JP2000309690A

JP2000309690A - ポリエステル樹脂組成物、それからなる中空成形体、シート状物及び延伸フイルム

Info

Publication number: JP2000309690A
Application number: JP11117683A
Authority: JP
Inventors: Yoshinao Matsui; 義直松井; Hirotoshi Sonoda; 博俊園田; Atsushi Hara; 厚原; Yoshitaka Eto; 嘉孝衛藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-04-26
Filing date: 1999-04-26
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性及び耐熱寸法安定性の優れた成形体、
特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産する
ことができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成
形性に優れたポリエステル樹脂組成物及びそれからなる
成形体を提供すること。【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエ
ステルのチップ（Ａ）と同一組成のポリエステルのファ
イン（Ｂ）０．１〜５００ｐｐｍ及びポリアセタール
（Ｃ）０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍとからなることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形体、シート状物、延伸フィルムなど
の成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹
脂組成物及びそれから成る成形体、特に、透明性及び耐
熱寸法安定性に優れた小型中空成形体や透明性、滑り性
及び成形後の寸法安定性に優れたシート状物及び延伸フ
ィルムに関するものである。また、本発明は,小型中空
成形体を成形する際に熱処理金型からの離型性が良好
で、長時間連続成形性に優れたポリエステル樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステル（以下ＰＥＴと略称すること
がある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、
ガスバリアー性などの特性により、炭酸飲料、ジュー
ス、ミネラルウォータなどの容器の素材として採用され
ており、その普及はめざましいものがある。これらの用
途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲
料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したり
するが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような
熱充填処理時などに収縮、変形が起こり問題となる。ポ
リエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、
ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延
伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されてい
る。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶
化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が
悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。

【０００３】また、果汁飲料、ウーロン茶及びミネラル
ウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合に
は、プリフォーム又は成形されたボトルの口栓部を熱処
理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号公
報、特開昭５８−１１０２２１号公報などに記載の方
法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓
部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶
化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温
でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴで
あることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容
物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施し
ても透明であることが要求されており、口栓部と胴部で
は相反する特性が必要である。

【０００４】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通
り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法
が採られる。しかし、このような方法によって同一金型
を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に
伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品
価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面
にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れと
なり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであ
ることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化と
ともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面か
ら口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはよ
り大きな問題となってきている。

【０００５】また、ＰＥＴをシート状物に押出し、これ
を真空成形して得た容器に食品を充填後同一素材からな
る蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪く
なったり、また該容器を長期間放置しておくと収縮が起
こり蓋が出来なくなったりする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエ
チレンテレフタレートにカオリン、タルクなどの無機核
剤を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開
昭５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩な
どの有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４
６号公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）がある
が、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化に
は問題がある。また、原料ポリエステルに、該ポリエス
テルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕し
た処理ポリエステルを添加する方法（特開平５−１０５
８０７号公報）があるが、この方法は溶融成形粉砕とい
う余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程で
ポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経
済的及び品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性
樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（特開昭６１−２
５９９４６号公報、特開平２−２６９６３８号公報）が
提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサ
イクル性にも問題がある。

【０００７】本発明は、上記従来の方法の有する問題点
を解決し、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた成形体、
特に小型中空成形品を高速成形により効率よく生産する
ことができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成
形性に優れたポリエステル樹脂組成物及びそれからなる
成形体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル樹脂組成物は、主たる繰返し
単位がエチレンテレフタレートであるポリエステステル
のチップ（Ａ）と、該ポリエステルのチップ（Ａ）と同
一組成のポリエステルのファイン（Ｂ）０．１〜５００
ｐｐｍ及びポリアセタール（Ｃ）０．１ｐｐｂ〜１００
０ｐｐｍとからなることを特徴とする。

【０００９】上記の構成からなる本発明のポリエステル
樹脂組成物は、これを溶融成形することにより容易に透
明性及び耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に小型中空
成形品を与えることができ、該中空成形品の口栓部結晶
化速度が早く、従って生産性が高くまた金型を汚すこと
の少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルを与え
ることができる。また、滑り性及び成形後の寸法安定性
に優れたシート状物を与えることも出来る。

【００１０】この場合において、ポリエステルの極限粘
度が０．５５〜０．９０デシリットル／ｇ、ポリエステ
ルに共重合されたジエチレングリコール含有量が該ポリ
エステルを構成するグリコール成分の１．５〜５．０モ
ル％であることができる。

【００１１】またこの場合において、ポリエステルの密
度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であることができる。

【００１２】またこの場合において、アセトアルデヒド
の含有量が１０ｐｐｍ以下であることができる。またこ
の場合において、環状３量体含量が０．５０重量％以下
であることができる。

【００１３】またこの場合において、２９０℃の温度で
６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重
量％以下であることができる。

【００１４】さらにまた、この場合において、前記ポリ
エステル樹脂組成物を成形してなる中空成形体、シート
状物又は少なくとも１方向に延伸された延伸フイルムで
あることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物の実施の形態を具体的に説明する。本発明の主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエ
ステルは、エチレンテレフタレート単位を８５モル％以
上含む線状ポリエステルであり、好ましくは９０モル％
以上、さらに好ましくは９５モル％以上含む線状ポリエ
ステルである。

【００１６】前記ポリエステルの共重合に使用されるジ
カルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、ジフェニール−４，４’−ジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、
オキシカプロン酸などのオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸な
どの脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそ
の機能的誘導体などが挙げられる。

【００１７】前記ポリエステルの共重合に使用されるグ
リコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物な
どの芳香族グリコールなどが挙げられる。

【００１８】さらに、前記ポリエステル中の多官能化合
物からなるその他の共重合成分としては、酸性分とし
て、トリメリット酸、ピロメリット酸などを挙げること
ができ、グリコール成分としてグリセリン、ペンタエリ
スリトールを挙げることができる。以上の共重合成分の
使量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度で
なければならない。

【００１９】本発明で用いるポリエステルは、テレフタ
ール酸とエチレングリコール及び必要により上記共重合
成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重
縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物
から選ばれた１種又はそれ以上の化合物を用いて減圧下
に重縮合を行う直接エステル化法又はテレフタル酸ジメ
チルとエチレングリコール及び必要により上記共重合成
分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアル
コールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒とし
てＳｂ化合物、Ｇｅ化合物又はＴｉ化合物から選ばれた
１種又はそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重
縮合を行うエステル交換法により製造される。

【００２０】本発明で用いるポリエステルの製造に使用
されるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸ア
ンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、
オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸
化アンチモン、トリフェニルアンチモンなどが挙げられ
る。

【００２１】本発明で用いるポリエステルの製造に使用
されるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウ
ム、結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ
−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウムなどが挙げられ
る。

【００２２】本発明で用いるポリエステルの製造に使用
されるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピル
チタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのテト
ラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、蓚
酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニル
ナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカル
シウム、蓚酸チタニルストロンチウムなどの蓚酸チタニ
ル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チ
タンなどが挙げられる。

【００２３】また、安定剤として種々のＰ化合物を使用
することができる。本発明で使用されるＰ化合物として
は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体
などが挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリ
メチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸ト
リブチルエステル、リン酸トリフェニールエステル、リ
ン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リ
ン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜
リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエ
チルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホ
スホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチル
ホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジ
メチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステ
ル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステルなどで
あり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を
併用してもよい。

【００２４】さらにポリエステルの極限粘度を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。

【００２５】前記のエステル化反応、エステル交換反
応、溶融重縮合反応及び固相重合反応は、回分式反応装
置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良
い。

【００２６】このような製造工程の中で、溶融重合ポリ
マーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合ポリ
マーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程な
どにおいて、本来造粒時に設定した大きさのチップより
かなり小さな粒状体や粉などが発生する。ここでは、こ
のような微細な粒状体や粉などをファインと称する。

【００２７】このようなファインは結晶化を促進させる
性質を持っており、多量に存在する場合には、このよう
なポリエステルから成形した成形品、特にボトルの透明
性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部結晶化時の収縮
量が規定値範囲内におさまらないためキャップで密栓で
きなくなる。また、ファイン量を一定値以上にすること
で金型汚れを安定して低減させることができる、との知
見を得た。このような点を種々検討した結果、本発明に
到達したのである。

【００２８】本発明のポリエステルのチップの極限粘度
は０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであるのが
好ましく、０．５８〜０．８７デシリットル／グラムで
あるのがより好ましい。ポリエステルのチップの極限粘
度が０．５５デシリットル／グラムより小さい場合は、
本発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られ
た成形品の透明性、耐熱性、機械特性などが充分満足さ
れないことがある。また、極限粘度が０．９０デシリッ
トル／グラムより大きくなるに従って、成形時の発熱が
激しくなる傾向にあり、このため成形品の着色が激しく
なったり、また、アセトアルデヒド含量が多くなる傾向
にあり、飲料用ボトルなど食品用途には適さなくなる。

【００２９】ポリエステルのチップの形状は、シリンダ
ー型、角型又は扁平な板状などの何れでもよく、その大
きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．６〜３．５ｍ
ｍ、好ましくは１．８〜３．５ｍｍの範囲である。例え
ばシリンダー型の場合は、長さは１．８〜３．５ｍｍ、
径は１．８〜３．５ｍｍ程度であるのが実用的である。
また、チップの重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用
的である。

【００３０】また、本発明において、ポリエステルのフ
ァイン（Ｂ）の極限粘度は通常、０．５５〜０．９０、
好ましくは０．５７〜０．８８、さらに好ましくは０．
５８〜０．８７である。極限粘度が０．５５より小さい
場合は得られた成形品の透明性が悪くなり、口栓部の収
縮が大きくなりすぎる。また、好ましくはＰＥＴのチッ
プの極限粘度と同一か又はＰＥＴのチップの極限粘度よ
り０．０３高い極限粘度の範囲であることが好ましい。
なお、ポリエステルのチップ（Ａ）と同一組成とはファ
イン（Ｂ）の共重合成分、及び該共重合成分含量が、ポ
リエステルのチップ（Ａ）と同一であることを意味す
る。

【００３１】また、前記ポリエステルのファイン（Ｂ）
のポリエステル樹脂組成物中での含有量は０．１〜５０
０ｐｐｍ、好ましくは０．２〜３００ｐｐｍである。配
合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常に
おそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分と
なり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさま
らないためキャッピング不良となったり、また耐熱性中
空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、
透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除を
しなければならない。また５００ｐｐｍを超える場合
は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結
晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範
囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物
の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化
し、このため正常な延伸が不可能となる。

【００３２】本発明において、ポリエステルのファイン
の含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工
程を通していないファイン含有量の高いＰＥＴのチップ
と篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通した
ファイン含有量の非常に少ないＰＥＴチップを適当な割
合で混合する方法による他、ファイン除去工程の飾の篩
の目開きを変更することにより調節することもでき、ま
た篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用い
ることができる。

【００３３】本発明においては、ポリエステル樹脂組成
物中にポリアセタール（Ｃ）を０．１ｐｐｂ〜１０００
ｐｐｍ含むことが必要である。このポリアセタールとし
ては、ポリアセタールホモポリマー又はポリアセタール
コポリマーが挙げられる。これらのポリアセタール
（Ｃ）はポリエステルの結晶化促進効果があり、特に耐
熱ＰＥＴボトルの口栓部の結晶化を促進させるために単
独で用いることが出来るが、特定量のこれらのポリアセ
タール（Ｃ）と特定量のポリエステルのファイン（Ｂ）
とが存在することによって透明性及び耐熱寸法安定性に
優れた成形体を得ることができ、また金型汚れに非常に
効果があることが分かった。

【００３４】本発明で使用されるポリアセタールホモポ
リマーとしては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測
定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０
ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５
０ｇ／１０分の範囲のポリアセタールが好ましい。

【００３５】また、ポリアセタールコポリマーとして
は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が
１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８
の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した
メルトインデックス（ＭＩ）が０．４〜５０ｇ／１０分
の範囲のポリアセタールコポリマーが好ましい。これら
の共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エー
テルが挙げられる。

【００３６】ポリアセタール（Ｃ）のポリエステル樹脂
組成物中での配合割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐ
ｍ、好ましくは０．５ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ、さらに好
ましくは１．０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。配合量が
０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常に遅くな
り、中空容器の口栓部の結晶化が不十分となり、サイク
ルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内に
おさまらなくなる傾向にあるためキャッピング不良とな
ったり、また、耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固
定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようと
すると頻繁に金型掃除をしなければならない。また、１
０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、
中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため
口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャ
ッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空
成形容器用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が
不可能となる。

【００３７】これらのポリアセタールをポリエステル中
に添加する時期、添加方法は特に限定されず、溶融成形
前の任意の段階で行うことができる。例えば、溶融重縮
合終了までの任意の時点で添加する方法、高濃度のマス
ターバッチを作りブレンドする方法、ポリエステルにタ
ンブラーブレンダーなどの混合機で混合し押出機などを
用いて溶融混錬りする方法、などを例示することができ
る。

【００３８】またポリアセタールを平均分散粒径が１０
μｍ以下になるようにポリエステル成形体中に分散させ
ることによって成形体の透明性が向上し、また、耐熱寸
法安定性の変動を少なくすることが出来る。ポリアセタ
ールをポリエステル中に平均分散粒径が１０μｍ以下に
分散する方法としては、例えば、次のような方法が挙げ
られる。すなわち、ポリアセタールを溶融重縮合前に添
加し、次いで所定の極限粘度まで重縮合後溶融状態で１
０μｍの焼結金属フィルターで濾過する方法、乾燥した
ポリエステルとポリアセタールを２軸押出機により混練
押出しすることにより該混練組成物中のポリアセタール
の分散粒径を１０μｍ以下とした高濃度のマスターバッ
チを作り、これを溶融重縮合時に添加して重縮合する方
法、あるいは前記マスターバッチを成形前にポリエステ
ルにブレンドして成形する方法などがある。

【００３９】本発明のポリエステルの共重合されたジエ
チレングリコール（ＤＥＧ）含量は該ポリエステルを構
成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％の範囲で
あり、好ましくは１．５〜４．８モル％、更に好ましく
は２．０〜４．５モル％である。１．０モル％以下の場
合は得られた中空成形体の透明性が非常に悪くなり、ま
た５．０モル％以上の場合は熱的安定性が劣り、得られ
た中空成形体のＡＡ含量が非常に高くなり内容物のフレ
ーバー性が悪くなる。

【００４０】また、本発明のポリエステル樹脂組成物の
アセトアルデヒド含量は１０ｐｐｍ以下、好ましくは８
ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。アセ
トアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場合は、このポリ
エステル樹脂組成物から成形された容器などの内容物の
風味や臭いなどが悪くなる。

【００４１】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、環状３量体を若干含んでもよいが、その含有量は
０．５重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さ
らに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポ
リエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形品を成形す
る場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含
有量が０．５重量％以上含有する場合には、加熱金型表
面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成
形品の透明性が非常に悪化する。

【００４２】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量
体の増加量が０．３０重量％以下、好ましくは０．２０
重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下であ
る。環状３量体増加量が０．３０重量％を超えるポリエ
ステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、環状３量
体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガス排気口及
び排気管に付着し、透明な中空成形容器を得ようとする
と頻繁に金型掃除をしなけらばならない。

【００４３】２９０℃の温度で６０分間溶融したときの
環状３量体の増加量が０．３０重量％以下である本発明
のポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合
後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理する
ことにより製造することができる。ポリエステルの重縮
合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固
相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気又は水蒸気
含有気体と接触処理する方法が挙げられる。

【００４４】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法などが挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４５】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００４６】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリ
エステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を
行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。

【００４７】ポリエステルのチップを連続方式で水処理
する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエ
ステルのチップを上部より受け入れ、水処理させること
ができる。

【００４８】ポリエステルのチップと水蒸気又は水蒸気
含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気又は水蒸
気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポ
リエステル１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量
で供給させるか又は存在させて粒状ポリエステルと水蒸
気とを接触させる。

【００４９】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。

【００５０】以下に粒状ポリエステルと水蒸気又は水蒸
気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示す
るが、これに限定されるものではない。また処理方法は
連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えな
い。ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触
処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられ
る。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入
れ、バッチ方式で、水蒸気又は水蒸気含有ガスを供給し
接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に
粒状ポリエステルを受け入れ、回転させながら接触処理
を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。

【００５１】ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接
触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエス
テルを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を
連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。ポリ
エステルチップの熱水処理方法の例として下記の様な方
法が挙げられる。

【００５２】すなわち、重縮合後チップ状に形成したポ
リエステルを、熱水処理槽中において処理槽から戻って
きた排水を含む処理水で温度４０〜１２０℃において処
理する方法が挙げられる。また、処理槽からチップと共
に排出した排水を処理槽に戻さずに同一の温度範囲にお
いて処理する方法も挙げられる。さらに、重縮合後チッ
プ状に形成したポリエステルを、該処理槽中においてポ
リエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以下の処理
水で処理する方法もある。なお、ここで言う微粉とは、
水処理槽中にチップと共に共存する細かいポリエステル
の粉であり、通常その粒径は３０〜１３００μｍ程度の
ものである。

【００５３】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエステルを必要に応じて振動篩機、シモンカ
ーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移
送する。

【００５４】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用
される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法と
しては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いら
れ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外
部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエ
ステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。

【００５５】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。乾燥ガスとしては大気中の空気でも差し支え
ないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分
子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ま
しい。

【００５６】上記のようにポリエステルに水又は水蒸気
処理を施すことによって、ポリエステルの固相重縮合速
度が減少するとともに、該ポリエステルを２９０℃の温
度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制すること
ができる。

【００５７】さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物
に飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽
和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどを同
時に併用することも可能である。

【００５８】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸モ
ノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸ア
ミド、リシノール酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪
酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸
アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビス
ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、
エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステ
アリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミドな
どが挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例と
しては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビスオレイン酸アミドなどが挙げられる。好ましいア
ミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸
ビスアミドなどである。このようなアミド化合物の配合
量は、１０ｐｐｂ〜１×１０⁵ｐｐｍの範囲である。

【００５９】また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン
酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、
オレイン酸、リノール酸などの飽和及び不飽和脂肪酸の
リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、及びコバルト塩などを同時に併用す
ることも可能である。これらの化合物の配合量は、１０
ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。

【００６０】本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空
成形容器、トレー、２軸延伸フイルムなどの包装材、金
属缶被覆用フイルムなどとして好ましく用いることが出
来る。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、多層
成形体や多層フイルムなどの１構成層としても用いるこ
とが出来る。

【００６１】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。なお、本発明における、主な特性値の測定法
を以下に説明する。

【００６２】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６３】（２）ジエチレングリコール含量（以下
［ＤＥＧ含量」という）メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコール成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００６４】（３）アセトアルデヒド含量（ＡＡ含量）試料／蒸留水＝１ｇ／２ｃｃを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィーで測定し濃度をｐｐｍで表示し
た。

【００６５】（４）ポリエステルの環状３量体の含量試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００６６】（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（ΔＣＴ）乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）

【００６７】（６）ファインの含量測定ＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．５メッシュの標準篩い
を用い、１０００ｋｇのサンプルを篩い分け、篩を通過
したファインの量を秤量し含量を求める。

【００６８】（７）ポリエステルチップ及びボトル口栓
部の密度四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。

【００６９】（８）ヘイズ（霞度％）中空成形容器の胴部（肉厚約４ｍｍ）より試料を切り取
り、東洋製作所製ヘイズメーターで測定した。

【００７０】（９）ボトル口栓部の加熱による密度上昇ボトル口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって６０秒
間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

【００７１】（１０）金型汚れの評価ポリエステル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾
燥し、名機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温
度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォー
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型
機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃
に設定した金型内で７秒間熱固定し、３５０ｃｃの中空
成形容器を得た。成形が定常状態になった中空成形容器
の胴部のヘイズを測定する。同様の条件で連続的に延伸
ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれ
るまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ
測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴
部を供した。

【００７２】（１１）中空成形容器からの内容物の漏れ
評価前記（１０）で成形した中空成型容器に９０℃の温湯を
充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと
容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャ
ッピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【００７３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００７４】（実施例１〜２）予め反応物を含有してい
る第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチ
レングリコールとのスラリーを連続的に供給し、撹拌
下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間
３時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウム
を水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加
熱処理した触媒溶液、燐酸のエチレングリコール溶液、
及び表１に示す量のポリアセタール（ＭＩ＝１．０ｇ／
１０分、密度＝１．４１ｇ／ｃｍ³）を別々にこの第１
エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第
２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、
０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反応を行っ
た。このエステル化反応生成物を連続的に第１重合反応
器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時
間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔ
ｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌下、約２
７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させた。得ら
れたポリエステルのＩＶは０．５４、ＤＥＧ含量は２．
７モル％であった。反応終了後、重合槽よりストランド
状で取り出し、水冷後チップ状にカットした。この溶融
重縮合して得られたポリエステルを結晶化後、２０５℃
で窒素気流下に固相重合した。固相重合後篩分工程及び
ファイン除去工程で処理速度を変更して処理しファイン
含有量の異なる本発明のポリエステル樹脂組成物を得
た。成形板及び二軸延伸成型ボトルによる前記の評価を
実施した。結果を表１に示す。

【００７５】赤外線ヒーターによる加熱処理後のボトル
口栓部の密度は１．３７５（ｇ／ｃｍ³）（実施例１）
及び１．３７８（ｇ／ｃｍ³）（実施例２）と問題がな
い値であった。

【００７６】また、得られたポリエステルを用い、５０
００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚
れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
さらに、これらのボトル各１０本容器に９０℃の温湯を
充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボ
トルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を
調べたが、問題はなかった。

【００７７】（実施例３）ポリアセタールの添加量を変
更する以外は実施例１と同様にして重縮合し、ファイン
除去能力を強化してファイン含有量を０．１ｐｐｍ以下
のポリエステルを得た。次いで、このポリエステルチッ
プを熱水処理した。

【００７８】ポリエステルチップの水処理には、図１に
示す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口
（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバー
フロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップ
と処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー
排出口から排出された処理水と、処理槽から排出された
処理水と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装
置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの
連続式フィルターであるファイン除去装置（５）を経由
して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらのファ
イン除去済み処理水の導入口（７）、ファイン除去済み
処理水中のアセトアルデヒドを吸着処理させる吸着塔
（８）、及び新しいイオン交換水の導入口（９）を備え
た内容量約３２０リットルの塔型の処理槽を使用した。

【００７９】処理水温度９５℃にコントロールされた水
処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度でポリエステルチップを
処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、ファイン含
有量が約５００ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時
間で処理槽下部の排出口（３）からポリエステルチップ
として５０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜
き出した。得られたポリエステルのファイン含有量は３
００ｐｐｍであった。なお、処理水中のファイン量は、
処理層の処理水排出口からＪＩＳ規格２０メッシュのフ
ィルターを通過した処理水を１０００ｃｃ採取し、岩城
硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過後、１００℃で
２時間乾燥し室温下で冷却後、重量を測定して算出す
る。種々の評価を実施したが、表１に示す通り実施例１
と同様に問題のない結果が得られた。

【００８０】（実施例４）実施例２で得られたポリエス
テル樹脂組成物を用いて、自家製シート成形機にてバレ
ル温度２９０℃で０．５ｍｍ厚みのシートを成形した。
次いで該押出シートを三和興業製真空圧空成形機ＴＶＰ
−３３型にて約１１０℃で予熱後満注容量約４００ｃｃ
の蓋溝付き容器を成形した。同時に前記の容器用の蓋も
成形した。容器に内容物を充填後前記の蓋の突出部を容
器の溝にかみ合わせ、１ヶ月間室温で放置し、蓋の開封
性を調べたところ、簡単に開封出来た。

【００８１】（比較例１）ポリアセタールを添加せず、
またファイン含量を変更する以外は実施例１と同一の方
法で、ファイン含量が０．０２ｐｐｍのＰＥＴを得た。

【００８２】表１に示す通り赤外線ヒーターによる加熱
処理後のボトル口栓部の密度は１．３６２（ｇ／ｃ
ｍ³）と低く、またボトルに９０℃の温湯を充填し、キ
ャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し
放置後、ボトルの口栓部変形及び内容物の漏洩を調べた
が、口栓部の変形及び内容物の漏れが認められた。ボト
ル胴部ヘーズは６．３％と悪く、また金型汚れまでの成
形回数は４０００回と低かった。

【００８３】（比較例２）ポリアセタールの添加量を変
更し、ファイン除去能力を変更する以外は実施例１と同
様にしてポリエステル樹脂組成物を得た。表１に示す通
り得られたポリエステル樹脂組成物からボトルは不透明
であった。

【００８４】（比較例３）比較例１のポリエステルを用
いて実施例４と同様にして容器を作り、同様の方法で蓋
をした後１ヶ月放置し、蓋の開封性を調べたが、容器の
溝に蓋の突出部が強く嵌合し開封出来なかった。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物によれ
ば、ポリエステルのファイン（Ｂ）が０．１〜５００ｐ
ｐｍ、ポリアセタール（Ｃ）が０．１ｐｐｂ〜１０００
ｐｐｍの範囲で含まれていることによりシート成形、ボ
トル成形などにおいて金型汚れが少なくなり、長時間、
多数の成形品を透明性が優れた状態で容易に成形するこ
とができる。そして、ポリエステル樹脂組成物から、透
明性のよい、耐熱寸法安定性が優れ、口栓部の結晶化が
適正である中空成形品を得ることができる。これは、延
伸時や熱固定時にポリエステルのファイン及びポリアセ
タールが存在することにより成形品表面の結晶化の程度
が成形品内部の結晶化の程度より高くなり、このため環
状３量体などオリゴマーが表面に至らず表面近くの内部
にとじこめられるため金型汚れが少なくなるのではない
かと推測される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステルの製造方法に用いる装置
の概略図。

【符号の説明】

１原料チップ供給口２オーバーフロー排出口３ポリエステルチップと処理水の排出口４水切り装置５ファイン除去装置６配管７処理水再導入口８吸着塔９イオン交換水導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 59:00）Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者原厚滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者衛藤嘉孝滋賀県滋賀郡志賀町高城248番地の20 Ｆターム(参考） 4F071 AA40 AA46 AA82 AA88 AF30 AH04 AH05 BB06 BB07 BC01 4F208 AA24 AG01 AG07 AH55 AR15 LA08 LB01 LG05 4J002 CB003 CF061 CF062 CF081 CF082 CF181 CF182 EE016 FD030 GG01 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステルのチップ（Ａ）と、該ポリエ
ステルのチップ（Ａ）と同一組成のポリエステルのファ
イン（Ｂ）０．１〜５００ｐｐｍ及びポリアセタール
（Ｃ）０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍとからなることを
特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】ポリエステルの極限粘度が、０．５５〜
０．９０デシリットル／グラム、ポリエステルに共重合
されたジエチレングリコール含有量が、該ポリエステル
を構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組
成物。
【請求項３】ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃ
ｍ³以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】アセトアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ
以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】環状３量体の含有量が０．５０重量％以
下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】２９０℃の温度で６０分間溶融したとき
の環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であること
を特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリエ
ステル樹脂組成物。
【請求項７】請求項１、２、３、４、５又は６記載の
ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とす
る中空成形体。
【請求項８】請求項１、２、３、４、５又は６記載の
ポリエステル樹脂組成物を成形してなることを特徴とす
るシート状物。
【請求項９】請求項８記載のシート状物を少なくとも
１方向に延伸してなることを特徴とする延伸フイルム。