JP4814514B2

JP4814514B2 - 離型フィルム用ポリエテルフィルム

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Publication number: JP4814514B2
Application number: JP2004369007A
Authority: JP
Inventors: 加苗鈴木; 崇利三木; 孝一池山
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2004-12-21
Filing date: 2004-12-21
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2024-12-21
Also published as: JP2006175632A

Description

本発明は、液晶表示用途等のフィルムにおいて重要な特性である光学特性に優れ、かつオリゴマーの析出が少ないポリエステルフィルムであり、特に偏光板用の離型フィルムに好適に使用されるポリエステルフィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等に優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。しかし、その用途が多様化するにつれて、フィルムの加工条件や使用条件が多様化し、ポリエステルフィルムを加熱処理した際にフィルム表面に内部から滲出してきたオリゴマーが析出してしまうという問題が出てきている。フィルム表面へのオリゴマー析出が激しい場合、フィルムの加工時にオリゴマーが工程内に付着して汚染したり、高度な透明性が必要な用途に使用できなくなったりする等、種々の問題が生じている。

従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１）、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりすることなどが行われてきた。しかしながら、固相重合した原料であっても、フィルムの製造条件によっては、加熱によりオリゴマーが副生するなどの理由で効果が見られないなど、フィルム表面へのオリゴマーの析出防止を満足するところまでは至っていない。さらに、異物の少ないクリーンなフィルムの要求が高まっているなかで、ポリエステル原料溶融時にファインなフィルターを通すことが通例となっており、ポリエステル原料中に含まれるオリゴマーの量が十分低減されるまで固相重合すると、オリゴマーの低減と同時にポリマーの重合度も上がるため、フィルム製造の際にフィルター圧力が増大し、押出機への負担が大きくなったり、フィルター交換頻度が増大したりする等、生産性の悪化を招いてしまう。また、末端封止剤を用いた場合は、末端封止剤に起因する異物の発生、ポリマーの着色、固相重合性の悪化等の恐れがある。

近年、携帯電話やパーソナルコンピューターの急速な普及に伴い、従来型のディスプレイであるＣＲＴに比べ、薄型軽量化、低消費電力、高画質化が可能である液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の需要が著しく伸びつつあり、ＬＣＤの大画面化についてもその技術の成長は著しい。ＬＣＤの大画面化の１例として、最近では例えば３０インチ以上の大型ＴＶ用途にＬＣＤが使用されている。大画面化されたＬＣＤにおいては、ＬＣＤ内に組み込まれたバックライトの輝度を上げることや、輝度を向上させるフィルムを液晶ユニット内に組み込むこと等により、大画面で明るいＬＣＤとする場合が多い。

離型フィルムが、例えば液晶表示板保護用として用いられた場合、その製造工程は粘着剤層を介して離型フィルムと偏光基材が張り合わされてロール状に巻き取られる工程等からなり、粘着剤塗布後の乾燥工程において、オリゴマーが析出するものと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは張り合わせている相手方粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光基材をガラス基板と張り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。

近年ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向にあり、上記不具合が深刻な問題となっている。また、このようないわゆる高輝度タイプのＬＣＤでは、ディスプレイ中に存在する小さな輝点が問題となる場合が多く、ディスプレイ中に組み込まれる偏光板、位相差板または位相差偏光板といった構成部材においては、これまでの低輝度タイプのＬＣＤでは問題にならなかったような微少なサイズの異物が問題となってきており、製造工程における異物の混入を防ぐ一方で、万一異物が混入した場合であっても欠陥として確実に認知できるような検査性の向上も重要となってきている。

例えば偏光板の欠陥検査としては、クロスニコル法による目視検査が一般的であり、さらに例えば４０インチ以上の大型ＴＶ用途に使用する偏光板等では、クロスニコル法を利用した自動異物検査器による検査も実施されつつある、このクロスニコル法は２枚の偏光板をその配向主軸を直交させて消光状態とし、異物や欠陥があればそこが輝点として現れるので、目視による欠陥検査ができるという方法である。ここで、偏光板には粘着剤層を介して離型層を設置したポリエステルフィルムが使用されており、２枚の偏光板の間に離型ポリエステルフィルムが挟み込まれた状態でクロスニコル検査を実施するが、一般に、離型ポリエステルフィルムをこれに用いた場合には、クロスニコル法の検査の障害となり、異物の混入や欠陥を見逃しやすくなるという不具合が生じる場合がある。

これらに関し、２枚の偏光板の間にポリエステルフィルムを挟み込んだ際、リタデーション値がある範囲内である場合に検査性が向上するといったもの（特許文献２参照）が開示されているが、これらを使用しても、欠陥を確実に見いだすための検査を実施する場合には、問題となる場合がある。

さらに、離型フィルムの透明性が不十分な場合には、製品に混入している異物を見落としやすくなるために、欠陥品の流出率が増加するという問題を抱えている。
特開２００３−１１９２７１号公報特開２０００−３３８３２７号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、例えば、偏光板のクロスニコル法による検査において、精度ある検査を実施できるような離型フィルム用ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するポリエステルフィルムによれば、優れたフィルム特性を損なうことなく、液晶表示板保護離型用途に特に好適であるポリエステルフィルムを提供できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含むポリエステル層を有し、フィルム内における配向角の変動が３度／５００ｍｍ以下であることを特徴とする離型フィルム用二軸配向ポリエステルフィルムに存する。
Ｗ_Ｔｉ≦２０ …（１）
１≦Ｗ_Ｐ≦３００ …（２）
（上記式中、Ｗ_Ｔｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、Ｗ_Ｐはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸したフィルムである。

本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。また、用いるポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。共重合ポリエステルの場合は、３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であればよい。かかる共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等から選ばれる一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。

本発明のポリエステルフィルムの少なくとも一層中には、チタン化合物およびリン化合物の双方を含有する必要がある。本発明のフィルムの少なくとも一つの層中のチタン元素含有量は、２０ｐｐｍ以下である必要があり、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常１ｐｐｍであるが、好ましくは２ｐｐｍである。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、低オリゴマーで高度な透明性を有するフィルムを得ることができない。また、チタン元素を全く含まない場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られないことがある。一方、リン元素量は、１ｐｐｍ以上であることが必要であり、好ましくは５ｐｐｍ以上であり、上限は３００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍである。上記したチタン化合物を特定量含有するとともに、リン化合物を含有させることにより、含有オリゴマーの低減に対して著しい効果を発揮できる。リン化合物の含有量が多すぎると、ゲル化が起こり、異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。本発明においては、チタン化合物、リン化合物を上記した範囲で含有する場合、オリゴマーの副生も防止でき、本発明の効果が高度に得られる。

また、上記チタン化合物およびリン化合物を含有する層中には、アンチモン元素を含まないことが好ましく、通常は１００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、最も好ましくは実質的に含まない、すなわち１０ｐｐｍ以下である。アンチモン元素の量が多すぎると、溶融押出する際に上記リン化合物によって還元され、凝集して異物の原因となったり、フィルムが黒ずみ、透明性が損なわれたりする恐れがある。

本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層を構成するポリエステルは、溶融重合反応で得られたものであってもよいが、溶融重合後、チップ化したポリエステルを固相重合して得られた原料を用いれば、原料中に含まれるオリゴマー量が低減できるので好ましく使用される。

本発明のポリエステルフィルム中、チタン化合物およびリン化合物を前述の範囲内で含む層中に含まれるオリゴマー量が０．７重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下である。当該ポリエステル層中のオリゴマー量が少ない場合、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー量の低減、また、フィルム表面へのオリゴマー析出防止効果が特に高度に発揮される。

本発明においては、通常のオリゴマー含有量のポリエステルからなる層の少なくとも片側の表面に、かかるオリゴマー含有量の少ないポリエステルを共押出積層した構造を有するフィルムであってもよく、かかる構造を有する場合、本発明で得られるオリゴマー析出の抑制効果を高度に発揮できる。

本発明においては、フィルムを１８０℃で１０分間加熱処理したときの、フィルム表面へのオリゴマー析出量が、通常５．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ^２以下である。また、本発明においては、フィルムにメチルエチルケトンを塗布して乾燥し、１８０℃で１０分間熱処理した後のフィルム表面のオリゴマー量が５．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、好ましくは３．０ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｍ^２以下である。ここでいうオリゴマー量とは、後述する方法で測定した環状三量体量（ポリエステル起因オリゴマー）を指す。フィルム表面でのオリゴマー析出量が５．０ｍｇ／ｍ^２を超える場合は、フィルムヘーズの悪化や、塗布工程内でフィルムと接触する搬送ロールにオリゴマーが付着堆積する等の問題が発生する。

本発明のフィルムを１８０℃で６０分間熱処理した後のフィルムヘーズ（Ｈ）と熱処理前のフィルムヘーズ（Ｈ₀）の差（ΔＨ）は、好ましくは５．０％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下、特に好ましくは１．０％以下である。ΔＨが５．０％を超える場合は、高度な透明性を必要とする分野には使用できないなど、用途が限定されてしまう恐れがある。

本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム内における配向角の変動が３度／５００ｍｍ以下であることが必要である。好ましくは２度／５００ｍｍ以下である。配向角の変動が３度／５００ｍｍを超える場合には、偏光板を検査する際に偏光板の位置により透過光強度が変動し、偏光板の安定した検査の障害となり、好ましくない。

本発明で得られるポリエステルには、本発明の要旨を損なわない範囲で、耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、潤滑剤、遮光剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、マット化剤、熱安定剤、および染料、顔料などの着色剤などを配合してもよい。また、必要に応じ、フィルムの滑り性や耐摩耗性を改良する目的などのために、ポリエステルに対し、不活性な無機または有機の微粒子などを配合することもできる。

フィルム中に配合する粒子としては、酸化ケイ素、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタンおよび特公昭５９−５２１６号公報に記載されているような架橋高分子微粉体等を挙げることができる。これらの粒子は、単独あるいは２成分以上を同時に使用してもよい。そしてその含有量は、通常１重量％以下、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量％の範囲である。粒子の含有量が少ない場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒子の含有量が１重量％を超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて透明性が損なわれることがある。

ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、通常０．０２〜５μｍ、好ましくは０．０２〜３μｍ、さらに好ましくは０．０２〜２μｍの範囲である。粒径が０．０２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る傾向がある。また、粒径が５μｍを超える場合には、フィルム表面の粗面化の度合いが大きくなりすぎて、フィルムの透明性が損なわれることがある。一方、フィルムの透明性を向上させるため、２層以上の積層フィルムとした場合、表層のみに粒子を配合する方法も好ましく採用される。この場合の表層とは、少なくとも表裏どちらか１層であり、もちろん表裏両層に粒子を配合することも考えられる。

本発明において、ポリエステルに粒子を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。またベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明のフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲で有れば特に限定されるものではないが、通常４〜５０μｍ、好ましくは９〜３８μｍの範囲である。また、チタン元素およびリン元素を含む層の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは１μｍ、特に好ましくは２μｍ以上である。

本発明が積層フィルムとして製膜された場合、チタン元素およびリン元素を含む層は少なくとも最外層にあることが好ましく、どちらか片側、両最外層、また内層にも概層がある場合が考えられる。

次に本発明のフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。
まず、本発明で使用するポリエステルの製造方法の好ましい例について説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されない。ここではポリエステルとしてポリエチレンテレフタレートを用いた例を示すが、使用するポリエステルにより製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチレングリコールからエステル化し、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。次にこのＢＨＴ重合槽に移送し、減圧しながら温度を上昇させ、最終的に真空下で２８０℃に加熱して重合反応を進め、ポリエステルを得る。

本発明で使用するポリエステルの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５から０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかったりする等の問題が生じる場合がある。

次に例えば上記のようにして得、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、それぞれのポリマーの融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。本発明においては、このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１５０〜２４０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１〜２０％弛緩する方法が好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。さらに、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。

延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すこともできる。それは以下に限定するものではないが、例えば、１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前に、帯電防止性、滑り性、接着性等の改良、２次加工性改良等の目的で、水溶液、水系エマルジョン、水系スラリー等によるコーティング処理を施すことができる。

本発明のポリエステルフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その要求特性に応じて必要な特性、例えば帯電防止性、耐候性および表面硬度の向上のため、必要に応じて縦延伸終了後、横延伸のテンター入り口前にコートをしてテンター内で乾燥する、いわゆるインラインコートを行ってもよい。また、フィルム製造後にオフラインコートで各種のコートを行ってもよい。このようなコートは片面、両面のいずれでもよい。コーティングの材料としてはオフラインコーティングの場合は水系および／または溶媒系のいずれでもよいが、インラインコーティングの場合は水系または水分散系が好ましい。

本発明のポリエステルフィルムに離型層を設置する場合、離型層を構成する材料は離型性を有するものであれば特に限定されるものではなく、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。それらの中でも、硬化型シリコーン樹脂を主成分とした場合に離型性が良好な点でよい。

硬化型シリコーン樹脂の種類としては、溶剤付加型・溶剤縮合型・溶剤紫外線硬化型、無溶剤付加型・無溶剤縮合型・無溶剤紫外線硬化型・無溶剤電子線硬化型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。

本発明によれば、偏光板、位相差板等の液晶表示板保護用に用いる、オリゴマーの析出が極力少なく、特に好適なポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは「重量部」を示す。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０）
（株）島津製作所社製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則にもとづく沈降法によって粒子の大きさを測定した。

（３）ポリエステルフィルム層中のオリゴマー（環状三量体）含有量
所定量のポリエステル層をクロロホルム／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（混合比：３／２）混合溶液に溶解した後、クロロホルム／メタノール（混合比：２／１）で再析出して濾過し、線状ポリエチレンテレフタレートを除いた後、次いで得られた濾液中の溶媒を、エバポレータを用いて蒸発させ、得られた析出物を所定量のＤＭＦに溶解させた。得られたＤＭＦを、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してポリエステル中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量を求め、この値を測定に用いたポリエステル量で割って、ポリエステルフィルム中に含まれるオリゴマー（環状三量体）量とした。液体クロマトグラフィーで求めるオリゴマー（環状三量体）量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。

移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製ＭＣＩＧＥＬＯＤＳ１ＨＵ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ

（４）溶剤処理後のフィルム表面オリゴマー量
ポリエステルフィルム表面にメチルエチルケトンを塗布し、窒素雰囲気下、１２０℃の熱風循環オーブンにて１分間乾燥した後、このフィルムを窒素雰囲気下、１８０℃の熱風循環オーブンにてポリエステルフィルムを１０分間処理した。熱処理後のポリエステルフィルムの表面をＤＭＦと３分間接触させ、表面に析出したオリゴマーを溶解させた。かかる操作は、例えばポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準において、溶出試験の中の片面溶出法に用いる溶出用器具に記載されている方法が採用できる。次いで得られたＤＭＦを必要に応じて希釈等の方法で濃度を調整し、液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ^２）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。

標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を秤量し、秤量したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。

（５）フィルムヘーズ（Ｈ₀、Ｈ、ΔＨ）
窒素雰囲気下、１８０℃のオーブンで６０分間放置し、熱処理を行ったポリエステルフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより、フィルムの濁度（Ｈ）を測定した。前述の熱処理前後のフィルムヘーズの差（ΔＨ）については、（Ｈ）から、熱処理前のポリエステルフィルムの濁度（Ｈ₀）を差し引いて求めた。

（６）フィルム中金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（（株）島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」を用いて、下記表１に示す条件下で、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。

（７）フィルム内における配向角の変動の測定
ポリエステルフィルムの幅方向に対して、中心となる位置より、両端に向かって、５００ｍｍ毎の位置と、最両端よりサンプルを切り出し、それぞれ王子計測器社製の自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）によりフィルム幅方向５００ｍｍ毎の配向角の変動を求めた。なお、最両端の位置を含む配向角の変動を算出する際、サンプル位置間が５００ｍｍに満たない場合は、比例計算にて５００ｍｍ毎の配向角の変動を算出する。続いてフィルム長手方向について、３ｍ長を切り出し、フィルム幅方向に対して中心となる位置から長手方向に５００ｍｍ毎（含両端）、計７箇所の位置より、サンプルを切り出し、配向角を求めた。このようにして幅方向、長手方向での５００ｍｍ毎の配向角の変動を求め、最大の変動値をそれぞれフィルムの配向角の変動とした。また、測定の際にはすべてのサンプルにおいて配向角の基準軸を同一とすることが重要であり、基準軸については任意に決定できる。

（８）クロスニコル下での目視検査性
得られたポリエステルフィルムを用いて硬化型シリコーン樹脂（信越化学製「ＫＳ−７７９Ｈ」）１００部、硬化剤（信越化学製「ＣＡＴ−ＰＬ−８」）１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン混合溶媒系２２００部よりなる離型剤を塗工量が０．１ｇ／ｍｍ^２になるように塗布して１７０℃で１０秒間の乾燥を行い、離型フィルムを得た後、離型フィルムの幅方向が、偏光フィルムの配向軸と平行となるように、粘着剤を介して離型フィルムを偏光フィルムに密着させ偏光板とし、密着させた離型フィルム上に配向軸がフィルム幅方向と直交するように検査用の偏光板を重ね合わせ、偏光板側より白色光を照射し、検査用の偏光板より１０人の検査員がそれぞれ目視にて観察し、クロスニコル下での目視検査性を下記基準に従い評価した。なお、測定の際には、得られたポリエステルフィルムの端部からフィルム幅方向に、フィルム幅に対して１０、５０、９０％の位置に相当する箇所よりそれぞれＡ４サイズのサンプルを切り出して実施した。
＜クロスニコル下での目視検査性判定基準＞
（検査性良好） ◎＞○＞△＞×＞×× （検査性不良）
上記判定基準中、△以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。

（９）異物認知性
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製「ＫＳ−７７９Ｈ」）１００部、硬化剤（信越化学製「ＣＡＴ−ＰＬ−８」）１部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／トルエン混合溶媒系２２００部よりなる離型剤を塗工量が０．１ｇ／ｍｍ^２になるようにポリエステルの片面に塗布して１７０℃で１０秒間の乾燥を行い、離型フィルムを得た後、離型フィルムの幅方向が偏光フィルムの配向軸と平行となるように、公知のアクリル系粘着剤を介して離型フィルムを偏光フィルムに密着させ離型フィルム付きの偏光板を作成した。ここで上記偏光板を作成する際、粘着剤と偏光フィルムとの間に５０μｍ以上の大きさを持つ黒色の金属粉（異物）を５０個／ｍ^２となるように混入させた。このようにして得られた異物を混入させた偏光板離型フィルム上に配向軸が離型フィルム幅方向と直交するように検査用の偏光板を重ね合わせ、偏光板側より白色光を照射し、検査用の偏光板より１０人の検査員がそれぞれ目視にて観察し、粘着剤と偏光フィルムとの間に混入させた異物を見いだせるかどうかを下記分類にて評価した。なお、測定の際には、得られたフィルムの中央部と両端部の計３箇所のフィルムを用いて評価し、目視検査性が最も良好であった箇所の結果を持って、そのフィルムの異物認知性とした。
＜異物認知性分類基準＞
（異物認知性良好） ◎＞○＞△＞× （異物認知性不良）
上記判定基準中、○以上のものが実使用上問題なく使用できるレベルである。

＜ポリエステル（Ａ0）および（Ａ1）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネートを加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．５５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ａ0）を得た。極限粘度は０．５５であった。得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．６０のポリエステル（Ａ1）を得た。

＜ポリエステル（Ｂ1）の製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸を添加した後、二酸化ゲルマニウム加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（Ｂ1）のチップを得た。ポリエステル（Ｂ1）の極限粘度は０．６３であった。

＜フィルムの製造＞
ポリエステル（Ａ1）チップおよび、ポリエステル（Ｂ1）チップをそれぞれ９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、９０℃で縦方向に２．８倍延伸した後、テンターに導き、１２０℃で横方向に５．４倍延伸し、さらに２００℃で熱処理を行い、その後１８０℃で幅方向に１０％の弛緩を加え、幅３０００ｍｍ、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中のオリゴマー量は０．６４重量％、アンチモン、チタン、リン元素含有量は、それぞれ０ｐｐｍ（検出下限値以下）、５ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。以下、各実施例、比較例にて得られたフィルムの情報は、下記表２および、表３にまとめて示す。

実施例１において、得られたポリエステル（Ａ0）チップを、ポリエステル（Ａ1）チップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度０．６４のポリエステル（Ａ2）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ2）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。

実施例１において、得られたポリエステル（Ａ0）チップを、ポリエステル（Ａ1）チップと同様な方法で、固相重合の時間を変えることにより、極限粘度０．６７のポリエステル（Ａ3）チップを得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ3）チップを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。

実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップおよびポリエステル（Ｂ1）チップを９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル（Ａ2）チップのみを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。

（比較例１）
ポリエステル（Ｂ1）の製造において、正リン酸の添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．６２のポリエステル（Ｂ2）チップを得た。
ポリエステル（Ａ2）チップおよび、ポリエステル（Ｂ2）チップをそれぞれ９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次いで、９０℃で縦方向に３．３倍延伸した後、テンターに導き、１３０℃で横方向に４．２倍延伸し、さらに２２０℃で熱処理を行い、その後１８０℃で幅方向に１０％の弛緩を加え、幅３０００ｍｍ、厚さ３８μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムにおいては、ゲル化物が原因と思われる異物が発生し、フィルムの品質としてやや劣るものであったため、限定された高度な用途には使用できないというレベルであった。

（比較例２）
ポリエステル（Ａ0）の製造において、テトラブトキシチタネートの添加量を変えた以外は、概製造法と同様の方法で極限粘度０．５６のポリエステル（Ａ4）チップを得た。比較例１において、使用したポリエステル（Ａ2）チップおよび、ポリエステル（Ｂ2）チップの代わりに、ポリエステル（Ａ4）チップおよび、ポリエステル（Ｂ1）チップを用いた以外は、比較例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。

（比較例３）
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェートを添加した後、重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６重量％となるように添加し三酸化アンチモンを加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップ（Ｃ0）を得た。この、ポリエステルの極限粘度は０．６３であった。
実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップおよびポリエステル（Ｂ1）チップを９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル（Ｃ0）チップのみを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。

（比較例４）
比較例３で得られたポリエステル（Ｃ0）を真空下２２０℃で固相重合し、極限粘度０．８５のポリエステル（Ｃ1）を得た。実施例１において、使用したポリエステル（Ａ1）チップおよびポリエステル（Ｂ1）チップを９５重量部、５重量部の割合でブレンドした原料の代わりに、ポリエステル（Ｃ1）チップのみを用いた以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得ようとしたが、溶融押出時にフィルター圧力が増大し、押出機に過負荷がかかりフィルム化することができなかった。

本発明のフィルムは、例えば液晶表示板保護離型フィルムとして好適に利用することができる。

Claims

下記式（１）および（２）を同時に満足する量のチタン化合物およびリン化合物を含むポリエステル層を有し、フィルム内における配向角の変動が３度／５００ｍｍ以下であることを特徴とする離型フィルム用二軸配向ポリエステルフィルム。
Ｗ_Ｔｉ≦２０ …（１）
１≦Ｗ_Ｐ≦３００ …（２）
（上記式中、Ｗ_Ｔｉはポリエステル層中のチタン元素含有量（ｐｐｍ）、Ｗ_Ｐはポリエステル層中のリン元素含有量（ｐｐｍ）を示す）