KR101293098B1 - 이형용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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Abstract

하기식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함한 폴리에스테르층을 갖는 것을 특징으로 하는 이형용 폴리에스테르 필름, 액정 표시보호 이형용 폴리에스테르 필름, 보호필름용 폴리에스테르 필름 및 광학 필름용 폴리에스테르 필름, 하기식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르층을 갖고, 필름 내에 배향각의 변동이 3도/500mm 이하인 이형 필름용 폴리에스테르 필름에 관련된다. 이러한 폴리에스테르 필름은 세라믹 이형용 등 각종 용도로 사용할 수 있고, 올리고머 석출량 특히 고온 조건하에서도 필름 표면에 석출하는 올리고머 양이 매우 적으며, 편광판, 위상차판 등의 액정 표시판 보호용으로 사용할 수 있고, 투명성이 양호하여 액정 편광판이나 디스플레이용 등 광학 용도로 사용하는 보호필름에 적합하고, 광학용 필름으로 사용할 경우에 특히 외관이 우수하고, 편광판의 크로스 니콜법에 의한 검사에서 정밀도 있는 검사를 할 수 있다.
[수학식 1]
0＜WTi≤20 …(1)
1≤WP≤300 …(2)
(상기식 중, WTi는 폴리에스테르층 안의 티탄 원소 함유량(ppm), WP는 폴리에스테르층 안의 인 원소 함유량(ppm)을 나타낸다)
이형용 폴리에스테르 필름, 액정표시판, 올리고머 석출량, 티탄, 인

Description

이형용 폴리에스테르 필름{Polyester Films for Release}
본 발명은 이형용 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 세라믹 이형용 등 각종 용도로 사용할 수 있고, 올리고머 석출량 특히 고온 조건하에서도 필름 표면에 석출하는 올리고머 양이 매우 적으며, 편광판, 위상차판 등의 액정 표시판 보호용으로 사용할 수 있고, 투명성이 양호하여 액정 편광판이나 디스플레이용 등, 광학 용도로 사용하는 보호필름에 관한 것으로, 광학용 필름으로 사용한 경우에 특히 외관이 우수하고, 편광판의 크로스 니콜법에 의한 검사에서 정밀도 있는 검사를 실시할 수 있는 이형용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 필름은 기계적 강도, 치수 안정성, 평탄성, 내열성, 내약품성, 광학특성 등이 우수한 특성을 갖고, 비용 성능이 우수하기 때문에 각종 용도로 사용되고 있다. 그러나, 그 용도가 다양화됨에 따라, 필름의 가공 조건이나 사용 조건이 다양화 되어 폴리에스테르 필름을 가열 처리했을 때 필름 표면에 내부로부터 삼출된 올리고머가 석출된다는 문제점이 있다. 필름 표면으로의 올리고머 석출이 격렬한 경우, 필름 가공시에 올리고머가 공정 내에 부착하여 오염되거나 고도의 투명성이 필요한 용도로 사용할 수 없게 되는 등 여러 가지 문제점이 생기고 있다.
종래, 올리고머의 석출을 방지하는 방법으로는 고상 중합에 의해 원료 중에 포함되는 올리고머의 저감을 꾀하거나(예컨대, 특허 문헌 1 참조) 또한, 말단 봉쇄제를 이용하여 폴리에스테르 필름의 내가수분해성을 향상시키는 등의 방법이 수행되어 왔다. 그러나, 고상 중합한 원료에서도 필름의 제조 조건에 따라서는 가열에 의해 올리고머가 부생하는 등의 이유로 효과를 볼 수 없는 등 필름 표면으로의 올리고머의 석출 방지를 만족하는 정도까지는 도달하지 않았다. 게다가, 이물질이 적은 깨끗한 필름의 요구가 높아지고 있는 가운데, 폴리에스테르 원료 용융시, 미세한 필터를 통과하는 것이 통례가 되고 있어 폴리에스테르 원료 중에 포함되는 올리고머의 양이 충분히 저감될 때까지 고상 중합하면, 올리고머의 저감과 동시에 폴리머의 중합도도 상승하기 때문에, 필름 제조시에 필터 압력이 증대하고 압출기에 부담이 커지거나 필터 교환 빈도가 증대하는 등, 생산성 악화를 일으킨다. 또한, 말단 봉지제를 이용할 경우, 말단 봉지제에 기인하는 이물질의 발생, 폴리머의 착색, 고상 중합성의 악화 등의 우려가 있다.
종래, 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 이형 필름이 액정 표시판 보호용, 세라믹 이형용 등 각종 용도로 사용되고 있다. 이형 필름은 점착제, 접착제, 첩약제 등의 점착면 보호 필름으로서 또는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등 경화성 수지의 시트, 또는 세라믹 시트를 성형하기 위한 캐리어 시트로서 이용되고 그 양이 확대하고 있다. 이형 필름 사용상의 문제점으로서 고온 하의 이형층 표면 또는 이형층이 설치되지 않은 면에 석출하는 올리고머가 제조 공정내에서 각종 불량을 일으키는 것이 거론된다. 예를 들면, 세라믹 이형 용도의 제조 공정은 이형 면에 세라믹 슬러리를 도포한 후, 건조 공정을 거쳐 그린 시트가 이형 필름에 적층한 상태로 롤상에 감기는 공정 등으로부터 완성되고, 슬러리 도포 후의 건조 공정에서 올리고머가 석출하는 것으로 생각된다. 이형층 표면에 석출하는 올리고머는 이형면과 접하는 그린 시트 표면에 전착하고, 올리고머가 부착한 그린 시트를 사용하여 예를 들면 세라믹 적층 콘덴서를 제조하는 경우, 그린 시트끼리 적층할 때에 시트 간 접착력이 저하하는 등의 불량을 일으키는 경우가 있다. 또한, 이형층이 설치되지 않은 면에 석출하는 올리고머는 반송용 롤의 롤 표면에 전착하고, 한층 더 가공을 계속하면, 올리고머가 롤 표면에 퇴적하여 롤 오염이 발생한다. 최근, 생산성 향상에 수반하는 제조 비용의 저감을 꾀하는 것을 목적으로 제조 공정에서 고속화에 수반하여 특히 건조 공정에서의 건조 온도를 보다 높게 설정하는 경향에 있고, 상술한 올리고머가 보다 석출하기 쉬운 상황이 되고 있다.
종래, 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 이형 필름이 액정 표시판 보호용, 세라믹 이형용 등 각종 용도로 사용되고 있다. 이형 필름 사용상의 문제점으로서 고온 하의 이형층 표면 또는 이형층이 설치되지 않은 면에 석출하는 올리고머가 제조 공정 내에서 각종 불량을 일으키는 것이 거론된다.
이형 필름이 예를 들면 액정 표시판 보호용으로 이용되었을 경우, 그 제조 공정은 점착제층을 통해 이형 필름과 편광 기재가 접착되어 롤상에 감기는 공정 등으로부터 이루어지고, 점착제 도포 후의 건조 공정에서 올리고머가 석출하는 것이라고 생각된다. 이형층 표면에 석출하는 올리고머는 접착되어 있는 상대방 점착제층 표면에 전착하고, 올리고머가 부착된 점착제층이 붙어 있는 편광 기재를 유리 기판과 접착시켜 LCD를 제조하였을 경우, 얻어진 LCD의 휘도가 저하하는 등의 불량을 일으키는 경우가 있다. 최근, LCD의 시인성 향상을 목적으로 표시 화면의 휘도를 보다 높게 하는 경향에 있어 상기 불량이 심각한 문제가 되고 있다.
또한 이형 필름에서 용도상 투명성이 요구되는 경우가 있고, 그 일례로서 편광판, 위상차판 제조시의 검사 공정을 들 수 있으며, 그 검사 공정에서 목시 또는 확대경 사용에 의한 결함품의 유출 방지 대책을 강구하고 있는 것이 현재 상황이지만, 이형 필름의 투명성이 불충분한 경우에는 제품에 혼입하여 있는 이물질을 간과하기 쉬워지기 때문에 결함품의 유출율이 증가한다는 문제를 안고 있다.
종래, 액정 편광판용이나 브라운관, PDP 등의 디스플레이용 등, 광학 용도의 보호용으로 폴리에스테르 필름이 사용되고 있지만, 이들에서도 필름 특성에 관한 요구가 엄격해지고 있다. 예를 들면, 보호 필름으로 사용하는 경우, 필름 표면의 올리고머 등의 이물질 존재에 의해 외관상 불량이 되는 경우가 있다.
특히 최근에는 투명 터치 패널용 액정표시장치에 이용되는 프리즘 시트용의 베이스 필름이나 브라운관, LCD, PDP 등의 이른바 플랫 디스플레이의 전면 패널 유리 표면 붙이기용으로 대전 방지, 반사 방지, 전자파 쉴드(shield)등의 기능층을 구비한 보호 필름의 베이스 필름용 등 각종 광학 용도로 넓게 이용되고 있지만 폴리에스테르 필름은 상처가 나기 쉽기 때문에 외관이나 공학적 특성이 손상되기 쉽다는 결점이 있다.
해당 용도에서 표면에 상처가 생기는 것을 방지하기 위해서 활성 에너지선 경화 수지층을 필름 면에 설치하여 사용되는 것이 일반적이다. 또한, 활성 에너지 선 경화 수지층과의 밀착성을 높이기 위해, 광학용 폴리에스테르 필름에는 활성 에너지선 경화 수지층과의 역접착층을 설치하는 방법이 매우 적합하게 이용되지만, 역접착층의 영향에 의해 올리고머가 표면에 석출하기 쉬워지는 경향이 있고 가공 공정에서의 열이력에 따라서는 올리고머 기인의 투명성의 악화나 도포막과 폴리에스테르와의 밀착성 불량이 생기는 문제가 있다.
또한, 최근 수요가 증가하고 있는 휴대 정보 단말(PDA)용에서, 경량 소형화와 고기능화를 양립하기 위해서 도전 회로의 정밀화가 현저하게 요구되고, 베이스 필름에 대해도 활성 에너지선 경화 수지층 가공전 또는 가공후의 어닐링 처리에 의한 치수 안정성의 향상이 필수가 되고 있으며 동시에 필름 표면으로의 올리고머 석출에 의한 외관 불량이 문제가 되고 있다.
최근, 휴대전화나 퍼스널 컴퓨터의 급속한 보급에 따라 종래형의 디스플레이인 CRT에 비해, 박형 경량화, 저소비 전력, 고화질화가 가능한 액정 디스플레이(LCD)의 수요가 현저하게 높아지고 있고, LCD의 대화면화에 대해서도 그 기술의 성장은 현저하다. LCD의 대화면화에 있어서도 최근에는 예를 들면 30 인치 이상의 대형 TV용도로 LCD가 사용되고 있다. 대화면화된 LCD에서 LCD 내에 존재하는 백라이트의 휘도를 올리거나, 휘도를 향상시키는 필름을 액정 유니트 내에 넣는 등에 의해 대화면으로 밝은 LCD로 만드는 경우가 많다.
이형 필름이 예를 들면 액정 표시판 보호용으로 이용되었을 경우, 그 제조 공정은 점착제층을 통해 이형 필름과 편광기재를 접착되어 롤상에 감기는 공정 등으로부터 이루어지고, 점착제 도포 후의 건조 공정에서 올리고머가 석출하는 것이 라고 생각된다. 이형층 표면에 석출하는 올리고머는 접착되어 있는 상대방 점착제층 표면에 전착하고, 올리고머가 부착한 점착제층이 붙어 있는 편광 기재를 유리 기판과 접착시켜 LCD를 제조했을 경우, 얻어진 LCD의 휘도가 저하하는 등의 불량을 일으키는 경우가 있다.
최근 LCD의 시인성 향상을 목적으로 표시 화면의 휘도를 보다 높게 하는 경향이 있고, 상기 불량이 심각한 문제가 되고 있다. 또한, 이러한 이른바 고휘도 타입의 LCD에서는 디스플레이 중에 존재하는 작은 휘점이 문제가 되는 경우가 많으며, 디스플레이 중에 존재하는 편광판, 위상차판 또는 위상편광판이라는 구성 부재에서 지금까지의 저휘도 타입의 LCD에서는 문제가 되지 않았던 미소한 사이즈의 이물질이 문제가 되고 제조 공정에서의 이물질의 혼입을 막는 한편, 만일 이물질이 혼입되었을 경우에도 결함으로서 확실히 인지할 수 있는 검사성의 향상도 중요해지고 있다.
예를 들면 편광판의 결함 검사로는 크로스 니콜법에 의한 목시 검사가 일반적이고, 다른 예를 들면 40 인치 이상의 대형 TV용도로 사용하는 편광판 등에서는 크로스 니콜법을 이용한 자동 이물질 검사기에 의한 검사도 실시되고 있다. 이 크로스 니콜법은 2매의 편광판을 그 배향 주축을 직교시켜 소광상태로 하고, 이물질이나 결함이 있으면 그곳이 휘점으로서 나타나므로 목시에 의한 결함 검사를 할 수 있는 방법이다. 여기서, 편광판에는 점착제층을 통해 이형층을 설치한 폴리에스테르 필름이 사용되고 있고, 2매의 편광판 사이에 이형 폴리에스테르 필름이 끼워진 상태로 크로스 니콜 검사를 실시하지만, 일반적으로 이형 폴리에스테르 필름을 여 기에 이용할 경우, 크로스 니콜법의 검사의 장해가 되어 이물질의 혼입이나 결함을 놓치기 쉬워지는 불량이 생기는 경우가 있다.
그와 관련하여, 2매의 편광판 사이에 폴리에스테르 필름이 끼워진 상태일 때, 리타데이션 값이 있는 범위 내인 경우에 검사성이 향상된다는 것(특허 문헌 2 참조)가 개시되고 있지만, 이것들을 사용해도 결함을 확실히 발견하기 위한 검사를 실시하는 경우에는 문제가 되는 경우가 있다.
게다가 이형 필름의 투명성이 불충분한 경우에는 제품에 혼입해 있는 이물질을 간과하기 쉬워지기 때문에 결함품의 유출율이 증가하는 문제를 안고 있다.
특허 문헌 1 : 특개 2003－119271호 공보
특허 문헌 2 : 특개 2000－338327호 공보
본 발명은 상기 실정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 (1) 세라믹 이형용 등 각종 용도로 이용할 수 있고, 올리고머 석출량이 지극히 적은 이형용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것, (2) 편광판, 위상차판 등의 액정 표시판 보호용으로 이용할 수가 있고, 올리고머 석출량이 지극히 적은 투명성이 양호한 이형용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것, (3) 올리고머의 석출이 적고, 특히 액정 편광판이나 디스플레이용 등, 광학 용도로 사용하는 보호 필름에 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것, (4) 고온의 가공 조건하에서도 필름 표면에 석출하는 올리고머가 지극히 적고, 광학용 필름으로 이용할 경우, 특히 외관이 뛰어난 필름을 제공하는 것, (5) 예를 들면, 편광판의 크로스 니콜법에 의한 검사에서 정밀도 있는 검사를 실시할 수 있는 이형 필름용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 티탄 화합물 및 인 화합물을 특정량 함유하는 폴리에스테르층을 갖는 폴리에스테르 필름에 의해 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 요지는 하기식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함한 폴리에스테르층을 갖는 것을 특징으로 하는 이형용 폴리에스테르 필름에 관련된다.
[수학식 1]
0＜WTi≤20 …(1)
1≤WP≤300 …(2)
(상기식 중, WTi는 폴리에스테르층 안의 티탄 원소 함유량(ppm), WP는 폴리에스테르층 안의 인 원소 함유량(ppm)을 나타낸다)
본 발명의 제 2 요지는 하기식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함한 폴리에스테르층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시판 보호 이형용 폴리에스테르 필름에 관련된다.
[수학식 2]
0＜WTi≤20 …(1)
1≤WP≤300 …(2)
(상기식 중, WTi는 폴리에스테르층 안의 티탄 원소 함유량(ppm), WP는 폴리에스테르층 안의 인 원소 함유량(ppm)을 나타낸다)
본 발명의 제 3 요지는 하기식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함한 폴리에스테르층을 갖는 것을 특징으로 하는 보호 필름용 폴리에스테르 필름에 관련된다.
[수학식 3]
0＜WTi≤20 …(1)
1≤WP≤300 …(2)
(상기식 중, WTi는 폴리에스테르층 안의 티탄 원소 함유량(ppm), WP는 폴리에스테르층 안의 인 원소 함유량(ppm)을 나타낸다)
본 발명의 제 4 요지는 하기식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함한 폴리에스테르층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름용 폴리에스테르 필름에 관련된다.
[수학식 4]
0＜WTi≤20 …(1)
1≤WP≤300 …(2)
(상기식 중, WTi는 폴리에스테르층 안의 티탄 원소 함유량(ppm), WP는 폴리에스테르층 안의 인 원소 함유량(ppm)을 나타낸다)
본 발명의 제 5 요지는 하기식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함한 폴리에스테르 층을 갖고, 필름 내에 배향각의 변동이 3도/500mm 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름용 폴리에스테르 필름에 관련된다.
[수학식 5]
WTi≤20 …(1)
1≤WP≤300 …(2)
(상기식 중, WTi는 폴리에스테르층 안의 티탄 원소 함유량(ppm), WP는 폴리에스테르층 안의 인 원소 함유량(ppm)을 나타낸다)
발명의 효과
본 발명의 이형용 폴리에스테르 필름에 의하면, 세라믹 이형용 등 각종 용도로 사용할 수 있고, 올리고머 석출량 특히 고온 조건하에서도 필름 표면에 석출하는 올리고머 양이 매우 적으며, 편광판, 위상차판 등의 액정 표시판 보호용으로 사용할 수 있고, 투명성이 양호하여 액정 편광판이나 디스플레이용 등 광학 용도로 사용하는 보호필름에 적합하고, 광학용 필름으로 사용할 경우 특히 외관이 우수하고, 편광판의 크로스 니콜법에 의한 검사에서 정밀도 있는 검사를 할 수 있다.
발명의 실시하기 위한 최상의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 내지 제 5 요지에 기재된 폴리에스테르 필름은 압출구금으로부터 용융압출 되는 이른바, 압출법에 의해 압출된 용융 폴리에스테르 시트를 냉각한 후, 필요에 따라 연신한 필름이다. 또, 이하의 기재에서 특별한 언급이 없는 한「제 1 내지 제 5 요지에 기재된 폴리에스테르 필름」을 단순히 폴리에스테르 필름 또는 필름으로 약칭한다.
본 발명의 필름을 구성하는 폴리에스테르는 방향족 디카르본산과 지방족 글리콜을 중축합 시켜 얻을 수 있는 것이다. 방향족 디카르본산으로서는 테레프탈산, 2,6－나프탈렌디카르본산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4－시클로헥산메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6－나프탈렌디카르복실레이트(PEN) 등이 예시된다. 또한, 본 발명에 이용하는 폴리에스테르는 호모 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 모두 좋다. 공중합 폴리에스테르의 경우, 30몰%이하의 제 3 성분을 함유한 공중합체이면 좋다.
이러한 공중합 폴리에스테르의 디카르본산 성분으로서는 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6－나프탈렌디카르본산, 아디핀산, 세바신산 및 옥시카르본산(예를 들면, P－옥시 안식향산 등)등으로부터 선택되는 일종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4－시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등으로부터 선택된 일종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 적어도 한층 중에는 티탄 화합물 및 인 화합물 모두를 함유할 필요가 있다. 본 발명의 필름의 적어도 하나의 층의 티탄 원소 함유량은 20ppm 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 10ppm 이하이며, 하한은 통상 1ppm이지만, 바람직하게는 2ppm이다. 티탄 화합물의 함유량이 너무 많으면, 폴리에스테르를 용융 압출하는 공정에서 올리고머가 부생하고, 저올리고머로 고도의 투명성을 가지는 필름을 얻을 수 없다. 또한, 티탄 원소를 전혀 포함하지 않는 경우, 폴리에스테르 원료 제조시의 생산성이 떨어져 목적하는 중합도에 이른 폴리에스테르 원료를 얻을 수 없다. 한편, 인 원소량은 1ppm 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 5ppm 이상이며, 상한은 300ppm, 바람직하게는 200ppm, 보다 바람직하게는 100ppm이다. 상기한 티탄 화합물을 특정량 함유하는 것과 동시에 인 화합물을 함유하는 것에 의해 함유 올리고머의 저감에 대하여 현저한 효과를 발휘할 수 있다. 인 화합물의 함유량이 너무 많으면, 겔화가 일어나 이물질이 되어 필름의 품질을 저하시키는 원인이 되는 경우가 있다. 본 발명에서 티탄 화합물, 인 화합물을 상기한 범위로 함유하는 경우 올리고머의 부생도 방지할 수 있고, 본 발명의 효과를 고도로 얻을 수 있다.
또한, 상기 티탄 화합물 및 인 화합물을 함유하는 층 중에는 안티몬 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하고, 통상은 100ppm 이하, 바람직하게는 60ppm 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는, 즉 10ppm 이하이다. 안티몬 원소의 양이 너무 많으면, 용융압출할 때 상기 인 화합물에 의해 환원되어 응집하여 이물질의 원인이 되거나 필름이 거무스름해져 투명성이 손상될 우려가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름 중 티탄 화합물 및 인 화합물을 전술의 범위내에서 포함하는 층을 구성하는 폴리에스테르는 용융중합 반응으로 얻는 것도 좋지만, 용융중합 후, 칩화한 폴리에스테르를 고상 중합하여 얻은 원료를 이용하면 원료 중에 포함된 올리고머량을 저감할 수 있으므로 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름 중, 티탄 화합물 및 인 화합물을 전술의 범위내에서 포함하는 층 중에 포함되는 올리고머량은 0.7중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.3중량% 이하이다. 해당 폴리에스테르층 안의 올리고머량이 적은 경우, 본 발명의 폴리에스테르 필름 중에 포함되는 올리고머량의 저감 및 필름 표면으로의 올리고머 석출 방지 효과가 특히 고도로 발휘된다.
본 발명에서 통상의 올리고머 함유량의 폴리에스테르로부터 이루어지는 층의 적어도 한쪽 편의 표면에 이러한 올리고머 함유량이 적은 폴리에스테르를 공압출 적층한 구조를 갖는 필름이어도 좋고, 이러한 구조를 갖는 경우 본 발명에서 얻어지는 올리고머 석출의 억제 효과를 고도로 발휘할 수 있다.
본 발명에서 필름을 180℃로 10분간 가열 처리했을 때 필름 표면으로의 올리고머 석출량이 통상 5.0mg/m2이하이며, 바람직하게는 3.0mg/m2이하, 보다 바람직하게는 1.0mg/m2이하이다. 또한, 본 발명에서 필름에 메틸에틸케톤을 도포하고 건조하여 180℃에서 10분간 열처리 한 후의 필름 표면의 올리고머량이 5.0mg/m2이하이며, 바람직하게는 3.0mg/m2이하, 보다 바람직하게는 1.0mg/m2이하이다. 여기서 말하는 올리고머량이란 후술하는 방법으로 측정한 환상 3량체 양(폴리에스테르 기인 올리고머)을 의미한다. 필름 표면에서의 올리고머 석출량이 5.0mg/m2를 넘는 경우, 필름 헤이즈의 악화나, 도포 공정 내에서 필름과 접촉하는 반송 롤에 올리고머가 부착 퇴적하는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 필름을 180℃에서 60분간 열처리 한 후의 필름 헤이즈(H)와 열처리 전의 필름 헤이즈(H0)의 차이(ΔH)는 바람직하게는 5.0%이하이며, 보다 바람직하게는 3.0%이하, 특히 바람직하게는 1.0%이하이다. ΔH가 5.0%를 넘는 경우는 고도의 투명성을 필요로 하는 분야에는 사용할 수 없는 등 용도가 한정될 우려가 있다.
본 발명에서 얻어지는 폴리에스테르에는 본 발명의 요지를 해치지 않는 범위에서 내후제, 내광제, 대전 방지제, 윤활제, 차광제, 항산화제, 형광증백제, 매트화제, 열안정제 및 염료, 안료 등의 착색제 등을 배합해도 좋다. 또한, 필요에 따라 필름의 미끄러짐성이나 내마모성을 개량하기 등을 위해 폴리에스테르에 불활성인 무기 또는 유기의 미립자 등을 배합할 수도 있다.
필름 중에 배합하는 입자로서는 산화 규소, 알루미나, 탄산칼슘, 카올린, 산화 티탄 및 특소공 59－5216호 공보에 기재되어 있는 가교 고분자 미분체 등을 들 수가 있다. 이러한 입자는 단독 또는 2 성분 이상을 동시에 사용해도 좋다. 그리고 그 함유량은 통상 1중량%이하, 바람직하게는 0.01~1중량%, 보다 바람직하게는 0.02~0.5중량%의 범위이다. 입자의 함유량이 적은 경우에는 필름 표면이 평탄화하고, 필름 제조 공정에서 권특성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 입자의 함유량이 1중량%를 넘는 경우에는 필름 표면의 조면화의 정도가 너무 커져 투명성이 손상되는 일이 있다.
폴리에스테르 필름 중에 함유되는 입자의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 0.02~5μm, 바람직하게는 0.02~3μm, 보다 바람직하게는 0.02~2μm의 범위이다. 입경이 0.02μm미만인 경우에는 필름 표면이 평탄화하고, 필름 제조 공정에 있어서 권특성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 입경이 5μm를 초과하는 경우에는 필름 표면의 조면화의 정도가 너무 커져 필름의 투명성이 손상되게 된다. 한편, 필름의 투명성을 향상시키기 위해 2층 이상의 적층 필름으로 만들 경우, 표층에서만 입자를 배합하는 방법도 바람직하게 채용된다. 이 경우 표층이란 적어도 표리 어느 쪽이건 1층이며, 물론 표리 양층에 입자를 배합하는 일도 생각할 수 있다.
본 발명에서 폴리에스테르에 입자를 배합하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 단계, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후 중축합 반응 개시 전 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여 중축합 반응을 진행시켜도 좋다. 또한 벤트 부착 혼련 압출기를 이용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르 원료를 블랜드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 이용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 블랜드하는 방법 등에 의해 행해진다.
본 발명의 제 1, 제 2 및 제 5 요지에 기재된 필름의 두께는 필름으로서 제막 가능한 범위에 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 4~50μm, 바람직하게는 9μm~38μm 범위이다. 또한, 티탄 원소 및 인 원소를 함유하는 층의 두께는 0.5μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1μm, 특히 바람직하게는 2μm이다.
본 발명의 제 3 요지에 기재된 필름의 두께는 필름으로서 제막 가능한 범위 내이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보호 필름으로서 사용할 경우 적당한 요(腰) 강도를 유지할 수 있다는 점에서 24μm 이상, 바람직하게는 30μm 이상이다.
본 발명의 제 4 요지에 기재된 필름의 두께는 필름으로서 제막 가능한 범위에 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 50~300μm, 바람직하게는 75μm~250μm 범위이다. 필름 두께가 50μm미만의 경우, 필름의 요(腰)가 없기 때문에 매엽상으로 구멍을 뚫은 후 1매 마다 실시되는 최종 검사나 디스플레이로의 부착시 작업성이 나빠지는 경향이 있고, 300μm 보다 두꺼우면 강성하기 때문에 작업성이 악화된다. 또한, 티탄 원소 및 인 원소를 포함하는 층의 두께는 0.5μm이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1μm, 특히 바람직하게는 2μm 이상이다.
본 발명이 적층 필름으로 제막될 경우, 티탄 원소 및 인 원소를 포함하는 층은 적어도 최외층에 있는 것이 바람직하고, 어느 쪽이건 한쪽 편, 양 최외층, 또한 내층에도 개(槪)층이 있는 경우가 생각된다.
다음으로 본 발명의 필름의 제조 방법에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 요지를 만족하는 한 본 발명은 이하의 예시에 특별히 한정되는 것은 아니다. 우선, 본 발명에 사용하는 폴리에스테르의 제조 방법의 바람직한 예에 대해 설명하지만, 본 발명은 반드시 이것으로 한정되지 않는다. 여기에서는 폴리에스테르로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 예를 나타내지만, 사용하는 폴리에스테르에 따라 제조 조건은 다르다. 상법에 따라 테레프탈산과 에틸렌글리콜로부터 에스테르화하거나 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜을 에스테르 교환에 의해 비스-β－히드록시에틸테레프탈레이트(BHT)를 얻는다. 다음 이 BHT 중합조에 이송하고, 감압하면서 온도를 상승시켜 최종적으로 진공하에서 280℃로 가열하여 중합 반응을 진행시켜 폴리에스테르를 얻는다.
본 발명에 사용하는 폴리에스테르의 극한 점도는 통상 0.40~0.90, 바람직하게는 0.45에서 0.80, 보다 바람직하게는 0.50~0.70의 범위이다. 극한 점도가 0.40 미만에서는 필름의 기계적 강도가 약해지는 경향이 있고, 극한 점도가 0.90을 초과하는 경우는 용융 점도가 높아져 압출기에 부하가 걸리거나 제조 코스트가 높아지는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
다음으로 예를 들면 상기와 같이 하여 수득하고, 공지의 수법에 의해 건조한 폴리에스테를 칩을 용융 압출 장치에 공급하고, 각각의 폴리머의 융점 이상인 온도에서 가열하여 용융시킨다. 그 다음, 용융한 폴리머를 다이로부터 압출하여 회전 냉각 드럼상에서 유리 전이 온도 이하의 온도가 되도록 급냉 고화하고, 실질적으로 비결정 상태의 미배향 시트를 얻는다. 이 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해 시트와 회전 냉각 드럼과의 밀착성을 높이는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 정전 인가 밀착법 및/또는 액체 도포 밀착법이 바람직하게 채용된다. 본 발명에서는 이와 같이 하여 얻어진 시트를 2축 방향으로 연신하여 필름화 한다.
연신 조건에 대해 구체적으로 말하면, 상기 미연신 시트를 바람직하게는 종방향으로 70~145℃로 2~6배 연신하여 종 1축 연신 필름으로 한 후, 횡방향으로 90~160℃로 2~6배 연신하며, 150~240℃로 1~600초간 열처리하는 것이 바람직하다. 나아가 이 때, 열처리의 최고 온도 존 및/또는 열처리 출구의 쿨링 존에서 종방향 및/또는 횡방향으로 0.1~20% 이완하는 방법이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 다시 종 연신, 다시 횡연신을 부가하는 것도 가능하다. 또한, 상기 미연신 시트를 면적 배율이 10~40배가 되도록 동시 2축 연신을 실시하는 것도 가능하다.
연신 공정 중에 필름 표면을 처리하는 이른바 인 라인 코팅을 실시할 수도 있다. 그것은 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1단째 연신이 종료하고 2단째 연신 전에 대전 방지성, 미끄러짐성, 접착성 등의 개량, 2차 가공성 개량 등의 목적으로 수용액, 수계 에멀젼, 수계 슬러리 등에 의한 코팅 처리를 가할 수 있다.
본 발명의 제 5 요지에 기재된 폴리에스테르 필름은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면 그 요구 특성에 따라 필요한 특성, 예를 들어 대전 방지성, 내후성 및 표면 경도 향상을 위해 필요에 따라 종연신 종료 후, 횡연신의 텐타 입구 전에 코트하여, 텐타 내에서 건조하는 이른바 인 라인 코트를 실시해도 좋다. 또한, 필름 제조 후에 오프 라인 코트에서 각종 코트를 실시해도 좋다. 이러한 코트는 한 면, 양면 어느 것도 좋다. 코팅의 재료로서는 오프 라인 코팅의 경우는 수계 및/또는 용매계 어느 것도 좋지만, 인 라인 코팅의 경우 수계 또는 수분산계가 바람직하다.
본 발명의 제 1 내지 제 5 요지에 기재된 폴리에스테르 필름에 이형층을 설치하는 경우, 이형층을 구성하는 재료는 이형성을 가지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 타입이라도 좋고, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 유기 수지와의 그라프트 중합 등에 의한 변성 실리콘 타입 등을 사용해도 좋다. 그 중에서, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 했을 경우에 이형성이 양호한 점에서 좋다.
경화형 실리콘 수지의 종류로서는 용제 부가형·용제 축합형·용제 자외선 경화형, 무용제 부가형·무용제 축합형·무용제 자외선 경화형·무용제 전자선 경화형 등 어느 경화 반응 타입에서도 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서, 실시예 1-1~1-4 및 비교예 1-1~1-3은 본 발명의 제1요지에 기재된 발명을, 실시예 2-1~2-5 및 비교예 2-1~2-3은 본 발명의 제2요지에 기재된 발명을, 실시예 3-1~3-5 및 비교예 3-1~3-3은 본 발명의 제3요지에 기재된 발명을, 실시예 4-1~4-5 및 비교예 4-1~4-3은 본 발명의 제4요지에 기재된 발명을, 실시예 5-1~5-4 및 비교예 5-1~5-3은 본 발명의 제5요지에 기재된 발명을 각각 설명하는 것이다. 또한, 실시예 및 비교례 중「부」라고 기재되어 있는 것은「중량부」를 나타낸다. 또한, 본 발명에서 이용한 측정법은 다음과 같다.
(1) 폴리에스테르의 극한 점도의 측정
폴리에스테르에 비상용인 다른 폴리머 성분 및 안료를 제거한 폴리에스테르 1g를 정평하고, 페놀/테트라클로로에탄=50/50(중량비)의 혼합 용매 100ml를 가해 용해시켜 30℃에서 측정하였다.
(2) 평균 입경(d50)
(주) 시마즈 제작소 사제 원심 침강식 입도 분포 측정 장치 SA－CP3형을 이용해 스트록스의 저항칙에 의거하는 침강법에 따라 입자의 크기를 측정하였다.
(3) 폴리에스테르 필름층 안의 올리고머(환상 3량체) 함유량
소정량의 폴리에스테르층을 클로로포름/1,1,1,3,3,3－헥사플루오로-2－프로판올(혼합비：3/2) 혼합 용액에 용해한 후, 클로로포름/메탄올(혼합비：2/1)로 재석출하고 여과하여 선상 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제외한 후, 그 다음 얻어진 노액 중의 용매를 증발기를 이용해 증발시켜 얻어진 석출물을 소정량의 DMF에 용해시켰다. 얻어진 DMF를 액체 크로마토그래피(시마츠 LC－7A)에 공급하여 폴리에스테르 중에 포함되는 올리고머(환상 3량체)량을 구하고, 이 값을 측정에 사용한 폴리에스테르 양으로 나누어 폴리에스테르 필름 중에 포함되는 올리고머(환상 3량체) 량으로 하였다. 액체 크로마토그래피로 구한 올리고머(환상 3량체) 량은 표준 시료 피크 면적과 측정 시료 피크 면적의 피크 면적비로부터 구하였다(절대검량선법). 표준 시료의 작성은 미리 분취한 올리고머(환상 3량체)를 칭량하고, 칭량한 DMF(디메틸폼아미드)에 용해하여 작성하였다. 또한, 액체크로마토그래프의 조건은 아래와 같이 하였다.
[표 1]
이동상 A：아세트니트릴
이동상 B：2%초산 수용액
컬럼：미츠비시 화학(주) 제 MCI GEL ODS 1HU
컬럼 온도：40℃
유속：1ml/분
검출 파장：254nm
(4) 용제 처리 후의 필름 표면 올리고머량
폴리에스테르 필름 표면에 메틸에틸케톤을 도포하고, 질소 분위기하 120℃의 열풍 순환 오븐에서 1분간 건조한 후, 이 필름을 질소 분위기하, 180℃의 열풍 순환 오븐에서 폴리에스테르 필름을 10분간 처리하였다. 열처리 후의 폴리에스테르 필름의 표면을 DMF와 3분간 접촉시켜 표면에 석출한 올리고머를 용해시켰다. 이러한 조작은 예를 들면 폴리올레핀 등 합성 수지제 식품 용기 포장 등에 관한 자주기준에서 용출시험 중의 편면 용출법에 사용하는 용출 용기구에 기재되어 있는 방법을 채용할 수 있다. 그 다음 얻어진 DMF를 필요에 따라 희석 등의 방법으로 농도를 조정하고, 액체 크로마토그래피(시마츠 LC－7A)에 공급하여 DMF 중의 올리고머량을 구해 이 값을 DMF를 접촉시킨 필름 면적으로 나누어 필름 표면 올리고머량(mg/m2)으로 하였다. DMF 중의 올리고머량은 표준 시료 피크 면적과 측정 시료 피크 면적의 피크 면적비로부터 구하였다(절대검량선법).
표준 시료의 작성은 미리 분취한 올리고머(환상 3량체)를 칭량하고, 칭량한 DMF(디메틸폼아미드)에 용해하여 작성하였다. 표준 시료의 농도는 0.001~0.01mg/ml 의 범위가 바람직하다. 액체크로마토그래프의 조건은 아래와 같이 하였다.
[표 2]
이동상 A: 아세트니트릴
이동상 B：2% 초산 수용액
컬럼：미츠비시 화학(주) 제 MCI GEL ODS 1HU
컬럼 온도：40℃
유속：1ml/분
검출 파장：254nm
(5) 필름헤이즈(H0, H,ΔH):
질소 분위기 하, 180℃의 오븐에서 60분간 방치하고, 열처리한 폴리에스테르 필름을 JIS－K7105에 준해 일본전색 공업사 제 적분공식탁도계 NDH－20D에 의해 필름의 탁도(H)를 측정하였다. 전술한 열처리 전후의 필름 헤이즈의 차이(ΔH)에 대해서는 (H)로부터 열처리 전의 폴리에스테르 필름의 탁도(H0)를 제하여 구하였다.
(6) 필름 중 금속 원소 및 인 원소량의 정량
형광 X선분석장치((주) 시마즈 제작소 사제 형식「XRF－1500」을 이용하여 아래와 같이 표 1에 나타난 조건하에서 필름 FP법에 의해 단매측정으로 필름 중의 원소량을 구하였다. 또한 본 방법에서의 검출 한계는 통상 1ppm 정도이다.
[표 3]
Figure 112007015629554-pct00001
(7) 필름 내에서의 배향각 변동의 측정
폴리에스테르 필름의 폭방향에 대하여 중심이 되는 위치에서 양단을 향해 500mm 마다의 위치와 최양단으로부터 샘플을 잘라 각각 왕자(王子) 계측기 사제의 자동 복굴절율계(KOBRA－21 ADH)로 필름 폭방향 500mm 마다의 배향각의 변동을 구하였다. 또한 최양단의 위치를 포함한 배향각의 변동을 산출할 때 샘플 위치 사이가 500mm가 안 되는 경우는 비례 계산으로 500mm 마다의 배향각의 변동을 산출한다. 이어서 필름 종방향에 대하여 3m 길이를 잘라내고, 필름 폭방향에 대해서 중심이 되는 위치로부터 종방향으로 500mm 마다(양단 포함), 합계 7개소의 위치에서 샘플을 잘라 배향각을 구하였다. 이와 같이 하여 폭방향, 종방향에서의 500mm 마다의 배향각의 변동을 구하고, 최대의 변동치를 각각 필름의 배향각의 변동으로 하였다. 또한, 측정 시에는 모든 샘플에 대해 배향각의 기준축을 동일하게 하는 것이 중요하고, 기준축에 대해서는 임의로 결정할 수 있다.
(8) 크로스 니콜하에서의 목시 검사성:
얻어진 폴리에스테르 필름을 이용하여 경화형 실리콘 수지(신에츠 화학제「KS－779H」) 100부, 경화제(신에츠 화학제「CAT－PL－8」) 1부, 메틸에틸케톤(MEK)/톨루엔 혼합 용매계 2200부로 된 이형제를 도공량이 0.1g/mm2가 되도록 도포하고 170℃로 10초간 건조하여 이형 필름을 얻은 후, 이형 필름의 폭방향이 편광 필름의 배향축과 평행이 되도록 점착제를 통해 이형 필름을 편광 필름에 밀착시켜 편광판으로 하고, 밀착시킨 이형 필름상에 배향축이 필름 폭방향과 직교하도록 검사용 편광판을 중첩하여 맞추어 편광판측으로부터 백색광을 조사하며, 검사용 편광판으로부터 10명의 검사원이 각각 목시에서 관찰하고, 크로스 니콜하에서의 목시 검사성을 아래와 같은 기준에 따라 평가했다. 또한, 측정시에는 얻어진 폴리에스테르 필름의 단부로부터 필름 폭방향으로 필름폭에 대해서 10, 50, 90%의 위치에 상당하는 개소부터 각각 A4사이즈의 샘플을 잘라 실시하였다.
[표 4]
＜크로스 니콜하에서의 목시 검사성 판정 기준＞
(검사성 양호) ◎＞○＞△＞×＞×× (검사성 불량)
상기 판정 기준 중, △이상의 것이 실 사용상 문제없이 사용할 수 있는 레벨이다.
(9) 이물질 인지성
경화형 실리콘 수지(신에츠 화학제「KS－779H」) 100부, 경화제(신에츠 화학제「CAT－PL－8」) 1부, 메틸에틸케톤(MEK)/톨루엔 혼합 용매계 2200부로 된 이형 제를 도공량이 0.1g/mm2가 되도록 폴리에스테르의 한 면에 도포하여 170℃로 10초간 건조하고, 이형 필름을 얻은 후, 이형 필름의 폭방향이 편광 필름의 배향축과 평행이 되도록 공지의 아크릴계 점착제를 통해 이형 필름을 편광 필름에 밀착시키고 이형 필름 첨부의 편광판을 작성하였다. 여기서 상기 편광판을 작성할 때 점착제와 편광 필름 사이에 50μm이상의 크기를 가지는 흑색의 금속가루(이물질)를 50개/m2가 되도록 혼입시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 이물질을 혼입시킨 편광판 이형 필름상에 배향축이 이형 필름 폭방향과 직교하도록 검사용 편광판을 중첩하여 맞추어 편광판측으로부터 백색광을 조사하고, 검사용의 편광판으로부터 10명의 검사원이 각각 목시에서 관찰하고, 점착제와 편광 필름과의 사이에 혼입시킨 이물질을 발견할 수 있는지를 아래와 같은 분류에 의해 평가하였다. 또한 측정시에는 얻어진 필름의 중앙부와 양단부의 합계 3개소의 필름을 이용해 평가하고, 목시 검사성이 가장 양호한 개소의 결과를 가지고 그 필름의 이물질 인지성으로 하였다.
[표 5]
＜이물질 인지 성품류 기준＞
(이물질 인지성 양호) ◎＞○＞△＞× (이물질 인지성 불량)
상기 판정 기준 중, 0 이상의 것이 실 사용상 문제없이 사용할 수 있는 레벨이다.
＜폴리에스테르(A0) 및 (A1)의 제조＞
테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 가해 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하여, 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물을 중축합조로 옮겨 평균 입경 2.5μm의 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 입자의 폴리에스테르에 대한 함유량이 0.06중량%이 되도록 첨가하고, 4시간 중축합반응을 실시하였다.
즉, 온도를 230℃로부터 서서히 상승시켜 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 줄여 최종적으로는 0.3mmHg로 하였다. 반응 개시 후 반응조의 교반 동력의 변화에 의해 극한 점도 0.55에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜, 폴리에스테르 칩(A0)을 얻었다. 극한 점도는 0.55였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 진공하 220℃로 고상 중합하고, 극한 점도 0.60의 폴리에스테르(A1)을 얻었다.
＜폴리에스테르(B1)의 제조＞
테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 초산 마그네슘·4수염을 가해 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하여 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물을 중축합조로 옮겨 정인산을 첨가한 후 이산화 게르마늄을 가해 4시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230℃에서 서서히 상승시켜 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 줄여 최종적으로는 0.3mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교 반 동력의 변화에 의해 극한 점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜 폴리에스테르(B1)의 칩을 얻었다. 폴리에스테르(B1)의 극한 점도는 0.63이었다.
실시예 1-1:
폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 각각 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료를 벤트 부착 2축 압출기에 의해 290℃로 용융압출하고, 정전 인가 밀착법을 이용해 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 83℃에서 종방향으로 3.7배 연신한 후, 텐타에 옮겨 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 또 200℃에서 열처리한 후 두께 25μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 중의 올리고머량은 0.64중량%, 안티몬, 티탄, 인 원소 함유량은 각각 0ppm(검출 하한치 이하), 5ppm, 50ppm였다. 이하, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 필름 중의 올리고머량, 안티몬, 티탄, 인 원소 함유량 및 평가결과를 하기 표 6 및 표 7에 정리하였다.
실시예 1-2:
실시예 1-1서 얻어진 폴리에스테르(A0) 칩을 폴리에스테르(A1) 칩과 동일한 방법으로 고상 중합 시간을 변경하는 것에 의해 극한 점도 0.68의 폴리에스테르(A2) 칩을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신 폴리에스테르(A2) 칩을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 1-3:
실시예 1-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료 대신에 폴리에스테르(A1) 칩만 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 1-4:
실시예 1-3에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A2) 칩만 이용한 것 이외에는 실시예 1-3과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 1-1:
폴리에스테르(B1)의 제조에서 정인산의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 극한 점도 0.62의 폴리에스테르(B2) 칩을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르 (A1) 칩, 폴리에스테르 (B1) 칩 대신에 폴리에스테르 (A2) 칩및 폴리에스테르 (B2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름에서는 겔화물이 원인으로 생각되는 이물질이 발생하고, 필름의 품질이 다소 떨어져 한정된 고도의 용도로는 사용할 수 없는 레벨이었다.
비교예 1-2:
폴리에스테르(A0)의 제조에서, 테트라부톡시티타네이트의 첨가량을 바꾼 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 극한 점도 0.56의 폴리에스테르(A4) 칩을 얻었다. 비교예 1-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르 (A4) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 1-3:
테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 초산 마그네슘 4수염을 가해 반응기에 넣어 반응 개시 온도를 150℃로 하여 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸에시드포스페이트를 첨가한 후, 중축합조로 옮겨 평균 입경 2.5μm의 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 입자의 폴리에스테르에 대한 함유량이 0.06중량%가 되도록 첨가하고 삼산화 안티몬을 가해 4시간 중축합 반응을 실시하였다. 즉, 온도를 230℃로부터 서서히 상승시켜 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 줄여 최종적으로는 0.3mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해 극한 점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜 폴리에스테르의 칩을 얻었다. 이, 폴리에스테르의 극한 점도는 0.63이었다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 진공하 220℃에서 고상중합하고, 극한점도 0.67의 폴리에스테르(C)를 얻었다.
폴리에스테르(C)를 벤트 부착 이축 압출기에 의해 290℃로 용융압출하고, 정전인가 밀착법을 사용하여 포면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화 하여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 83℃에서 종방향으로 3.7배 연신한 후, 텐타로 옮겨 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 또 200℃에서 열처리를 실시한 후 두께 25μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[표 6]
Figure 112007015629554-pct00002
[표 7]
Figure 112007015629554-pct00003
실시예 2-1:
폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 각각 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료를 벤트 부착 이축 압출기에 의해 290℃로 용융압출하고, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화하 여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 83℃에서 종방향으로 3.7배 연신한 후, 텐타로 옮겨 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 나아가 220℃로 열처리하여 두께 25μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 중의 올리고머량은 0.64중량%, 안티몬, 티탄, 인 원소 함유량은 각각 0ppm(검출 하한치 이하), 5ppm, 50ppm이었다. 이하, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 필름 중의 올리고머량, 안티몬, 티탄, 인 원소 함유량을 하기 표 8 및 9에 정리하여 나타내었다.
실시예 2-2:
실시예 2-1에서 얻어진 폴리에스테르(A0) 칩을 폴리에스테르(A1) 칩과 동일한 방법으로 고상 중합 시간을 변경하는 것에 의해 극한 점도 0.67의 폴리에스테르(A2) 칩을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2-3:
실시예 2-1에서 얻어진 폴리에스테르(A0) 칩을 폴리에스테르(A1) 칩과 동일한 방법으로 고상 중합 시간을 변경하는 것에 의해 극한 점도 0.68의 폴리에스테르(A3) 칩을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A3) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2-4:
실시예 2-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료 대신에, 폴리에스테르(A1) 칩만 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 2-5:
실시예 2-4에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 2-4와 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 2-1:
폴리에스테르(B1)의 제조에서 정인산의 첨가량을 변경한 것 이외에는 당해 제조방법과 동일한 방법으로 극한 점도 0.62의 폴리에스테르(B2) 칩을 얻었다. 실시예 2-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩, 폴리에스테르(B1) 칩 대신에 폴리에스테르 칩(A2) 및 폴리에스테르(B2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 겔화물이 원인이라고 생각되는 이물질이 발생하였고, 필름의 품질로서 다소 떨어져 한정된 고도의 용도로는 사용할 수 없는 레벨이었다.
비교예 2-2:
폴리에스테르(A0)의 제조에서 테트라부톡시티타네이트의 첨가량을 변경한 것 이외에는 해당 제조 방법과 동일한 방법으로 극한 점도 0.56의 폴리에스테르(A4) 칩을 얻었다. 실시예 2-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A4) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 2-3:
테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 초산 마그네슘 4수염을 가해 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하여 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드포스페이트를 첨가한 후, 중축합조로 옮겨 평균 입경 2.5μm의 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 입자의 폴리에스테르에 대한 함유량이 0.06중량%가 되도록 첨가하고 삼산화 안티몬을 가해 4시간 중축합반응을 실시했다. 즉, 온도를 230℃에서 서서히 상승시켜 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 감소시켜 최종적으로는 0.3mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해 극한 점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜 폴리에스테르 칩을 얻었다. 이, 폴리에스테르의 극한 점도는 0.63이었다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 진공하 220℃로 고상 중합하여 극한 점도 0.67의 폴리에스테르(C)을 얻었다.
폴리에스테르(C)를 벤트 부착 이축 압출기에 의해 290℃로 용출하고, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 83℃에서 종방향으로 3.7배 연신한 후, 텐타에 옮겨 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 나아가 220℃로 열처리를 실시하여 두께 25μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[표 8]
Figure 112007015629554-pct00004
[표 9]
Figure 112007015629554-pct00005
실시예 3-1:
폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 각각 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료를 벤트 부착 이축 압출기에 의해 290℃로 용융압출하고, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 83℃에서 종방향으로 3.7배 연신한 후, 텐타로 옮겨 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 나아가 220℃에서 열처리하여 두께 38μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 중의 올리고머량은 0.64중량%, 안티몬, 티탄, 인 원소 함유량은 각각 0ppm(검출 하한치 이하), 5ppm, 50ppm이었다. 이하, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 필름 중의 올리고머량, 안티몬, 티탄, 인 원소 함유량을 하기 표 10 및 11에 정리하여 나타내었다.
실시예 3-2:
실시예 3-1에서 얻어진 폴리에스테르(A0) 칩을 폴리에스테르(A1) 칩과 동일한 방법으로 고상 중합 시간을 변경하는 것에 의해 극한 점도 0.67의 폴리에스테르(A2) 칩을 얻었다. 실시예 3-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 3-3:
실시예 3-1에서 얻어진 폴리에스테르(A0) 칩을 폴리에스테르(A1) 칩과 동일한 방법으로 고상 중합 시간을 변경하는 것에 의해 극한 점도 0.68의 폴리에스테르(A3) 칩을 얻었다. 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A3) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 3-4:
실시예 3-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료 대신에, 폴리에스테르(A1) 칩만 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 3-5:
실시예 3-4에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 3-4와 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 3-1:
폴리에스테르(B1)의 제조에서 정인산의 첨가량을 변경한 것 이외에는 당해 제조방법과 동일한 방법으로 극한 점도 0.62의 폴리에스테르(B2) 칩을 얻었다. 실시예 3-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩, 폴리에스테르(B1) 칩 대신에 폴리에스테르 칩(A2) 및 폴리에스테르(B2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 겔화물이 원인이라고 생각되는 이물질이 발생하였고, 필름의 품질로서 다소 떨어져 한정된 고도의 용도로는 사용할 수 없는 레벨이었다.
비교예 3-2:
폴리에스테르(A0)의 제조에서 테트라부톡시티타네이트의 첨가량을 변경한 것 이외에는 해당 제조 방법과 동일한 방법으로 극한 점도 0.56의 폴리에스테르(A4) 칩을 얻었다. 실시예 3-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A4) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 3-3:
테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 초산 마그네슘 4수염을 가해 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하여 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드포스페이트를 첨가한 후, 중축합조로 옮겨 평균 입경 2.5μm의 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 입자의 폴리에스테르에 대한 함유량이 0.06중량%가 되도록 첨가하고 삼산화 안티몬을 가해 4시간 중축합반응을 실시했다. 즉, 온도를 230℃에서 서서히 상승시켜 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 감소시켜 최종적으로는 0.3mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해 극한 점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜 폴리에스테르 칩을 얻었다. 이, 폴리에스테르의 극한 점도는 0.63이었다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 진공하 220℃로 고상 중합하여 극한 점도 0.67의 폴리에스테르(C)을 얻었다.
폴리에스테르(C)를 벤트 부착 이축 압출기에 의해 290℃로 용융압출하고, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 83℃에서 종방향으로 3.7배 연신한 후, 텐타로 옮겨 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 나아가 220℃로 열처리하여 두께 38μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[표 10]
Figure 112007015629554-pct00006
[표 11]
Figure 112007015629554-pct00007
실시예 4-1:
폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 각각 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료를 벤트 부착 이축 압출기에 의해 290℃로 용융압출하고, 정 전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 83℃에서 종방향으로 3.7배 연신한 후, 텐타로 옮겨 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 나아가 220℃로 열처리하여 두께 125μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 중의 올리고머량은 0.64중량%, 안티몬, 티탄, 인 원소 함유량은 각각 0ppm(검출 하한치 이하), 5ppm, 50ppm이었다. 이하, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 필름 중의 올리고머량, 안티몬, 티탄, 인 원소 함유량을 하기 표 12 및 13에 정리하여 나타내었다.
실시예 4-2:
실시예 4-1에서 얻어진 폴리에스테르(A0) 칩을 폴리에스테르(A1) 칩과 동일한 방법으로 고상 중합 시간을 변경하는 것에 의해 극한 점도 0.67의 폴리에스테르(A2) 칩을 얻었다. 실시예 4-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 4-3:
실시예 4-1에서 얻어진 폴리에스테르(A0) 칩을 폴리에스테르(A1) 칩과 동일한 방법으로 고상 중합 시간을 변경하는 것에 의해 극한 점도 0.68의 폴리에스테르(A3) 칩을 얻었다. 실시예 4-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A3) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필 름을 얻었다.
실시예 4-4:
실시예 4-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료 대신에, 폴리에스테르(A1) 칩만 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 4-5:
실시예 4-4에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 4-4와 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 4-1:
폴리에스테르(B1)의 제조에서 정인산의 첨가량을 변경한 것 이외에는 당해 제조방법과 동일한 방법으로 극한 점도 0.62의 폴리에스테르(B2) 칩을 얻었다. 실시예 4-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩, 폴리에스테르(B1) 칩 대신에 폴리에스테르 칩(A2) 및 폴리에스테르(B2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름은 겔화물이 원인이라고 생각되는 이물질이 발생하였고, 필름의 품질로서 다소 떨어져 한정된 고도의 용도로는 사용할 수 없는 레벨이었다.
비교예 4-2:
폴리에스테르(A0)의 제조에서 테트라부톡시티타네이트의 첨가량을 변경한 것 이외에는 해당 제조 방법과 동일한 방법으로 극한 점도 0.56의 폴리에스테르(A4) 칩을 얻었다. 실시예 4-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A4) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 4-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 4-3:
테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 초산 마그네슘 4수염을 가해 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하여 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드포스페이트를 첨가한 후, 중축합조로 옮겨 평균 입경 2.5μm의 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 입자의 폴리에스테르에 대한 함유량이 0.06중량%가 되도록 첨가하고 삼산화 안티몬을 가해 4시간 중축합반응을 실시했다. 즉, 온도를 230℃에서 서서히 상승시켜 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 감소시켜 최종적으로는 0.3mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해 극한 점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜 폴리에스테르 칩을 얻었다. 이, 폴리에스테르의 극한 점도는 0.63이었다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 진공하 220℃로 고상 중합하여 극한 점도 0.67의 폴리에 스테르(C)을 얻었다.
폴리에스테르(C)를 벤트 부착 이축 압출기에 의해 290℃로 용융압출하고, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화 하여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 83℃에서 종방향으로 3.7배 연신한 후, 텐타에 옮겨 110℃에서 횡방향으로 3.9배 연신하고, 나아가 220℃로 열처리하여 두께 125μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다.
[표 12]
Figure 112007015629554-pct00008
[표 13]
Figure 112007015629554-pct00009
실시예 5-1:
폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 각각 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료를 벤트 부착 이축 압출기에 의해 290℃로 용융압출하고, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 90℃에서 종방향으로 2.8배 연신한 후, 텐타에 옮겨 120℃에서 횡방향으로 5.4배 연신하고, 나아가 220℃로 열처리하고, 그 후 180℃에서 폭방향으로 10%의 이완을 가해 폭 3000mm, 두께 38μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름 중의 올리고머량은 0.64중량%, 안티몬, 티탄, 인 원소 함유량은 각각 0ppm(검출 하한치 이하), 5ppm, 50ppm이었다. 이하, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 필름 중의 정보를 하기 표 14 및 표 15에 정리하여 나타내었다.
실시예 5-2:
실시예 5-1에서 얻어진 폴리에스테르(A0) 칩을 폴리에스테르(A1) 칩과 동일한 방법으로 고상 중합 시간을 변경하는 것에 의해 극한 점도 0.64의 폴리에스테르(A2) 칩을 얻었다. 실시예 5-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A2) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 5-3:
실시예 5-1에서 얻어진 폴리에스테르(A0) 칩을 폴리에스테르(A1) 칩과 동일한 방법으로 고상 중합 시간을 변경하는 것에 의해 극한 점도 0.67의 폴리에스테르(A3) 칩을 얻었다. 실시예 5-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 대신에 폴리에스테르(A3) 칩을 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 5-4:
실시예 5-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료 대신에, 폴리에스테르(A2) 칩만 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 5-1:
폴리에스테르(B1)의 제조에서 정인산의 첨가량을 변경한 것 이외에는 당해 제조방법과 동일한 방법으로 극한 점도 0.62의 폴리에스테르(B2) 칩을 얻었다.
폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 각각 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료를 벤트 부착 이축 압출기에 의해 290℃로 용융압출하고, 정전 인가 밀착법을 이용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 롤상에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 다음, 90℃에서 종방향으로 3.3배 연신한 후, 텐타로 옮겨 130℃에서 횡방향으로 4.2배 연신하고, 나아가 220℃로 열처리하고, 그 후 180℃에서 폭방향으로 10%의 이완을 가해 폭 3000mm, 두께 38μm의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름에서 겔화물이 원인이라고 생각되는 이물질이 발생하였고, 필름의 품질로서 다소 떨어져 한정된 고도의 용도로는 사용할 수 없는 레벨이었다.
비교예 5-2:
폴리에스테르(A0)의 제조에서 테트라부톡시티타네이트의 첨가량을 변경한 것 이외에는 해당 제조 방법과 동일한 방법으로 극한 점도 0.56의 폴리에스테르(A4) 칩을 얻었다. 비교예 1에서 사용한 폴리에스테르(A2) 칩 및 폴리에스테르(B2) 칩 대신에 폴리에스테르(A4) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 사용한 것 이외에는 비교예 5-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 5-3:
테레프탈산디메틸 100중량부와 에틸렌글리콜 60중량부를 출발 원료로 하고, 촉매로서 초산 마그네슘 4수염을 가해 반응기에 넣고, 반응 개시 온도를 150℃로 하여 메탄올의 유거와 함께 서서히 반응 온도를 상승시켜 3시간 후에 230℃로 하였다. 4시간 후, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 혼합물에 에틸애시드포스페이트를 첨가한 후, 중축합조로 옮겨 평균 입경 2.5μm의 실리카 입자의 에틸렌글리콜 슬러리를 입자의 폴리에스테르에 대한 함유량이 0.06중량%가 되도록 첨가하고 삼산화 안티몬을 가해 4시간 중축합반응을 실시했다. 즉, 온도를 230℃에서 서서히 상승시켜 280℃로 하였다. 한편, 압력은 상압에서 서서히 감소시켜 최종적으로는 0.3mmHg로 하였다. 반응 개시 후, 반응조의 교반 동력의 변화에 의해 극한 점도 0.63에 상당하는 시점에서 반응을 정지하고, 질소 가압하 폴리머를 토출시켜 폴리에스테르 칩(C0)을 얻었다. 이 폴리에스테르의 극한 점도는 0.63이었다. 실시예 1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료 대신에 폴리에스테르(C0) 칩만 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 5-4:
비교예 5-3에서 얻어진 폴리에스테르(C0)을 진공 하의 220℃에서 고상 중합 하여 극한 점도 0.85의 폴리에스테르(C1)을 얻었다. 실시예 5-1에서 사용한 폴리에스테르(A1) 칩 및 폴리에스테르(B1) 칩을 95중량부, 5중량부의 비율로 블랜드한 원료 대신에 폴리에스테르(C1) 칩만 사용한 것 이외에는 실시예 5-1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 필름을 얻으려고 하였으나, 용융압출시에 필터 압력이 증대하여 압출기에 과부하가 걸려 필름화 할 수 없었다.
[표 14]
Figure 112007015629554-pct00010
[표 15]
Figure 112007015629554-pct00011
이상, 현시점에서 가장 바람직하다고 생각되는 실시형태에 대해서 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 본원 명세서 중에 개시된 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구범위 및 명세서 전체로부터 파악되는 발명의 요지 또는 사상에 반하지 않는 범위에서 적의 변경가능하며, 그러한 다양한 변경을 수반하는 경우도 본 발명의 기술적 범위라고 이해되어야 한다. 또, 본 출원은 2004년 8월 30일에 출원된 일본 특허출원(특원 2004-249448호), 2004년 9월 10일에 출원된 일본 특허출원(특원 2004-263444호), 2004년 9월 10일에 출원된 일본 특허출원(특원 2004-263445호), 2004년 9월 10일에 출원된 일본 특허출원(특원 2004-263446호), 2004년 12월 21일에 출원된 일본 특허출원(특원 2004-369007호)를 기초로 한 것으로 그 전체가 인용발명으로서 채용된다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 하기식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함한 폴리에스테르 층을 갖고, 필름 내에 배향각의 변동이 3도/500mm 이하인 것을 특징으로 하는 이형 필름용 폴리에스테르 필름으로서, 상기 폴리에스테르 필름이 2축 연신되고, 필름의 두께가 4~50μm이며, 티탄 원소 및 인 원소를 함유하는 층의 두께가 0.5μm 이상인 이형 필름용 폴리에스테르 필름.
    [수학식 5]
    WTi≤20 …(1)
    1≤WP≤300 …(2)
    (상기식 중, WTi는 폴리에스테르층 안의 티탄 원소 함유량(ppm), WP는 폴리에스테르층 안의 인 원소 함유량(ppm)을 나타낸다)
  6. 제5항에 있어서, 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함한 폴리에스테르 층의 안티몬 원소 함유량이 100ppm 이하인 이형 필름용 폴리에스테르 필름.
  7. 제5항에 있어서, 식 (1) 및 (2)를 동시에 만족하는 양의 티탄 화합물 및 인 화합물을 포함한 폴리에스테르 층 중에 포함되는 올리고머량이 0.7중량% 이하인 이형 필름용 폴리에스테르 필름.
  8. 제5항에 있어서, 필름을 180℃로 10분간 가열 처리했을 때 필름 표면으로의 올리고머 석출량이 5.0mg/m2 이하인 이형 필름용 폴리에스테르 필름.
  9. 제5항에 있어서, 필름에 메틸에틸케톤을 도포하고 건조하여 180℃에서 10분간 열처리 한 후의 필름 표면의 올리고머량이 5.0mg/m2 이하인 이형 필름용 폴리에스테르 필름.
  10. 제5항에 있어서, 필름을 180℃에서 60분간 열처리 한 후의 필름 헤이즈(H)와 열처리 전의 필름 헤이즈(H0)의 차이(ΔH)가 5.0% 이하인 이형 필름용 폴리에스테르 필름.
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