에서 급냉시키고 투명 펠릿으로 절단했다.
대조 실험에는 촉매로서 Sb-트리아세테이트를 사용했고, 일부 결과를 표 1에 정리했다. 이 시험으로부터 단독 사용된 Ti-글리콜레이트는 PET의 촉매로서 매우 활성적이지 못하고, Sb를 사용한 경우에 비해 황색(빛) 산물(표 1, CE A-b, 색 B* = 8.7)을 생산한다는 것을 알 수 있다. 황변은 Ti 함량을 줄이면 감소할 수 있으나, 이것은 다중축합 시간을 증가시키고(표 1, CE A-c 참조), 따라서 안티몬보다 유익한 것이 전혀 없다. 열 안정화와 황색도 보정을 위해 PET에 일반적으로 사용되는 첨가제인 인산 또는 코발트 화합물의 첨가는 다중축합 및/또는 에스테르화 시간을 유의적으로 연장시킨다(표 1, CE A-d 내지 CE A-i 참조). 또한, Ti-글리콜레이트 단독에 의해 제조된 PET의 IV는 펠릿을 SSP로 처리했을 때 소폭만 증가한 것으로 관찰되었다.
표 1
Figure pct00001
비교 실험 B-D
비교 실험 B는 안티몬만을 이용하여, CE C는 아연만을 이용하여 PET를 제조했다. 모든 경우마다 2개의 배취를 만들어, 2번째 배취에는 첫번째 배취 유래의 '소모된 글리콜'을 사용하여, 소모된 글리콜이 연속 재순환되는 연속 플랜트의 작업을 모의실험했다.
CE B에서는 10 리터의 원추형 반응 용기에 2246g의 PTA, 41g IPA, 1100g EG, 1.633g Sb-트리아세테이트(254ppm Sb), 0.164g Co-디아세테이트 4수화물 및 0.0053g Estofil Blue 토너를 충전하고 페이스트로 만들었다. 이 배취는 2645g의 PET(1.55%의 IPA 함유)를 생산하고; 이는 참고용 표준 PET 병 중합체 등급을 나타낸다.
에스테르화는 질소 대기 하에서 약 255℃로 가열하여 수행했고, 형성된 물을 수집했다. 형성된 물의 양이 원하는 에스테르화 정도를 나타낼 때, 약간의 EG에 용해된 인산 0.195g(28ppm의 P)을 첨가했다. 그 다음, 용기를 275℃로 가열하고, 압력은 약 100 Pa로 감소시켰다. 다중축합은 기계식 교반기의 토크가 최저 판독값(0.3 Nm)으로부터 증가하는 것으로 관찰될 때 반응 개시하는 것으로 생각했고, 토크가 13.5 Nm(앞서 보정 실험을 기준으로 약 0.64 dL/g의 IV인 PET에 해당한다).의 값에 도달할 때까지 계속했다. 다중축합 동안 해리된 에틸렌 글리콜은 응축시켜 수집했다. 폴리에스테르 용융물은 그 다음 모노필라멘트 가닥으로서 배출시키고(반응기에 질소 압력을 가하여), 수조에서 급냉시키고 투명 펠릿으로 절단했다.
그 다음, 두번째 PET 배취는 미처리 EG의 일부가 첫번째 배취로부터 수집된 EG로 대체되는 것을 제외하고는 동일한 방식으로 생산했고, 즉 재순환 EG를 사용했다. 안티몬 촉매에 의해 제조된 PET는 일반적으로 회색 색조를 띠고 이것은 표 2의 CE B에 제시된 낮은 L* (57.2) 값으로 반영된다. 지금 수득된 무정형 PET 칩은 170℃에서 1시간 동안 가열하여 결정화하고, 그 다음 연속 질소류를 이용하여 6시간 동안 210℃에서 고상 다중축합시켰다. 이와 같이 수득된 백색 펠릿은 앞에서 제시한 바와 같이 분석했고; 결과는 표 1(CE B)에 정리했다.
상기 절차 후 비교 실험 C는 Sb-트리아세테이트 대신에 2.276g Zn-디아세테이트 이수화물(단순히 Zn-아세테이트라고도 부름)을 촉매로서 첨가하여 수행했다.
표 2에 정리된 결과는 아연의 다중축합 시간이 더 짧은 것을 보여준다(CE B는 87분인 것에 비해 CE C는 57분). 금속의 ppm 수준은 유사하지만, 짧은 시간은 Sb에 비해 Zn의 몰량이 더 높은 것과 관련이 있다. 하지만, 아연 촉매로 제조된 PET가 그 성질때문에 실제 사용에는 적합하지 않다는 것도 발견되었다. 이 중합체는 매우 높은 양의 COOH 말단기(69 mVal/kg, 안티몬 중합체에서는 49 mVal/kg)를 보유하여, 불량한 가수분해성 및 열 안정성(IV가 반응기 배출 동안 0.61 dL/g으로 떨어졌고, 반면 안티몬 PET는 0.64 dL/g이었다), SSP 후 더 낮은 IV, 및 거의 3배인 AA 재생성을 초래했다. L*이 비교적 높지만, 가시적으로 헤이즈가 펠릿에서 분명히 관찰되었고, 특히 재순환된 EG가 사용되는 경우 더 분명하게 관찰되었다.
CE D에서는 EP 1574539에 공지된 혼합 Sb-Zn 촉매를 이용하여 PET를 제조하기 위해 동일한 절차를 사용했다. 이러한 이금속 촉매는 용융 다중축합 시간에 이점을 보여주었으나, 미처리 EG만을 사용한 경우와 반대로 재순환된 EG의 사용은 허용할 수 없는 헤이즈는 물론 거의 2배의 AA 재생성을 나타내는 PET를 생산했고(CE D vs. CE B 비교, 표 2); 이 PET는 병 등에 적용할 수 없다.
실시예 1 내지 2
CE B 및 C의 상기 절차에 따라 실시예 1 및 2의 실험은 0.455g Sb-트리아세테이트(70 ppm의 Sb), 0.569g Zn-디아세테이트(64 ppm의 Zn), 및 0.032g 또는 0.017g Ti-글리콜레이트(각각 3.6 ppm 또는 1.9 ppm Ti)의 조합물을 활성 촉매 성분으로서 적용하여 수행했다. 다시 2개의 배취를 각 레시피마다 만들고, 두번째 배취에는 소모된 글리콜을 사용했고, 후자의 중합체만을 성분 분석을 위해 측정했다.
표 2에 정리된 결과는 이러한 삼원금속 촉매계가 비교적 짧은 다중축합 시간 동안 PET를 생산할 수 있고; 수득된 PET는 재순환된 EG가 사용될지라도 광학적 성질(색상 및 투명도)이 양호한다는 것을 시사한다. 또한, 이 PET는 양호한 열안정성 및 양호한 SSP 속도를 나타낸다. 단지 극소량의 Ti-글리콜레이트가 현저한 효과가 있지만, 색상 및 AA 성능은 추가 향상될 수 있다는 것을 알 수 있다.
비교 실험 E 및 실시예 3 및 4
여기서는 Sb-함량은 높이고 Zn-함량은 낮춘 것(Ex 3-4)을 제외하고는 실시예 1과 2를 반복했으며; 동량의 Sb 및 Zn을 이용한 이금속 대조군도 제조했다(CE E). 140 ppm Sb 및 40 ppm Zn을 기반으로 한 CE E의 촉매는 0.64 dL/g의 목표 IV에 도달하기에는 너무 낮은 용융 다중축합 활성을 나타냈고, 따라서 이 실험은 2시간 후 중단했다. 이러한 촉매에 소량의 Ti의 첨가는 다시 현저한 향상을 초래했고, Ex 3과 4의 결과는 표 2에 정리했다.
비교 실험 F 및 실시예 5
본 실험은 PET를 60kg 제조하기 위해 Ex 4의 레시피를 증량한 것에 관한 것이다. CE B 및 실시예 4를 더 큰 스케일로 반복하여(하지만, 공단량체로서 IPA는 2 mol% 사용), 예비성형물의 사출 주조 및 병의 스트레치-블로잉을 수행하고, 물질의 성능을 충분히 평가한 뒤, 산업적 규모로의 이용가능성을 증명했다. 슬러리 제조 탱크, 에스테르화 반응 및 용융-다중축합 반응기를 가진 3-용기 배취 반응기 시스템과 이어서 냉각조 및 다중가닥 과립화기를 적용했다. 슬러리 탱크에는 50.7kg PTA, 1.2kg IPA, 24.6kg EG(재순환 EG 및 미처리 EG), 필요한 양의 Sb-트리아세테이트, Zn-아세테이트 및 Ti-글리콜레이트, 3.8g Co-아세테이트 및 0.04g Estofil Blue 토너를 충전했다. 혼합 후 슬러리를 에스테르화 반응기로 이동시켰다. 반응은 필요한 양의 물이 수집될 때까지 질소 하에 약 255℃에서 수행했고, 용융된 DGT는 그 다음 다중축합 반응기로 펌프주입했다.
에스테르화 시간은 이 실험 구성에서 더 정확하게 측정할 수 있었는데, 그 이유는 반응기로부터 물 및 EG의 증류 및 분리 조절이 우수하기 때문이다(물의 이론적 양에 도달하는 시간을 에스테르화 시간으로 간주함). 이러한 방식으로, Ex 5의 Sb-Zn-Ti 글리콜레이트 촉매 조성물이 안티몬 254 ppm으로 제조된 CE F보다 짧은 에스테르화 시간을 나타낸다는 것을 입증했다(표 3 참조).
다중축합을 위해, 교반 하에 온도는 275℃로 상승시키고 압력은 약 100 Pa로 감소시켰다. 토크 수준이 0.58 dL/g의 설정 IV와 동등한 수준에 도달하면, 폴리에스테르는 다중 가닥으로 배출시키고 냉각 및 펠릿화했다. 연속 플랜트의 모의실험을 위해 3개의 연속 배취를 중단없이 제조했고, 배취 1에서 수집한 EG는 배취 2에서 사용했고, 배취 2와 3에서 마찬가지로 사용했다. 배취 3을 다음과 같이 추가 시험했다: 먼저 펠릿을 결정화하고 고상화했다(각각 진공, 약 150℃/7hr 및 210℃/9hr 하에 회전 드럼 반응기에서). 그 다음, 예비성형물을 주조하여 투명 병을 제조했다.
표 3에 수집된 데이터는 상기 실험들의 발견을 확인시켜준다: PET 병 중합체는 표준 안티몬 촉매에 비해 Sb-Zn-Ti 촉매계에 의해 에스테르화, 용융상 다중축합 및 SSP에서 확인되는 바와 같이 높은 생산성으로 제조될 수 있다. 또한, 제조된 예비성형물 및 병은 필요했던 중대한 성질을 만족시킨 것으로 나타났다.
표 2
Figure pct00002
표 3
Figure pct00003

Claims (8)

  1. 에틸렌 글리콜(EG), 정제된 테레프탈산(PTA) 및 경우에 따라 최고 6mol% 공단량체로부터, 혼합 금속 촉매계를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 방법으로서,
    a) EG 및 PTA를 에스테르화하여 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트와 올리고머(DGT)를 형성시키는 단계, 및
    b) DGT를 용융상 다중축합 반응시켜 PET와 EG를 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 촉매계가 실질적으로 활성 성분으로서 Sb-화합물, Zn-화합물 및 Ti-글리콜레이트로 구성되고, 농도가 70 내지 160 ppm Sb, 20 내지 70 ppm Zn 및 0.5 내지 20 ppm Ti(PET를 기반으로 한 금속 ppm)인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체가 0.5 내지 5 mol%로 적용되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로
    c) 폴리에스테르를 펠릿으로 형성시키고,
    d) 이 펠릿을 결정화하며,
    e) 폴리에스테르를 고상 다중축합 반응시키는 후속 단계들을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 PET가 적어도 0.7 dL/g의 IV를 나타내는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 다중축합 단계 b)에서 제거된 EG가 에스테르화 단계 a)로 다시 재순환되는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 실질적으로 120 내지 145 ppm Sb, 30 내지 45 ppm Zn 및 1.0 내지 4.0 ppm Ti(PET를 기반으로 한 원소 함량)로 구성되는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계에 존재하는 금속 성분의 총 양이 190 ppm 미만인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 추가로 10 내지 50 ppm의 P-화합물을 함유하는 방법.
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