JP3436268B2

JP3436268B2 - ポリエステル、それからなる中空成形体、シート状物及び延伸フィルム

Info

Publication number: JP3436268B2
Application number: JP2002369291A
Authority: JP
Inventors: 博俊園田; 浩貴村瀬; 正幸堤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2003-08-11
Anticipated expiration: 2019-05-12
Also published as: JP2003206347A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形体、シート状物、延伸フィルムなど
の成形体の素材として好適に用いられるポリエステル及
びそれからなる成形体に関するものであり、特に、透明
性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明
性、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物
及び延伸フィルムに関するものである。また、本発明
は、小型中空成形体を成形する際に熱処理金型からの離
型性が良好で、長時間連続成形性に優れたポリエステル
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステル（以下ＰＥＴと略称すること
がある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、
ガスバリアー性などの特性により、炭酸飲料、ジュー
ス、ミネラルウォータなどの容器の素材として採用され
ており、その普及はめざましいものがある。これらの用
途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲
料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したり
するが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような
熱充填処理時などに収縮、変形が起こり問題となる。ポ
リエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、
ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延
伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されてい
る。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶
化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が
悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。

【０００３】また、果汁飲料、ウーロン茶及びミネラル
ウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合に
は、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処
理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号公
報、特開昭５８−１１０２２１号公報などに記載の方
法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓
部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶
化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温
でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴで
あることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容
物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施し
ても透明であることが要求されており、口栓部と胴部で
は相反する特性が必要である。

【０００４】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通
り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法
が採られる。しかし、このような方法によって同一金型
を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に
伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品
価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面
にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れと
なり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであ
ることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化と
ともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面か
ら口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはよ
り大きな問題となってきている。

【０００５】また、ＰＥＴをシート状物に押出し、これ
を真空成形して得た容器に食品を充填後同一素材からな
る蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪く
なったり、また該容器を長期間放置しておくと収縮が起
こり蓋が出来なくなったりする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエ
チレンテレフタレートにカオリン、タルクなどの無機核
剤を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開
昭５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩な
どの有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４
６号公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）がある
が、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化に
は問題がある。また、原料ポリエステルに、該ポリエス
テルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕し
た処理ポリエステルを添加する方法（特開平５−１０５
８０７号公報）があるが、この方法は溶融成形粉砕とい
う余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程で
ポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経
済的及び品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性
樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（特開昭６１−２
５９９４６号公報、特開平２−２６９６３８号公報）が
提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサ
イクル性にも問題がある。

【０００７】本発明は、上記従来の問題点を解決し、透
明性及び耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に小型中空
成形体を高速成形により効率よく生産することができ、
また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れた
ポリエステル及びそれからなる成形体を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルは、主たる繰返し単位がエチ
レンテレフタレートであるポリエステルであって、ファ
インを０．１〜５００ｐｐｍ含有し、該ポリエステルを
溶融成形して得た成形体を熱機械分析（ＴＭＡ）により
測定した寸法変化率が４．０％以下であることを特徴と
する。

【０００９】ここで、熱機械分析（ＴＭＡ）により測定
した寸法変化率とは、後記した方法により成形体を熱機
械分析（ＴＭＡ）により測定した寸法変化率を意味す
る。

【００１０】上記の構成からなる本発明のポリエステル
は、これを溶融成形することにより容易に透明性及び耐
熱寸法安定性の優れた成形体、特に小型中空成形体を得
ることができ、該中空成形体の口栓部結晶化速度が早
く、従って生産性が高くまた金型を汚すことの少ない長
時間連続成形性に優れたポリエステルを得ることができ
る。また、滑り性及び成形後の寸法安定性に優れたシー
ト状物を得ることも出来る。

【００１１】また、この場合、ポリエステルの極限粘度
が、０．５５〜０．９０デシリットル／ｇ、ポリエステ
ルに共重合されたジエチレングリコール含有量が、該ポ
リエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０
モル％であることができる。

【００１２】また、この場合、ポリエステルの密度が、
１．３７ｇ／ｃｍ^３以上であることができる。

【００１３】また、この場合、ファイン含有量が、０．
１〜１００ｐｐｍであることができる。

【００１４】また、この場合、ファイン含有量が、０．
１〜１０ｐｐｍであることができる。

【００１５】また、この場合、アセトアルデヒド含有量
が、１０ｐｐｍ以下であることができる。

【００１６】また、この場合、環状３量体含有量が、
０．５重量％以下であることができる。

【００１７】また、この場合、２９０℃の温度で６０分
間溶融したときの環状３量体の増加量が、０．３０重量
％以下であることができる。

【００１８】また、この場合、重縮合触媒としてＧｅ化
合物及び／又はＴｉ化合物を用いて得られたものである
ことができる。

【００１９】また、この場合、ポリエステルを溶融成形
して得た成形体のヘイズが３％以下であることができ
る。

【００２０】また、この場合、中空成形体が、前記記載
のポリエステルを成形してなるものであることができ
る。

【００２１】また、この場合、シート状物が、前記記載
のポリエステルを成形してなるものであることができ
る。

【００２２】さらにまた、この場合、延伸にフィルム
が、シート状物を少なくとも１方向に延伸してなるもの
であることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステルの実
施の形態を具体的に説明する。

【００２４】本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテ
レフタレートであるポリエステルは、エチレンテレフタ
レート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであ
り、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５
％以上含む線状ポリエステルである。

【００２５】前記ポリエステルの共重合に使用されるジ
カルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、
オキシカプロン酸などのオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸な
どの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそ
の機能的誘導体などが挙げられる。

【００２６】前記ポリエステルの共重合に使用されるグ
リコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物な
どの芳香族グリコールなどが挙げられる。

【００２７】さらに、前記ポリエステル中の多官能化合
物からなるその他の共重合成分としては、酸性分とし
て、トリメリット酸、ピロメリット酸などを挙げること
ができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリ
スリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の
使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度で
なければならない。

【００２８】本発明のポリエステルは、通常、テレフタ
ール酸とエチレングリコール及び必要により上記共重合
成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重
縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物
から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて減圧下
に重縮合を行う直接エステル化法、又はテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコール及び必要により上記共重合
成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルア
ルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒と
してＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれ
た１種又はそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に
重縮合を行うエステル交換法により製造される。これら
の重合触媒はエステル交換反応あるいはエステル化反応
の開始前又は反応途中に添加してもよい。

【００２９】本発明で使用されるＧｅ化合物としては、
無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウ
ム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシ
ド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲ
ルマニウムなどが挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場
合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量とし
て５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍ、
更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。

【００３０】本発明で使用されるＴｉ化合物としては、
テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネートなどのテトラアルキルチタネート及びそ
れらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルア
ンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカ
リウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロ
ンチウムなどの蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チ
タン、硫酸チタン、塩化チタンなどが挙げられる。Ｔｉ
化合物は、生成ポリマー中のＴｉ残存量として０．１〜
１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

【００３１】本発明で使用されるＳｂ化合物としては、
三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモ
ン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、ア
ンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニ
ルアンチモンなどが挙げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポ
リマー中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲
になるように添加する。

【００３２】また、安定剤として種々のＰ化合物を使用
することができる。本発明で使用されるＰ化合物として
は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体
などが挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリ
メチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸ト
リブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リ
ン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リ
ン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜
リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエ
チルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホ
スホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジ
メチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステ
ル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステルなどで
あり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を
併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマー中のＰ残存
量として５〜１００ｐｐｍの範囲になるように添加す
る。

【００３３】さらに、ポリエステルの極限粘度を増大さ
せ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重
合を行ってもよい。

【００３４】前記のエステル化反応、エステル交換反
応、溶融重縮合反応及び固相重合反応は、回分式反応装
置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良
い。

【００３５】本発明のポリエステルは、主たる繰返し単
位がエチレンテレフタレートであるポリエステルであっ
て、ファインを０．１〜１００ｐｐｍ含有し、該ポリエ
ステルを溶融成形して得た成形体を熱機械分析（ＴＭ
Ａ）により測定した寸法変化率が４．０％以下、好まし
くは３．９％以下、さらに好ましくは３．８％以下であ
る。この寸法変化率が４．０％より大きい場合は、中空
成形体口栓部を熱処理する場合、加熱結晶化速度が遅
く、一定の結晶化度を達成するのに処理時間が長くな
る。その結果、中空成形体の生産性が悪くなり、特に小
型容器成形時に問題となる。またシートの真空成形の場
合は成形後の収縮率が大となり、蓋の開封性や蓋との嵌
合性が悪くなり問題となる。

【００３６】なお、ここで、本発明のポリエステルを特
定する寸法変化率は、（株）マック・サイエンス社製の
熱機械分析（ＴＭＡ）装置（タイプＴＭＡ４０００Ｓ）
を用いて、後記する方法によって測定した。

【００３７】さらに、本発明のポリエステルは、該ポリ
エステルを溶融成形して得た成形体のヘイズが３％以下
で有り、好ましくは２％以下である。ヘイズが３％より
大きい場合は、得られた成形体の透明性が悪くなり、特
に延伸成形体の場合には問題となる。

【００３８】本発明のポリエステルのチップの極限粘度
は０．５５〜０．９０デシリットル／ｇであるのが好ま
しく、０．５８〜０．８７デシリットル／ｇであるのが
より好ましい。ポリエステルのチップの極限粘度が０．
５５デシリットル／ｇより小さい場合は、本発明のポリ
エステルを溶融成形して得られた成形体の透明性、耐熱
性、機械特性などが充分満足されないことがある。ま
た、極限粘度が０．９０デシリットル／ｇより大きい場
合は、成形時の発熱が激しくなり、このため成形体の着
色が激しくなったり、またアセトアルデヒド含有量が多
くなる傾向にあり、飲料用ボトルなど食品用途には適さ
なくなる。

【００３９】本発明のポリエステルの共重合されたジエ
チレングリコール（ＤＥＧ）含有量が該ポリエステルを
構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％の範囲
であり、好ましくは１．５〜４．８モル％、更に好まし
くは２．０〜４．５モル％である。１．０モル％より少
ない場合は得られた中空成形体の透明性が非常に悪くな
り、また５．０モル％より多い場合は熱製安定性が劣
り、得られた中空成形体のアセトアルデヒド（ＡＡ）含
有量が非常に高くなり内容物のフレーバー性が悪くな
る。

【００４０】また、本発明のポリエステルのアセトアル
デヒド含有量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以
下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセトアルデ
ヒド含有量が１０ｐｐｍより多い場合は、このポリエス
テル樹脂から成形された容器などの内容物の風味や臭い
などが悪くなる。

【００４１】また、本発明のポリエステルは、環状３量
体を若干含んでもよいが、その含有量は０．５重量％以
下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは
０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから
耐熱性の中空成形体を成形する場合は加熱金型内で熱処
理を行うが、環状３量体の含有量が０．５重量％より多
い場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に
増加し、得られた中空成形体の透明性が非常に悪化す
る。

【００４２】また、本発明のポリエステルは、２９０℃
の温度で６０分間溶融したときの環状３量体の増加量が
０．３０重量％以下、好ましくは０．２０重量％以下、
さらに好ましくは０．１０重量％以下である。環状３量
体増加量が０．３０重量％を超えるポリエステルを用い
て中空成形を行うと、環状３量体などのオリゴマー類が
金型内面や金型のガス排気口及び排気管に付着し、透明
な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけ
ればならない。

【００４３】２９０℃の温度で６０分間溶融したときの
環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であるポリエ
ステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエ
ステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造する
ことができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理す
る方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエス
テルチップを水、水蒸気、水蒸気含有気体などと接触処
理する方法が挙げられる。

【００４４】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法などが挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４５】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００４６】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリ
エステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を
行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。

【００４７】ポリエステルのチップを連続方式で水処理
する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエ
ステルのチップを上部より受け入れ、水処理させること
ができる。

【００４８】ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気
含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸
気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポ
リエステル１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量
で供給させるか、又は存在させて粒状ポリエステルと水
蒸気とを接触させる。

【００４９】このポリエステルのチップと水蒸気との接
触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１
０時間行われる。

【００５０】以下に粒状ポリエステルと水蒸気又は水蒸
気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示す
るが、これに限定されるものではない。また処理方法は
連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えな
い。ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触
処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられ
る。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入
れ、バッチ方式で、水蒸気、水蒸気含有ガス気体などを
供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理
装置に粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接
触処理を行ない接触をさらに効率的にすることもでき
る。

【００５１】ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接
触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエス
テルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を
連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。ポリ
エステルチップの熱水処理方法の例として下記の様な方
法が挙げられる。

【００５２】すなわち、重縮合後チップ状に形成したポ
リエステルを、熱水処理槽中において処理槽から戻って
きた排水を含む処理水で温度４０〜１２０℃において処
理する方法が挙げられる。また、処理槽からチップと共
に排出した排水を処理槽に戻さずに同一の温度範囲にお
いて処理する方法も挙げられる。さらに、重縮合後チッ
プ状に形成したポリエステルを、該処理槽中においてポ
リエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理
水で処理する方法もある。なお、ここで言う微粉とは、
水処理槽中にチップと共に共存する細かいポリエステル
の粉であり、通常その粒径は３０〜１３００μｍ程度の
ものである。

【００５３】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエステルを必要に応じて振動篩機、シモンカ
ーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移
送する。

【００５４】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用
される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法と
しては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いら
れ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外
部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエ
ステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。

【００５５】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えない
が、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量
低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００５６】上記のようにポリエステルに水又は水蒸気
処理を施すことによって、ポリエステルの固相重縮合速
度が減少するとともに、該ポリエステルを２９０℃の温
度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制すること
ができる。

【００５７】本発明のポリエステルに飽和脂肪酸モノア
ミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミ
ド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどを同時に併用すること
も可能である。

【００５８】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸モ
ノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸ア
ミドリシノール酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸
ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸ア
ミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラ
ウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エ
チレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステア
リン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミドなど
が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例とし
ては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸アミドなどが挙げられる。好ましいアミ
ド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビ
スアミドなどである。このようなアミド化合物の配合量
は、１０ｐｐｂ〜１×１０５ｐｐｍの範囲である。

【００５９】また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン
酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、
オレイン酸、リノール酸などの飽和及び不飽和脂肪酸の
リチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
ム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩などを同時に併用
することも可能である。これらの化合物の配合量は、１
０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。

【００６０】ポリエステルのチップの形状は、シリンダ
ー型、角型又は扁平な板状などの何れでもよく、その大
きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．６〜３．５ｍ
ｍ、好ましくは１．８〜３．５ｍｍの範囲である。例え
ばシリンダー型の場合は、長さは１．８〜３．５ｍｍ、
径は１．８〜３．５ｍｍ程度であるのが実用的である。
また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用
的である。

【００６１】前記の製造工程の中で、溶融重縮合ポリマ
ーをチップ化する工程、固相重合工程、水処理工程、溶
融重縮合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸
送する工程などにおいて、本来造粒時に設定した大きさ
のチップよりかなり小さな粒状体や粉などが発生する。
ここでは、このような微細な粒状体や粉などをファイン
と称する。本発明のポリエステルを製造する工程では純
度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポ
リマーの濾過、ポリエステルチップの冷却水の濾過、チ
ップの水処理に系外より導入する水の濾過、該チップの
搬送などに使用する気体の濾過などにより使用ポリエス
テル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施
するので、該ファインはポリエステル以外の異物や夾雑
物を含まないようにすることが出来る。

【００６２】本発明のポリエステルは、例えば次のよう
な方法で製造することが出来る。すなわち、ポリエステ
ルにポリアセタールを０．１〜１０００ｐｐｍ含有させ
るか、ファインを０．１〜５００ｐｐｍ及びポリアセタ
ールを０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ含有させることに
よって製造することが出来る。ポリアセタール含有量が
０．１ｐｐｍ未満の場合やポリアセタール含有量が０．
１ｐｐｍ未満で、かつファインの含有量が０．１ｐｐｂ
未満の場合は、寸法変化率は４．０％を越える値とな
る。またポリアセタール含有量が１０００ｐｐｍを越え
る場合やポリアセタール含有量が１０００ｐｐｍを越
え、かつファインの含有量が５００ｐｐｍを越える場合
は、得られた成形体の透明性が悪くなる。

【００６３】前記のポリエステルのファインの極限粘度
は通常、０．５５〜０．９０、好ましくは０．５７〜
０．８８、さらに好ましくは０．５８〜０．８７であ
る。極限粘度が０．５５より小さい場合は、得られた成
形体の透明性が悪くなる。好ましくはポリエステルのチ
ップの極限粘度と同一か、又はポリエステルのチップの
極限粘度より０．０３高い極限粘度の範囲であることが
好ましい。

【００６４】本発明において使用されるポリアセタール
としては、ポリアセタールホモポリマー又はポリアセタ
ールコポリマーが挙げられる。ポリアセタールホモポリ
マーとしては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定
した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ^３、ＡＳＴＭＤ
−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇ
で測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０
ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。ポリア
セタールコポリマーとしては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測
定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ
^３、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、
荷重２１６０ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）
が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールコポ
リマーが好ましい。これらの共重合成分としては、エチ
レンオキサイドや環状エーテルが挙げられる。

【００６５】これらのポリアセタールをポリエステル中
に添加する時期、添加方法は特に限定されず、溶融成形
前の任意の段階で行うことができる。例えば、溶融重縮
合終了までの任意の時点で添加する方法、高濃度のマス
ターバッチを作りブレンドする方法、ポリエステルにタ
ンブラーブレンダーなどの混合機で混合し押出機などを
用いて溶融混錬りする方法などを例示することができ
る。

【００６６】また、前記の対象となるポリエステルのフ
ァインは、その粒径がＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．
５メッシュの標準篩を通過する大きさのファインであ
り、好ましくはＪＩＳ−Ｚ８８０１による２０メッシュ
の標準篩を通過する大きさの粒径のファインである。

【００６７】本発明において、ポリエステルのファイン
の含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工
程を通していないファイン含有量の高いポリエステルの
チップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を
通したファイン含有量の非常に少ないポリエステルチッ
プを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去
工程の篩の目開きを変更することにより調節することも
でき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方
法を用いることができる。

【００６８】本発明のポリエステルは、中空成形体、ト
レー、２軸延伸フィルムなどの包装材、金属缶被覆用フ
ィルムなどとして好ましく用いることが出来る。また、
本発明のポリエステルは、多層成形体や多層フィルムな
どの１構成層としても用いることが出来る。

【００６９】本発明のポリエステルには、必要に応じて
公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯
電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説
明する。

【００７０】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００７１】（２）ジエチレングリコール含有量（ＤＥ
Ｇ含有量）メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００７２】（３）アセトアルデヒド含有量（ＡＡ含有
量）試料／蒸留水＝１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示し
た。

【００７３】（４）ポリエステルの環状３量体の含有量
（ＣＴ含有量）試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００７４】（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（ΔＣＴ）乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求めた。溶融時の環状３量体増加量(重量％)＝溶融後の環状３量
体含有量(重量％)−溶融前の環状３量体含有量(重量％)

【００７５】（６）ファインの含有量測定ＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．５メッシュの標準篩い
を用い、１０００ｋｇのサンプルを篩い分け、篩を通過
したファインの量を秤量し含有量を求めた。

【００７６】（７）ポリエステルチップ及び成形板の密
度四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定した。

【００７７】（８）ヘイズ（霞度％）下記（１１）の成形体及び中空成形体の胴部（肉厚約４
ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメータ
ーで測定した。

【００７８】（９）成形体の熱機械分析（ＴＭＡ）によ
る寸法変化率下記（１１）の段付き成形板から３ｍｍ厚みのプレート
部より８ｍｍ×１０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、
測定試料とした。成形板には、成形加工時の流動に由来
する分子配向が存在するが、配向状態は成形板の部位に
よりまちまちである。そこで、偏光面を直交させた２枚
の偏光板の間に成形板を挟み込み、偏光板表面に垂直な
方向から可視光を照射した際の、成形板を透過する光の
強度分布を観察することによって配向状態を確認した。
上記寸法内に分子配向の不均一（配向度や配向方向のゆ
らぎなど）を含むことのない部位より試験片を切り出し
た。その際にあらかじめ光学異方性の方位を確認し、切
り出す試験片の方位との関係を以下のようにした。光学
異方性の方位は、偏光顕微鏡と鋭敏色検板を用い、「新
高分子実験学」第６巻「高分子の構造（２）」（共立出
版株式会社）に記載の方法で決定した。屈折率の小さい
軸（光の速度が速い軸）の方向と、試験片の長軸が平行
になるように切り出した。試験片を切り出す際に導入さ
れる配向乱れや切断面の凹凸は測定結果に著しく影響を
与える。そこで、切断面の凹凸や配向の乱れた部位をカ
ッターを用いて削除し、平坦な面を得た。また、試験片
の密度や分子配向の度合いも結果に影響を及ぼす。密度
及び複屈折の値は、それぞれ１．３３４５〜１．３３５
５ｇ／ｃｍ^３及び１．３０×１０^−４〜１．５０×１０
^−４でなければならない。密度は、試験片採取部位の近
傍よりサンプリングした樹脂を試料として、水系密度勾
配管を用いて測定した。複屈折は、偏光顕微鏡（ニコン
社製ECLIPSE Ｅ６００ POL）を用いて、ベレックコ
ンペンセーター法で測定した。測定値は試験片の中央部
で得られた値を採用した。上記のように作製した試験片
の昇降温過程の寸法変化を、（株）マック・サイエンス
社製の熱機械分析（TMA）、タイプＴＭＡ４０００Ｓで
測定した。測定は、圧縮荷重モードで行い、試験片の長
軸に平行な方向の試料長の変化を観測した。０．２ｇの
一定圧縮荷重、Ａｒ雰囲気下で、室温から２１０℃まで
２７℃／ｍｉｎ.の速度で昇温し、２１０℃で１８０秒
間保持後、室温まで４７℃／ｍｉｎ.の速度で降温さ
せ、寸法変化を測定した。寸法変化率の算出は、下記の
式を用いた。

【００７９】

【式１】

【００８０】（１０）ボトル口栓部の加熱による密度上
昇ボトル口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒
間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

【００８１】（１１）段付成形板の成形乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１００射出成
型機により、シリンダー温度２９０℃において、１０℃
に冷却した段付平板金型を用い成形する。この段付成形
板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍ
ｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に
備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ
厚みのプレートは密度上昇速度測定に、３ｍｍ厚みのプ
レートは寸法変化率測定に、また４ｍｍ厚みのプレート
はヘイズ（霞度％）測定に使用した。

【００８２】（１２）金型汚れの評価ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機
製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９０℃
でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部
を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コ
ーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を用いて
二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設定した
金型内で７秒間熱固定し、３５０ｃｃの中空成形体を得
た。成形が定常状態になった中空成形体の胴部のヘイズ
を測定した。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、
目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回
数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料とし
ては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供した。

【００８３】（１３）中空成形体からの内容物の漏れ評
価前記（１２）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【００８４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００８５】（実施例１〜２）予め反応物を含有してい
る第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチ
ルグリコールとのスラーを連続的に供給し、撹拌下、約
２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで平均滞留時間３時間
反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に
加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理
した触媒溶液、燐酸のエチレングリコール溶液、及び表
１に示す量のポリアセタール（ＭＩ＝１．０ｇ／１０
分、密度＝１．４１ｇ／ｃｍ^３）を別々にこの第１エス
テル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第２エ
ステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０
５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで所定の反応度まで反応を行った。こ
のエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応器に送
り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次い
で第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで
１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２７５℃、
０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得られたＰＥ
ＴのＩＶは０．５４、ＤＥＧ含有量は２．７モル％であ
った。反応終了後、重合槽よりストランド状で取り出
し、水冷後チップ状にカットした。この溶融重縮合ＰＥ
Ｔを結晶化後、２０５℃で窒素気流下に固相重合した。
固相重合後篩分工程及びファイン除去工程で処理速度を
変更して処理しファイン含有量の異なるＰＥＴを得た。
実施例１及び２のＰＥＴのＡＡ含量は４．５ｐｐｍ及び
４．８ｐｐｍ、また密度は１．３９７ｇ／ｃｍ^３及び
１．３９６ｇ／ｃｍ^３であった。原子吸光分析により測
定した実施例１及び２のＰＥＴのＧｅ残存量は５０ｐｐ
ｍと４８ｐｐｍ、またＰ残存量は３８ｐｐｍと３９ｐｐ
ｍであった。

【００８６】成形板及び二軸延伸成形ボトルにより前記
の評価を実施した。結果を表１に示す。ＰＥＴ成形板の
寸法変化率は、いずれも４．０％以下であった。５００
０本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れ
は認められず、またボトルの透明性も良好であった。ま
た、これらの容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピン
グ機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、
口栓部の変形及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなか
った。

【００８７】（実施例３）ポリアセタールの添加量を変
更する以外は実施例１と同様にして重縮合し、ファイン
除去能力を強化してファイン含有量を０．１ｐｐｍ以下
のＰＥＴを得た。このＰＥＴチップを熱水処理した。

【００８８】ポリエステルチップの水処理には、図１に
示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口
（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバー
フロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップ
と処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー
排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された
処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装
置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの
連続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して
再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去
済み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のア
セトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新
しいイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２
０リットルの塔型の処理槽を使用した。

【００８９】処理水温度９５℃にコントロールされた水
処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口
（１）から連続投入し、微粉含有量が約５００ｐｐｍの
処理水を用いて水処理時間４時間で処理槽下部の排出口
（３）からポリエステルチップとして５０ｋｇ／時間の
速度で処理水と共に連続的に抜き出した。得られたポリ
エステルのファイン含有量は２００ｐｐｍであった。な
お、処理水中の微粉量は、処理槽の処理水排出口からＪ
ＩＳ規格２０メッシュのフィルターを通過した処理水を
１０００ｃｃ採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィル
ターで濾過後、１００℃で２時間乾燥し室温下で冷却
後、重量を測定して算出する。種々の評価を実施した
が、表１に示す通り実施例１と同様に問題のない結果が
得られた。なお、ＤＥＧ含量は２．３モル％、ＡＡ含量
は２．８ｐｐｍ、また密度は１．４０１ｇ／ｃｍ^３であ
った。原子吸光分析により測定したＰＥＴのＧｅ残存量
は５３ｐｐｍ、またＰ残存量は３７ｐｐｍであった。

【００９０】（実施例４）触媒として二酸化ゲルマニウ
ム及びテトライソプロピルチタネートを使用する以外は
実施例１と同様にして重縮合及び固相重合して、表１記
載のＰＥＴを得た。ＤＥＧ含量は２．３モル％、ＡＡ含
量は２．８ｐｐｍ、また密度は１．４０１ｇ／ｃｍ^３で
あった。原子吸光分析により測定したＰＥＴのＴｉ残存
量は１．１ｐｐｍ、Ｇｅ残存量は１５ｐｐｍ、またＰ残
存量は１７ｐｐｍであった。種々の評価を実施したが、
表１に示す通り実施例１と同様に問題のない結果が得ら
れた。

【００９１】（実施例５）実施例２で得られたポリエス
テルを用いて、自家製シート成形機にてバレル温度２９
０℃で０．５ｍｍ厚みのシートを成形した。次いで該押
出シートを三和興業製真空圧空成形機ＴＶＰ−３３型に
て約１１０℃で予熱後満注容量約４００ｃｃの蓋溝付き
容器を成形した。同時に前記の容器用の蓋も成形した。
容器に内容物を充填後前記の蓋の突出部を容器の溝にか
み合わせ、１ヶ月間室温で放置し、蓋の開封性を調べた
ところ、簡単に開封出来た。

【００９２】（比較例１）ポリアセタールの添加量及び
ファイン含有量を変更する以外は実施例１と同一の方法
で、ファイン含有量が０．０２ｐｐｍ、ポリアセタール
含有量が０．０５ｐｐｂのＰＥＴを得た。

【００９３】表１に示す通り得られたＰＥＴからの成形
板の寸法変化率は８．５％で、またこのポリエステルか
ら成形したボトルに９０℃の温湯を充填し、キャッピン
グ機によりキャッピングした後、ボトルを倒し放置後、
ボトルの口栓部変形及び内容物の漏洩を調べたが、口栓
部の変形及び内容物の漏れが認められた。ボトル胴部の
ヘイズは６．３％と悪く、また金型汚れまでの成形回数
は４０００回と低かった。

【００９４】（比較例２）比較例１のポリエステルを用
いて実施例４と同様にして容器を作り、同様の方法で蓋
をした後１ヶ月放置し、蓋の開封性を調べたが、容器の
溝に蓋の突出部が強く嵌合し開封出来なかった。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明のポリエステルによれば、透明性
のよい、耐熱寸法安定性が優れた中空成形体及び成形後
の寸法安定性に優れたシート状物を得ることができ、ま
たシート成形、ボトル成形などにおいて金型汚れが少な
く、長時間連続成形性に優れ、多数の成形体を透明性が
優れた状態で容易に成形することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステルの製造方法に用いる装置
の概略図。

【符号の説明】

１原料チップの供給口２オーバーフロー排出口３ポリエステルチップと処理水の排出口４水切り装置５微粉除去装置６配管７処理水再導入口８吸着塔９イオン交換水導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−188750（ＪＰ，Ａ) 特開平６−329889（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ
ートであるポリエステルであって、ファインを０．１〜
５００ｐｐｍ含有し、該ポリエステルを溶融成形して得
た成形体を熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した寸法変
化率が４．０％以下であることを特徴とするポリエステ
ル。
【請求項２】ポリエステルの極限粘度が、０．５５〜
０．９０デシリットル／ｇ、ポリエステルに共重合され
たジエチレングリコール含有量が、該ポリエステルを構
成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
【請求項３】ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃ
ｍ^３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の
ポリエステル。
【請求項４】ファイン含有量が、０．１〜１００ｐｐ
ｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポ
リエステル。
【請求項５】ファイン含有量が、０．１〜１０ｐｐｍ
であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の
ポリエステル。
【請求項６】アセトアルデヒド含有量が、１０ｐｐｍ
以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は
５記載のポリエステル。
【請求項７】環状３量体含有量が、０．５重量％以下
であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は
６記載のポリエステル。
【請求項８】２９０℃の温度で６０分間溶融したとき
の環状３量体の増加量が、０．３０重量％以下であるこ
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記
載のポリエステル。
【請求項９】重縮合触媒としてＧｅ化合物及び／又は
Ｔｉ化合物を用いて得られたものであることを特徴とす
る請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のポリ
エステル。
【請求項１０】ポリエステルを溶融成形して得た成形
体のヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項
１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のポリエス
テル。
【請求項１１】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９又は１０記載のポリエステルを成形してなること
を特徴とする中空成形体。
【請求項１２】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９又は１０記載のポリエステルを成形してなること
を特徴とするシート状物。
【請求項１３】請求項１２記載のシート状物を少なく
とも１方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィル
ム。