WO2006025344A1 - 離型用ポリエステルフィルム - Google Patents

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WO2006025344A1
WO2006025344A1 PCT/JP2005/015692 JP2005015692W WO2006025344A1 WO 2006025344 A1 WO2006025344 A1 WO 2006025344A1 JP 2005015692 W JP2005015692 W JP 2005015692W WO 2006025344 A1 WO2006025344 A1 WO 2006025344A1
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Kanae Suzuki
Takatoshi Miki
Koichi Ikeyama
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Mitsubishi Polyester Film Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester film for mold release, and more specifically, it can be used for various applications such as for ceramic mold release, and the amount of oligomer deposited, particularly the amount of oligomer deposited on the film surface even under high temperature processing conditions.
  • the present invention relates to a polyester film for mold release that is excellent in appearance and capable of performing an accurate inspection in a cross-col method inspection of a polarizing plate.
  • Polyester films represented by polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate have excellent properties such as mechanical strength, dimensional stability, flatness, heat resistance, chemical resistance, and optical properties. It is used in various applications because of its excellent performance.
  • the processing conditions and use conditions of the film have diversified, and when the polyester film is heat-treated, the oligomer that has exuded from the inner surface is deposited on the film surface. It has come out.
  • oligomer deposition on the film surface is severe, various problems occur, such as when oligomers adhere to the process during film processing and become contaminated, or cannot be used for applications that require high transparency. .
  • the oligomer contained in the raw material is reduced by solid-phase polymerization (see, for example, Patent Document 1), or a polyester using a terminal blocking agent is used.
  • the hydrolysis resistance of the film has been improved.
  • solid-phase polymerized raw materials satisfy the prevention of oligomer precipitation on the film surface, such as by the fact that, depending on the film production conditions, an effect is not seen due to the formation of oligomers by heating. Not so far.
  • the demand for clean films with fewer foreign substances has increased, and in particular, fine film is melted when the polyester raw material is melted.
  • release films based on polyester films have been used for various applications such as liquid crystal display panel protection and ceramic release.
  • the release film can be used as a protective film for adhesive surfaces such as pressure-sensitive adhesives, adhesives, and adhesives, or a sheet of curable resin such as urethane resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, or ceramic sheet. It is used as a carrier seat for this purpose, and its amount is expanding.
  • oligomers that precipitate on the surface of the release layer or on the surface where the release layer is not provided at a high temperature can cause various problems in the production process.
  • the manufacturing process for ceramic mold release consists of a process in which a ceramic slurry is applied to the mold release surface, followed by a drying process, and the green sheet is wound into a roll with the release film being laminated. It is considered that oligomers are precipitated in the drying process after coating. Oligomer deposited on the surface of the release layer is transferred to the surface of the green sheet in contact with the release surface. For example, when a ceramic laminated capacitor is manufactured using a green sheet to which the oligomer is attached, the green sheets are laminated together. In some cases, the adhesive strength between sheets decreases.
  • the oligomer that is deposited on the surface where the release layer is not provided is transferred to the roll surface of the transport roll, and if the processing is continued, it accumulates on the surface of the oligomer roll and causes roll contamination.
  • the drying temperature higher, particularly in the drying process, along with the high speed in the manufacturing process. The situation is easy.
  • release films based on polyester films have been used for various applications such as liquid crystal display panel protection and ceramic release.
  • the problem with using a release film is that oligomers that precipitate on the surface of the release layer or on the surface where the release layer is not provided are produced at high temperatures. It is possible to cause various problems during the manufacturing process!
  • the manufacturing process includes strengths such as a process in which the release film and the polarizing substrate are bonded together via an adhesive layer and wound into a roll.
  • the oligomer is precipitated in the drying process after the application of the adhesive.
  • the release film may require transparency for use, and examples thereof include an inspection process during the production of a polarizing plate and a retardation plate.
  • an inspection process during the production of a polarizing plate and a retardation plate.
  • visual inspection or Measures to prevent the outflow of defective products by using a magnifying glass are currently taken, but if the release film is not sufficiently transparent, it is easy to overlook foreign matter mixed in the product. The problem is that the outflow rate of defective products increases.
  • polyester films have been used to protect optical applications such as liquid crystal polarizing plates, cathode ray tubes, PDPs, and other displays. Yes.
  • the appearance of foreign matters such as oligomers on the film surface may cause problems in appearance.
  • LCD displays that are thinner and lighter, have lower power consumption, and have higher image quality than CRTs, which are conventional displays (
  • the demand for LCD) is growing remarkably, and the technology is also growing significantly for LCDs with larger screens.
  • LCDs have recently been used for large TV applications, for example, 30 inches or more.
  • LCDs with large screens often have bright LCDs with large screens by increasing the brightness of the backlight built into the LCD or incorporating a film that improves brightness into the liquid crystal unit.
  • the production process includes strengths such as a process in which the release film and the polarizing substrate are bonded together via an adhesive layer and wound into a roll.
  • the oligomer is precipitated in the drying process after the application of the adhesive.
  • the oligomer deposited on the surface of the release layer is transferred to the surface of the adhesive layer on the other side of the laminate and the polarizing substrate with the adhesive layer to which the oligomer is attached is bonded to a glass substrate, It may cause problems such as a decrease in brightness.
  • a visual inspection by a cross-col method is generally used as a defect inspection of a polarizing plate.
  • an automatic foreign matter using the cross nicols method is used.
  • This cross-col method which is also being inspected by an inspection device, makes two polarizing plates extinguish with their orientation main axes orthogonal to each other, and if there is a foreign object or defect, it will appear as a bright spot. This is a method that enables defect inspection.
  • a polyester film having a release layer provided through an adhesive layer is used for the polarizing plate, and the ability to perform cross-nicols inspection with the release polyester film sandwiched between two polarizing plates.
  • a release polyester film when used for this, it may become an obstacle to the inspection of the cross-col method, and it may be easy to overlook foreign matters and defects.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-119271
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-338327
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is (1) Polyester for mold release, which can be used for various applications such as ceramic mold release, and has an extremely small amount of oligomer precipitation. Providing a film, (2) Providing a polyester film for release with good transparency and a very low oligomer precipitation amount that can be used for protecting liquid crystal display panels such as polarizing plates and retardation plates.
  • Polyesters suitable for protective films used in optical applications such as liquid crystal polarizing plates and displays with little oligomer precipitation (4) Providing a film with excellent appearance when used as an optical film, with very little oligomer precipitating on the film surface even under high temperature processing conditions, (5) For example, it is intended to provide a polyester film for a release film that can perform an accurate inspection in the inspection of a polarizing plate by a cross-col method.
  • the present inventors have intensively studied. As a result, the above problems can be achieved by a polyester film having a polyester layer containing a specific amount of a titanium compound and a phosphorus compound. As a result, the present invention has been completed.
  • a first gist of the present invention is a polyester for release having a polyester layer comprising a polyester layer containing an amount of a titanium compound and a phosphorus compound that simultaneously satisfy the following formulas (1) and (2): Exist.
  • W is titanium element content (ppm) in the polyester layer, W is polyester
  • a second aspect of the present invention is a liquid crystal display panel protective separation characterized by having a polyester layer containing a titanium compound and a phosphorus compound in an amount that simultaneously satisfies the following formulas (1) and (2). It exists in polyester film for molds.
  • W is the content of titanium element in the polyester layer (ppm), W is polyester)
  • a third gist of the present invention is a polyester for a protective film, characterized by having a polyester layer containing a titanium compound and a phosphorus compound in an amount that simultaneously satisfies the following formulas (1) and (2): Be on film. [0028] [Equation 3]
  • W is the content of titanium element in the polyester layer (ppm), W is polyester)
  • a fourth gist of the present invention is a polyester for an optical film characterized by having a polyester layer containing an amount of a titanium compound and a phosphorus compound that simultaneously satisfy the following formulas (1) and (2): Be on film.
  • W is the titanium element content (ppm) in the polyester layer, and W is the polyester.
  • W is the titanium element content (ppm) in the polyester layer, and W is the polyester.
  • the release polyester film of the present invention can be used for various applications such as ceramic release, and the amount of oligomer precipitation, especially the amount of oligomer deposited on the film surface even under high temperature processing conditions, is extremely high.
  • Can be used to protect liquid crystal display plates such as polarizing plates and retardation plates has good transparency, and is suitable for protective films used for optical purposes such as liquid crystal polarizing plates and displays. When used, it is particularly excellent in appearance and can be used for accurate inspection in the cross-coll inspection of polarizing plates.
  • the polyester film described in the first to fifth aspects of the present invention is a film stretched as necessary after cooling a molten polyester sheet extruded by a so-called extrusion method, which is melt-extruded from an extrusion die. .
  • the “polyester film described in the first to fifth aspects” is simply abbreviated as a polyester film or film.
  • the polyester constituting the film of the present invention is obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.
  • aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Typical polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate
  • the polyester used may be a homopolyester or a copolyester. In the case of the copolymer polyester, any copolymer containing 30 mol% or less of the third component may be used.
  • dicarboxylic acid component of the strong copolyester examples include isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid) )
  • the glycol component includes ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like. More than species.
  • At least one layer of the polyester film of the present invention needs to contain both a titanium compound and a phosphorus compound.
  • the titanium element content in at least one layer of the film of the present invention must be 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and the lower limit is usually 1 ppm, preferably 2 ppm.
  • the productivity of the polyester raw material is inferior, and the polyester raw material having the desired degree of polymerization cannot be obtained.
  • the amount of phosphorus element needs to be 1 ppm or more, preferably 5 ppm or more, and the upper limit is 300 ppm, preferably 200 ppm, more preferably lOOppm.
  • the layer containing the titanium compound and the phosphorus compound preferably contains no antimony element. Usually, it is not more than lOOppm, preferably not more than 60ppm, most preferably substantially. No, that is, lOppm or less. If the amount of the antimony element is too large, it may be reduced by the phosphorus compound during melt extrusion and aggregate to cause foreign matter, or the film may become dark and the transparency may be impaired.
  • the polyester constituting the layer containing the titanium compound and the phosphorus compound within the above range may be obtained by a melt polymerization reaction.
  • Use of a raw material obtained by solid-phase polymerization of wrinkled polyester is preferred because the amount of oligomers contained in the raw material can be reduced.
  • the amount of oligomer contained in the layer containing the titanium compound and the phosphorus compound within the above range is preferably 0.7% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. Particularly preferably, it is 0.3% by weight or less.
  • the amount of oligomer in the polyester layer is small, the effect of reducing the amount of oligomer contained in the polyester film of the present invention and preventing oligomer precipitation on the film surface is particularly high.
  • a film having a structure in which the oligomer content is low and / or polyester is coextruded on at least one surface of the polyester layer having a normal oligomer content When it has such a structure, the effect of suppressing the oligomer precipitation obtained in the present invention can be exhibited to a high degree.
  • Oligomer deposition amount to the is usually 5. OmgZm 2 or less, and preferably 3. OmgZm 2 hereinafter, and still more preferably 1. OmgZm 2 below.
  • the amount of oligomer on the film surface after applying methylethylketone to the film, drying and heat-treating at 180 ° C. for 10 minutes is 5. OmgZm 2 or less, preferably 3. OmgZm 2 The following is more preferable: 1. OmgZm 2 or less.
  • the amount of oligomer here refers to the amount of cyclic trimer (polyester-derived oligomer) measured by the method described later. If the oligomer precipitation amount of the film surface is more than 5. OmgZm 2, and evil I spoon of film haze, the problem that an oligomer the transport rollers in contact with the full Ilm in the coating process is collected and deposited occurs.
  • the difference ( ⁇ ) between the film haze (H) after heat-treating the film of the present invention at 180 ° C for 60 minutes and the film haze (H) before heat treatment is preferably 5.0% or less, More preferred
  • the polyester obtained in the present invention includes a weather resistance agent, a light resistance agent, an antistatic agent, a lubricant, a light shielding agent, an antioxidant, a fluorescent whitening agent, and a matting agent, as long as the gist of the present invention is not impaired.
  • a heat stabilizer and a colorant such as a dye or a pigment may be blended. If necessary, inert inorganic or organic fine particles may be added to the polyester for the purpose of improving the slipperiness or abrasion resistance of the film.
  • Particles to be blended in the film include silicon oxide, alumina, calcium carbonate, force orin, titanium oxide, and crosslinked polymer fine powder as described in JP-B-59-5216. And so on. These particles may be used alone or in combination of two or more components.
  • the content thereof is usually 1% by weight or less, preferably 0.01 to 1% by weight, and more preferably 0.02 to 0.5% by weight.
  • the content of the particles is small, the film surface tends to be flat and the winding characteristics in the film production process tend to be inferior.
  • the content of the particles exceeds 1% by weight, the degree of roughening of the film surface becomes too large and the transparency may be impaired.
  • the average particle diameter of the particles contained in the polyester film is not particularly limited. Usually 0.02 to 5 111, preferably 0.02 to 3 111, and more preferably 0.02-2. ⁇ m range.
  • the particle size is less than 0.02 ⁇ m, the film surface tends to be flat and the winding characteristics in the film production process tend to be inferior.
  • the particle size exceeds 5 m, the degree of roughening of the film surface becomes too large and the transparency of the film may be impaired.
  • a method of blending particles only in the surface layer is also preferably employed.
  • the front layer is at least one of the front and back layers, and it is of course possible to add particles to both the front and back layers.
  • a method of blending the particles with the polyester a known method that is not particularly limited may be employed.
  • the strength that can be added at any stage of producing the polyester preferably as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage of esterification, or at the stage of completion of the ester exchange reaction and before the start of the polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction may proceed.
  • a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material or a method of blending particles dried with a kneading extruder and a polyester raw material. It is done by the method of blending.
  • the thickness of the film described in the first, second and fifth aspects of the present invention is not particularly limited as long as it can be formed into a film, but usually 4 to 50 111, Preferably it is the range of 9-38 micrometers. Further, the thickness of the layer containing titanium element and phosphorus element is preferably 0.5 m or more, more preferably 1 ⁇ m, particularly preferably 2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the film described in the third aspect of the present invention is not particularly limited as long as it is within a range capable of being formed as a film. However, when used as a protective film, the thickness of the film is appropriate. Is 24 m or more, preferably 30 m or more.
  • the thickness of the film described in the fourth aspect of the present invention is not particularly limited as long as it is within the range capable of forming a film, but is usually 50 to 300 ⁇ m, preferably 75 ⁇ m. ⁇ 250 ⁇ m.
  • the film thickness is less than 50 ⁇ m, there is a tendency for the workability at the time of final inspection or sticking to the display to be performed for each sheet after punching into a sheet because there is no film waist, from 300 m If it is thick, workability may deteriorate due to its rigidity.
  • the thickness of the layer containing titanium element and phosphorus element is preferably 0.5 m or more, more preferably 1 ⁇ m, and particularly preferably 2 ⁇ m or more.
  • the layer containing titanium element and phosphorus element is at least the outermost layer, and there is a general layer on either one side, both outermost layers, or the inner layer. There are cases.
  • the ability to specifically describe the method for producing a film of the present invention is not particularly limited to the following examples as long as the gist of the present invention is satisfied.
  • the power for explaining a preferable example of the method for producing the polyester used in the present invention is not necessarily limited to this.
  • polyethylene terephthalate is used as the polyester, but the production conditions differ depending on the polyester used.
  • bis ⁇ -hydroxyethyl terephthalate ( ⁇ ) is obtained by esterification from terephthalic acid and ethylene glycol, or by transesterification of dimethyl terephthalate and ethylene glycol.
  • ⁇ bis ⁇ -hydroxyethyl terephthalate
  • the intrinsic viscosity of the polyester used in the present invention is usually 0.40 to 0.90, preferably 0.8.
  • the range of 45 forces is 0.80, and more preferably 0.50-0.70. If the intrinsic viscosity is less than ⁇ 0.40, the mechanical strength of the film tends to be weakened. If the intrinsic viscosity exceeds 0.90, the melt viscosity becomes high, and the load force S is applied to the extruder. There may be a problem such as hang up.
  • the polyester chip obtained as described above and dried by a known method is supplied to a melt extrusion apparatus and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of each polymer to melt.
  • the molten polymer is also extruded with a die force, and rapidly cooled and solidified on the rotary cooling drum so as to have a temperature lower than the glass transition temperature to obtain a substantially amorphous unoriented sheet.
  • the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum.
  • the electrostatic application adhesion method and the Z or liquid application adhesion method are used.
  • the sheet thus obtained is stretched biaxially to form a film.
  • the unstretched sheet is preferably 70 to 70 in the machine direction. Stretched 2 to 6 times at 145 ° C to make a uniaxially stretched film, then stretched 2 to 6 times at 90 to 160 ° C in the transverse direction, and heat treated at 150 to 240 ° C for 1 to 600 seconds. Preferably it is done. Further, at this time, it is preferable to relax by 0.1 to 20% in the longitudinal direction and the Z or transverse direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and the cooling zone at the heat treatment outlet or Z. Further, it is possible to add re-longitudinal stretching and re-lateral stretching as necessary. Furthermore, it is also possible to simultaneously biaxially stretch the unstretched sheet so that the area magnification is 10 to 40 times.
  • a so-called in-line coating for treating the film surface during the stretching step can also be performed. Although it is not limited to the following, for example, after the first stage of stretching, before the second stage of stretching, improvement of antistatic property, slipperiness, adhesion, etc., secondary workability improvement, etc. For the purpose, it can be coated with an aqueous solution, aqueous emulsion, aqueous slurry or the like.
  • the polyester film described in the fifth aspect of the present invention has characteristics required for its required characteristics such as antistatic properties, weather resistance, and surface as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • in-line coating may be performed in which coating is performed before the entrance of the transverse stretching tenter and drying in the tenter is performed after the longitudinal stretching is completed, if necessary.
  • Various coatings may be performed by offline coating after film production. Such a coat may be single-sided or double-sided.
  • the coating material may be either water-based and Z- or solvent-based for offline coating, but is preferably water-based or water-dispersed for in-line coating.
  • the material constituting the release layer is not particularly limited as long as it has releasability.
  • a type mainly composed of a curable silicone resin may be used, or a modified silicone type obtained by graft polymerization with an organic resin such as urethane resin, epoxy resin, alkyd resin, or the like may be used.
  • the curable silicone resin is mainly used, the release property may be good.
  • the types of curable silicone resin include solvent addition type 'solvent condensation type' solvent UV curing type, solventless addition type, solventless condensation type, solventless UV curing type, solventless electron beam curing type, etc. It can also be used in the curing reaction type.
  • Examples 1 1 to 14 and Reference Examples 1 1 to 1 3 are the inventions described in the first gist of the present invention
  • Examples 2-1 to 2-5 and Reference Examples 2-1 ⁇ 2-3 is the invention described in the second aspect of the present invention
  • Examples 3-1 to 3-5 and Reference Examples 3-1 to 3-3 are the inventions described in the third aspect of the present invention.
  • Examples 4 1 to 4 5 and Reference Examples 4 1 to 4 3 are the inventions described in the fourth gist of the present invention, Examples 5-1 to 5-4 and Reference Examples 5-1 to 5-3 Each explains the invention described in the fifth aspect of the present invention.
  • “part” means “weight part”.
  • the measuring method used in the present invention is as follows.
  • the size of the particles was measured by a sedimentation method based on the resistance law of Stustus using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer SA-CP3 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a predetermined amount of polyester layer is dissolved in a mixed solution of black mouth form Zl, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoro-2-propanol (mixing ratio: 3/2), and then black mouth form Z methanol (mixing ratio: 2Z1) and reprecipitated and filtered to remove linear polyethylene terephthalate, and then the solvent in the filtrate obtained was evaporated using an evaporator, and the resulting precipitate was added to a predetermined amount of DMF. Dissolved.
  • the obtained DMF is supplied to liquid chromatography (Shimadzu LC-7A) to determine the amount of oligomer (cyclic trimer) contained in the polyester, and this value is divided by the amount of polyester used in the measurement to obtain a polyester film.
  • the amount of oligomer (cyclic trimer) contained therein was defined.
  • the amount of oligomer (cyclic trimer) determined by liquid chromatography was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method).
  • the standard sample is prepared by weighing the pre-sorted oligomer (cyclic trimer), It was prepared by dissolving in a weighed DMF (dimethylformamide).
  • the conditions for liquid chromatography were as follows.
  • Methyl ethyl ketone is applied to the surface of the polyester film, dried in a hot air circulation oven at 120 ° C for 1 minute in a nitrogen atmosphere, and then this film is polyester film in a hot air circulation oven at 180 ° C in a nitrogen atmosphere. For 10 minutes. The surface of the polyester film after heat treatment was brought into contact with DMF for 3 minutes to dissolve the oligomer deposited on the surface.
  • the method described in the elution apparatus used for the single-side elution method in the elution test can be adopted.
  • the concentration of the DMF obtained in (2) by a method such as dilution, if necessary, and supply it to liquid chromatography (Shimadzu LC 7A) to determine the amount of oligomers in the DMF.
  • the film surface oligomer amount (mgZm 2 ) was obtained by dividing by the film area.
  • the amount of oligomer in DMF was determined from the peak area ratio of the standard sample peak area and the measurement sample peak area (absolute calibration curve method).
  • the standard sample was prepared by weighing a pre-sorted oligomer (cyclic trimer) and dissolving it in a weighed DMF (dimethylformamide).
  • the standard sample concentration is preferably in the range of 0.001-0. 0 lmgZml.
  • the conditions of the liquid chromatograph were as follows.
  • the amount of elements in the film was determined by single-film measurement using the film FP method under the conditions shown in Table 1 below. .
  • the detection limit in this method is usually about 1 ppm.
  • a sample is cut out from the position at each Omm and from both ends, and each is automatically manufactured by Oji Scientific Instruments.
  • the birefringence meter (KOBRA-21ADH) was used to determine the change in orientation angle every 500 mm in the film width direction.
  • the change in orientation angle is calculated every 500 mm by proportional calculation.
  • a 3 m length is cut out, and the position force becomes the center with respect to the film width direction. Every 500 mm (including both ends) in the longitudinal direction, a sample is cut out from a total of 7 positions to determine the orientation angle. It was.
  • the variation of the orientation angle every 500 mm in the width direction and the longitudinal direction was obtained, and the maximum variation value was defined as the variation of the orientation angle of the film. Further, in the measurement, it is important that the reference axis of the orientation angle is the same in all samples, and the reference axis can be arbitrarily determined.
  • curable silicone resin (“KS-779H” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1 part of curing agent (“CAT- PL-8” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone (MEK) Z Toluene mixed solvent system 2200 parts of mold release agent was applied so that the coating amount was 0.1 lgZmm 2 and dried at 170 ° C for 10 seconds to obtain a release film
  • the release film is in close contact with the polarizing film via an adhesive so that the width direction of the release film is parallel to the orientation axis of the polarizing film.
  • the inspection polarizing plates are overlapped so that the axis is orthogonal to the film width direction, white light is irradiated from the polarizing plate side, and 10 inspectors visually observe each from the inspection polarizing plate,
  • the visual inspection property under the test was evaluated according to the following criteria. In the measurement, A4 size samples were cut out from locations corresponding to positions of 10, 50, and 90% of the film width from the end of the obtained polyester film in the film width direction. did.
  • those above ⁇ are the levels that can be used without problems in actual use.
  • Curing type silicone resin (“KS-779HJ” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 100 parts, curing agent (“CAT-PL-8” manufactured by Shin-Etsu Chemical) 1 part, methyl ethyl ketone (MEK) Z toluene mixed solvent system 2200 parts
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Yo Apply a release agent to one side of the polyester so that the coating amount is 0.1 lgZmm 2 and dry at 170 ° C for 10 seconds to obtain a release film.
  • a release film was adhered to the polarizing film through a known acrylic pressure-sensitive adhesive so that the width direction was parallel to the orientation axis of the polarizing film, thereby producing a polarizing plate with the release film.
  • the polarizing plate when the polarizing plate was prepared, 50 metal powders (foreign matter) having a size of 50 m or more were mixed between the pressure-sensitive adhesive and the polarizing film so as to be Zm 2 .
  • a polarizing plate for inspection is superimposed on the polarizing plate release film mixed with the foreign matter thus obtained so that the orientation axis is orthogonal to the width direction of the release film, and white light is irradiated from the polarizing plate side.
  • the film was evaluated using a total of three films at the center and both ends of the obtained film, and the film with the result of the point with the best visual inspection was obtained.
  • the foreign body was cognitive.
  • tetrabutoxy titanate is added as a catalyst and placed in the reactor.
  • the reaction start temperature is 150 ° C, and the reaction temperature is gradually increased as methanol is distilled off. The temperature was raised to 230 ° C after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated.
  • This reaction mixture was transferred to a polycondensation tank, and an ethylene glycol slurry of silica particles having an average particle size of 2.5 ⁇ m was added so that the content of the particles with respect to the polyester would be 0.06 wt%, Condensation reaction was performed o
  • the temperature was gradually raised from 230 ° C to 280 ° C.
  • the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally it was set to 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.55 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester chip (AO).
  • the intrinsic viscosity was 0.55.
  • Polyester obtained was polymerized at 220 ° C under vacuum to obtain a polyester (A1) with an intrinsic viscosity of 0.65
  • the pressure gradually decreased from the normal pressure, and was finally set to 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 by changing the stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a chip of polyester (B1).
  • the intrinsic viscosity of polyester (B1) is 0.63.
  • Oligomer content in the resulting film 0.64 weight 0/0, antimony, titanium, phosphorus content, respectively Oppm (detection limit or lower), 5pp m, was 50 ppm.
  • the oligomer amounts, antimony, titanium and phosphorus element contents in the films obtained in each Example and Reference Example, and evaluation results are summarized in Tables 6 and 7 below.
  • Example 1-1 the polyester (AO) chip obtained was converted to a polyester having an intrinsic viscosity of 0.68 by changing the solid-phase polymerization time in the same manner as the polyester (A1) chip. Teru (A2) chip was obtained.
  • Example 1 in place of the polyester (A1) chip used Instead, a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that a polyester (A2) chip was used.
  • Example 1-1 only the polyester (A1) chip and the polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip were blended at a ratio of 95 parts by weight and 5 parts by weight.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 11 except that it was used.
  • Example 1-3 a polyester film was obtained in the same manner as in Example 13 except that the polyester (A2) chip was used instead of the used polyester (A1) chip.
  • a polyester (B2) chip having an intrinsic viscosity of 0.62 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the amount of orthophosphoric acid was changed in the production of polyester (B1).
  • a polyester (A2) chip and a polyester (B2) chip were used instead of the polyester (A1) chip and polyester (B1) chip used, and the same method as in Example 11 was used.
  • a polyester film was obtained. In the obtained film, a foreign substance that was thought to be caused by the gelled product was generated, and the quality of the film was somewhat inferior, so that it could not be used for limited advanced applications.
  • a polyester (A4) chip having an intrinsic viscosity of 0.56 was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of tetrabutoxytitanate was changed in the production of polyester (AO).
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 11 except that polyester (A4) chips were used instead of the polyester (A1) chips used in Example 11.
  • reaction start temperature 150 ° C.
  • the reaction temperature was gradually increased as methanol was distilled off, and the temperature was raised to 230 ° C after 3 hours.
  • the transesterification reaction was substantially terminated. After adding ethyl chloride phosphate to this reaction mixture, it is transferred to a polycondensation tank, and an ethylene glycol slurry of silica particles having an average particle size of 2.5 m is 0.06% by weight based on the polyester content. Then, the polycondensation reaction was carried out for 4 hours. In other words, the temperature was gradually increased by 230 ° C to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from the normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in the stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester chip.
  • the intrinsic viscosity of this polyester was 0.63.
  • the obtained polyester chip was subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. under vacuum to obtain a polyester (C) having an intrinsic viscosity of 0.67.
  • Polyester (C) was melt-extruded at 290 ° C by a twin screw extruder with a vent, and cooled and solidified on a cooling roll having a surface temperature set to 40 ° C using an electrostatic application adhesion method. An unstretched sheet was obtained. Next, the film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 83 ° C, then led to a tenter, stretched 3.9 times in the transverse direction at 110 ° C, and further heat-treated at 220 ° C, with a thickness of 25 / zm. Polyeste Norefinolem was obtained.
  • Reference example 1 2 5. 33 6. 97
  • the oligomer amounts, antimony, titanium, phosphorus element contents and evaluation results in the films obtained in each Example and Comparative Example are shown in Tables 8 and 9 below.
  • Example 2-1 the polyester (A2) chip having an intrinsic viscosity of 0.67 was obtained by changing the solid-state polymerization time for the obtained polyester (AO) chip in the same manner as the polyester (A1) chip.
  • AO solid-state polymerization time for the obtained polyester (AO) chip in the same manner as the polyester (A1) chip.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a polyester (A2) chip was used instead of the polyester (A1) chip used.
  • Example 2—3 In Example 2-1, the polyester (AO) chip obtained was converted to a polyester (A3) having an intrinsic viscosity of 0.68 by changing the solid-phase polymerization time in the same manner as the polyester (A1) chip. ) I got a chip.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that a polyester (A3) chip was used instead of the polyester (A1) chip used.
  • Example 2-1 only the polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip used were blended at a ratio of 95 parts by weight and 5 parts by weight.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that it was used.
  • Example 2-4 a polyester film was obtained in the same manner as in Example 2-4, except that a polyester (A2) chip was used instead of the used polyester (A1) chip.
  • polyester (B1) a polyester (B2) chip having an intrinsic viscosity of 0.62 was obtained in the same manner as in the production method except that the addition amount of orthophosphoric acid was changed.
  • Example 2-1 is the same as Example 2-1 except that a polyester (A2) chip and a polyester (B2) chip are used in place of the polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip used.
  • a polyester film was obtained in the same manner. In the obtained film, a foreign substance that was thought to be caused by the gelled product was generated, and the quality of the film was somewhat inferior, so that it could not be used for limited advanced applications.
  • a polyester (A4) chip having an intrinsic viscosity of 0.56 was obtained in the same manner as in the production method except that the amount of tetrabutoxy titanate was changed in the production of the polyester (AO).
  • Example 2-1 a polyester film was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that a polyester (A4) chip was used instead of the used polyester (A1) chip.
  • the temperature was gradually increased by 230 ° C to 280 ° C.
  • the pressure was gradually reduced from the normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in the stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester chip.
  • the intrinsic viscosity of this polyester was 0.63.
  • the obtained polyester chip was subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. under vacuum to obtain a polyester (C) having an intrinsic viscosity of 0.67.
  • Polyester was melt-extruded at 290 ° C using a vented twin-screw extruder, cooled and solidified on a cooling roll set at a surface temperature of 40 ° C using an electrostatic application adhesion method. A stretched sheet was obtained. Next, the film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 83 ° C, then led to a tenter, stretched 3.9 times in the transverse direction at 110 ° C, and further heat treated at 220 ° C to obtain a 25 m thick polyester. Le film was obtained.
  • Example 2-1 64 0 5 50
  • the film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 83 ° C, led to a tenter, stretched 3.9 times in the transverse direction at 110 ° C, and further heat treated at 220 ° C to obtain a thickness of 38 m polyester film was obtained.
  • Oligomer content in the resulting film 0.64 weight 0/0, antimony, titanium, phosphorus content, respectively Oppm (detection limit or lower), 5pp m, was 50 ppm.
  • the oligomer amounts, antimony, titanium and phosphorus element contents in the films obtained in each Example and Comparative Example, and evaluation results are summarized in Tables 10 and 11 below.
  • Example 3-1 the obtained polyester (AO) chip was changed to a polyester (A2) having an intrinsic viscosity of 0.67 by changing the time of solid phase polymerization in the same manner as the polyester (A1) chip. ) I got a chip.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that a polyester (A2) chip was used instead of the polyester (A1) chip used in Example 3-1.
  • Example 3-1 the polyester (AO) chip obtained was converted to a polyester (A3) having an intrinsic viscosity of 0.68 by changing the time of solid phase polymerization in the same manner as the polyester (A1) chip. ) I got a chip.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that a polyester (A3) chip was used instead of the polyester (A1) chip used.
  • Example 3-1 only the polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip used were blended at a ratio of 95 parts by weight and 5 parts by weight.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that it was used.
  • Example 3-4 a polyester film was obtained in the same manner as in Example 3-4, except that a polyester (A2) chip was used instead of the used polyester (A1) chip.
  • polyester (B1) In the production of polyester (B1), except that the addition amount of orthophosphoric acid was changed A polyester (B2) chip having an intrinsic viscosity of 0.62 was obtained in the same manner as described above.
  • Example 3-1 is the same as Example 3-1 except that a polyester (A2) chip and a polyester (B2) chip are used instead of the polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip used.
  • a polyester film was obtained in the same manner. In the obtained film, a foreign substance that was thought to be caused by the gelled product was generated, and the quality of the film was somewhat inferior, so that it could not be used for limited advanced applications.
  • a polyester (A4) chip having an intrinsic viscosity of 0.56 was obtained in the same manner as in the production method except that the amount of tetrabutoxy titanate was changed in the production of the polyester (AO).
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that a polyester (A4) chip was used instead of the polyester (A1) chip used in Example 3-1.
  • the temperature was gradually increased by 230 ° C to 280 ° C.
  • the pressure was gradually reduced from the normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in the stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester chip.
  • the intrinsic viscosity of this polyester was 0.63.
  • the obtained polyester chip was subjected to solid phase polymerization at 220 ° C. under vacuum to obtain a polyester (C) having an intrinsic viscosity of 0.67.
  • Polyester was melt-extruded at 290 ° C using a vented twin-screw extruder, and cooled and solidified on a cooling roll set at a surface temperature of 40 ° C using an electrostatic application adhesion method. Stretching A sheet was obtained. Next, the film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 83 ° C, then led to a tenter, stretched 3.9 times in the transverse direction at 110 ° C, and further heat-treated at 220 ° C, with a thickness of 38 / m. A polyester film was obtained.
  • Oligomer content in the resulting film 0.64 weight 0/0, antimony, titanium, phosphorus content, respectively Oppm (detection limit or lower), 5pp m, was 50 ppm.
  • the oligomer amounts, antimony, titanium and phosphorus element contents in the films obtained in each Example and Comparative Example, and evaluation results are summarized in Tables 12 and 13 below.
  • Example 4-1 the obtained polyester (AO) chip was changed to a polyester (A2) having an intrinsic viscosity of 0.67 by changing the solid-phase polymerization time in the same manner as the polyester (A1) chip. ) I got a chip.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that a polyester (A2) chip was used instead of the polyester (A1) chip used.
  • Example 4-1 the obtained polyester (AO) chip was changed in the same manner as the polyester (A1) chip by changing the time of solid-phase polymerization, so that the polyester (A3 ) I got a chip.
  • Example 4-1 a polyester film was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that a polyester (A3) chip was used instead of the polyester (A1) chip used.
  • Example 4-1 only the polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip used were blended at a ratio of 95 parts by weight and 5 parts by weight.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 41 except that it was used.
  • polyester (A2) A polyester film was obtained in the same manner as in Example 4-4 except that the chip was used.
  • polyester (B1) a polyester (B2) chip having an intrinsic viscosity of 0.62 was obtained in the same manner as in the production method except that the addition amount of orthophosphoric acid was changed.
  • Example 4-1 is the same as Example 4-1 except that a polyester (A2) chip and a polyester (B2) chip are used in place of the polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip used.
  • a polyester film was obtained in the same manner. In the obtained film, a foreign substance that was thought to be caused by the gelled product was generated, and the quality of the film was somewhat inferior, so that it could not be used for limited advanced applications.
  • a polyester (A4) chip having an intrinsic viscosity of 0.56 was obtained in the same manner as in the production method except that the amount of tetrabutoxy titanate was changed in the production of the polyester (AO).
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 41 except that the polyester (A4) chip was used instead of the polyester (A1) chip used in Example 41.
  • the temperature was gradually increased by 230 ° C to 280 ° C.
  • the pressure was gradually reduced from the normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in the stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester chip.
  • the intrinsic viscosity of this polyester was 0.63. Obtained
  • the polyester chip was subjected to solid state polymerization at 220 ° C. under vacuum to obtain polyester (C) having an intrinsic viscosity of 0.67.
  • Polyester (C) was melt-extruded at 290 ° C using a twin screw extruder with a vent, and cooled and solidified on a cooling roll set to a surface temperature of 40 ° C using an electrostatic application adhesion method. An unstretched sheet was obtained. Next, the film was stretched 3.7 times in the machine direction at 83 ° C, then led to a tenter, stretched 3.9 times in the transverse direction at 110 ° C, and further heat treated at 220 ° C to obtain a 125 m thick polyester. Le film was obtained.
  • Oligomer content in the resulting film 0.64 weight 0/0, antimony, titanium, Li down elemental content (detection limit or lower), respectively Oppm, 5 ppm, was 50 ppm.
  • the information on the films obtained in each Example and Comparative Example is shown in Table 14 and Table 15 below.
  • Example 5-1 the polyester (AO) chip obtained was converted to a polyester (A2) having an intrinsic viscosity of 0.64 by changing the solid-state polymerization time in the same manner as the polyester (A1) chip. ) I got a chip.
  • Example 5-1 a polyester film was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that a polyester (A2) chip was used instead of the polyester (A1) chip used. [0125]
  • Example 5-3 Example 5-3:
  • Example 5-1 the polyester (AO) chip obtained was treated in the same manner as the polyester (A1) chip by changing the time of solid-phase polymerization, so that the polyester (A3 ) I got a chip.
  • Example 5-1 a polyester film was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that a polyester (A3) chip was used instead of the polyester (A1) chip used.
  • Example 5-1 only the polyester (A2) chip and the polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip were blended at a ratio of 95 parts by weight and 5 parts by weight.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 5-1, except that it was used.
  • polyester (B1) a polyester (B2) chip having an intrinsic viscosity of 0.62 was obtained in the same manner as in the production method except that the addition amount of orthophosphoric acid was changed.
  • Polyester (A2) chips and polyester (B2) chips were blended at a ratio of 95 parts by weight and 5 parts by weight, respectively, and melt-extruded at 290 ° C by a twin-screw extruder with a vent.
  • An unstretched sheet was obtained by cooling and solidifying on a cooling roll having a surface temperature set to 40 ° C. by using an electric application adhesion method.
  • the film was stretched 3.3 times in the machine direction at 90 ° C, led to a tenter, stretched 4.2 times in the transverse direction at 130 ° C, further heat treated at 220 ° C, and then heated at 180 ° C.
  • a polyester (A4) chip having an intrinsic viscosity of 0.56 was obtained in the same manner as in the production method except that the amount of tetrabutoxy titanate was changed in the production of the polyester (AO).
  • the polyester (A4) chip and the polyester (B1) chip were used in place of the polyester (A2) chip and the polyester (B2) chip used.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Reference Example 5-1.
  • Example 1 the temperature was gradually increased by 230 ° C to 280 ° C.
  • the pressure was gradually reduced from the normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
  • the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.63 due to a change in the stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester chip (CO).
  • the intrinsic viscosity of this polyester was 0.63.
  • Example 1 only the polyester (CO) chip was used instead of the raw material in which the polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip used were blended at a ratio of 95 parts by weight and 5 parts by weight.
  • a polyester film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • polyester (CO) obtained in Reference Example 5-3 was subjected to solid phase polymerization at 220 ° C under vacuum to obtain polyester (C1) having an ultimate viscosity of 0.85.
  • polyester (A1) chip and the polyester (B1) chip used were blended at a ratio of 95 parts by weight and 5 parts by weight, only the polyester (C1) chip was used.
  • the force to obtain a polyester film in the same manner as in Example 5-1.
  • the filter pressure increased at the time of melt extrusion, and the extruder was overloaded, resulting in a force that could not be formed into a film.

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Description

離型用ポリエステルフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、離型用ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、セラミック離型用など各種 用途に使用することが出来、オリゴマー析出量特に高温の加工条件下でもフィルム 表面に析出してくるオリゴマー量が極めて少なぐ偏光板、位相差板などの液晶表示 板保護用に使用することが出来、透明性良好で、液晶偏光板やディスプレイ用など、 光学用途に使用する保護フィルムに適し、光学用フィルムとして使用した場合に、特 に外観に優れ、偏光板のクロス-コル法による検査において、精度ある検査を実施 できるような離型用ポリエステルフィルムに関する。
背景技術
[0002] ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィ ルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性などに優 れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用され ている。しかし、その用途が多様ィ匕するにつれて、フィルムの加工条件や使用条件が 多様化し、ポリエステルフィルムを加熱処理した際にフィルム表面に内部カゝら滲出し てきたオリゴマーが析出してしまうという問題が出てきている。フィルム表面へのオリゴ マー析出が激しい場合、フィルムの加工時にオリゴマーが工程内に付着して汚染し たり、高度な透明性が必要な用途に使用できなくなったりする等、種々の問題が生じ ている。
[0003] 従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれ るオリゴマーの低減を図ったり（例えば、特許文献 1参照）、また、末端封鎖剤を使用 してポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりすること等が行われてきた。 しかしながら、固相重合した原料であっても、フィルムの製造条件によっては、加熱に よりオリゴマーが副生する等の理由で効果が見られない等、フィルム表面へのオリゴ マーの析出防止を満足するところまでは至っていない。さらに、異物の少ないクリーン なフィルムの要求が高まって 、るなかで、ポリエステル原料溶融時にファインなフィル ターを通すことが通例となっており、ポリエステル原料中に含まれるオリゴマーの量が 十分低減されるまで固相重合すると、オリゴマーの低減と同時にポリマーの重合度も 上がるため、フィルム製造の際にフィルター圧力が増大し、押出機への負担が大きく なったり、フィルター交換頻度が増大したりする等、生産性の悪ィ匕を招いてしまう。ま た、末端封止剤を使用した場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの 着色、固相重合性の悪ィ匕などの恐れがある。
[0004] 従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、液晶表示板保護用、セラ ミック離型用など各種用途に使用されている。離型フィルムは、粘着剤、接着剤、貼 薬剤などの粘着面保護フィルムとして、あるいはウレタン榭脂、エポキシ榭脂、不飽和 ポリエステル榭脂など硬化性榭脂のシート、ある 、はセラミックシートを成形するため のキヤリヤーシートとして使用され、その量が拡大しつつある。離型フィルム使用上の 問題点として、高温下、離型層表面または離型層が設けられていない面に析出する オリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが上げられる。例えば、セ ラミック離型用途の製造工程は、離型面にセラミックスラリーを塗布した後、乾燥工程 を経てグリーンシートが離型フィルムに積層した状態でロール状に巻き取られる工程 などから成り、スラリー塗布後の乾燥工程に於いて、オリゴマーが析出するものと考え られる。離型層表面に析出するオリゴマーは離型面と接するグリーンシート表面に転 着し、オリゴマーが付着したグリーンシートを使用して、例えばセラミック積層コンデン サーを製造する場合、グリーンシート同士を積層する際にシート間接着力が低下する 等の不具合を生じる場合がある。また、離型層が設けられていない面に析出するオリ ゴマ一は搬送用ロールのロール表面に転着し、さらに加工を継続すると、オリゴマー 力 ール表面に堆積し、ロール汚れが発生する。近年、生産性向上に伴う製造コスト の低減を図ることを目的として、製造工程における高速ィ匕に伴い、特に乾燥工程に おける乾燥温度をより高く設定する傾向にあり、上述のオリゴマーがより析出しやすい 状況になっている。
[0005] 従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、液晶表示板保護用、セラ ミック離型用など各種用途に使用されている。離型フィルム使用上の問題点として、 高温下、離型層表面または離型層が設けられていない面に析出するオリゴマーが製 造工程内にお!、て各種不具合を生じることが上げられる。
[0006] 離型フィルムが、例えば液晶表示板保護用として使用された場合、その製造工程 は粘着剤層を介して離型フィルムと偏光基材が張り合わされてロール状に巻き取ら れる工程など力もなり、粘着剤塗布後の乾燥工程において、オリゴマーが析出するも のと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは張り合わせている相手方粘着 剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光基材をガラス基板と 張り合わせて LCDを製造した場合、得られる LCDの輝度が低下する等の不具合を 生じる場合がある。近年 LCDの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高く する傾向にあり、上記不具合が深刻な問題となって 、る。
[0007] さらに、離型フィルムにおいては用途上、透明性が要求される場合があり、その一 例として偏光板、位相差板製造時の検査工程が挙げられ、その検査工程において は、 目視あるいは拡大鏡使用による欠陥品の流出防止対策が講じられているのが現 状であるが、離型フィルムの透明性が不十分な場合には、製品に混入している異物 を見落としやすくなるために、欠陥品の流出率が増加するという問題を抱えている。
[0008] 従来、液晶偏光板用やブラウン管、 PDP等のディスプレイ用など、光学用途の保護 用に、ポリエステルフィルムが使用されている力 これらにおいてもフィルム特性に関 しての要求が厳しくなつてきている。例えば、保護フィルムとして使用する場合、フィ ルム表面のオリゴマー等の異物の存在により、外観上の不具合となる場合がある。
[0009] 特に最近では、透明タツチパネル用、液晶表示装置に使用されるプリズムシート用 のベースフィルムやブラウン管、 LCD、 PDP等の、いわゆるフラットディスプレイの全 面パネルガラス表面貼り付け用に、帯電防止、反射防止、電磁波シールド等の機能 層を設けた保護フィルムのベースフィルム用など各種光学用途に広く使用されている がポリエステルフィルムは傷がつきやす 、ため、外観や工学的特性が損なわれやす いという欠点がある。
[0010] 当該用途においては、表面に傷が入るのを防止するために、活性エネルギー線硬 化榭脂層をフィルム面に設けて使われるのが一般的である。また、活性エネルギー 線硬化榭脂層との密着性を高めるため、光学用ポリエステルフィルムには活性エネ ルギ一線硬化榭脂層との易接着層を設ける方法が好適に使用されるが、易接着層 の影響により、オリゴマーが表面に析出しやすくなる傾向があり、加工工程における 熱履歴によっては、オリゴマー起因の、透明性の悪ィ匕や、塗布膜とポリエステルとの 密着性不具合が生じ問題となって 、る。
[0011] また、最近需要が増えている、携帯情報端末 (PDA)用においては、軽量小型化と 高機能化を両立するために導電回路の精密化が著しぐベースフィルムにおいても、 活性エネルギー線硬化榭脂層加工前あるいは加工後のァニール処理による寸法安 定性の向上が必須となっており、同時にフィルム表面へのオリゴマー析出による外観 不良が問題となっている。
[0012] 近年、携帯電話やパーソナルコンピューターの急速な普及に伴!、、従来型のデイス プレイである CRTに比べ、薄型軽量化、低消費電力、高画質ィヒが可能である液晶デ イスプレイ（LCD)の需要が著しく伸びつつあり、 LCDの大画面化についてもその技 術の成長は著しい。 LCDの大画面化の 1例として、最近では例えば 30インチ以上の 大型 TV用途に LCDが使用されている。大画面化された LCDにおいては、 LCD内 に組み込まれたバックライトの輝度を上げることや、輝度を向上させるフィルムを液晶 ユニット内に組み込むこと等により、大画面で明るい LCDとする場合が多い。
[0013] 離型フィルムが、例えば液晶表示板保護用として使用された場合、その製造工程 は粘着剤層を介して離型フィルムと偏光基材が張り合わされてロール状に巻き取ら れる工程など力もなり、粘着剤塗布後の乾燥工程において、オリゴマーが析出するも のと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは張り合わせている相手方粘着 剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光基材をガラス基板と 張り合わせて LCDを製造した場合、得られる LCDの輝度が低下する等の不具合を 生じる場合がある。
[0014] 近年 LCDの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向にあり、上 記不具合が深刻な問題となっている。また、このようないわゆる高輝度タイプの LCD では、ディスプレイ中に存在する小さな輝点が問題となる場合が多ぐディスプレイ中 に組み込まれる偏光板、位相差板または位相差偏光板と！ヽつた構成部材にお ヽて は、これまでの低輝度タイプの LCDでは問題にならな力つたような微少なサイズの異 物が問題となってきており、製造工程における異物の混入を防ぐ一方で、万一異物 が混入した場合であっても欠陥として確実に認知できるような検査性の向上も重要と なってきている。
[0015] 例えば偏光板の欠陥検査としては、クロス-コル法による目視検査が一般的であり 、さらに例えば 40インチ以上の大型 TV用途に使用する偏光板などでは、クロスニコ ル法を利用した自動異物検査器による検査も実施されつつある、このクロス-コル法 は 2枚の偏光板をその配向主軸を直交させて消光状態とし、異物や欠陥があればそ こが輝点として現れるので、目視による欠陥検査が出来るという方法である。ここで、 偏光板には粘着剤層を介して離型層を設置したポリエステルフィルムが使用されて おり、 2枚の偏光板の間に離型ポリエステルフィルムが挟み込まれた状態でクロスニコ ル検査を実施する力 一般に、離型ポリエステルフィルムをこれに使用した場合には 、クロス-コル法の検査の障害となり、異物の混入や欠陥を見逃しやすくなるという不 具合が生じる場合がある。
[0016] これらに関し、 2枚の偏光板の間にポリエステルフィルムを挟み込んだ際、リタデー シヨン値がある範囲内である場合に検査性が向上するといつたもの（特許文献 2参照 )が開示されているが、これらを使用しても、欠陥を確実に見いだすための検査を実 施する場合には、問題となる場合がある。
[0017] さらに、離型フィルムの透明性が不十分な場合には、製品に混入している異物を見 落としやすくなるために、欠陥品の流出率が増加するという問題を抱えている。
[0018] 特許文献 1 :特開 2003— 119271号公報
特許文献 2：特開 2000— 338327号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] 本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、（1)セラミック離型 用など各種用途に使用することが出来る、オリゴマー析出量が極めて少ない、離型 用ポリエステルフィルムを提供すること、（2)偏光板、位相差板などの液晶表示板保 護用に使用することが出来る、オリゴマー析出量が極めて少ない、透明性良好な離 型用ポリエステルフィルムを提供すること、（3)オリゴマーの析出が少ない、特に液晶 偏光板やディスプレイ用など、光学用途に使用する保護フィルムに適したポリエステ ルフィルムを提供すること、（4)高温の加工条件下でもフィルム表面に析出してくるォ リゴマーが極めて少ない、光学用フィルムとして使用した場合に、特に外観に優れる フィルムを提供すること、（5)例えば、偏光板のクロス-コル法による検査において、 精度ある検査を実施できるような離型フィルム用ポリエステルフィルムを提供すること にある。
課題を解決するための手段
[0020] 上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、チタンィ匕合物およ びリンィ匕合物を特定量含有するポリエステル層を有するポリエステルフィルムにより上 記課題が達成出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
[0021] 本発明の第 1の要旨は、下記式（1)及び (2)を同時に満足する量のチタン化合物 およびリンィ匕合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする離型用ポリエステル フイノレムに存する。
[0022] [数 1]
0 <WT 1≤2 0 ··· ( 1 )
1≤WP≤ 3 0 0 … （2 )
[0023] (上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
[0024] 本発明の第 2の要旨は、下記式（1)及び (2)を同時に満足する量のチタン化合物 およびリンィ匕合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする液晶表示板保護離 型用ポリエステルフィルムに存する。
[0025] [数 2]
0 <WT i≤ 2 0 … （1 )
1≤WP≤ 3 0 0 … ( 2 )
[0026] (上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
[0027] 本発明の第 3の要旨は、下記式（1)及び (2)を同時に満足する量のチタン化合物 およびリンィ匕合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする保護フィルム用ポリ エステルフィルムに存する。 [0028] [数 3]
0 <WT t≤ 20 ··· (1)
1≤WP≤ 300 ··· (2)
[0029] (上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
[0030] 本発明の第 4の要旨は、下記式（1)及び (2)を同時に満足する量のチタン化合物 およびリンィ匕合物を含むポリエステル層を有することを特徴とする光学フィルム用ポリ エステルフィルムに存する。
[0031] 画
0<WTi≤20 ··· (1)
1≤WP≤ 300 ·■· (2)
[0032] (上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
[0033] 下記式（1)及び（2)を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含む ポリエステル層を有し、フィルム内における配向角の変動が 3度 Z500mm以下であ ることを特徴とする離型フィルム用ポリエステルフィルムに存する。
[0034] [数 5]
WT i≤ 20 ··· (1)
1≤WP≤ 300 ··· (2)
[0035] (上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
発明の効果
[0036] 本発明の離型用ポリエステルフィルムによれば、セラミック離型用など各種用途に 使用することが出来、オリゴマー析出量特に高温の加工条件下でもフィルム表面に 析出してくるオリゴマー量が極めて少なぐ偏光板、位相差板などの液晶表示板保護 用に使用することが出来、透明性良好で、液晶偏光板やディスプレイ用など、光学用 途に使用する保護フィルムに適し、光学用フィルムとして使用した場合に、特に外観 に優れ、偏光板のクロス-コル法による検査において、精度ある検査を実施できる。 発明を実施するための最良の形態
[0037] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第 1〜5の要旨に記載のポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押 出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必 要に応じ、延伸したフィルムである。なお、以下の記載において特にことわらない限り 、「第 1〜5の要旨に記載のポリエステルフィルム」を単にポリエステルフィルム又はフ イルムと略記する。
[0038] 本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコ 一ルとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル 酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、ェチ レングリコール、ジエチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等が挙げら れる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレ ン—2, 6—ナフタレンジカルボキシレート（PEN)等が例示される。また、使用するポ リエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重 合ポリエステルの場合は、 30モル％以下の第三成分を含有した共重合体であれば よい。
[0039] 力かる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、 テレフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびォキシ カルボン酸 (例えば、 P—ォキシ安息香酸など）等力も選ばれる一種または二種以上 が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ ロピレングリコール、ブタンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ネオペンチ ルグリコール等力 選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
[0040] 本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一層中には、チタンィ匕合物およびリンィ匕 合物の双方を含有する必要がある。本発明のフィルムの少なくとも一つの層中のチタ ン元素含有量は、 20ppm以下である必要があり、好ましくは lOppm以下であり、下 限は通常 lppmである力 好ましくは 2ppmである。チタン化合物の含有量が多すぎ ると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで高度な 透明性を有するフィルムを得ることが出来ない。また、チタン元素を全く含まない場合 、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、 目的の重合度に達したポリエステル原料 を得られない。一方、リン元素量は、 lppm以上であることが必要であり、好ましくは 5 ppm以上であり、上限は 300ppm、好ましくは 200ppm、さらに好ましくは lOOppmで ある。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させること により、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有 量が多すぎると、ゲルイ匕が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因とな ることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有 する場合、オリゴマーの副生も防止でき、本発明の効果が高度に得られる。
[0041] また、上記チタンィ匕合物およびリンィ匕合物を含有する層中には、アンチモン元素を 含まないことが好ましぐ通常は lOOppm以下、好ましくは 60ppm以下、最も好ましく は実質的に含まない、すなわち lOppm以下である。アンチモン元素の量が多すぎる と、溶融押出する際に上記リン化合物によって還元され、凝集して異物の原因となつ たり、フィルムが黒ずみ、透明性が損なわれたりする恐れがある。
[0042] 本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内 で含む層を構成するポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよ 、が 、溶融重合後、チップィ匕したポリエステルを固相重合して得られた原料を使用すれば 、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。
[0043] 本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内 で含む層中に含まれるオリゴマー量は、 0. 7重量％以下が好ましぐさらに好ましくは 0. 5重量％以下、特に好ましくは 0. 3重量％以下である。当該ポリエステル層中の オリゴマー量が少な 、場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー 量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮され る。
[0044] 本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステル力 なる層の少なくとも 片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少な!/、ポリエステルを共押出積層した構 造を有するフィルムであってもよぐかかる構造を有する場合、本発明で得られるオリ ゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。
[0045] 本発明においては、フィルムを 180°Cで 10分間加熱処理したときの、フィルム表面 へのオリゴマー析出量が、通常 5. OmgZm2以下であり、好ましくは 3. OmgZm2以 下、さらに好ましくは 1. OmgZm2以下である。また、本発明においては、フィルムに メチルェチルケトンを塗布して乾燥し、 180°Cで 10分間熱処理した後のフィルム表面 のオリゴマー量が 5. OmgZm2以下であり、好ましくは 3. OmgZm2以下、さらに好ま しくは 1. OmgZm2以下である。ここでいうオリゴマー量とは、後述する方法で測定し た環状三量体量 (ポリエステル起因オリゴマー）を指す。フィルム表面でのオリゴマー 析出量が 5. OmgZm2を超える場合は、フィルムヘーズの悪ィ匕や、塗布工程内でフ イルムと接触する搬送ロールにオリゴマーが付着堆積する等の問題が発生する。
[0046] 本発明のフィルムを 180°Cで 60分間熱処理した後のフィルムヘーズ（H)と熱処理 前のフィルムヘーズ (H )の差（Δ Η)は、好ましくは 5. 0%以下であり、さらに好ましく
0
は 3. 0%以下、特に好ましくは 1. 0%以下である。 Δ Ηが 5. 0%を超える場合は、高 度な透明性を必要とする分野には使用できない等、用途が限定されてしまう恐れが ある。
[0047] 本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、 耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定 剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィル ムの滑り性ゃ耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な 無機または有機の微粒子などを配合することも出来る。
[0048] フィルム中に配合する粒子としては、酸化ケィ素、アルミナ、炭酸カルシウム、力オリ ン、酸ィ匕チタン及び特公昭 59— 5216号公報に記載されているような架橋高分子微 粉体などを挙げることが出来る。これらの粒子は、単独あるいは 2成分以上を同時に 使用してもよい。そしてその含有量は、通常 1重量％以下、好ましくは 0. 01〜1重量 %、さらに好ましくは 0. 02-0. 5重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合 には、フィルム表面が平坦ィ匕し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向があ る。また、粒子の含有量が 1重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合 いが大きくなりすぎて透明性が損なわれることがある。
[0049] ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、特に限定されるものでは ない力 通常 0. 02〜5 111、好ましくは0. 02〜3 111、さらに好ましくは0. 02-2 μ mの範囲である。粒径が 0. 02 μ m未満の場合には、フィルム表面が平坦ィ匕し、フィ ルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が 5 mを超える場合 には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて、フィルムの透明性が損な われることがある。一方、フィルムの透明性を向上させるため、 2層以上の積層フィル ムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表 層とは、少なくとも表裏どちらか 1層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することも 考えられる。
[0050] 本発明にお 、て、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるも のではなぐ公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階 において添加することが出来る力 好ましくはエステルイ匕の段階、もしくはエステル交 換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリ 一として添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を使用し、ェ チレングリコール又は水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレ ンドする方法、または、混練押出機を使用し、乾燥させた粒子とポリエステル原料とを ブレンドする方法などによって行われる。
[0051] 本発明の第 1、第 2及び第 5の要旨に記載のフィルムの厚みは、フィルムとして製膜 可能な範囲で有れば特に限定されるものではないが、通常4〜50 111、好ましくは 9 〜38 μ mの範囲である。また、チタン元素およびリン元素を含む層の厚みは、 0. 5 m以上であることが好ましぐさらに好ましくは 1 μ m、特に好ましくは 2 μ m以上である
[0052] 本発明の第 3の要旨に記載のフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で 有れば特に限定されるものではないが、保護フィルムとして使用するに際し、適度な 腰の強さを保有できるという点で、 24 m以上、好ましくは 30 m以上である。
[0053] 本発明の第 4の要旨に記載のフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で 有れば特に限定されるものではないが、通常 50〜300 μ m、好ましくは 75 μ m〜25 0 μ mである。フィルム厚みが 50 μ m未満の場合、フィルムの腰がないため枚葉状に 打ち抜き後 1枚毎に実施される最終検査やディスプレイへの貼り付け時の作業性が 悪くなる傾向があり、 300 mより厚いとその剛性のため作業性が悪ィ匕することがある 。また、チタン元素およびリン元素を含む層の厚みは、 0. 5 m以上であることが好 ましぐさらに好ましくは 1 μ m、特に好ましくは 2 μ m以上である。
[0054] 本発明が積層フィルムとして製膜された場合、チタン元素およびリン元素を含む層 は少なくとも最外層にあることが好ましぐどちらか片側、両最外層、また内層にも概 層がある場合が考えられる。
[0055] 次に本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明する力 本発明の要旨を 満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。まず、本発明 で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明する力 本発明は必 ずしもこれに限定されない。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを 使用した例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って 、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、又は、テレフタル酸ジメチルと エチレングリコールをエステル交換により、ビス βーヒドロキシェチルテレフタレート (ΒΗΤ)を得る。次にこの ΒΗΤ重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終 的に真空下で 280°Cに加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。
[0056] 本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常 0. 40〜0. 90、好ましくは 0.
45力ら 0. 80、さらに好ましくは 0. 50-0. 70の範囲である。極限粘度力 ^0. 40未満 では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が 0. 90を超える場合 は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷力 Sかかったり、製造コストがかかったりする等 の問題が生じる場合がある。
[0057] 次に例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶 融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する 。次いで、溶融したポリマーをダイ力も押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以 下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場 合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めるこ とが好ましぐ本発明にお 、ては静電印加密着法および Zまたは液体塗布密着法が 好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを 2軸方向に 延伸してフィルム化する。
延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に 70〜 145°Cで 2〜6倍に延伸し、縦 1軸延伸フィルムとした後、横方向に 90〜160°Cで 2 〜6倍延伸を行い、 150〜240°Cで 1〜600秒間熱処理を行うことが好ましい。さらに この際、熱処理の最高温度ゾーン及び Z又は熱処理出口のクーリングゾーンにおい て、縦方向および Zまたは横方向に 0. 1〜20%弛緩する方法が好ましい。また、必 要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸 シートを面積倍率が 10〜40倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。
[0058] 延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すこと も出来る。それは以下に限定するものではないが、例えば、 1段目の延伸が終了して 、 2段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性などの改良、 2次加工性改良など の目的で、水溶液、水系ェマルジヨン、水系スラリー等によるコーティング処理を施す ことが出来る。
[0059] 本発明の第 5の要旨に記載のポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない 範囲であれば、その要求特性に応じて必要な特性、例えば帯電防止性、耐候性およ び表面硬度の向上のため、必要に応じて縦延伸終了後、横延伸のテンター入り口前 にコートをしてテンター内で乾燥する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。また 、フィルム製造後にオフラインコートで各種のコートを行ってもよい。このようなコートは 片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としてはオフラインコーティングの 場合は水系および Zまたは溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場 合は水系または水分散系が好ましい。
[0060] 本発明の第 1〜 5の要旨に記載のポリエステルフィルムに離型層を設置する場合、 離型層を構成する材料は離型性を有するものであれば特に限定されるものではなく 、硬化型シリコーン榭脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン榭脂、エポキシ榭 脂、アルキッド榭脂などの有機樹脂とのグラフト重合などによる変性シリコーンタイプ 等を使用してもよい。それらの中でも、硬化型シリコーン榭脂を主成分とした場合に 離型性が良好な点でよい。
[0061] 硬化型シリコーン榭脂の種類としては、溶剤付加型'溶剤縮合型'溶剤紫外線硬化 型、無溶剤付加型 ·無溶剤縮合型 ·無溶剤紫外線硬化型 ·無溶剤電子線硬化型など いずれの硬化反応タイプでも使用することが出来る。 実施例
[0062] 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えな い限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、実施例 1 1〜1 4及び参考例 1 1〜1 3は本発明の第 1の要旨に記載の発明を、実施 例 2— 1〜2— 5及び参考例 2— 1〜2— 3は本発明の第 2の要旨に記載の発明を、実 施例 3— 1〜3— 5及び参考例 3— 1〜3— 3は本発明の第 3の要旨に記載の発明を、 実施例 4 1〜4 5及び参考例 4 1〜4 3は本発明の第 4の要旨に記載の発明 を、実施例 5— 1〜5—4及び参考例 5— 1〜5— 3は本発明の第 5の要旨に記載の発 明をそれぞれ説明するものである。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重 量部」を示す。また、本発明で使用した測定法は次の通りである。
[0063] (1)ポリエステルの極限粘度の測定：
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル lgを 精秤し、フエノール/テトラクロロェタン = 50/50 (重量比）の混合溶媒 100mlをカロ えて溶解させ、 30°Cで測定した。
[0064] (2)平均粒径（d50)：
(株)島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置 SA—CP3型を使用してスト 一タスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。
[0065] (3)ポリエステルフィルム層中のオリゴマー（環状三量体)含有量：
所定量のポリエステル層をクロ口ホルム Zl, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2— プロパノール (混合比： 3/2)混合溶液に溶解した後、クロ口ホルム Zメタノール (混 合比： 2Z1)で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次い で得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを使用して蒸発させ、得られた析出物を 所定量の DMFに溶解させた。得られた DMFを、液体クロマトグラフィー（島津 LC— 7A)に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体)量を求め、この値 を測定に使用したポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴ マー（環状三量体)量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体 )量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた (絶対 検量線法)。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー (環状三量体)を秤量し、 秤量した DMF (ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフ の条件は下記の通りとした。
[0066] [表 1] 移動相 A：ァセトニトリル
移動相 B ： 2 %酢酸水溶液
カラム ：三菱化学 （株） 製 M C I G E L O D S 1 H U
カラム温度： 4 0 °C
流速： 1 m l Z分
検出波長： 2 5 4 n m
[0067] (4)溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量：
ポリエステルフィルム表面にメチルェチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、 120°Cの 熱風循環オーブンにて 1分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、 180°Cの熱 風循環オーブンにてポリエステルフィルムを 10分間処理した。熱処理後のポリエステ ルフィルムの表面を DMFと 3分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた 。かかる操作は、例えばポリオレフイン等合成樹脂製食品容器包装などに関する自 主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に使用する溶出用器具に記載されて V、る方法が採用できる。次 、で得られた DMFを必要に応じて希釈などの方法で濃 度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津 LC 7A)に供給して DMF中のオリゴマー 量を求め、この値を、 DMFを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴ マー量 (mgZm2)とした。 DMF中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試 料ピーク面積のピーク面積比より求めた (絶対検量線法)。
[0068] 標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー (環状三量体)を秤量し、秤量した D MF (ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、 0. 001-0. 0 lmgZmlの範囲が好まし 、。液体クロマトグラフの条件は下記の通りとした。
[0069] [表 2] 移動相 A： ァセトニトリル
移動相 B ： 2 %酢酸水溶液
カラム ：三菱化学 （株） 製 MC I GEL ODS 1 HU
カラム温度： 40°C
流速： 1ml/分
検出波長： 254 nm
[0070] (5)フィルムヘーズ（H、 Η、 ΔΗ)：
0
窒素雰囲気下、 180°Cのオーブンで 60分間放置し、熱処理を行ったポリエステル フィルムを JIS— K7105に準じ、 日本電色工業社製積分球式濁度計 NDH— 20Dに より、フィルムの濁度 (H)を測定した。前述の熱処理前後のフィルムヘーズの差（ΔΗ )については、（H)から、熱処理前のポリエステルフィルムの濁度 (H )を差し引いて 求めた。
[0071] (6)フィルム中金属元素およびリン元素量の定量：
蛍光 X線分析装置（ (株）島津製作所社製型式「XRF - 1500」 )を使用して、下記 表 1に示す条件下で、フィルム FP法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。 なお、本方法での検出限界は、通常 lppm程度である。
[0072] [表 3]
Figure imgf000018_0001
(7)フィルム内における配向角の変動の測定：
ポリエステルフィルムの幅方向に対して、中心となる位置より、両端に向かって、 50
Omm毎の位置と、最両端よりサンプルを切り出し、それぞれ王子計測器社製の自動 複屈折率計（KOBRA— 21ADH)によりフィルム幅方向 500mm毎の配向角の変動 を求めた。なお、最両端の位置を含む配向角の変動を算出する際、サンプル位置間 力 00mmに満たない場合は、比例計算にて 500mm毎の配向角の変動を算出する 。続いてフィルム長手方向について、 3m長を切り出し、フィルム幅方向に対して中心 となる位置力 長手方向に 500mm毎 (含両端）、計 7箇所の位置より、サンプルを切 り出し、配向角を求めた。このようにして幅方向、長手方向での 500mm毎の配向角 の変動を求め、最大の変動値をそれぞれフィルムの配向角の変動とした。また、測定 の際にはすべてのサンプルにおいて配向角の基準軸を同一とすることが重要であり 、基準軸については任意に決定できる。
[0074] (8)クロス-コル下での目視検查性：
得られたポリエステルフィルムを使用して硬化型シリコーン榭脂 (信越ィ匕学製「KS — 779H」） 100部、硬化剤 (信越化学製「CAT— PL— 8」） 1部、メチルェチルケトン (MEK) Zトルエン混合溶媒系 2200部よりなる離型剤を塗工量が 0. lgZmm2にな るように塗布して 170°Cで 10秒間の乾燥を行い、離型フィルムを得た後、離型フィル ムの幅方向が、偏光フィルムの配向軸と平行となるように、粘着剤を介して離型フィル ムを偏光フィルムに密着させ偏光板とし、密着させた離型フィルム上に配向軸がフィ ルム幅方向と直交するように検査用の偏光板を重ね合わせ、偏光板側より白色光を 照射し、検査用の偏光板より 10人の検査員がそれぞれ目視にて観察し、クロスニコ ル下での目視検査性を下記基準に従い評価した。なお、測定の際には、得られたポ リエステルフィルムの端部からフィルム幅方向に、フィルム幅に対して 10、 50、 90% の位置に相当する箇所よりそれぞれ A4サイズのサンプルを切り出して実施した。
[0075] [表 4]
<クロスニコル下での目視検査性 判定基準 >
(検査性良好） 0)>〇>Δ> Χ > Χ Χ (検査性不良）
上記判定基準中、 △以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。
[0076] (9)異物認知性：
硬化型シリコーン榭脂 (信越ィ匕学製「KS— 779HJ ) 100部、硬化剤 (信越化学製「 CAT— PL— 8」） 1部、メチルェチルケトン（MEK) Zトルエン混合溶媒系 2200部よ りなる離型剤を塗工量が 0. lgZmm2〖こなるようにポリエステルの片面に塗布して 17 0°Cで 10秒間の乾燥を行い、離型フィルムを得た後、離型フィルムの幅方向が偏光 フィルムの配向軸と平行となるように、公知のアクリル系粘着剤を介して離型フィルム を偏光フィルムに密着させ離型フィルム付きの偏光板を作成した。ここで上記偏光板 を作成する際、粘着剤と偏光フィルムとの間に 50 m以上の大きさを持つ黒色の金 属粉 (異物）を 50個 Zm2となるように混入させた。このようにして得られた異物を混入 させた偏光板離型フィルム上に配向軸が離型フィルム幅方向と直交するように検査 用の偏光板を重ね合わせ、偏光板側より白色光を照射し、検査用の偏光板より 10人 の検査員がそれぞれ目視にて観察し、粘着剤と偏光フィルムとの間に混入させた異 物を見いだせるかどうかを下記分類にて評価した。なお、測定の際には、得られたフ イルムの中央部と両端部の計 3箇所のフィルムを使用して評価し、 目視検査性が最も 良好であった箇所の結果を持って、そのフィルムの異物認知性とした。
[0077] [表 5]
<異物認知性 分類基準 >
(異物認知性良好） ◎>〇>△> X (異物認知性不良）
上記判定基準中、 〇以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。
[0078] <ポリエステル (AO)および (A1)の製造 >
テレフタル酸ジメチル 100重量部とエチレングリコール 60重量部とを出発原料とし、 触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を 150°Cと し、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、 3時間後に 230°Cとした。 4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に 移し、平均粒子径 2. 5 μ mのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリ エステルに対する含有量が 0. 06重量％となるように添加し、 4時間重縮合反応を行 つた o
すなわち、温度を 230°Cから徐々に昇温し 280°Cとした。一方、圧力は常圧より徐々 に減じ、最終的には 0. 3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化によ り、極限粘度 0. 55に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ 、ポリエステルのチップ (AO)を得た。極限粘度は 0. 55であった。得られたポリエステ ルチップを真空下 220°Cで固相重合し、極限粘度 0. 65のポリエステル (A1)を得た
[0079] <ポリエステル（B1)の製造 >
テレフタル酸ジメチル 100重量部とエチレングリコール 60重量部とを出発原料とし、 触媒として酢酸マグネシウム '四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を 150°C とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、 3時間後に 230°Cとした 。 4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽 に移し、正リン酸を添加した後、二酸ィ匕ゲルマニウム加えて、 4時間重縮合反応を行 つた。すなわち、温度を 230°C力も徐々に昇温し 280°Cとした。一方、圧力は常圧よ り徐々に減じ、最終的には 0. 3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変 化により、極限粘度 0. 63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐 出させ、ポリエステル（B1)のチップを得た。ポリエステル（B1)の極限粘度は 0. 63で めつに。
[0080] 実施例 1 1 :
ポリエステル (A1)チップ及び、ポリエステル（B1)チップをそれぞれ 95重量部、 5重 量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出 し、静電印加密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固 化して未延伸シートを得た。次いで、 83°Cで縦方向に 3. 7倍延伸した後、テンター に導き、 110°Cで横方向に 3. 9倍延伸し、さらに 220°Cで熱処理を行い、厚さ 25 mのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は 0. 64重量0 /0 、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ Oppm (検出下限値以下）、 5pp m、 50ppmであった。以下、各実施例、参考例にて得られたフィルム中のオリゴマー 量、アンチモン、チタン、リン元素含有量および評価結果は下記表 6及び 7にまとめて 示す。
[0081] 実施例 1 2 :
実施例 1— 1にお 、て、得られたポリエステル (AO)チップを、ポリエステル (A1)チ ップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度 0. 68のポリエス テル (A2)チップを得た。実施例 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップの代 わりに、ポリエステル (A2)チップを使用した以外は、実施例 1—1と同様の方法でポ リエステルフィルムを得た。
[0082] 実施例 1 3 :
実施例 1— 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップ及びポリエステル (B1)チ ップを 95重量部、 5重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル (A1) チップのみを使用した以外は、実施例 1 1と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0083] 実施例 1 4 :
実施例 1—3において、使用したポリエステル (A1)チップの代わりに、ポリエステル (A2)チップを使用した以外は、実施例 1 3と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0084] 参考例 1 1 :
ポリエステル (B1)の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、実施例 1 1と同様の方法で極限粘度 0. 62のポリエステル (B2)チップを得た。実施例 1におい て、使用したポリエステル (A1)チップ、ポリエステル（B1)チップの代わりに、ポリエス テル (A2)チップおよびポリエステル (B2)チップを使用した以外は、実施例 1 1と 同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物 が原因と思われる異物が発生し、フィルムの品質としてやや劣るものであったため、 限定された高度な用途には使用できな 、と 、うレベルであった。
[0085] 参考例 1 2 :
ポリエステル (AO)の製造にぉ 、て、テトラブトキシチタネートの添加量を変えた以 外は、実施例 1—1と同様の方法で極限粘度 0. 56のポリエステル (A4)チップを得た 。実施例 1 1において、使用したポリエステル (A1)チップの代わりに、ポリエステル (A4)チップを使用した以外は、実施例 1 1と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0086] 参考例 1 3 :
テレフタル酸ジメチル 100重量部とエチレングリコール 60重量部とを出発原料とし、 触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を 150°Cと し、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、 3時間後に 230°Cとした。
4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にェチルァシ ッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径 2. 5 mのシリカ粒子 のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が 0. 06重量％ となるように添加し三酸ィ匕アンチモンを加えて、 4時間重縮合反応を行った。すなわ ち、温度を 230°C力も徐々に昇温し 280°Cとした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ 、最終的には 0. 3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極 限粘度 0. 63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリ エステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は 0. 63であった。得られた ポリエステルチップを真空下 220°Cで固相重合し、極限粘度 0. 67のポリエステル (C )を得た。
[0087] ポリエステル (C)を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出し、静電印加 密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸 シートを得た。次いで、 83°Cで縦方向に 3. 7倍延伸した後、テンターに導き、 110°C で横方向に 3. 9倍延伸し、さらに 220°Cで熱処理を行い、厚さ 25 /z mのポリエステ ノレフイノレムを得た。
[0088] [表 6]
Figure imgf000023_0001
[0089] [表 7] 溶剤処理後の表面
オリゴマー量 ΔΗ
[m / m2]
実施例 1一 1 0. 35 0. 63
実施例 1― 2 0. 10 0. 18
実施例 1 3 0. 68 1. 40
実施例 1 4 0. 68 0. 9 1
参考例 1― 1 5. 24 9. 46
参考例 1 2 5. 33 6. 97
参考例 1 3 2. 03 5. 21
[0090] 実施例 2— 1:
ポリエステル (A1)チップ及び、ポリエステル（B1)チップをそれぞれ 95重量部、 5重 量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出 し、静電印加密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固 化して未延伸シートを得た。次いで、 83°Cで縦方向に 3.7倍延伸した後、テンター に導き、 110°Cで横方向に 3.9倍延伸し、さらに 220°Cで熱処理を行い、厚さ 25 mのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は 0.64重量0 /0 、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ Oppm (検出下限値以下）、 5pp m、 50ppmであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー 量、アンチモン、チタン、リン元素含有量および評価結果は下記表 8及び 9にまとめて 示す。
[0091] 実施例 2— 2:
実施例 2—1において、得られたポリエステル (AO)チップを、ポリエステル (A1)チ ップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度 0.67のポリエス テル (A2)チップを得た。実施例 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップの代 わりに、ポリエステル (A2)チップを使用した以外は、実施例 2—1と同様の方法でポ リエステルフィルムを得た。
[0092] 実施例 2— 3: 実施例 2—1において、得られたポリエステル (AO)チップを、ポリエステル (A1)チ ップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度 0. 68のポリエス テル (A3)チップを得た。実施例 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップの代 わりに、ポリエステル (A3)チップを使用した以外は、実施例 2—1と同様の方法でポ リエステルフィルムを得た。
[0093] 実施例 2— 4 :
実施例 2— 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップ及びポリエステル (B1)チ ップを 95重量部、 5重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル (A1) チップのみを使用した以外は、実施例 2— 1と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0094] 実施例 2— 5 :
実施例 2—4において、使用したポリエステル (A1)チップの代わりに、ポリエステル (A2)チップを使用した以外は、実施例 2—4と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0095] 参考例 2— 1 :
ポリエステル (B1)の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、当該製造 法と同様の方法で極限粘度 0. 62のポリエステル (B2)チップを得た。実施例 2—1に おいて、使用したポリエステル (A1)チップ、ポリエステル (B1)チップの代わりに、ポリ エステル (A2)チップ及びポリエステル (B2)チップを使用した以外は、実施例 2— 1 と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物 が原因と思われる異物が発生し、フィルムの品質としてやや劣るものであったため、 限定された高度な用途には使用できな 、と 、うレベルであった。
[0096] 参考例 2— 2 :
ポリエステル (AO)の製造にぉ 、て、テトラブトキシチタネートの添加量を変えた以 外は、当該製造法と同様の方法で極限粘度 0. 56のポリエステル (A4)チップを得た 。実施例 2— 1において、使用したポリエステル (A1)チップの代わりに、ポリエステル (A4)チップを使用した以外は、実施例 2— 1と同様の方法でポリエステルフィルムを [0097] 参考例 2— 3 :
テレフタル酸ジメチル 100重量部とエチレングリコール 60重量部とを出発原料とし、 触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を 150°Cと し、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、 3時間後に 230°Cとした。 4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にェチルァシ ッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径 2. 5 /z mのシリカ粒子 のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が 0. 06重量0 /0 となるように添加し三酸ィ匕アンチモンを加えて、 4時間重縮合反応を行った。すなわ ち、温度を 230°C力も徐々に昇温し 280°Cとした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ 、最終的には 0. 3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極 限粘度 0. 63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリ エステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は 0. 63であった。得られた ポリエステルチップを真空下 220°Cで固相重合し、極限粘度 0. 67のポリエステル（C )を得た。
[0098] ポリエステルお)を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出し、静電印加 密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸 シートを得た。次いで、 83°Cで縦方向に 3. 7倍延伸した後、テンターに導き、 110°C で横方向に 3. 9倍延伸し、さらに 220°Cで熱処理を行い、厚さ 25 mのポリエステ ルフィルムを得た。
[0099] [表 8]
フィルム中
S b含有量 T i含有量 P含有量
オリゴマー量
[ pm] [p pm] [P pm]
[w t %]
実施例 2 - 1 0. 64 0 5 50
実施例 2 - 2 0. 47 0 5 50
実施例 2 3 0. 32 0 5 50
実施例 2— 4 0. 63 0 5 5
実施例 2 - 5 0. 3 1 0 5 5
参考例 2 - 1 0. 82 0 5 3 50
参考例 2— 2 0. 86 0 3 0 50
参考例 2— 3 0. 45 30 0 0 1 20 [表 9]
Figure imgf000027_0001
実施例 3— 1:
ポリエステル (Al)チップ及び、ポリエステル (B1)チップをそれぞれ 95重量部、 5重 量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出 し、静電印加密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固 化して未延伸シートを得た。次いで、 83°Cで縦方向に 3.7倍延伸した後、テンター に導き、 110°Cで横方向に 3.9倍延伸し、さらに 220°Cで熱処理を行い、厚さ 38 mのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は 0. 64重量0 /0 、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ Oppm (検出下限値以下）、 5pp m、 50ppmであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー 量、アンチモン、チタン、リン元素含有量および評価結果は下記表 10及び 11にまと めて示す。
[0102] 実施例 3— 2 :
実施例 3—1において、得られたポリエステル (AO)チップを、ポリエステル (A1)チ ップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度 0. 67のポリエス テル (A2)チップを得た。実施例 3—1において、使用したポリエステル (A1)チップの 代わりに、ポリエステル (A2)チップを使用した以外は、実施例 3—1と同様の方法で ポリエステルフィルムを得た。
[0103] 実施例 3— 3 :
実施例 3—1において、得られたポリエステル (AO)チップを、ポリエステル (A1)チ ップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度 0. 68のポリエス テル (A3)チップを得た。実施例 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップの代 わりに、ポリエステル (A3)チップを使用した以外は、実施例 3—1と同様の方法でポ リエステルフィルムを得た。
[0104] 実施例 3— 4 :
実施例 3— 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップ及びポリエステル (B1)チ ップを 95重量部、 5重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル (A1) チップのみを使用した以外は、実施例 3— 1と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0105] 実施例 3— 5 :
実施例 3—4において、使用したポリエステル (A1)チップの代わりに、ポリエステル (A2)チップを使用した以外は、実施例 3—4と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0106] 参考例 3— 1 :
ポリエステル (B1)の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、当該製造 法と同様の方法で極限粘度 0. 62のポリエステル (B2)チップを得た。実施例 3—1に おいて、使用したポリエステル (A1)チップ、ポリエステル (B1)チップの代わりに、ポリ エステル (A2)チップ及びポリエステル (B2)チップを使用した以外は、実施例 3— 1 と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物 が原因と思われる異物が発生し、フィルムの品質としてやや劣るものであったため、 限定された高度な用途には使用できな 、と 、うレベルであった。
[0107] 参考例 3— 2 :
ポリエステル (AO)の製造にぉ 、て、テトラブトキシチタネートの添加量を変えた以 外は、当該製造法と同様の方法で極限粘度 0. 56のポリエステル (A4)チップを得た 。実施例 3— 1において、使用したポリエステル (A1)チップの代わりに、ポリエステル (A4)チップを使用した以外は、実施例 3— 1と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0108] 参考例 3— 3 :
テレフタル酸ジメチル 100重量部とエチレングリコール 60重量部とを出発原料とし、 触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を 150°Cと し、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、 3時間後に 230°Cとした。 4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にェチルァシ ッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径 2. 5 /z mのシリカ粒子 のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が 0. 06重量0 /0 となるように添加し三酸ィ匕アンチモンを加えて、 4時間重縮合反応を行った。すなわ ち、温度を 230°C力も徐々に昇温し 280°Cとした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ 、最終的には 0. 3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極 限粘度 0. 63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリ エステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は 0. 63であった。得られた ポリエステルチップを真空下 220°Cで固相重合し、極限粘度 0. 67のポリエステル（C )を得た。
[0109] ポリエステルお)を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出し、静電印加 密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸 シートを得た。次いで、 83°Cで縦方向に 3. 7倍延伸した後、テンターに導き、 110°C で横方向に 3. 9倍延伸し、さらに 220°Cで熱処理を行い、厚さ 38 / mのポリエステ ルフィルムを得た。
[表 10]
Figure imgf000030_0001
[0111] [表 11]
Figure imgf000030_0002
[0112] 実施例 4 1 :
ポリエステル (Al)チップ及び、ポリエステル（B1)チップをそれぞれ 95重量部、 5重 量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出 し、静電印加密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固 化して未延伸シートを得た。次いで、 83°Cで縦方向に 3. 7倍延伸した後、テンター に導き、 110°Cで横方向に 3. 9倍延伸し、さらに 220°Cで熱処理を行い、厚さ 125 mのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は 0. 64重量0 /0 、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ Oppm (検出下限値以下）、 5pp m、 50ppmであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルム中のオリゴマー 量、アンチモン、チタン、リン元素含有量および評価結果は下記表 12及び 13にまと めて示す。
[0113] 実施例 4 2 :
実施例 4—1において、得られたポリエステル (AO)チップを、ポリエステル (A1)チ ップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度 0. 67のポリエス テル (A2)チップを得た。実施例 4 - 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップの 代わりに、ポリエステル (A2)チップを使用した以外は、実施例 4—1と同様の方法で ポリエステルフィルムを得た。
[0114] 実施例 4 3 :
実施例 4—1において、得られたポリエステル (AO)チップを、ポリエステル (A1)チ ップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度 0. 68のポリエス テル (A3)チップを得た。実施例 4 - 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップの 代わりに、ポリエステル (A3)チップを使用した以外は、実施例 4—1と同様の方法で ポリエステルフィルムを得た。
[0115] 実施例 4 4 :
実施例 4— 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップ及びポリエステル (B1)チ ップを 95重量部、 5重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル (A1) チップのみを使用した以外は、実施例 4 1と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0116] 実施例 4 5 :
実施例 4—4において、使用したポリエステル (A1)チップの代わりに、ポリエステル (A2)チップを使用した以外は、実施例 4—4と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0117] 参考例 4 1 :
ポリエステル (B1)の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、当該製造 法と同様の方法で極限粘度 0. 62のポリエステル (B2)チップを得た。実施例 4 - 1に おいて、使用したポリエステル (A1)チップ、ポリエステル (B1)チップの代わりに、ポリ エステル (A2)チップ及びポリエステル (B2)チップを使用した以外は、実施例 4 - 1 と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物 が原因と思われる異物が発生し、フィルムの品質としてやや劣るものであったため、 限定された高度な用途には使用できな 、と 、うレベルであった。
[0118] 参考例 4 2 :
ポリエステル (AO)の製造にぉ 、て、テトラブトキシチタネートの添加量を変えた以 外は、当該製造法と同様の方法で極限粘度 0. 56のポリエステル (A4)チップを得た 。実施例 4 1において、使用したポリエステル (A1)チップの代わりに、ポリエステル (A4)チップを使用した以外は、実施例 4 1と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0119] 参考例 4 3 :
テレフタル酸ジメチル 100重量部とエチレングリコール 60重量部とを出発原料とし、 触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を 150°Cと し、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、 3時間後に 230°Cとした。 4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にェチルァシ ッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径 2. 5 /z mのシリカ粒子 のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が 0. 06重量0 /0 となるように添加し三酸ィ匕アンチモンを加えて、 4時間重縮合反応を行った。すなわ ち、温度を 230°C力も徐々に昇温し 280°Cとした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ 、最終的には 0. 3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極 限粘度 0. 63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリ エステルのチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は 0. 63であった。得られた ポリエステルチップを真空下 220°Cで固相重合し、極限粘度 0. 67のポリエステル（C )を得た。
[0120] ポリエステル (C)を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出し、静電印加 密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸 シートを得た。次いで、 83°Cで縦方向に 3. 7倍延伸した後、テンターに導き、 110°C で横方向に 3. 9倍延伸し、さらに 220°Cで熱処理を行い、厚さ 125 mのポリエステ ルフィルムを得た。
[0121] [表 12]
Figure imgf000033_0001
[0122] [表 13]
溶剤処理後の表面
オリゴマー量 ΔΗ
[m / m2]
実施例 4一 1 0. 3 5 0. 6 3
実施例 4一 2 0. 2 8 0. 49
実施例 4一 3 0. 1 0 0. 1 8
実施例 4一 4 0. 6 8 1. 40
実施例 4一 5 0. 6 8 0. 9 1
参考例 4一 1 5. 24 9. 46
参考例 4— 2 5. 3 3 6. 9 7
参考例 4一 3 2. 0 3 5. 2 1
[0123] 実施例 5— 1:
ポリエステル (A1)チップ及び、ポリエステル（B1)チップをそれぞれ 95重量部、 5重 量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出 し、静電印加密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固 化して未延伸シートを得た。次いで、 90°Cで縦方向に 2. 8倍延伸した後、テンター に導き、 120°Cで横方向に 5.4倍延伸し、さらに 200°Cで熱処理を行い、その後 18 0°Cで幅方向に 10%の弛緩を加え、幅 3000mm、厚さ 38 μ mのポリエステルフィル ムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は 0. 64重量0 /0、アンチモン、チタン、リ ン元素含有量は、それぞれ Oppm (検出下限値以下）、 5ppm、 50ppmであった。以 下、各実施例、比較例にて得られたフィルムの情報は、下記表 14及び表 15にまとめ て示す。
[0124] 実施例 5— 2:
実施例 5—1において、得られたポリエステル (AO)チップを、ポリエステル (A1)チ ップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度 0. 64のポリエス テル (A2)チップを得た。実施例 5—1において、使用したポリエステル (A1)チップの 代わりに、ポリエステル (A2)チップを使用した以外は、実施例 5—1と同様の方法で ポリエステルフィルムを得た。 [0125] 実施例 5— 3 :
実施例 5—1において、得られたポリエステル (AO)チップを、ポリエステル (A1)チ ップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度 0. 67のポリエス テル (A3)チップを得た。実施例 5—1において、使用したポリエステル (A1)チップの 代わりに、ポリエステル (A3)チップを使用した以外は、実施例 5—1と同様の方法で ポリエステルフィルムを得た。
[0126] 実施例 5— 4 :
実施例 5— 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップ及びポリエステル (B1)チ ップを 95重量部、 5重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル (A2) チップのみを使用した以外は、実施例 5— 1と同様の方法でポリエステルフィルムを 得た。
[0127] 参考例 5— 1 :
ポリエステル (B1)の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、当該製造 法と同様の方法で極限粘度 0. 62のポリエステル (B2)チップを得た。
[0128] ポリエステル (A2)チップ及び、ポリエステル（B2)チップをそれぞれ 95重量部、 5重 量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、 290°Cで溶融押出 し、静電印加密着法を使用して表面温度を 40°Cに設定した冷却ロール上で冷却固 化して未延伸シートを得た。次いで、 90°Cで縦方向に 3. 3倍延伸した後、テンター に導き、 130°Cで横方向に 4. 2倍延伸し、さらに 220°Cで熱処理を行い、その後 18 0°Cで幅方向に 10%の弛緩を加え、幅 3000mm、厚さ 38 μ mのポリエステルフィル ムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲルィ匕物が原因と思われる異物が発生し、 フィルムの品質としてやや劣るものであったため、限定された高度な用途には使用で きな 、と 、うレベルであった。
[0129] 参考例 5— 2 :
ポリエステル (AO)の製造にぉ 、て、テトラブトキシチタネートの添加量を変えた以 外は、当該製造法と同様の方法で極限粘度 0. 56のポリエステル (A4)チップを得た 。比較例 1において、使用したポリエステル (A2)チップ及び、ポリエステル (B2)チッ プの代わりに、ポリエステル (A4)チップ及び、ポリエステル（B1)チップを使用した以 外は、参考例 5— 1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
[0130] 参考例 5— 3 :
テレフタル酸ジメチル 100重量部とエチレングリコール 60重量部とを出発原料とし、 触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を 150°Cと し、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、 3時間後に 230°Cとした。 4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にェチルァシ ッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径 2. 5 /z mのシリカ粒子 のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が 0. 06重量0 /0 となるように添加し三酸ィ匕アンチモンを加えて、 4時間重縮合反応を行った。すなわ ち、温度を 230°C力も徐々に昇温し 280°Cとした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ 、最終的には 0. 3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極 限粘度 0. 63に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリ エステルのチップ（CO)を得た。この、ポリエステルの極限粘度は 0. 63であった。実 施例 1にお 、て、使用したポリエステル (A1)チップ及びポリエステル (B1)チップを 9 5重量部、 5重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル (CO)チップ のみを使用した以外は、実施例 1と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。
[0131] 参考例 5— 4 :
参考例 5— 3で得られたポリエステル (CO)を真空下 220°Cで固相重合し、極限粘 度 0. 85のポリエステル (C1)を得た。実施例 5—1において、使用したポリエステル（ A1)チップ及びポリエステル（B1)チップを 95重量部、 5重量部の割合でブレンドし た原料の代わりに、ポリエステル (C1)チップのみを使用した以外は、実施例 5—1と 同様の方法でポリエステルフィルムを得ようとした力 溶融押出時にフィルター圧力が 増大し、押出機に過負荷力かかりフィルム化することが出来な力つた。
[0132] [表 14] 実施例 実施例 実施例 実施例
5一 1 5-2 5— 3 5-4
A1/B1= A2/B1= A3/B1=9 原料配合比 wt% A2=100
95/5 95/5 5/5
縦延伸倍率 ― 2. 8 2. 8 2. 8 2. 8 縦延伸温度 °C 90 90 90 90 横延伸倍率 ― 5. 4 5. 4 5. 4 5. 4 横延伸温度 °c 120 120 120 120 主糸口日日、?皿度 。c 200 200 200 200
S b含有量 0 0 0 0
T i含有量 ppm 5 5 5 5
P 含有量 50 50 50 50 フィルム中ォリコ'マ 量 wt% 0. 64 0. 47 0. 32 0. 63 フィルム表面ォリコ"マ 量 mg/m2 0. 35 0. 28 0. 10 0. 68
ΔΗ % 0. 63 0. 49 0. 18 1. 40 配向角の変動 度/ 500mm 1. 6 1. 4 1. 3 2. 1 目視検査性 一 ◎ ◎ ◎ 〇 異物認知性 ― ◎ ◎ ◎ 〇 15]
参考例 参考例 参考例 参考例
5一 1 5-2 5-3 5-4
A2/B2= A4/B1=
原料配合比 wt% C0=100 Cl=100
95/5 95/5
縦延伸倍率 ― 3. 3 3. 3 2. 8
縦延伸温度 °C 90 90 90
横延伸倍率 ― 4. 2 4. 2 5. 4
横延伸温度 °c 130 130 120
主結晶温度 °c 220 220 200
S b含有量 0 0 300 フ
ィ
T i含有量 ppm 5 30 0 ル
ム
P 含有量 350 50 120 化
で フィルム中ォリコ"マ 量 wt% 0. 82 0. 86 0. 89
ず フィルム表面オリ;] 'マ-量 mg/m2 5. 24 5. 33 9. 97
ΔΗ % 9. 46 6. 97 10. 22
配向角の変動 度/ 500mm 5. 7 7. 1 1. 5
目視検査性 ― X X ◎
異物認知性 ― X X X 以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に 関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に 限定されるものではなぐ請求の範囲および明細書全体力 読みとれる発明の要旨 或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、その様な変更を伴う場合も本発 明の技術的範囲であると理解されなければならない。なお、本出願は、 2004年 8月 3 0日付で出願された日本特許出願 (特願 2004— 249448号）、 2004年 9月 10日付 で出願された日本特許出願 (特願 2004— 263444号）、 2004年 9月 10日付で出願 された日本特許出願 (特願 2004— 263445号）、 2004年 9月 10日付で出願された 日本特許出願 (特願 2004— 263446号）、 2004年 12月 21日付で出願された日本 特許出願 (特願 2004— 369007号）に基づいており、その全体が引用により援用さ れる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)及び (2)を同時に満足する量のチタンィ匕合物およびリン化合物を含む ポリエステル層を有することを特徴とする離型用ポリエステルフィルム。
[数 1]
0 <WT I≤ 2 0 ··· ( 1 )
1≤WP≤ 3 0 0 … （2)
(上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
[2] 下記式（1)及び (2)を同時に満足する量のチタンィ匕合物およびリン化合物を含む ポリエステル層を有することを特徴とする液晶表示板保護離型用ポリエステルフィル ム。
[数 2]
0 <WT 1≤ 2 0 … （1 )
1≤WP≤ 3 0 0 … （2)
(上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
[3] 下記式（1)及び (2)を同時に満足する量のチタンィ匕合物およびリン化合物を含む ポリエステル層を有することを特徴とする保護フィルム用ポリエステルフィルム。
[数 3]
0 <WT i≤ 2 0 ··· ( 1 )
1≤WP≤ 3 0 0 ··· ( 2)
(上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
[4] 下記式（1)及び (2)を同時に満足する量のチタンィ匕合物およびリン化合物を含む ポリエステル層を有することを特徴とする光学フィルム用ポリエステルフィルム。 画
0 <WT i≤ 2 0 ·■■ ( 1 )
1≤WP≤ 3 0 0 … （2 ) (上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
[5] 下記式（1)及び (2)を同時に満足する量のチタンィ匕合物およびリン化合物を含む ポリエステル層を有し、フィルム内における配向角の変動が 3度 Z500mm以下であ ることを特徴とする離型フィルム用ポリエステルフィルム。
[数 5]
WT I≤2 0 … （1 )
Figure imgf000040_0001
(上記式中、 W はポリエステル層中のチタン元素含有量（ppm)、Wはポリエステル
Ti P
層中のリン元素含有量 (ppm)を示す）
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