JP2001510493A - ポリエステル製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキル、アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基を反応させて得られた触媒を用いて製造されたポリエステルポリマーを含有するポリエステル製品が記載されている。好ましくは、本製品はフィルムまたはボトルの形態をとる。本製品の製造方法も記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル製品 本発明は、ポリエステル製品、特にフィルムまたは容器の形態のポリエステル 製品に関し、より詳しくは特定のチタンまたはジルコニウム触媒を用いて製造さ れたポリエステルを含有するポリエステル製品に関する。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートまたはその共重合体（しばし ばポリエチレンテレフタレートまたはＰＥＴと総称される）は、フィルム、ボト ルおよび他の容器のような包装材の製造に使用されることが知られている。炭酸 清涼飲料やミネラルウォーターのような飲料を入れるためのボトルの場合、通常 、これらは２段階プロセスを用いて、典型的にはポリマーチップの形態のポリエ ステルから生成される。プロセスの第１段階では、射出成形によりポリエステル からボトルの予備成形物を製造し、そして第２段階ではこのボトルの予備成形物 を、例えば赤外線放射を用いて適当な温度に加熱し、そしてついでボトルの最終 的な形状である金型に圧縮空気を用いて吹き込む。ブロー成形プロセスは、円筒 形の主壁のようなボトルの選択された領域に起こるポリエステルの二軸配向を引 き起こし、そしてこれが、使用中に変形に対抗できる一層高い強度をボトルに提 供する。好ましいブロー成形プロセスは延伸ブロー成形プロセスであり、そして それは、圧縮空気の導入前および／または同時に、内部マンドレルがその軸に沿 って予備成形物に移動されて軸方向におけるボトル予備成形物の延伸が促進され る。 ポリエステルが２段階プロセスで製造されることはよく知られている。第１段 階では、典型的に１５０℃から２８５℃の範囲において高められた温度で、ジカ ルボン酸とグリコールとを反応させる（直接エステル化）かまたは、ジカルボン 酸のアルキルエステルとグリコールとを反応させる（エステル交換（esterinter change）またはtransesterification）ことにより「モノマー」を製造する。通 常、エステル交換反応には酢酸マンガンおよび酢酸亜鉛のような触媒が使用され るが、直接エステル化は触媒を使用せずに行われる。ポリエステル製造の第２段 階では、モノマー分子を触媒の存在下で加熱して一緒に縮合（重縮合）さ せる。グリコールが縮合反応の間に生成し、そして減圧下で除去される。三酸化 アンチモン、二酸化ゲルマニウムおよび酢酸亜鉛のような広範囲の重縮合触媒が 商業的に用いられている。 ボトルおよび他の容器への変換用に意図されたＰＥＴを製造するために、商業 的に最もしばしば用いられている方法は、エチレングリコールと、テレフタル酸 またはテレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸ジアルキルエステルのいずれ かとを反応させて化合物ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートにほぼ相 当する低分子量オリゴマーを最初に生成する工程を含む。典型的には、このオリ ゴマーは、テレフタル酸とエチレングリコールとを１：１．０５から１：２．５ の範囲のモル比、典型的には１：１．１５から１：１．３の範囲のモル比で、ほ ぼ大気圧、かつ例えば２７０℃の適当な高められた温度でエステル化させて製造 される。水がエステル化反応の間に生成され、そして共蒸留するエチレングリコ ールとともに蒸留により除去される。得られたオリゴマーは、モノエステル、ビ ス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートジエステルおよび低分子量オリゴマ ーを含有するとみられる化合物の混合物である。混合物の平均の重合度（オリゴ マー中のエチレンテレフタレート生成物（residues）の数に相当する）は、典型 的には、２．５から１０．０である。このオリゴマーは慣用的にビス（２−ヒド ロキシエチル）テレフタレートと称されるか、またはこれ以降使用される用語で ある用語「モノマー」を使用して単に称される。 モノマーは、引き続き、典型的には２５０℃から３００℃の高められた温度下 、かつ部分真空下において溶融状態で重合され、中間的な分子量のポリマー（慣 用的にプレポリマーと称する）が生成される。溶融相重合または重縮合工程では エチレングリコールと水とが発生するため重合反応中連続的に除去され、および この工程は、固有粘度（ＩＶ）が約０．５０から約０．６８dl/gの範囲であるプ レポリマーが生成されるまで続けられる。プレポリマーのＩＶが所望する値に達 したとき、溶融プレポリマーはひも状に押し出され、冷却され、そしてペレット 状に切断される。これらのペレットは通常急激な冷却プロセスのため非晶質ポリ マーである。 プレポリマーのペレットは、ついで部分真空下または不活性ガス流において、 典型的に２１０℃から２４０℃の温度にペレットを加熱する工程を含む固相重合 に供する。固相重合は流動床反応器、タンブルチップ反応器(tumbling chipreac tor)、または連続運転固定床反応器で行われ、典型的にはポリマーのＩＶが約０ ．７から０．９dl/gになるまで続けられる。 上述のように、溶融相重合プロセスにおいて生成されるプレポリマーペレット は非晶質であり、そしてそれ自体、固相状態で充分な重合速度を得るのに必要な 温度範囲で、軟化しそして固着する（焼結する）傾向にある。この問題を回避す るため、通常、固相重合に先立って、非晶質のプレポリマーペレットは、固相重 合に有効な温度より若干低い温度にペレットを加熱することにより結晶化される 。結晶性プレポリマーは非晶質体より高温で軟化し、そのため固相重合プロセス において適用される温度でプレポリマーペレットが固着するという問題は回避で きる。 チタン酸アルキルのようなチタン化合物はモノマー生成と重縮合の両方に対す るポリエステル触媒として用いられている。しかしながら、残念ながら、テタン 触媒を用いると、しばしば、チタン触媒の失活による相対的に高い曇り（haze） および二酸化チタンのような無機のチタン化合物の沈殿を有するポリマーが生成 されてしまう。その結果、かかるポリマーから作られたフィルムおよび容器は、 曇りの程度によってしばしば許容され得ない。前述のチタン触媒の失活は、その 触媒効率も低下させる。さらには、チタン触媒はしばしば外観において黄色いポ リマーを生じ、それゆえフィルムおよび容器の製造には不適当である。ポリマー が、無色透明のポリマーが所望されるボトルを製造するため用いられるときに、 ポリマーの黄変は特に所望されない。 ＧＢ−Ａ−１４２１９７２号は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレ ート製造における直接エステル化触媒としてのチタン酸アルキルの使用に向けら れている。 日本特開平６−１７０９１１号は、７から１２０ｐｐｍのチタン原子を用いて 重合されたポリエステルを用い、そして重合後溶融押し出しに先立ってリン原子 を１５０ｐｐｍまで添加したポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタ レートのフィルムの製造方法を開示する。日本特開平６−１７０９１１号は、適 当なチタン触媒として、チタニウムアルコラートおよび有機酸塩、並びにチタン 酸テトラアルキルと芳香族ポリカルボン酸またはその無水物との反応生成物を開 示する。 本発明者らは、ここにポリエステル製品、好ましくはフィルムまたは容器の形 態のポリエステル製品を開発し、それは、チタン触媒に関連した上述の問題の少 なくとも１つを減少または解決する特定のチタンまたはジルコニウム触媒を用い て製造されたポリエステルポリマーを含有する。 本発明に従えば、チタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキル、アルコー ル、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基を反応させて得られる触媒を用いて製 造されるポリエステルポリマーを含有するポリエステル製品、好ましくはフィル ムまたは容器の形態のポリエステル製品が提供される。 本発明は、チタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキル、アルコール、２ −ヒドロキシカルボン酸および塩基を反応させて得られる触媒を用いて製造され るポリエステルポリマーを使用する工程を含む、ポリエステル製品の製造方法も 提供する。 本発明のポリエステル製品の具体例は、押し出しシート、チューブおよびブリ スタ／ディスプレイパックを含む。しかしながら、本発明のポリエステル製品は 、好ましくはフィルムまたは容器の形態をとる。 ポリエステル製品が容器の形態をとるとき、典型的にはボトルであり、そして 好ましくは、射出ブロー成形プロセスにより、特に好ましくは、射出延伸ブロー 成形プロセスによりポリエステルポリマーから製造されるボトルである。従って 、射出ブロー成形された、特に射出延伸ブロー成形されたボトルは本発明の好ま しい形態である。 本発明は、ボトルを製造するための予備成形物、特に射出成形されたボトルの 予備成形物をも含む。それゆえ、本発明の他の形態に従うと、チタン酸アルキル またはジルコニウム酸アルキル、アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および 塩基を反応させて得られる触媒を用いて製造されるポリエステルポリマーを含有 するポリエステルボトルの予備成形物も提供される。 射出ブロー成形されたボトルは２段階プロセスで製造される。プロセスの第１ 段階では、射出成形によりポリエステルポリマーからボトル予備成形物が製造さ れ、第２段階では、予備成形物は、例えば赤外線放射を用いて適温にまで加熱さ れ、ついでブロー成形されて最終ボトル製品を作る。射出延伸ブロー成形された ボトルは、ブロー成形プロセスの前および／または間にマンドレルを用いて予備 成形物も軸方向に延伸される以外は、射出ブロー成形されたボトルと同様のプロ セスで製造される。 予備成形物は、通常一末端で閉じられた円柱であり、そして最終ボトルの約３ 分の１の長さで、かつ４分の１の外径である、縮小ボトルの形態をとる。例えば 、容量１．５リットルのボトルは、典型的には約３０ｃｍの長さで、かつ約８か ら１２ｃｍの外径である。そのようなボトルの中間的な予備成形物は、典型的に は約１０から１５ｃｍの長さで、かつ約３から４ｃｍの外径である。 容器、そして特にボトルを製造するのに適当なポリエステルポリマーは、部分 芳香族ポリエステルであり、そして特に、芳香族二酸（またはそのエステル）と （脂環族を含む）脂肪族ジオールから実質的に誘導されるポリエステルである。 容器、そして特にボトルを製造するのに好ましい部分芳香族ポリエステルは、 エチレンテレフタレート生成物、即ちテレフタル酸またはそのエステル類、例え ばテレフタル酸ジメチルと、エチレングリコールとの反応から誘導される生成物 を少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％含有するものである 。ポリエステルとしては、エチレンイソフタレート、エチレンナフタレート、エ トキシエチレンテレフタレート、エトキシエチレンイソフタレートまたはエトキ シエチレンナフタレートから誘導される生成物を含むこともできる。 ボトルを製造するのに特に好ましい部分芳香族ポリエステルは、テレフタル酸 （またはそのエステル類、例えばテレフタル酸ジメチル）とエチレングリコール から実質的に誘導され、そして鎖状配向性乱雑芳香族ジカルボン酸(chainorient ation disrupting aromatic dicarboxylic acid)（またはそのエステル類）の単 位を導入してテレフタル酸により提供されたテレフタル酸塩単位のいくつかを置 換することにより変性された変性ポリエチレンテレフタレートポリマーである。 鎖状配向性乱雑芳香族ジカルボン酸は、延伸により生成された配向状態下でポリ マーが結晶化する傾向を減少させ、そのため、射出ブロー成形、特に射出 延伸ブロー成形技術を用いてボトルに加工されるポリエチレンテレフタレートに 基づくポリエステルに優位に用いられる。鎖状配向性乱雑芳香族二酸は、２つの カルボキシル官能基が直接芳香環に、特にベンゼンまたはナフタレン環に結合し 、かつ共直線状（co-linear）ではない。この共直線性（co−linearity）の欠落 は、２つのカルボキシル官能基の間の角度が１８０°から顕著にずれているか、 またはナフタレン環系のまわりの１，５および２，６置換パターンにおけるよう に、カルボキシル官能基がほぼ平行ではあるが共直線性はない二酸を用いること により達成される。好ましい鎖状配向性乱雑芳香族ジカルボン酸の具体例は、特 に有用であるイソフタル酸（ベンゼン−１，３−ジカルボン酸）を含み、ナフタ レン−２，６−ジカルボン酸、２，２−ジフェニルプロパン−４，４'−ジカル ボン酸、２，２−ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ビフェニル−３ ，４'−ジカルボン酸およびベンゾフェノン−４，４'−ジカルボン酸を含む。 変性ポリエチレンテレフタレートポリマー中に導入される鎖状配向性乱雑芳香 族ジカルボン酸の量は、勿論結晶化するポリマーの傾向を低下させるに充分な量 である。特定の量は、使用する特定のジカルボン酸に依存するが、典型的にはポ リマー中の全ジカルボン酸誘導単位のパーセンテージとしての鎖状配向性乱雑芳 香族ジカルボン酸から誘導される単位の割合は、１．０から１２．０モル％の範 囲であり、特に１．５から４．０モル％の範囲、さらに好ましくは１．８から３ ．０モル％の範囲の割合を使用することが非常によい結果をもたらす。 変性ポリエチレンテレフタレートポリマーは、小さい割合のジエチレングリコ ール生成物を含んで通常のモノエチレングリコール生成物のいくらかを置換する こともできる。ボトル用のポリエチレンテレフタレートを調製するために用いら れる重合プロセスでは、通常、ポリマー中にいくらかのポリエチレングリコール 生成物を、特にジエチレングリコール生成物を、そしてより少ない程度のトリエ チレングリコール生成物を混入する。連続重合プロセスでは、ポリマー中に混入 されたポリエチレングリコール生成物の割合は、典型的には、ポリマー中の全グ リコール生成物に基づいてほぼ１．５から２．５モル％程度の量である。（ジ− およびトリ−エチレングリコール生成物は、エチレングリコールモノマーのエー テル化によると同様に、グリコール生成物により停止された鎖の結合により生成 されることもでき、それゆえ、反応中に生成されたいかなる遊離のジ−またはト リ−エチレングリコールも必要ではない。）しかしながら、所望されるなら、モ ノマーとしてジエチレングリコールを添加することにより追加のジエチレングリ コール生成物がポリマーに混合されることもできる。 本発明のポリエステル製品がボトルであるとき、それが成形されるポリエステ ルポリマーは、典型的には（２５℃にてo−クロロフェノール中でポリマーの１ ％重量／容量（％ｗ／ｖ）溶液で測定した）固有粘度（ＩＶ）が０．７０から０ ．９０の範囲である。特に有用なＩＶの範囲は０．７２から０．８５である。ボ トルへの転化に好ましいポリエステルポリマーは、曇り価も９より小さく、好ま しくは８より小さく、そしてさらに好ましくは６より小さい。曇り価とは、直径 １００ｍｍかつ４ｍｍ厚のポリエステル板上でガードナーピボテーブル球状ヘイ ズメータ（Gardner Pivotable Sphere Hazemeter）を用いて測定されたときに、 前方において平均２．５°より大きくはずれた光のパーセンテージを意味する。 ボトル用のポリエステルポリマーは、ボトルポリマーを調製するために当業者 に知られている方法のいずれかにより、特に、ここに既に一般的に記載した最も 慣用の方法により製造される。 本発明の容器に用いられるポリエステルポリマーは、安定剤、加工助剤、充填 材、酸化防止剤、可塑剤および潤滑剤のようなポリマーに悪影響を及ぼさない添 加剤を含有することもできる。顔料および／または染料が含有されて着色された ボトルを作り、特に緑色、琥珀色および茶色の着色されたボトルを得ることもで きる。ポリマーが添加剤を含有する場合、通常、従来技術において慣用の量で混 合される。 本発明のポリエステル製品がポリエステルフィルムの形態をとるとき、フィル ムは自己支持フィルムであり、それは、支持ベースなしで独立に存在しうる自己 支持構造を意味する。 フィルムの生成における使用に適当なポリエステルは、好ましくは合成線状ポ リエステルであり、そして、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 ２，５−、２，６−あるいは２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバ シン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、ヘキ サヒドロテレフタル酸または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（ 随意にピバル酸のようなモノガルボン酸を備えてもよい）などの１または２以上 のジカルボン酸またはそれらの（炭素数６までの）低級アルキルジエステルと、 １または２以上のグリコール、好ましくは、例えば、エチレングリコール、１， ３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよ び１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族または脂環族グリコールと の縮合により得られる。ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタ レートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは特に好まし く、例えば、ＧＢ−Ａ−８３８７０８号に記載されているような、典型的には７ ０℃から１２５℃の範囲の温度で２つの相互に垂直方向において連続的な延伸に より二軸配向され、そして好ましくは、典型的には１５０℃から２５０℃の範囲 の温度で熱固定されたフィルムがさらに好ましい。 ポリエステルフィルムは配向していなくてもよく、または、好ましくは配向さ れることもでき、例えば一軸配向されてもよく、あるいはより好ましくは、フィ ルムの平面において２つの相互に垂直方向における延伸による二軸配向されて機 械的および物理的特性の満足な組み合わせを達成することもできる。同時に起こ る二軸配向は熱可塑性ポリマーチューブを押し出すことにより影響され、そして 熱可塑性ポリマーチューブは引き続いて冷却され、再加熱され、ついで内部ガス 圧により広げられて横配向を誘発され、そして縦配向を誘発する速度で引かれる 。連続的な延伸は、フラット押出物として熱可塑性樹脂材料を押し出すことによ りテンター（幅出し）プロセスにおいて影響され、そしてフラット押出物は、最 初に一方向において、ついで他の相互に垂直方向において延伸される。一般的に 、最初に縦方向において、即ちフィルム延伸装置を通って前方向において、そし てついで横方向において延伸することが好ましい。延伸基体フィルムは、好まし くは、そのガラス転移温度より高い温度で寸法制限下で熱固定により寸法的に安 定化されることもできる。 本発明のポリエステル製晶がフィルムであるとき、それが生成されるポリエス テルポリマーは典型的にＩＶが０．５から０．８の範囲、好ましくは０．６から ０．６５の範囲、そしてさらに好ましくは０．６１から０．６３の範囲である。 ポリエステルは驚くべきことにフィルム押し出しにおいて低いＩＶの低下を示し 、好ましくは０．０４より低く、より好ましくは０．００１から０．０３の範囲 であり、さらに好ましくは０．００５から０．００２の範囲であり、さらにより 好ましくは０．０１から０．０１５の範囲である。 本発明の特に好ましい形態においては、フィルムの製造に使用されるポリエス テルは、−６から＋６の範囲であり、好ましくは−３から＋３、さらに好ましく は−１から＋２の範囲の色彩「ｂ」値（即ち黄変値）を示す。 本発明の好ましい形態においては、ポリエステルフィルムは、高い光学的透明 度および低い曇りを示す透明であり、好ましくは、標準ＡＳＴＭＤ１００３−６ １に従って測定した、厚さ１２５μｍのフィルムに対して３％より小さい、好ま しくは１％より小さい、さらに好ましくは０．５％より小さい、さらにより好ま しくは０．２％より小さい広角度曇り（wide angle haze）を有する。前述した 光学特性は、フィルムに特定の添加剤がわずかしか存在しないかまたは存在しな いときに適切に達成される。ポリエステルフィルムは、取り扱い易さを得るため に、比較的少量の充填材、例えば５から３０００ｐｐｍの範囲、好ましくは５０ から２０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは１００から１０００ｐｐｍの範囲 で充填材を含んでもよい。好ましい充填材は、シリカ、クレー(china clay)、炭 酸カルシウムのような無機材料、およびシリコーン樹脂粒子のような有機材料を 含む。球形単分散充填材が好ましい。 本発明に従うポリエステルフィルム厚は、好ましくは５から３５０μｍ、より 好ましくは１５から２５０μｍ、さらに好ましくは２５から１５０μｍ、さらに より好ましくは７５から１２５μｍの範囲である。 本発明に従うポリエステルフィルムは、片面または両面に１または２以上の追 加の塗膜層、インク層、ラッカー層および／または金属層を備えて、成分材料と 比較して、取り扱い性、帯電防止性、接着促進性または離型性のような改良され た特性を示す積層や複合体を生成してもよい。好ましい塗布材料は、アクリル樹 脂、コポリエステル、スチレンコポリマー、アクリルコポリマー、官能性ポリオ レフィン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチルセルロースおよび ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース材料のようなフィルム生成高分子 樹脂を含む。上述の高分子樹脂は混合または配合して用いてもよい。 ポリエステルフィルム上への塗料の付着に先立って、所望されるなら、その露 出表面は、化学的または物理的な表面改質処理をされてその表面と引き続き塗布 される塗膜層との間の結合を改良することもできる。好ましい処理はコロナ放電 である。代わりに、ポリエステルフィルムの表面は、従来技術において知られて いる薬剤で、例えばアセトンまたはメタノール中のｐ−クロロ−ｍ−クレゾール 、２，４−ジクロロフェノール、２，４，５−あるいは２，４，６−トリクロロ フェノール、または４−クロロレゾルシノールの溶液などの慣用の有機溶媒に溶 解されたハロゲン化フェノールのような薬剤で前処理して、フィルムに溶剤性ま たは膨潤性をもたらすこともできる。 塗料は、既に配向したポリエステルフィルム表面に塗布してもよいが、好まし くは塗料の塗布は延伸操作の前または間に行われる。特に、塗料は、二軸延伸操 作の２つの段階（縦方向および横方向）の間にポリエステルフィルム表面に塗布 されることが好ましい。 ポリエステルフィルムまたは追加の塗膜層には、高分子フィルムの製造におい て従来より用いられているいかなる添加剤を適宜含有することもできる。それゆ え、染料、顔料、ボイド剤(voiding agent)、潤滑剤、酸化防止剤、アンチブロ ッキング剤、界面活性剤、スリップ剤、光沢向上剤、防分解剤（prodegradant） 、紫外線安定剤、粘度調整剤および分散安定剤のような薬剤は、フィルム生成（ コ）ポリエステルおよび／または塗膜層媒体に混合されることもできる。 本発明のポリエステル製品を製造するポリエステルポリマーを生成するために 用いられる触媒は、チタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキル、アルコー ル、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基を反応させることにより得られ、そし て好ましくはそれらの反応生成物である。所望されるなら、チタン酸アルキルと ジルコニウム酸アルキルの化合物が、触媒の合成において使用されることもでき る。 用語チタン酸アルキルおよびジルコニウム酸アルキルにより、本発明者らは、 置換アルキル基を有する化合物を含むことを意図している。この用語は、化学式 Ｒ¹Ｏ［Ｍ（ＯＲ¹）₂Ｏ］_nＲ¹（ここで、Ｍはチタンまたはジルコニウムおよ びＲ¹はアルキル基であり好ましくは１から６個の炭素原子を含有するもの。） によりたびたび示される縮合生成物も含まれる。好ましくは、ｎは２０より小さ く、そしてより好ましくは１０より小さい。好ましい縮合チタン酸アルキルおよ びジルコニウム酸アルキルは、チタン酸ポリブチル、チタン酸ポリイソプロピル およびジルコニウム酸ポリブチルとして知られている化合物を含む。 触媒を調製するために好ましいチタン酸アルキルおよびジルコニウム酸アルキ ルは、化学式Ｍ（ＯＲ）₄で示され、ここで、Ｍはチタンまたはジルコニウム、 およびＲはアルキル基であり、好ましくは１から６個の炭素原子を含有するもの である。好ましいチタン酸アルキルは、チタン酸テトラメチル、チタン酸テトラ エチル、チタン酸テトラプロピル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テト ラブチルおよびチタン酸テトラヘキシルを含む。チタン酸テトライソプロピルが 特に好ましい。好ましいジルコニウム酸アルキルは、ジルコニウム酸テトラエチ ル、ジルコニウム酸テトラプロピルおよびジルコニウム酸テトラブチルを含む。 アルコールは、好ましくは、少なくとも２つの水酸基を有するものであり、そ してさらに好ましくは二価アルコールである。好ましい二価アルコールは、エチ レングリコールおよび１，２−プロパンジオールのような１，２−ジオール；１ ，３−プロパンジオールのような１，３−ジオール；並びにジエチレングリコー ルおよびポリエチレングリコールのような長鎖を含有する二価アルコールを含む 。好ましい多価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペ ンタエリスリトールを含む。エチレングリコールおよびジエチレングリコールが 好ましいアルコールである。アルコールのチタン酸アルキルまたはジルコニウム 酸アルキルに対するモル比は、好ましくは２：１から１２：１の範囲であり、よ り好ましくは４：１から８：１の範囲である。 好ましい２−ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、クエン酸、リンゴ酸および酒石 酸を含む。クエン酸が特に好ましい。２−ヒドロキシカルボン酸のチタン酸アル キルまたはジルコニウム酸アルキルに対するモル比は、好ましくは１：１から４ ：１の範囲であり、より好ましくは１．５：１から３．５：１の範囲である。 塩基は一般的に無機塩基であり、そして好ましい塩基は、水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウムおよびアンモニアを含む 。一般的に、使用される塩基の量は、２−ヒドロキシカルボン酸を完全に中和す るのに充分な量ではあるが、これは必須ではない。乳酸のような一塩基の２−ヒ ドロキシ酸に対しては、塩基の好ましい量は、２−ヒドロキシ酸のモル当たり０ ．８から１．２モルの範囲である。クエン酸（三塩基酸）の場合には、塩基の好 ましい量は、２−ヒドロキシ酸のモル当たり１から３モルの範囲である。一般的 に、塩基のチタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキルに対するモル比は、 １：１から１２：１の範囲、好ましくは１：１から４：１の範囲である。 触媒は、その成分を混合し、いかなる適当な段階でいかなる副生物をも除去し ながら調製される。ひとつの好ましい方法において、チタン酸アルキルまたはジ ルコニウム酸アルキルとアルコールとは一緒に混合され、ついで、最初に２−ヒ ドロキシカルボン酸を添加して連続的にか、またはあらかじめ中和された混合物 としてかのいずれかで、この混合物に２−ヒドロキシカルボン酸および塩基が混 合される。他のひとつの好ましい方法において、チタン酸アルキルまたはジルコ ニウム酸アルキルは、副生物が除去された２−ヒドロキシカルボン酸およびアル コールと反応させる。ついでアルコールに続いてこの反応生成物に塩基が加えら れる。 本発明のポリエステル製品を製造するためのポリエステルの生成に用いられる 触媒の量は、特に、触媒中のチタンまたはジルコニウム含有率に依存し、および 製品がフィルムであるか容器であるかにも依存する。製品が容器、特にボトルの 場合には、ポリエステルポリマーの調製に用いられる触媒の量は、通常、最終的 に生成されたポリエステルポリマーの重量に基づいて２．５から１００ｐｐｍ、 好ましくは５から７５ｐｐｍ、さらに好ましくは７．５から５０ｐｐｍ、さらに より好ましくは７．５から３０ｐｐｍのチタンまたはジルコニウム原子を提供す る量である。製品がフィルムの場合には、ポリエステルポリマーの調製に用いら れる触媒の量は、通常、最終的に生成されたポリエステルポリマーの重量に基づ いて１５から１２０ｐｐｍ、好ましくは１５から１００ｐｐｍ、さらに好ましく は２０から３０ｐｐｍ、さらにより好ましくは２４から３０ｐｐｍのチタンまた はジルコニウム原子を提供する量である。 ここに記載された２または３以上のチタンおよびジルコニウム触媒の混合物は 、ポリエステルポリマーを製造するために使用されることもできる。 チタンまたはジルコニウム触媒は、溶融相重合反応および随意に続く固相重合 反応と同様にモノマーを生成するために使用されるエステル化またはエステル交 換反応に触媒作用を及ぼすこともできる。それゆえ、触媒は、少なくともエステ ル化またはエステル交換反応に、そしておそらくそれに続く重合プロセスにも触 媒作用を及ぼすように、モノマー生成の前に添加されることもでき、または、重 合プロセスだけに触媒作用を及ぼすように用いられるときにはモノマー生成の後 に添加されることもできる。好ましくは、触媒はモノマー生成の前に添加される 。 本発明の１つの形態においては、ポリエステル製品を製造するためのポリエス テルは、チタンまたはジルコニウム触媒を用いてモノマー生成に触媒作用を及ぼ すことにより、好ましくは直接エステル化ルートにより生成され、そして追加の 触媒が使用されて引き続く重合プロセスに触媒作用を及ぼす。追加の触媒は、酢 酸亜鉛、並びに例えば三酸化アンチモンおよび二酸化ゲルマニウムなどのアンチ モンおよびゲルマニウム触媒のような従来技術において通常使用されている触媒 を含む。追加の触媒である好適な三酸化アンチモンは、一般的に、生成された最 終ポリエステルの重量に基づいて１００から５００ｐｐｍ、好ましくは１５０か ら３５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２２５から２７５ｐｐｍとなる量で使用され る。 リン安定化化合物もポリエステルに混合することができる。好ましいリン化合 物は、亜リン酸、ホスフィン酸、リン酸塩および亜リン酸塩を含む。好ましい具 体例は、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸ト リスノニルフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル 、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、ホスホン酸ジ メチルフェニルおよびリン酸アンモニウムを含む。好ましいリン化合物は、リン 酸、亜リン酸および亜リン酸トリスノニルフェニルから成る群から選択される。 リン原子の濃度は、好適には、最終のポリエステルの重量に基づいて、２から １００ｐｐｍ、好ましくは２から６０ｐｐｍ、さらに好ましくは２から３０ｐｐ ｍ、さらにより好ましくは３から２０ｐｐｍ、最も好ましくは１０から２０ｐｐ ｍの範囲である。 リン化合物は、モノマー生成に先立って添加されてもよいが、好ましくは、モ ノマー生成の後に、即ち直接エステル化またはエステル交換反応の後であり、か つ重縮合反応に先立って添加される。 チタンまたはジルコニウム原子のリン原子に対するモル比は、好ましくは０． ２５：１から４：１の範囲、より好ましくは０．３３：１から３：１、さらに好 ましくは０．５：１から２：１、さらにより好ましくは０．７５：１から１．５ ：１の範囲である。特に好ましい形態においては、チタンまたはジルコニウム原 子のリン原子に対するモル比は約１：０．８５である。 本発明の好ましい形態においては、調色材が反応混合物に添加されて最終のポ リエステルの色調および透明性を改良する。好ましい調色材は、酢酸コバルトお よび酢酸コバルト四水和物のようなコバルト塩（II）であり、それは、典型的に は、最終のポリエステルの重量に基づいて１９から６０ｐｐｍ、好ましくは２７ から４１ｐｐｍ、およびさらに好ましくは３１から３６ｐｐｍのコバルトを提供 する量で添加される。他のひとつの好適な調色材は、赤色染料と青色染料との組 み合わせである。赤色染料は、おそらく、ポリマーの重量に基づいて好ましくは １から１５ｐｐｍ、より好ましくは１から１０ｐｐｍ、さらに好ましくは２から ５ｐｐｍの量で加えられるであろう。青色染料は、おそらく、ポリマーの重量に 基づいて好ましくは１から２０ｐｐｍ、より好ましくは１から１５ｐｐｍ、さら に好ましくは３から８ｐｐｍの量で加えられるであろう。 調色材は、好ましくはモノマー生成の後に、即ち、直接エステル化またはエス テル交換反応の後でありかつ重縮合反応に先立って添加される。しかしながら、 調色材は、好ましくはリン化合物の後に添加される。 ジエチレングリコールの生成を抑制するために、水酸化ナトリウムが反応混合 物に添加されてもよく、好ましくはモノマー生成に先立って、より好ましくはチ タンまたはジルコニウム触媒と同時に添加される。水酸化ナトリウムが反応混合 物に混合される場合には、添加量は、好ましくは、最終のポリエステルの重量に 基づいて４０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、およびさらに好まし くは２０ｐｐｍ以下のナトリウムを提供する量である。 以下、本発明は具体的に明らかにされるが、以下の実施例を参照して本発明は 限定されるものではない。実施例１ 攪拌機、冷却器および温度計を装着した１リットルの丸底（fishbowl）フラス コにおいて、温水（９２．８ｇ）にクエン酸一水和物（１３２．５ｇ、０．６３ モル）を溶解することにより触媒を調製した。攪拌された溶液に、滴下ロートよ りチタン酸テトライソプロピル（７２．０ｇ、０．２５モル）をゆっくり添加し た。混合物を１時間にわたり加熱し還流して曇った溶液を生じ、減圧下でこれか らイソプロパノール／水混合物を留去した。生成物を７０℃より低くまで冷却し 、そして滴下ロートより３２％重量／重量（％ｗｔ／ｗｔ）水酸化ナトリウム水 溶液（９４．８６ｇ、０．７６モル）を攪拌溶液にゆっくり添加した。得られた 生成物を濾別し、エチレングリコール（１２５．５４ｇ、２．０モル）と混合し 、そして減圧下で加熱してイソプロパノール／水を除去して、わずかに曇った薄 黄色の生成物（チタン含量３．８５重量％）を得た。 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーを、バッチ式のテレフタル酸 ベースのルートを用いて製造した。エステル化容器に２２５０ｋｇのテレフタル 酸、１０５０リットルのエチレングリコール、５０ｐｐｍの水酸化ナトリウムお よび１９２０ｐｐｍの上記で得られたチタン触媒溶液（８０ｐｐｍチタン原子） を装填した。混合物を、全ての反応水が留出されるまで２６５℃に加熱した。つ いで、１５５ｐｐｍのリン酸安定剤を加え、そして反応混合物をオートクレーブ に移した。３００ｐｐｍの酢酸コバルト四水和物を添加し、反応混合物を２９５ ℃に加熱し、そして減圧下で溶融重合を行った。得られたＰＥＴポリマーは、（ ２５℃でo−クロロフェノール中のポリエステルの８％溶液における溶液粘度に より測定された）固有粘度（ＩＶ）が０．６８５であり、ガラスのように透明で あり、および、暗視野分析による触媒曇りの形跡も見られなかった。 上記で調製したＰＥＴポリマーのサンプルを、スロットダイから冷却された回 転ドラムの磨かれた表面の上へ通常の方法で押し出して溶融ウェブにし、そして ウェブを、ポリエステルのガラス転移温度より低温に冷却して非晶質のフィルム を得た。ついで冷却されたフィルムを再加熱し、そしてステンターオーブンを通 して、ＭＤにおいてもとの長さの約３．２倍に延伸し、そしてＴＤにおいてもと の寸法の約３．８倍にシートを延伸し、続けて熱固定を行った。最終のフィルム 厚は１２５μｍであった。フィルムの広角曇りは、（標準ＡＳＴＭ Ｄ １００３ −６１に従って測定したところ）０．５１％であった。実施例２ 触媒は実施例１と同様に調製した。 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーをバッチ式のテレフタル酸ベ ースのルートにより製造した。エステル化容器に５９．３ｋｇのテレフタル酸、 １．２ｋｇのイソフタル酸、２６リットルのエチレングリコールおよび上記で生 成されたチタン触媒の溶液を（２４ｐｐｍのチタン原子を提供するように）装填 した。混合物を全ての反応水が留出されるまで２６５℃に加熱した。ついで、リ ン酸安定剤を（１３．２ｐｐｍのリン原子を提供するように）添加し、そして反 応混合物をオートクレーブに移した。ここで、酢酸コバルト四水和物のエチレン グリコール調色液を添加して、３５．９ｐｐｍのコバルト原子を供与した。つい で反応混合物を２８０℃から２９０℃に加熱し、そして減圧下で溶融重合を行っ た。得られたＰＥＴポリマーはガラスのように透明であり、暗視野分析による触 媒の曇りの形跡も見られず、（１分当たり４０回転（ｒｐｍ）にてオートクレー ブ攪拌アームの最終トルクを用いて見積もった）ＩＶが約０．６３であり、そし て、フィルムを製造するのに適していた。ポリマーの色もハンタースケール（(H unter scale)ｌｈ、ａｈ、ｂｈ）を用いてカラーガードシステム（Colorgard Sy stem）４５において測定した。次の結果が得られた。 ｌｈ＝４７．１２：ａｈ＝６．０５：ｂｈ＝０．１９実施例３ 触媒は実施例１と同様に調製した。 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーをバッチ式のテレフタル酸ベ ースのルートにより製造した。エステル化容器に５９．３ｋｇのテレフタル酸、 １．２ｋｇのイソフタル酸、２６リットルのエチレングリコールおよび上記で生 成されたチタン触媒の溶液を（２４ｐｐｍのチタン原予を提供するように）装填 した。混合物を全ての反応水が留出されるまで２６５℃に加熱した。ついで、リ ン酸安定剤を（１３．２ｐｐｍのリン原子を提供するように）添加し、そして反 応混合物をオートクレーブに移した。ついで反応混合物を２８０℃から２９０℃ に加熱し、そして減圧下で溶融重合を行った。得られたＰＥＴポリマーはガラス のように透明であり、暗視野分析による触媒の曇りの形跡も見られず、（１分当 たり４０回転（ｒｐｍ）にてオートクレーブ攪拌アームの最終トルクを用いて見 積もった）ＩＶが約０．６３であり、そして、フィルムを製造するのに適してい た。ポリマーの色もハンタースケール（ｌｈ、ａｈ、ｂｈ）を用いてカラーガー ドシステム４５において測定した。次の結果が得られた。 ｌｈ＝６６．７４：ａｈ＝−１．６９：ｂｈ＝１５．３４実施例４ 触媒は実施例１と同様に調製した。 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーをバッチ式のテレフタル酸ベ ースのルートにより製造した。エステル化容器に５９．３ｋｇのテレフタル酸、 １．２ｋｇのイソフタル酸、２６リットルのエチレングリコールおよび上記で生 成されたチタン触媒の溶液を（７．５ｐｐｍのチタン原子を提供するように）装 填した。混合物を全ての反応水が留出されるまで２６５℃に加熱した。ついで、 リン酸安定剤を（２．４ｐｐｍのリン原子を提供するように）添加し、そして反 応混合物をオートクレーブに移した。ついで反応混合物を２８０℃から２９０℃ に加熱し、そして減圧下で溶融重合を行った。得られたＰＥＴポリマーはガラス のように透明であり、暗視野分析による触媒の曇りの形跡も見られず、（１分当 たり４０回転（ｒｐｍ）にてオートクレーブ攪拌アームの最終トルクを用いて見 積もった）ＩＶが約０．６３であり、そして、フィルムを製造するのに適してい た。ポリマーの色もハンタースケール（ｌｈ、ａｈ、ｂｈ）を用いてカラーガー ドシステム４５において測定した。次の結果が得られた。 ｌｈ＝６７．９：ａｈ＝−０．７８：ｂｈ＝１８．４９実施例５ 触媒は実施例１と同様に調製した。 ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーをバッチ式のテレフタル酸ベ ースのルートにより製造した。エステル化容器に６０．５ｋｇのテレフタル酸お よび２６リットルのエチレングリコールを装填した。混合物を全ての反応水が留 出されるまで２６５℃に加熱した。ついで、亜リン酸トリスノニルフェニル安定 剤を（１３．６ｐｐｍのリン原子を提供するように）添加し、そして一旦これを よく混合し、上記で得られたチタン触媒の溶液を（３０ｐｐｍのチタン原子を提 供するように）添加した。ついで反応混合物をオートクレーブに移し、２８０℃ から２９０℃に加熱し、そして減圧下で溶融重合を行った。得られたＰＥＴポリ マーは外観においてわずかに白濁しており、（１分当たり４０回転（ｒｐｍ）に てオートクレーブ攪拌アームの最終トルクを用いて見積もった）ＩＶが約０．６ ３であり、そして、フィルムを製造するのに適していた。ポリマーの色もハンタ ースケール（ｌｈ、ａｈ、ｂｈ）を用いてカラーガードシステム４５において測 定した。次の結果が得られた。 ｌｈ＝６６．４３：ａｈ＝−２．０３：ｂｈ＝２０．８２実施例６ 実施例１にて調製した７５０ｇのＰＥＴポリマーを窒素流下で２１３℃にて固 相重合し、溶融粘度計により測定したＩＶが約０．８２のＰＥＴポリマーを得た 。ついで射出延伸ブロー成形技術を用いてこのポリマーをボトルにした。実施例７〜１２ 触媒は実施例１と同様に調製した。 一連のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーをバッチ式のテレフタ ル酸ベースのルートにより製造した。エステル化容器に５９．３ｋｇのテレフタ ル酸、１．２ｋｇのイソフタル酸、２６リットルのエチレングリコールおよび上 記で得られたチタン触媒の溶液を（それぞれの実施例で異なる触媒の量で）装填 した。この混合物を全ての反応水が留出されるまで２６５℃に加熱した。ついで 、リン酸安定剤を（それぞれの実施例で異なる添加量で）添加し、そして反応混 合物をオートクレーブに移した。いくつかの実施例に対してエチレングリコール における調色液を（それぞれの実施例で異なる添加量で）ここで添加した。つい で反応混合物を２９５℃に加熱し、そして減圧下で溶融重合させた。得られたＰ ＥＴポリマーは透明であり、暗視野分析による触媒曇りの形跡も見られず、そし て溶融粘度計により測定したＩＶが約０．６であった。それぞれのポリマーの色 はＣＩＥ単位（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）においてカラーガードシステム４５にて、およ びハンタースケール（ｌｈ、ａｈ、ｂｈ）を用いて測定した。結果と同様に、添 加されたチタン触媒、リン酸安定剤および色調液の量に関する情報を、表１およ び２に示す。 ¹Ｃｏは酢酸コバルト四水和物のエチレングリコール溶液として添加した。² 赤色染料および青色染料はそれぞれEstofil SFBL（商標）およびEstofil SRBL （商標）であり、Clariant UK社より入手できる。染料はエチレングリコール溶 液として添加した。 ついで上記のポリマーを窒素流下で２１０℃にて固相重合し、溶融粘度計によ り測定したＩＶが約０．８２のＰＥＴポリマーを得た。実施例７、８および９で は、固相重合後に得られたＰＥＴポリマーのサンプルを直径１００ｍｍおよび厚 み４ｍｍの平板サンプルにして、そしてポリマー平板の曇り価をガードナピボテ ーブル球体ヘイズメータを用いて測定した。実施例７、８および９のポリマーに 対して得られた曇り価はそれぞれ１．８、１．６および２．２であった。最終的 には、実施例７から１１において固相重合の後に得られたＰＥＴポリマーを射出 延伸ブロー成形技術を用いてボトルにした。実施例１２の最終のポリマーもボト ルの製造に好適であった。比較例１ 触媒として２５０ｐｐｍのチタン酸テトライソプロピル（４０ｐｐｍのチタン 原子）を用いた以外は実施例１の手順を繰り返してポリエステルを調製した。得 られたフィルムの広角曇りは１．３５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ベイリー，リン，クーパー. 英国 ティーエス16 ０エルイー ストッ クトン―オン―ティーズ イーグルスクリ フ シーモール グローブ ６ (72)発明者 モートロック，サイモン，バーノン. 英国 ディージー２ ８イーエス ダムフ ライズ アイルステップス サニーブロッ ク コテージ（番地なし) (72)発明者 マクドナルド，ウィリアム，アラシドー ル. 英国 ティーエス14 ８ジェーエックス ガイスボロー ファーンデイル ドライブ 116 (72)発明者 ディーン，ジル，バーバラ. 英国 ティーエス９ ５ディーエル クリ ーブランド ミドルスボロー ストークス レー カレッジ スクエア ８ (72)発明者 ジョーンズ，ケネス，モーガン. 英国 エイチジー５ ８イーエックス ノ ース ヨークシャー クナレスボロー ア スピン レーン 47 (72)発明者 リッドランド，ジョン. 英国 ディーエイチ１ ５ジーエル ダー ラム カントリー ダーラム オートラン ズ ウェイ 12 (72)発明者 ヘップルホワイト，アイアイン，ウェスレ ー. 英国 ティーエス23 ２ビーエル ティー サイド ビリンガム リーボルクス アヴ ェニュ 28 (72)発明者 ジョリー，ブライアン，スティーブン. 英国 ティーエス９ ５キュージー ノー ス ヨークシャー ストークスレー ウッ ドランズ ウォーク 12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．チタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキル、アルコール、２−ヒドロ キシカルボン酸および塩基を反応させて得られた触媒を用いて製造されたポリエ ステルポリマーを含有することを特徴とするポリエステル製品。 ２．ポリエステル製品は容器の形態であることを特徴とする請求項１に記載のポ リエステル製品。 ３．容器はボトルであることを特徴とする請求項２に記載のポリエステル製品。 ４．ポリエステル製品はフィルムの形態であることを特徴とする請求項１に記載 のポリエステル製品。 ５．チタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキルは化学式Ｍ（ＯＲ）₄（こ こで、Ｍはチタンまたはジルコニウムであり、およびＲは１から６個の炭素原子 を含むアルキル基である）であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに 記載のポリエステル製品。 ６．ポリエステルポリマーはチタン酸アルキル、アルコール、２−ヒドロキシカ ルボン酸および塩基の反応生成物を含有する触媒を用いて製造されたことを特徴 とする請求項１から５のいずれかに記載のポリエステル製品。 ７．チタン酸アルキルはチタン酸テトライソプロピルであることを特徴とする請 求項１から６のいずれかに記載のポリエステル製品。 ８．アルコールは少なくとも２個以上の水酸基を具えることを特徴とする請求項 １から７のいずれかに記載のポリエステル製品。 ９．アルコールは二価アルコールであることを特徴とする請求項８に記載のポリ エステル製品。 １０．二価アルコールはエチレングリコールであることを特徴とする請求項９に 記載のポリエステル製品。 １１．２−ヒドロキシカルボン酸はクエン酸であることを特徴とする請求項１か ら１０のいずれかに記載のポリエステル製品。 １２．塩基は無機塩基であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記 載のポリエステル製品。 １３．無機塩基は水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項１２に記載の ポリエステル製品。 １４．触媒は、最終的に生成されるポリエステルポリマー中に、該ポリマーの重 量に基づいて２．５から１００ｐｐｍのチタンまたはジルコニウム原子を提供す る量で用いられることを特徴とする請求項２または３に記載のポリエステル製品 。 １５．触媒は、最終的に生成されるポリエステルポリマー中に、該ポリマーの重 量に基づいて７．５から３０ｐｐｍのチタンまたはジルコニウム原子を提供する 量で用いられることを特徴とする請求項１４に記載のポリエステル製品。 １６．触媒は、最終的に生成されるポリエステルポリマー中に、該ポリマーの重 量に基づいて１５から１２０ｐｐｍのチタンまたはジルコニウム原子を提供する 量で用いられることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル製品。 １７．触媒は、最終的に生成されるポリエステルポリマー中に、該ポリマーの重 量に基づいて２４から３０ｐｐｍのチタンまたはジルコニウム原子を提供する量 で用いられることを特徴とする請求項１６に記載のポリエステル製品。 １８．ポリエステルポリマーは重量に基づいて２から１００ｐｐｍのリン原子を 含有することを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載のポリエステル製 品。 １９．ポリエステルポリマーは調色材を含有することを特徴とする請求項１から １８のいずれかに記載のポリエステル製品。 ２０．調色材はコバルト塩(II)であることを特徴とする請求項１９に記載のポリ エステル製品。 ２１．コバルト塩(II)は、ポリエステルポリマーの重量に基づいて１９から６０ ｐｐｍのコバルトを提供する量で存在することを特徴とする請求項２０に記載の ポリエステル製品。 ２２．コバルト塩(II)は、ポリエステルポリマーの重量に基づいて３１から３６ ｐｐｍのコバルトを提供する量で存在することを特徴とする請求項２１に記載の ポリエステル製品。 ２３．調色材は赤色染料と青色染料との組み合わせであることを特徴とする請求 項１９に記載のポリエステル製品。 ２４．ポリエステルポリマーは重量に基づいて４０ｐｐｍ以下のナトリウムを含 有することを特徴とする請求項１から２３のいずれかに記載のポリエステル製品 。 ２５．ポリエステルポリマーは重量に基づいて３０ｐｐｍ以下のナトリウムを含 有することを特徴とする請求項２４に記載のポリエステル製品。 ２６．ポリエステルポリマーの色「ｂ」値は−６から＋６の範囲であることを特 徴とする請求項１から２５のいずれかに記載のポリエステル製品。 ２７．フィルムの広角曇り価は１％より小さいことを特徴とする請求項４に記載 のポリエステル製品。 ２８．チタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキル、アルコール、２−ヒド ロキシカルボン酸および塩基を反応させて得られる触媒を用いて製造されたポリ エステルポリマーを使用する工程を具えることを特徴とするポリエステル製品の 製造方法。 ２９．チタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキル、アルコール、２−ヒド ロキシカルボン酸および塩基を反応させて得られる触媒を用いて製造されたポリ エステルポリマーを含有することを特徴とするポリエステルボトル予備成形物。 ３０．チタン酸アルキルまたはジルコニウム酸アルキル、アルコール、２−ヒド ロキシカルボン酸および塩基を反応させて得られる触媒を用いて製造されたポリ エステルポリマーを使用することを特徴とするポリエステル製品の製造方法。