CN101014640A - 脱模用聚酯薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物的聚酯层的脱模用聚酯薄膜、液晶显示板保护脱模用聚酯薄膜、保护薄膜用聚酯薄膜和光学薄膜用聚酯薄膜、以及具有含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物的聚酯层且薄膜内的取向角的变动在3度/500mm以下的脱模薄膜用聚酯薄膜。下述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。0＜WTi≤20……(1)；1≤WP≤300……(2)。

Description

脱模用聚酯薄膜
技术领域
本发明涉及脱模用聚酯薄膜，详细而言，该聚酯薄膜能够用于陶瓷脱模用等各种用途，低聚物析出量特别是即使在高温的加工条件下，在薄膜表面析出的低聚物量也极少，能够用于偏光板、相位差板等液晶显示板保护用途，透明性良好，适用于液晶偏光板或显示器用等光学用途中使用的保护薄膜，在用作光学用薄膜的情况下，外观特别优异，在偏光板的交叉偏光(Cross-Nicol)法的检查中，可以进行有精度的检查。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯薄膜，由于具有优异的机械强度、尺寸稳定性、平坦性、耐热性、耐化学药品性、光学特性等特性，而且性价比优异，被用于各种用途中。但是，伴随该用途的多样化，薄膜的加工条件和使用条件多样化，出现加热处理聚酯薄膜时从内部渗出的低聚物在薄膜表面析出的问题。薄膜表面析出低聚物严重的情况下，会出现薄膜加工时低聚物在生产过程中粘附污染，或者不能用于需要高透明性的用途中等各种问题。
一直以来，作为防止低聚物析出的方法，可以进行谋求减少在通过固相聚合的原料中所含有的低聚物(例如，参照专利文献1)，或者，使用末端封闭剂提高聚酯薄膜的耐水解性等。但是，即使是经过固相聚合的原料，根据薄膜的制造条件，因加热副产出低聚物等原因而达不到所需效果等，不能满足防止薄膜表面低聚物析出。而且，由于异物少的清洁的薄膜的要求提高，通常是在聚酯原料熔融时通过精细的过滤器，如果使聚酯原料中所含有的低聚物的量充分降低再进行固相聚合，由于在低聚物降低的同时聚合物的聚合度也提高，薄膜制造时过滤器压力增大，对挤出机的负担增大，或者过滤器的交换频率增大等，导致生产率恶化。另外，使用末端封闭剂的情况下，可能会导致由末端封闭剂引起的异物的产生、聚合物的着色、固相聚合性恶化等。
一直以来，以聚酯薄膜为基材的脱模薄膜，用于液晶显示板保护用、陶瓷脱模用等各种用途。脱模薄膜，用作粘合剂、接合剂、贴药剂等粘合面保护薄膜，或者用作用于形成聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等固化性树脂片或陶瓷片的载体片，其需要量逐渐增大。作为脱模薄膜使用中的问题，在高温下脱模层表面或者不设脱模层的面上析出的低聚物在制造工序内会发生各种不适合。例如，陶瓷脱模用途的制造工序，由在脱模面上涂布陶瓷浆液后，经过干燥工序，将生片叠层在脱模薄膜上的状态下卷绕为辊状的工序构成，本发明人认为，在浆液涂布后的干燥工序中，低聚物析出。在脱模层表面析出的低聚物转附在与脱模面接触的生片表面，使用附着有低聚物的生片，例如在制造陶瓷叠层电容器的情况下，叠层生片彼此之间时存在片之间接合力下降等不适合的情况。另外，在不设脱模层的面析出的低聚物转附在搬送用辊的辊表面，如果进一步继续加工，低聚物在辊表面堆积，发生辊污染。近年来，出于谋求提高生产率且降低制造成本的目的，随着制造工序的高速化，存在特别是在干燥工序中设置更高的干燥温度的趋势，而上述低聚物则更容易析出。
一直以来，以聚酯薄膜为基材的脱模薄膜，用于液晶显示板保护用、陶瓷脱模用等各种用途。作为脱模薄膜使用上的问题，在高温下，在脱模层表面或者不设脱模层的面上析出的低聚物在制造工序中会产生各种不适合。
在脱模薄膜用作例如液晶显示板保护用的情况下，其制造工序由插入粘合剂层，贴合脱模薄膜与偏光基材，卷绕为辊状的工序构成，本发明人认为，在粘合剂涂布后的干燥工序中，低聚物析出。在脱模层表面上析出的低聚物转附在贴合的对方粘合剂层表面上，使带有附着低聚物的粘合剂层的偏光基材与玻璃基板贴合制造LCD，在这种情况下，有时出现所得LCD的亮度降低等不适合。近年来，出于提高LCD辨识性的目的，存在提高显示画面的亮度的趋势，上述不适合就成为严重的问题。
而且，有时脱模薄膜在用途上要求透明性，作为一个示例，可以列举偏光板、相位差板制造时的检查工序，在该检查工序中，虽然现状是采取目视或者通过使用放大镜防止次品外流的对策，但在脱模薄膜的透明性不充分的情况下，由于容易遗漏观察混入制品中的异物，存在次品外流率增加的问题。
一直以来，在液晶偏光板用或布朗管、PDP等显示用等的光学用途的保护用途中使用聚酯薄膜，但即使在这些用途中对于薄膜特性的要求也变得严格起来。例如，在用作保护薄膜的情况下，由于薄膜表面低聚物等异物的存在，存在外观上不适合的情况。
特别是最近，在透明触摸面板用途，用于液晶显示装置的棱镜片用的基底薄膜或布朗管、LCD、PDP等所谓平面显示器的全面平板玻璃表面贴附用途，设置有防静电、防反射、电磁波挡板等功能层的保护薄膜的基底薄膜用等各种光学用途中广泛使用的聚酯薄膜容易受到损伤，所以存在外观或工学特性容易受损的缺点。
在该用途中，为了防止表面刮伤，通常可以在薄膜面上设置活性能量线固化树脂层。另外，为了提高与活性能量线固化树脂层的粘合性，适于使用在光学用聚酯薄膜上设置容易与活性能量线固化树脂层粘合的层的方法，但是由于易粘合层的影响，存在低聚物容易在表而析出的趋势，由于在加工工序中的热经历，会出现低聚物引起的透明性劣化、或涂布薄膜与聚酯的粘合性不适合的问题。
另外，在最近需求增加的便携式信息终端(PDA)用途中，为了兼顾轻便小型化与高功能化，导电电路的精密化显著，即使在基底薄膜中，也存在必须提高活性能量线固化树脂层加工前或者加工后退火处理的尺寸稳定性，同时由于薄膜表面的低聚物析出外观差的问题。
近年来，随着便携式电话和个人电脑的快速普及，与作为现有类型显示器的CRT相比，能够实现薄型轻便化、低耗电量、高清晰化的液晶显示器(LCD)的需要正在明显地增长，LCD大画面化技术的发展也非常显著。作为LCD大画面化的一个示例，近来例如在30英寸以上的大型TV用途中使用LCD。在大画面化的LCD中，大多通过提高组装在LCD内的背照光的亮度、或者将亮度提高的薄膜组装在液晶单元内等，形成大画面且明亮的LCD。
在脱模薄膜例如用作液晶显示板保护用的情况下，其制造工序由插入粘合剂层并贴合脱模薄膜和偏光基材，卷绕为辊状的工序构成，本发明人认为，在涂布粘合剂后的干燥工序中，低聚物析出。在脱模层表面析出的低聚物转附在贴合的对方粘合剂层的表面，在使带有附着低聚物的粘合剂层的偏光基材与玻璃基板贴合制造LCD的情况下，会发生所得LCD的亮度降低等不适合的情况。
近年来，出于提高LCD的辨识性的目的，存在进一步提高显示画面亮度的趋势，上述不适合便成为严重的问题。另外，在这种所谓的高亮度型LCD中，多数情况下在显示器中存在的小亮点会成为问题，在组装在显示器中的偏光板、相位差板或者相位差偏光板这类构成部件中，在目前的低亮度型LCD中不成为问题的微小尺寸的异物便成为问题，一方面要防止制造工序中异物的混入，另一方面即使万一混入有异物时，也能够确实地发现缺陷的检查性的提高也变得非常重要。
例如作为偏光板的缺陷检查，通常是通过交叉偏光法的目视检查，而且例如用于40英寸以上的大型TV用途的偏光板等，通过使用交叉偏光法的自动异物检查器进行检查，该交叉偏光法是使2片偏光板的取向主轴正交而处于消光状态，如果有异物或缺陷，其表现为亮点，通过目视能够进行缺陷检查。这里，使用在偏光板上隔着粘合剂层设置有脱模层的聚酯薄膜，在2片偏光板间夹入聚酯薄膜，在这种状态下进行交叉偏光检查，通常在其中使用脱模聚酯薄膜的情况下，有时出现交叉偏光法检查的障碍、异物的混入或容易遗漏观察缺陷的不适合情况。
对于这种情况，公开了在2片偏光板间夹入聚酯薄膜时，在延迟值出于某一范围内的情况下检查性提高的方法(参照专利文献2)，但是，即使使用这些方法，在实施用于可靠地发现缺陷的检查的情况下，也存在问题。
而且，在脱模薄膜的透明性不充分的情况下，由于容易遗漏观察在制品中混入的异物，存在次品的流出率增加的问题。
专利文献1：日本特开2003-119271号公报
专利文献2：日本特开2000-338327号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于：(1)提供能够用于陶瓷脱模用等各种用途、低聚物析出量极少的脱模用聚酯薄膜；(2)提供能够用于偏光板、相位差板等液晶显示板保护用途、聚物析出量极少、透明性良好的脱模用聚酯薄膜；(3)提供低聚物析出少、特别适合用于液晶偏光板或显示器用等光学用途的保护薄膜的聚酯薄膜；(4)提供即使在高温的加工条件下，薄膜表面析出的低聚物也极少、用作光学用薄膜的情况下外观特别优异的薄膜；(5)提供例如在偏光板的交叉偏光法的检查中，能够实施有精度的检查的脱模薄膜用聚酯薄膜。
为了解决上述课题，本发明人进行深入研究，结果，发现利用具有含有特定量钛化合物和磷化合物的聚酯层的聚酯薄膜，能够实现上述课题，从而完成了本发明。
本发明的第一要点是一种脱模用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物。
0＜WTi≤20…(1)
1≤WP≤300…(2)
(上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm))。
本发明的第二要点是一种液晶显示板保护脱模用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物。
0＜WTi≤20…(1)
1≤WP≤300…(2)
(上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。)
本发明的第三要点是一种保护薄膜用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物。
0＜WTi≤20…(1)
1≤WP≤300…(2)
(上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。)
本发明的第四要点是一种光学薄膜用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物。
0＜WTi≤20…(1)
1≤WP≤300…(2)
(上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。)
一种脱模薄膜用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物，且薄膜内的取向角的变动在3度/500mm以下。
WTi≤20…(1)
1≤WP≤300…(2)
(上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。)
发明效果
根据本发明的脱模用聚酯薄膜，能够用于陶瓷脱模用等各种用途，低聚物析出量特别是即使在高温的加工条件下，在薄膜表面析出的低聚物量也极少，能够用于偏光板、相位差板等液晶显示板保护用途，透明性良好，适用于液晶偏光板或显示器用等光学用途中使用的保护薄膜，在用作光学用薄膜的情况下，外观特别优异，在偏光板的交叉偏光法的检查中，可以进行有精度的检查。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明第一～五要点中记载的聚酯薄膜，将从挤出管头熔融挤出的、采用所谓挤出法挤出的熔融聚酯片冷却，然后根据需要，进行拉伸。另外，除非另有说明，在以下的描述中，将“第一～五要点记载的聚酯薄膜”简称为聚酯薄膜或薄膜。
构成本发明薄膜的聚酯，使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到。作为芳香族二羧酸，可以列举对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、二乙二醇、1，4-环己二醇等。作为代表性聚酯，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。另外，使用的聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。为共聚聚酯的情况下，可以是含有30摩尔％以下第三成分的共聚物。
作为该共聚聚酯的二羧酸成分，可以列举选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸和羟基羧酸(例如，对-羟基苯甲酸等)等中的一种或两种以上。作为二醇成分，可以列举选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇等中的一种或两种以上。
本发明的聚酯薄膜的至少一层中，需要含有钛化合物和磷化合物两者。本发明的薄膜的至少一层中钛元素的含量，需要在20ppm以下，优选为10ppm以下，下限通常为1ppm，但优选为2ppm。如果钛化合物的含量过多，在将聚酯熔融挤出的工序中会副产出低聚物，由于低聚物，不能得到具有高透明性的薄膜。另外，完全不含钛元素的情况下，聚酯原料制造时的生产率降低，不能得到达到目的聚合度的聚酯原料。另一方面，磷元素量需要为1ppm以上，优选在5ppm以上，上限为300ppm，优选为200ppm，更优选为100ppm。通过含有特定含量的上述钛化合物，同时含有磷化合物，能够发挥降低含有的低聚物的显著效果。如果磷化合物的含量过多，引起凝胶化，出现异物，成为导致薄膜的品质降低的原因。本发明中，含有上述范围的钛化合物、磷化合物的情况下，能够防止低聚物的副产，极大地获得本发明的效果。
另外，在含有上述钛化合物和磷化合物的层中，优选不含锑元素，通常为100ppm以下，优选为60ppm以下，最为优选实质上不含有，即10ppm以下。如果锑元素的量过多，熔融挤出时被上述磷化合物还原，凝集而成为异物的原因，可能导致薄膜变暗、有损透明性。
本发明的聚酯薄膜中，构成含有上述范围内的钛化合物和磷化合物层的聚酯，可以通过熔融聚合反应得到，但熔融聚合后，如果使用切片化后的聚酯固相聚合得到的原料，能够降低原料中所含的低聚物的量，因此优选使用。
本发明的聚酯薄膜中，在含有上述范围内的钛化合物和磷化合物的层中所含的低聚物的量，优选为0.7重量％以下，更优选为0.5重量％以下，特别优选0.3重量％以下。该聚酯层中低聚物量少的情况下，可以特别有效地发挥降低本发明的聚酯薄膜中含有的低聚物量、和防止薄膜表面低聚物析出的效果。
本发明中，可以是具有在由常规的低聚物含量的聚酯构成的层中至少一个侧面的表面、共挤出叠层该低聚物含量少的聚酯结构的薄膜，具有该结构的情况下，能够有效地发挥本发明所得的低聚物析出的抑制效果。
本发明中，将薄膜在180℃下加热处理10分钟时，薄膜表面低聚物的析出量，通常为5.0mg/m2以下，优选为3.0mg/m2以下，更优选为1.0mg/m2以下。另外，本发明中，在薄膜上涂布甲基乙基酮后干燥，在180℃下进行10分钟的热处理后薄膜表面的低聚物量在5.0mg/m2以下，优选为3.0mg/m2以下，更优选为1.0mg/m2以下。这里所谓低聚物量，指用下述方法测定的环状三聚体的量(聚酯引起的低聚物)。薄膜表面低聚物析出量超过5.0mg/m2的情况下，会发生薄膜的浊度劣化、或者涂布工序内与薄膜接触的传送辊上附着堆积有低聚物等问题。
本发明的薄膜在180℃下加热处理60分钟后的薄膜浊度(H)与热处理前薄膜浊度(H0)的差(ΔH)，优选为5.0％以下，更优选为3.0％以下，特别优选为1.0％以下。ΔH超过5.0％的情况下，可能会出现在要求高度透明性的领域不能使用等用途的限制。
本发明所得的聚酯中，在无损本发明要点的范围内，可以配合耐候剂、耐光剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、抗氧化剂、荧光增白剂、消光剂、热稳定剂，和染料、颜料等着色剂等。另外，根据需要，为了改进薄膜的润滑性和耐磨损性等，对于聚酯，可以配合不活泼的无机或有机颗粒等。
作为在薄膜中配合的颗粒，可以列举氧化硅、氧化铝、碳酸钙、高岭土、氧化钛和日本特公昭和59-5216号公报中记载的交联高分子微粉体等。这些颗粒，可以单独使用或2种成分以上同时使用。并且，其含量通常在1重量％以下，优选为0.01～1重量％，更优选为0.02～0.5重量％的范围内。颗粒含量少的情况下，存在薄膜表面平坦化、薄膜制造工序的卷绕特性变差的趋势。另外，颗粒的含量超过1重量％的情况下，薄膜表面的粗面化的程度变得过大，有损透明性。
聚酯薄膜中含有的颗粒的平均粒径没有特别的限制，通常在0.02～5μm，优选为0.02～3μm，更优选为0.02～2μm的范围。粒径不足0.02μm的情况下，存在薄膜表面平坦化、薄膜制造工序中的卷绕特性变差的趋势。另外，粒径超过5μm的情况下，薄膜表面的粗面化的程度变得过大，有损薄膜的透明性。另一方面，为了提高薄膜的透明性，在两层以上的叠层薄膜的情况下，优选采用仅在表层配合颗粒的方法。本发明人认为，此时的表层，至少在表面背面的任何一层，当然也可以在表面背面两层中配合颗粒。
本发明中，作为向聚酯中配合颗粒的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，可以在制造聚酯的任意阶段添加，优选在酯化阶段、或者酯交换反应结束后缩聚反应开始前的阶段，作为分散在乙二醇等中的浆液添加，进行缩聚反应。并且，采用使用带排气口的混练挤出机、将分散在乙二醇或水中的颗粒浆液与聚酯原料混合的方法，或者，使用混练挤出机将干燥的颗粒与聚酯原料混合的方法等进行。
本发明的第一、第二和第五要点记载的薄膜的厚度，只要在可以作为薄膜进行制膜的范围内，没有特别限制，通常为4～50μm，优选为9～38μm的范围内。另外，含有钛元素和磷元素的层的厚度，优选为0.5μm以上，更优选为1μm，特别优选为2μm以上。
本发明第三要点记载的薄膜的厚度，只要在可以作为薄膜进行制膜的范围内，没有特别的限制，用作保护薄膜时，从保持适当的粘度强度的观点出发，为24μm以上，优选为30μm以上。
本发明第四要点记载的薄膜的厚度，只要在可以作为薄膜进行制膜的范围内，没有特别的限制，通常为50～300μm，优选为75μm～250μm。薄膜厚度不足50μm的情况下，由于薄膜没有粘度，在冲压成单片状后，存在对于每一片实施的最后检查或对显示器粘贴时的操作性变差的趋势，若比300μm更厚，由于其刚性导致操作性变差。另外，含有钛元素和磷元素的层的厚度，优选为0.5μm以上，更优选为1μm，特别优选为2μm以上。
本发明人认为，本发明作为叠层薄膜进行制膜的情况下，优选含有钛元素和磷元素的层在最外层，有时在任何单侧、两最外层或内层具有该层。
下面，具体说明本发明薄膜的制造方法，只要满足本发明的要点，本发明并不特别限于以下例示。首先，对于本发明使用的聚酯的制造方法的优选示例进行说明，但本发明不必须限于此。这里以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯为聚酯作为例示，但由于使用的聚酯不同制造条件不同。根据常规方法，由对苯二甲酸和乙二醇酯化，或者，通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换，得到二-β-羟乙基对苯二甲酸酯(BHT)。然后将该BHT转移到聚合槽，边减压边升温，最后在真空下加热到280℃进行聚合反应，得到聚酯。
本发明中使用的聚酯的极限粘度，通常为0.40～0.90，优选0.45～0.80，更优选0.50～0.70的范围。极限粘度不足0.40，则存在薄膜的机械强度变弱的趋势；极限粘度超过0.90的情况下，熔融粘度变高，有时出现挤出机受到负荷、制造成本提高等问题。
然后将例如上述所得的通过公知方法干燥的聚酯切片供给至熔融挤出装置，加热到各聚合物熔点以上的温度熔融。然后，将熔融的聚合物从模具中挤出，在旋转冷却滚筒上在玻璃转移温度以下的温度急冷固化，得到实质上非结晶状态的未取向片。此时，为了提高片的平面性，优选提高片与旋转冷却滚筒的粘合性，本发明中优选采用静电施加粘合法和/或液体涂布粘合法。本发明中，将这样得到的片沿双轴方向拉伸薄膜化。
具体地描述拉伸条件，优选将上述未拉伸的片在70～145℃下纵向拉伸2～6倍，形成纵向单轴拉伸薄膜后，在90～160℃下横向拉伸2～6倍，在150～240℃下进行1～600秒的热处理。而且此时，优选在热处理的最高温度带和/或热处理出口的冷却带中，纵向和/或横向松弛0.1～20％的方法。另外，根据需要还可以附加再纵向拉伸、再横向拉伸。而且，还可以沿两轴同时进行拉伸，使上述未拉伸片的面积倍数为10～40倍。
拉伸工序中可以对薄膜表面进行处理，实施所谓直接插入涂敷(inline coating)。其并不限于以下例示，例如，可以在第一阶段的拉伸结束、第二阶段拉伸开始前，出于改善抗静电性、润滑性、接合性等，改善二次加工性等的目的，实施水溶液、水系乳液、水系浆液等的涂敷处理。
本发明第五要点记载的聚酯薄膜，只要在无损本发明效果的范围内，根据其要求特性，为了提高必要的特性，例如抗静电性、耐候性和表面强度，可以根据需要在纵向拉伸结束后，在横向拉伸的展幅机入口前进行涂敷并在展幅机内干燥的所谓直接插入涂敷。另外，也可以在薄膜制造后利用脱机涂敷进行各种涂敷。这样的涂布可以为单面、两面中的任何一种。作为涂敷材料，在脱机涂敷的情况下，可以是水系和/或溶剂系中的任意一种，而在直接插入涂敷的情况下优选为水系和/或水分散系。
在本发明第一～五要点记载的聚酯薄膜上设置有脱模层的情况下，构成脱模层的材料只要具有脱模性，没有特别限制，可以使用以固化型硅树脂为主要成分的类型，也可以使用与聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等有机树脂接枝聚合等的改性有机硅型等。其中，以固化型硅树脂为主要成分的情况下，脱模性良好。
作为固化型硅树脂的种类，可以使用溶剂加成型、溶剂缩合型、溶剂紫外线固化型、无溶剂加成型、无溶剂缩合型、无溶剂紫外线固化型、无溶剂电子射线固化型等任意一种固化反应类型。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但只要不超过其要点，本发明并不限于以下实施例。下面的实施例中，分别由实施例1-1～1-4和参考例1-1～1-3说明本发明第一要点记载的发明，实施例2-1～2-5和参考例2-1～2-3说明本发明第二要点记载的发明，实施例3-1～3-5和参考例3-1～3-3说明本发明第三要点记载的发明，实施例4-1～4-5和参考例4-1～4-3说明书本发明第四要点记载的发明，实施例5-1～5-4和参考例5-1～5-3说明本发明第五要点记载的发明。另外，实施例和比较例中“份”表示“重量份”。另外，本发明中使用的测定法如下所述。
(1)聚酯极限粘度的测定：
精确称量1g除去与聚酯不相溶的其他聚合物成分和颜料的聚酯，加入100ml苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂，使其溶解，在30℃下测定。
(2)平均粒径(d50)：
使用(株)岛津制作所社制造的离心沉降式粒度分布测定装置SA-CP3型，根据斯托克斯的阻力规则采用沉降法测定颗粒的大小。
(3)聚酯薄膜层中低聚物(环状三聚体)含量：
将规定量的聚酯层溶解在氯仿/1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(混合比：3/2)的混合溶液中，然后用氯仿/甲醇(混合比：2/1)再析出，进行过滤，除去线状聚对苯二甲酸乙二醇酯，然后用蒸发器使所得滤液中的溶剂蒸发，将所得析出物溶解在规定量的DMF中。将所得DMF供给至液相色谱(岛津LC-7A)，求出聚酯中所含有的低聚物(环状三聚体)的量，用该值除以测定中使用的聚酯的量，得到聚酯薄膜中低聚物(三聚体)的含量。由液相色谱求出的低聚物(环状三聚体)的量，通过标准试样峰面积与测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对校正曲线法)。标准试样的制作，称量预先分别取出的低聚物(环状三聚体)，并溶解在称量后的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中制作而成。另外，液相色谱的条件如下所述。
[表1]
移动相A：乙腈
移动相B：2％醋酸水溶液
柱：三菱化学(株)制MCI GEL ODS 1HU
柱温：40℃
流速：1ml/分钟
检测波长：254nm
(4)溶剂处理后薄膜表面低聚物的量：
在聚酯薄膜表面涂布甲基乙基酮，在氮气氛下、在120℃的热风循环烘箱中干燥1分钟，然后将该薄膜在氮气氛下、在180℃的热风循环烘箱中对聚酯薄膜进行10分钟的处理。使热处理后的聚酯薄膜表面与DMF接触3分钟，溶解表面析出的低聚物。该操作可以采用：例如在有关聚烯烃等合成树脂制食品容器包装等的自主标准中，用于溶出试验中的单面溶出法的溶出用设备所述的方法。然后根据需要用稀释等方法调整所得的DMF的浓度，供给至液相色谱(岛津LC-7A)，求出DMF中的低聚物量，用该值除以与DMF接触的薄膜面积，得到薄膜表面低聚物的量(mg/m2)。DMF中低聚物量，通过标准试样峰面积与测定试样峰面积的峰面积比求出(绝对校正曲线法)。
标准试样的制作，称量预先分别取出的低聚物(三聚体)，溶解在称量后的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中制作而成。标准试样的浓度优选在0.001～0.01mg/ml的范围内。液相色谱的条件如下所述。
[表2]
移动相A：乙腈
移动相B：2％醋酸水溶液
柱：三菱化学(株)制MCI GEL ODS 1HU
柱温：40℃
流速：1ml/分钟
检测波长：254nm
(5)薄膜浊度(H0、H、ΔH)：
将在氮气氛下180℃的烘箱中放置60分钟、进行热处理后的聚酯薄膜根据JIS-K7105，利用日本电色工业公司制造的积分球式浊度计NDH-20D，测定薄膜的浊度(H)。关于上述热处理前后薄膜浊度的差(ΔH)，从(H)减去热处理前聚酯薄膜的浊度(H0)而求出。
(6)薄膜中金属元素和磷元素量的定量：
使用荧光X射线分析装置((株)岛津制作所社制造，型号“XRF-1500”)，在下述表1所示的条件下，利用薄膜FP法由单片测定求出薄膜中的元素量。另外，本方法检出界限通常为1ppm左右。
[表3]
    Sb     Ti     P
    X射线管靶     Rh4.0kW     Rh4.0kW     Rh4.0kW
    电压(kV)     40     40     40
    电流(mA)     95     95     95
    分光结晶     LiF     LiF     Ge
    检测器     FPC     FPC     FPC
    2θ(deg)     117.34     86.14     141.03
    测定时间(秒)2点背景各2秒     40.0     40.0     40.0
(7)薄膜内的取向角的变动的测定：
对于聚酯薄膜的宽度方向，从中心位置向两端，从每500mm的位置和最两端切取试样，分别使用王子计测器公司制造的自动双折射率计(KOBRA-21ADH)求出薄膜宽度方向每500mm的取向角的变动。另外，计算包括最两端位置的取向角的变动时，试样位置间不足500mm的情况下，按比例计算出每500mm的取向角的变动。然后，对于薄膜长度方向，切出3m长，从对于薄膜宽度方向中心的位置沿长度方向每500mm(包含两端)共7个位置切取试样，求出取向角。这样求出宽度方向、长度方向每500mm的取向角的变动，将最大变动值作为各薄膜的取向角的变动。另外，测定时全部试样取向角的基准轴相同非常重要，对于基准轴可以任意决定。
(8)交叉偏光下的目视检查性：
使用所得聚酯薄膜，涂布由100份固化型硅树脂(信越化学制“KS-779H”)、1份固化剂(信越化学制“CAT-PL-8”)、2200份甲基乙基酮(MEK)/甲苯混合溶剂系构成的脱模剂，涂布量为0.1g/mm2，然后在170℃下干燥10秒，得到脱模薄膜，然后使脱模薄膜的宽度方向与偏光薄膜的取向轴平行，插入粘合剂使脱模薄膜与偏光薄膜粘合，形成偏光板，在粘合的脱模薄膜上重合检查用偏光板，使取向轴与薄膜宽度方向正交，从偏光板侧照射白光，10个检查员分别从检查用偏光板目视观察，根据下列标准评价交叉偏光下的目视检查性。另外，测定时，从所得聚酯薄膜的端部沿薄膜宽度方向，在相当于薄膜宽度10、50、90％位置的地方分别切取A4尺寸的试样而进行。
[表4]
<交叉偏光下的目视检查性  判断标准>
(检查性良好)◎＞○＞△＞×＞××  (检查性不良)
上述判断标准中，△以上表示在实际使用中没有问题可以使用的水平。
(9)异物认知性：
将由100份固化型硅树脂(信越化学制“KS-779H”)、1份固化剂(信越化学制“CAT-PL-8”)、2200份甲基乙基酮(MEK)/甲苯混合溶剂系构成的脱模剂以涂布量0.1g/mm2涂布到聚酯薄膜的一面，并在170℃下干燥10秒，得到脱模薄膜，然后使脱模薄膜的宽度方向与偏光薄膜的取向轴平行，插入公知的丙烯类粘合剂使脱模薄膜与偏光薄膜粘合，制成带有脱模薄膜的偏光板。这里制作上述偏光板时，在粘合剂与偏光薄膜之间混入具有50μm以上尺寸的黑色金属粉(异物)，其量为50个/m2。在如此所得的混入有异物的偏光板脱模薄膜上重合检查用偏光板，使取向轴与脱模薄膜宽度方向正交，从偏光板侧照射白光，10个检查员从检查用偏光板分别目视观察，由以下分类评价是否看到粘合剂与偏光薄膜间混入的异物。另外，测定时，使用所得聚酯薄膜的中央部和两端部共计3处的薄膜，进行评价，以目视检查性最好的地方的结果，作为该薄膜的异物认知性。
[表5]
<异物认知性  分类标准>
(异物认知性良好)◎＞○＞△＞×  (异物认知性不好)
上述判断标准中，○以上表示实际使用上没有问题可以使用的水平。
<聚酯(A0)和(A1)的制备>
将100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为起始原料，向反应器中加入作为催化剂的四丁氧基钛酸酯(tetra butoxytitanate)，反应开始温度为150℃，蒸馏除去甲醇，同时使反应温度缓缓上升，3小时后为230℃。4小时后，酯交换反应实质上结束。将该反应混合物移入缩聚槽，添加平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒的乙二醇浆液，颗粒相对于聚酯的含量为0.06重量％，进行4小时的缩聚反应。
即，将温度从230℃缓缓升至280℃。另一方面，压力从常压缓缓减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度为0.55时停止反应，在氮加压下排出聚合物，得到聚酯的切片(A0)。极限粘度为0.55。将所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到极限粘度为0.65的聚酯(A1)。
<聚酯(B1)的制备>
将100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为起始原料，向反应器中加入作为催化剂的乙酸镁四水合物，反应开始温度为150℃，蒸馏除去甲醇，同时使反应温度缓缓上升，3小时后达到230℃。4小时后，酯交换反应实质上结束。将该反应混合物移入缩聚槽，添加正磷酸后，加入二氧化锗，进行4小时的缩聚反应。即，将温度从230℃缓缓升至280℃。另一方而，压力从常压缓缓减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度为0.63时停止反应，在氮加压下排出聚合物，得到聚酯(B1)的切片。聚酯(B1)的极限粘度为0.63。
实施例1-1：
分别将聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，将混合后的原料用带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下纵向拉伸3.7倍，然后引入展幅机，在110℃下横向拉伸3.9倍，然后在220℃下进行热处理，得到厚度为25μm的聚酯薄膜。所得薄膜中低聚物量为0.64重量％，锑、钛、磷元素的含量分别为0ppm(检出下限值以下)、5ppm、50ppm。下面，由各实施例、参考例所得的薄膜中低聚物量、锑、钛、磷元素的含量和评价结果如下述表6和7所示。
实施例1-2：
在实施例1-1中，将所得聚酯(A0)切片用与聚酯(A1)切片同样的方法，通过改变固相聚合时间，得到极限粘度为0.68的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替实施例1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例1-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例1-3：
除了仅使用聚酯(A1)切片代替实施例1-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用与实施例1-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例1-4：
除了使用聚酯(A2)切片代替实施例1-3中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例1-3同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例1-1：
在聚酯(B1)的制造中，除了改变正磷酸的添加量外，用与实施例1-1同样的方法得到极限粘度为0.62的聚酯(B2)切片。除了使用聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片代替实施例1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以外，用与实施例1-1同样的方法得到聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，产生认为是凝胶化物引起的异物，薄膜品质也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
参考例1-2：
在聚酯(A0)的制造中，除了改变四丁氧基钛酸酯的添加量以外，用与实施例1-1同样的方法得到极限粘度为0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片代替实施例1-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例1-1相同的方法得到聚酯薄膜。
参考例1-3：
将100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为起始原料，向反应器中加入作为催化剂的乙酸镁四水合物，反应开始温度为150℃，蒸馏除去甲醇，同时使反应温度缓缓上升，3小时后达到230℃。4小时后，酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后将其移入缩聚槽，添加平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒的乙二醇浆液，颗粒相对于聚酯的含量为0.06重量％，添加三氧化锑，进行4小时的缩聚反应。即，将温度从230℃缓缓升至280℃。另一方面，压力从常压缓缓减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度为0.63时停止反应，在氮加压下排出聚合物，得到聚酯的切片。该聚酯的极限粘度为0.63。使所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到极限粘度为0.67的聚酯(C)。
将聚酯(C)用带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下纵向拉伸3.7倍，然后引入展幅机，在110℃下横向拉伸3.9倍，然后在220℃下进行热处理，得到厚度为25μm的聚酯薄膜。
[表6]
    薄膜中低聚物的量[wt％]     Sb含量[ppm]     Ti含量[ppm]   P含量[ppm]
  实施例1-1     0.64     0     5   50
  实施例1-2     0.32     0     5   50
  实施例1-3     0.63     0     5   5
  实施例1-4     0.31     0     5   5
  参考例1-1     0.82     0     5   350
  参考例1-2     0.86     0     30   50
  参考例1-3     0.45     300     0   120
[表7]
溶剂处理后表面低聚物的量[mg/m2]     ΔH
  实施例1-1 0.35     0.63
  实施例1-2 0.10     0.18
  实施例1-3 0.68     1.40
  实施例1-4 0.68     0.91
  参考例1-1 5.24     9.46
  参考例1-2 5.33     6.97
  参考例1-3 2.03     5.21
实施例2-1：
分别将聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，将混合后的原料用带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下纵向拉伸3.7倍，然后引入展幅机，在110℃下横向拉伸3.9倍，然后在220℃下进行热处理，得到厚度为25μm的聚酯薄膜。所得薄膜中低聚物量为0.64重量％，锑、钛、磷元素的含量分别为0ppm(检出下限值以下)、5ppm、50ppm。
下面，由各实施例、比较例所得的薄膜中低聚物量、锑、钛、磷元素的含量和评价结果如下述表8和9所示。
实施例2-2：
在实施例2-1中，将所得聚酯(A0)切片用与聚酯(A1)切片同样的方法，通过改变固相聚合时间，得到极限粘度为0.67的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替实施例1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例2-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例2-3：
在实施例2-1中，将所得聚酯(A0)切片用与聚酯(A1)切片同样的方法，通过改变固相聚合时间，得到极限粘度为0.68的聚酯(A3)切片。除了使用聚酯(A3)切片代替实施例1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例2-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例2-4：
除了仅使用聚酯(A1)切片代替实施例2-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用与实施例2-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例2-5：
除了使用聚酯(A2)切片代替实施例2-4中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例2-4同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例2-1：
在聚酯(B1)的制造中，除了改变正磷酸的添加量以外，用与该制造方法同样的方法得到极限粘度为0.62的聚酯(B2)切片。除了使用聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片代替实施例2-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以外，用与实施例2-1同样的方法得到聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，产生认为是凝胶化物引起的异物，薄膜品质也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
参考例2-2：
在聚酯(A0)的制造中，除了改变四丁氧基钛酸酯的添加量以外，用与该制造方法同样的方法得到极限粘度为0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片代替实施例2-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例2-1同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例2-3：
将100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为起始原料，向反应器中加入作为催化剂的乙酸镁四水合物，反应开始温度为150℃，蒸馏除去甲醇，同时使反应温度缓缓上升，3小时后达到230℃。4小时后，酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后将其移入缩聚槽，添加平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒的乙二醇浆液，颗粒相对于聚酯的含量为0.06重量％，添加三氧化锑，进行4小时的缩聚反应。即，将温度从230℃缓缓升至280℃。另一方面，压力从常压缓缓减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度为0.63时停止反应，在氮加压下排出聚合物，得到聚酯的切片。该聚酯的极限粘度为0.63。使所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到极限粘度为0.67的聚酯(C)。
将聚酯(C)用带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下纵向拉伸3.7倍，然后引入展幅机，在110℃下横向拉伸3.9倍，然后在220℃下进行热处理，得到厚度为25μm的聚酯薄膜。
[表8]
薄膜中低聚物的量[wt％]     Sb含量[ppm]     Ti含量[ppm]   P含量[ppm]
  实施例2-1 0.64     0     5   50
  实施例2-2 0.47     0     5   50
  实施例2-3 0.32     0     5   50
  实施例2-4 0.63     0     5   5
  实施例2-5 0.31     0     5   5
  参考例2-1 0.82     0     5   350
  参考例2-2 0.86     0     30   50
  参考例2-3 0.45     300     0   120
[表9]
溶剂处理后表面低聚物的量[mg/m2]     ΔH
  实施例2-1 0.35     0.63
  实施例2-2 0.28     0.49
  实施例2-3 0.1 0     0.18
  实施例2-4 0.68     1.40
  实施例2-5 0.68     0.91
  参考例2-1 5.24     9.46
  参考例2-2 5.33     6.97
  参考例2-3 2.03     5.21
实施例3-1：
分别将聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，将混合后的原料用带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下纵向拉伸3.7倍，然后引入展幅机，在110℃下横向拉伸3.9倍，然后在220℃下进行热处理，得到厚度为38μm的聚酯薄膜。所得薄膜中低聚物量为0.64重量％，锑、钛、磷元素的含量分别为0ppm(检出下限值以下)、5ppm、50ppm。下面，由各实施例、比较例所得的薄膜中低聚物量、锑、钛、磷元素的含量和评价结果如下述表10和11所示。
实施例3-2：
在实施例3-1中，将所得聚酯(A0)切片用与聚酯(A1)切片同样的方法，通过改变固相聚合时间，得到极限粘度为0.67的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替实施例3-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例3-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例3-3：
在实施例3-1中，将所得聚酯(A0)切片用与聚酯(A1)切片同样的方法，通过改变固相聚合时间，得到极限粘度为0.68的聚酯(A3)切片。除了用聚酯(A3)切片代替实施例1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例3-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例3-4：
除了仅使用聚酯(A1)切片代替实施例3-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用与实施例3-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例3-5：
除了使用聚酯(A2)切片代替实施例3-4中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例3-4同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例3-1：
在聚酯(B1)的制造中，除了改变正磷酸的添加量以外，用与该制造方法同样的方法得到极限粘度为0.62的聚酯(B2)切片。除了使用聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片代替实施例3-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以外，用与实施例3-1同样的方法得到聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，产生认为是凝胶化物引起的异物，薄膜品质也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
参考例3-2：
在聚酯(A0)的制造中，除了改变四丁氧基钛酸酯的添加量以外，用与该制造方法同样的方法得到极限粘度为0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片代替实施例3-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例3-1同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例3-3：
将100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为起始原料，向反应器中加入作为催化剂的乙酸镁四水合物，反应开始温度为150℃，蒸馏除去甲醇，同时使反应温度缓缓上升，3小时后达到230℃。4小时后，酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后将其移入缩聚槽，添加平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒的乙二醇浆液，颗粒相对于聚酯的含量为0.06重量％，添加三氧化锑，进行4小时的缩聚反应。即，将温度从230℃缓缓升至280℃。另-方面，压力从常压缓缓减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度为0.63时停止反应，在氮加压下排出聚合物，得到聚酯的切片。该聚酯的极限粘度为0.63。使所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到极限粘度为0.67的聚酯(C)。
将聚酯(C)通过带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下纵向拉伸3.7倍，然后引入展幅机，在110℃下横向拉伸3.9倍，然后在220℃进行热处理，得到厚度为38μm的聚酯薄膜。
[表10]
薄膜中低聚物的量[wt％]    Sb含量[ppm]     Ti含量[ppm]     P含量[ppm]
实施例3-1 0.64     0     5     50
实施例3-2 0.47     0     5     50
实施例3-3 0.32     0     5     50
实施例3-4 0.63     0     5     5
实施例3-5 0.31     0     5     5
参考例3-1 0.82     0     5     350
参考例3-2 0.86     0     30     50
参考例3-3 0.45     300     0     120
[表11]
溶剂处理后表面低聚物的量[mg/m2]     ΔH
实施例3-1 0.35     0.63
实施例3-2 0.28     0.49
实施例3-3 0.10     0.18
实施例3-4 0.68     1.40
实施例3-5 0.68     0.91
参考例3-1 5.24     9.46
参考例3-2 5.33     6.97
参考例3-3 2.03     5.21
实施例4-1：
分别将聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，将混合的原料通过带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下纵向拉伸3.7倍，然后引入展幅机，在110℃下横向拉伸3.9倍，然后在220℃下进行热处理，得到厚度为125μm的聚酯薄膜。所得薄膜中低聚物量为0.64重量％，锑、钛、磷元素的含量分别为0ppm(检出下限值以下)、5ppm、50ppm。
下面，由各实施例、比较例所得的薄膜中低聚物量、锑、钛、磷元素的含量和评价结果如下述表12和13所示。
实施例4-2：
在实施例4-1中，将所得聚酯(A0)切片用与聚酯(A1)切片同样的方法，通过改变固相聚合时间，得到极限粘度为0.67的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替实施例4-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例4-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例4-3：
在实施例4-1中，将所得聚酯(A0)切片用与聚酯(A1)切片同样的方法，通过改变固相聚合时间，得到极限粘度为0.68的聚酯(A3)切片。除了用聚酯(A3)切片代替实施例4-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例4-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例4-4：
除了仅使用聚酯(A1)切片代替实施例4-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用与实施例4-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例4-5：
除了使用聚酯(A2)切片代替实施例4-4中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例4-4同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例4-1：
在聚酯(B1)的制造中，除了改变正磷酸的添加量以外，用与该制造方法同样的方法得到极限粘度为0.62的聚酯(B2)切片。除了使用聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片代替实施例4-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以外，用与实施例4-1同样的方法得到聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，产生认为是凝胶化物引起的异物，薄膜品质也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
参考例4-2：
在聚酯(A0)的制造中，除了改变四丁氧基钛酸酯的添加量以外，用与该制造方法同样的方法得到极限粘度为0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片代替实施例4-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例4-1同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例4-3：
将100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为起始原料，向反应器中加入作为催化剂的乙酸镁四水合物，反应开始温度为150℃，蒸馏除去甲醇，同时使反应温度缓缓上升，3小时后达到230℃。4小时后，酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后将其移入缩聚槽，添加平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒的乙二醇浆液，颗粒相对于聚酯的含量为0.06重量％，添加三氧化锑，进行4小时的缩聚反应。即，将温度从230℃缓缓升至280℃。另一方面，压力从常压缓缓减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度为0.63时停止反应，在氮加压下排出聚合物，得到聚酯的切片。该聚酯的极限粘度为0.63。使所得聚酯切片在真空下在220℃固相聚合，得到极限粘度为0.67的聚酯(C)。
将聚酯(C)通过带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在83℃下纵向拉伸3.7倍，然后引入展幅机，在110℃下横向拉伸3.9倍，然后在220℃下进行热处理，得到厚度为125μm的聚酯薄膜。
[表12]
薄膜中低聚物的量[wt％]     Sb含量[ppm]     Ti含量[ppm]   P含量[ppm]
实施例4-1 0.64     0     5   50
实施例4-2 0.47     0     5   50
实施例4-3 0.32     0     5   50
实施例4-4 0.63     0     5   5
实施例4-5 0.31     0     5   5
参考例4-1 0.82     0     5   350
参考例4-2 0.86     0     30   50
参考例4-3 0.45     300     0   120
[表13]
    溶剂处理后表面低聚物的量[mg/m2]     ΔH
实施例4-1     0.35     0.63
实施例4-2     0.28     0.49
实施例4-3     0.10     0.18
实施例4-4     0.68     1.40
实施例4-5     0.68     0.91
参考例4-1     5.24     9.46
参考例4-2     5.33     6.97
参考例4-3     2.03     5.21
实施例5-1：
分别将聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片按95重量份、5重量份的比例混合，将混合后的原料通过带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在90℃下纵向拉伸2.8倍，然后引入展幅机，在120℃下横向拉伸5.4倍，然后在200℃下进行热处理，其后在180℃下沿宽度方向施加10％的松弛，得到宽度为3000mm、厚度为38μm的聚酯薄膜。所得的薄膜中低聚物量为0.64重量％，锑、钛、磷元素的含量分别为0ppm(检出下限值以下)、5ppm、50ppm。下面，由各实施例、比较例所得的薄膜的信息如下述表14和15所示。
实施例5-2：
在实施例5-1中，将所得聚酯(A0)切片用与聚酯(A1)切片同样的方法，通过改变固相聚合时间，得到极限粘度为0.64的聚酯(A2)切片。除了使用聚酯(A2)切片代替实施例5-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例5-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例5-3：
在实施例5-1中，将所得聚酯(A0)切片用与聚酯(A1)切片同样的方法，通过改变固相聚合时间，得到极限粘度为0.67的聚酯(A3)切片。除了使用聚酯(A3)切片代替实施例5-1中使用的聚酯(A1)切片以外，用与实施例5-1同样的方法得到聚酯薄膜。
实施例5-4：
除了仅使用聚酯(A2)切片代替实施例5-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用与实施例5-1同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例5-1：
在聚酯(B1)的制造中，除了改变正磷酸的添加量以外，用与该制造方法同样的方法得到极限粘度为0.62的聚酯(B2)切片。
分别将聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片按95重量份、5重量份的比例混合，将混合后的原料通过带排气口的双螺杆挤出机在290℃下熔融挤出，使用静电施加粘合法在表面温度设定为40℃的冷却辊上冷却固化，得到未拉伸片。然后，在90℃下纵向拉伸3.3倍，然后引入展幅机，在130℃下横向拉伸4.2倍，然后在220℃下进行热处理，其后在180℃下沿宽度方向施加10％的松弛，得到宽度为3000mm、厚度为38μm的聚酯薄膜。所得聚酯薄膜中，产生认为是凝胶化物引起的异物，薄膜品质也略有劣化，是限制高的用途中不能使用的水平。
参考例5-2：
在聚酯(A0)的制造中，除了改变四丁氧基钛酸酯的添加量以外，用与该制造方法同样的方法得到极限粘度为0.56的聚酯(A4)切片。除了使用聚酯(A4)切片和聚酯(B1)切片代替比较例1中使用的聚酯(A2)切片和聚酯(B2)切片以外，用与参考例5-1同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例5-3：
将100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为起始原料，向反应器中加入作为催化剂的乙酸镁四水合物，反应开始温度为150℃，蒸馏除去甲醇，同时使反应温度缓缓上升，3小时后达到230℃。4小时后，酯交换反应实质上结束。在该反应混合物中添加酸式磷酸乙酯，然后将其移入缩聚槽，添加平均粒径为2.5μm的二氧化硅颗粒的乙二醇浆液，颗粒相对于聚酯的含量为0.06重量％，添加三氧化锑，进行4小时的缩聚反应。即，将温度从230℃缓缓升至280℃。另一方面，压力从常压缓缓减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，根据反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度为0.63时停止反应，在氮加压下排出聚合物，得到聚酯切片(C0)。该聚酯的极限粘度为0.63。除了仅使用聚酯(C0)切片代替实施例1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用与实施例1同样的方法得到聚酯薄膜。
参考例5-4：
将参考例5-3中所得的聚酯(C0)在真空下在220℃固相聚合，得到极限粘度为0.85的聚酯(C1)。除了仅使用聚酯(C1)切片代替实施例5-1中使用的聚酯(A1)切片和聚酯(B1)切片以95重量份、5重量份的比例混合的原料以外，用与实施例5-1同样的方法得到聚酯薄膜，但熔融挤出时的过滤器压力增大，挤压机受到超负荷，不能薄膜化。
[表14]
    实施例5-1  实施例5-2     实施例5-3    实施例5-4
原料混合比   wt％     A1/B1＝95/5  A2/B1＝95/5     A3/B1＝95/5    A2＝100
纵向拉伸倍数   —     2.8  2.8     2.8    2.8
纵向拉伸温度   ℃     90  90     90    90
横向拉伸倍数   —     5.4  5.4     5.4    5.4
横向拉伸温度   ℃     120  120     120    120
主结晶温度   ℃     200  200     200    200
Sb含量 ppm     0  0     0    0
Ti含量     5  5     5    5
P含量     50  50     50    50
薄膜中低聚物的量   wt％     0.64  0.47     0.32    0.63
薄膜表面低聚物的量 mg/m2     0.35  0.28     0.10    0.68
ΔH   ％     0.63  0.49     0.18    1.40
取向角的变动   度/500mm 1.6 1.4 1.3 2.1
目视检查性   —     ◎  ◎     ◎    ○
异物认知性   —     ◎  ◎     ◎    ○
[表15]
   参考例5-1     参考例5-2     参考例5-3   参考例5-4
原料混合比     wt％    A2/B2＝95/5     A4/B1＝95/5     C0＝100   C1＝100
纵向拉伸倍数     —    3.3     3.3     2.8 不能薄膜化
纵向拉伸温度     ℃    90     90     90
横向拉伸倍数     —    4.2     4.2     5.4
横向拉伸温度     ℃    130     130     120
主结晶温度     ℃    220     220     200
Sb含量 ppm    0     0     300
Ti含量    5     30     0
P含量    350     50     120
薄膜中低聚物的量 wt％    0.82     0.86     0.89
薄膜表面低聚物的量 mg/m2    5.24     5.33     9.97
ΔH     ％    9.46     6.97     10.22
取向角的变动     度/500mm 5.7 7.1 1.5
目视检查性     —    ×     ×     ◎
异物认知性     —    ×     ×     ×
以上，用现在最为实践且认为是优选的实施方式来说明本发明，但本发明不限于本申请说明书中公开的实施方式，在不违反从全部权利要求书和说明书记载的发明要点和思想的范围内，可以适宜地变更，伴随各种变更的情况必须被理解为在本发明的技术范围内。另外，本申请基于2004年8月30日申请的日本专利申请(特愿2004-249448号)、2004年9月10日申请的日本专利申请(特愿2004-263444号)、2004年9月10日申请的日本专利申请(特愿2004-263445号)、2004年9月10日申请的日本专利申请(特愿2004-263446号)、2004年12月21日申请的日本专利申请(特愿2004-369007号)，在此通过引用借用其全部。

Claims (5)

1.一种脱模用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物，
0＜WTi≤20…(1)
1≤WP≤300…(2)
上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。
2.一种液晶显示板保护脱模用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物，
0＜WTi≤20…(1)
1≤WP≤300…(2)
上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。
3.一种保护薄膜用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物，
0＜WTi≤20…(1)
1≤WP≤300…(2)
上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。
4.一种光学薄膜用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物，
0＜WTi≤20…(1)
1≤WP≤300…(2)
上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。
5.一种脱模薄膜用聚酯薄膜，其特征在于：具有聚酯层，该聚酯层含有同时满足下述式(1)和(2)的量的钛化合物和磷化合物，且薄膜内的取向角的变动在3度/500mm以下，
WTi≤20   …(1)
1≤WP≤300…(2)
上述式中，WTi表示聚酯层中钛元素的含量(ppm)，WP表示聚酯层中磷元素的含量(ppm)。
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