JP2000336257A

JP2000336257A - ポリエステル樹脂組成物、それから成るシ−ト状物、中空成形体および延伸フイルム

Info

Publication number: JP2000336257A
Application number: JP11153645A
Authority: JP
Inventors: Hirotoshi Sonoda; 博俊園田; Yoshinao Matsui; 義直松井; Atsushi Hara; 厚原; Yoshitaka Eto; 嘉孝衛藤
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間連続成形性に優れ、透明性、耐熱寸法
安定性の優れた成形品、特に容器等の中空成形品を得る
ことができるポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステルのチップ（Ａ）と該ポリエス
テルのチップ（Ａ）と同一組成のポリエステルのファイ
ン（Ｂ）０．１〜５００ｐｐｍとからなり、かつ２９０
℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が
０．３０重量％以下であるポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）に、ポリアセタ−ル（Ｄ）を０．１ｐｐｂ〜１０
００ｐｐｍ配合させたことを特徴とするポリエステル樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂組成
物およびそれから成る成形体に関するものであり、特
に、透明性及び耐熱寸法安定性に優れた小型中空成形体
や透明性、滑り性および成形後の寸法安定性に優れたシ
−ト状物を与える。また、本発明は,小型中空成形体を
成形する際に熱処理金型からの離型性が良好で、長時間
連続成形性に優れたポリエステル樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステル（以下ＰＥＴと略称すること
がある）や主たる繰り返し単位がエチレンナフタレ−ト
であるポリエステル（以下ＰＥＮと略称することがあ
る）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガス
バリア−性等の特性により各種容器の素材として注目さ
れており、特にＰＥＴは、炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラ
ルウォ−タ等の容器の素材として採用され、その普及は
めざましいものがある。これらの用途において、ポリエ
ステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、
また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリ
エステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収
縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの
耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理
して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定
させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶
化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大き
い場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏
れが生ずることがある。

【０００３】また、果汁飲料、ウ−ロン茶およびミネラ
ルウオ−タなどのように熱充填を必要とする飲料の場合
には、プリフォ−ムまたは成形されたボトルの口栓部を
熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号
公報、特開昭５８−１１０２２１号公報等に記載の方
法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓
部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶
化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温
でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴで
あることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容
物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施し
ても透明であることが要求されており、口栓部と胴部で
は相反する特性が必要である。

【０００４】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通
り、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法
が採られる。しかし、このような方法によって同一金型
を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に
伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品
価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面
にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れと
なり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであ
ることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化と
ともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面か
ら口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはよ
り大きな問題となってきている。

【０００５】また，ＰＥＴをシ−ト状物に押出し，これ
を真空成形して得た容器に食品を充填後同一素材からな
る蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪く
なったり、また該容器を長期間放置しておくと収縮が起
こり蓋が出来なくなったりする。

【０００６】このような問題を解決するために種々の提
案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレ−
トにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（特
開昭５６−２３４２号公報、特開昭５６−２１８３２号
公報）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する
方法（特開昭５７−１２５２４６号公報、特開昭５７−
２０７６３９号公報）があるが、これらの方法は異物や
くもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料
ポリエステルに、該ポリエステルから溶融成形して得た
ポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加
する方法（特開平５−１０５８０７号公報）があるが、
この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であ
り、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑
物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ま
しい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピ−スを口栓部
に挿入する方法（特開昭６１−２５９９４６号公報、特
開平２−２６９６３８号公報）が提案されているが、ボ
トルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題があ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
方法の有する問題点を解決し、透明性および耐熱寸法安
定性の優れた成形体、特に小型中空成形品を高速成形に
より効率よく生産することができ、また金型を汚すこと
の少ない長時間連続成形性に優れたポリエステルおよび
それから成る成形体を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートまたはエチレンナフタレートであるポリエステル
にポリアセタ−ルを０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ配合
させたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物であ
る。また、ポリエステル樹脂組成物を２９０℃の温度で
６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重
量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリ
エステル樹脂組成物である。

【０００９】上記の特性を持つ本発明のポリエステル樹
脂組成物は、これを溶融成形することにより容易に透明
性および耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に小型中空
成形品を与えることができ、該中空成形品の口栓部結晶
化速度が早く、従って成形の生産性が高いポリエステル
樹脂組成物を与えることができる。さらには、従来の水
処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ない
長時間連続成形性に優れたポリエステル樹脂組成物を得
ることができる。また、滑り性および成形後の寸法安定
性に優れたシ−ト状物を与えることも出来る。

【００１０】この場合において、ポリエステルの極限粘
度が０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたジエチ
レングリコ−ル含量が該ポリエステルを構成するグリコ
−ル成分の１．５〜５．０モル％であることができる。

【００１１】この場合において、ポリエステルの密度が
１．３７ｇ／ｃｍ³以上であることができる。

【００１２】この場合において、アセトアルデヒド含量
が１０ｐｐｍ以下で環状３量体含量が０．５重量％以下
であることができる。

【００１３】この場合において、ポリエステル樹脂組成
物が、重縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中に
おいて下記（ａ）及び（ｂ）の条件を満たす処理水で処
理されたものであることができる。（ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水またこの場合において、ポリエステル樹脂組成物が、重
縮合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下
記（ｃ）の条件を満たす処理水で処理されたものである
ことができる。（ｃ）ポリエステルの微粉の含有量が１０００ｐｐｍ以
下の処理水

【００１４】またこの場合において、前記ポリエステル
樹脂組成物から成るシ−ト状物、中空成形体および少な
くとも１方向に延伸された延伸フイルムであることがで
きる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル樹脂
組成物の実施の形態を具体的に説明する。本発明のポリ
エステル樹脂組成物はポリエステルにポリアセタ−ルを
０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ配合させたものである。
本発明において、主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレ−トであるポリエステルは、エチレンテレフタレ−
ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、
好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５．０
％以上含む線状ポリエステルである。

【００１６】また、本発明において、主たる繰り返し単
位がエチレンナフタレ−トであるポリエステルは、エチ
レンナフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエ
ステルであり、好ましくは９０モル％以上、さらに好ま
しくは９５．０％以上含む線状ポリエステルである。

【００１７】前記ポリエステルに共重合されてもよいジ
カルボン酸としては、ＰＥＴの場合は、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，
４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オ
キシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその
機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グ
ルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導
体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。ＰＥＮの場
合は、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の上記ジカ
ルボン酸およびテレフタル酸が挙げられる。

【００１８】前記ポリエステルに共重合されてもよいグ
リコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレ
ングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチ
ルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジ
メタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、
ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳
香族グリコ−ルなどが挙げられる。

【００１９】さらに、前記ポリエステル中の多官能化合
物からなるその他の共重合成分としては、酸性分とし
て、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることが
でき、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリス
リト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使
量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でな
ければならない。

【００２０】前記のポリエステルは、従来から公知の製
造方法によって製造することができる。例えばＰＥＴを
例にすると、テレフタール酸とエチレングリコールおよ
び必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去
しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステ
ル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ
ールおよび必要により上記共重合成分を反応させてメチ
ルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に
重縮合を行うエステル交換法により製造される。

【００２１】さらにポリエステルの極限粘度を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。このような製造工程の中で、溶融重合
ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合
ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工
程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよ
りかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、こ
のような微細な粒状体や粉等をファインと称する。

【００２２】このようなファインは結晶化を促進させる
性質を持っており、多量に存在する場合には、このよう
なポリエステルから成形した成形品、特にボトルの透明
性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部結晶化時の収縮
量が規定値範囲内におさまらないためキャップで密栓で
きなくなる。本発明者らは、ファイン量を一定値以上に
することで金型汚れを安定して低減させることができ
る、との知見を得た。

【００２３】本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘
度は０．５５〜０．９０デシリットル／グラムであるの
が好ましく、０．５８〜０．８７デシリットル／グラム
であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂の極限粘度
が０．５５デシリットル／グラムより小さい場合は、本
発明のポリエステル樹脂組成物を溶融成形して得られた
成形品の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されな
いことがある。また、極限粘度が０．９０デシリットル
／グラムより大きくなるに従って成形品のアセトアルデ
ヒド含量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには適さ
なくなる。

【００２４】ポリエステル樹脂組成物のチップの形状
は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れで
もよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常
１．８〜４ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範囲である。
例えばシリンダー型の場合は、長さは２〜４ｍｍ、径は
２〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。また、チップ
の重量は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

【００２５】また、本発明において、ファインの極限粘
度は通常、０．５５〜０．９０、好ましくは０．５７〜
０．８８、さらに好ましくは０．５８〜０．８７であ
る。極限粘度が０．５５より小さい場合は得られた成形
品の透明性が悪くなり、口栓部の収縮が大きくなりすぎ
る。また、好ましくはＰＥＴのチップの極限粘度と同一
か、またはＰＥＴのチップの極限粘度より０．０３高い
極限粘度の範囲であることが好ましい。なお、ポリエス
テル樹脂組成物のチップと同一組成とはファインの共重
合成分、及び該共重合成分含量が、ポリエステルのチッ
プと同一であることを意味する。

【００２６】また、ファインのポリエステル樹脂組成物
中での含有量は好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、より
好ましくは０．２〜３００ｐｐｍである。配合量が０．
１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくな
り、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、こ
のため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないた
めキャッピング不良となったり、また耐熱性中空成形容
器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中
空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけれ
ばならない。また５００ｐｐｍを超える場合は、結晶化
速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大
となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさ
まらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の
漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、
このため正常な延伸が不可能となる。

【００２７】本発明において、ファインの含有量を前記
の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していな
いファイン含有量の高いＰＥＴ樹脂のチップと篩分工程
及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含
有量の非常に少ないＰＥＴ樹脂チップを適当な割合で混
合する方法による他、ファイン除去工程の飾の目開きを
変更することにより調節することもでき、また篩分速度
を変更することによるなど任意の方法を用いることがで
きる。

【００２８】また、ポリエステル樹脂組成物中のポリエ
ステルのファインの量を０．１〜５００ｐｐｍにするに
は、次のような方法が実用的である。即ち、まず、水処
理の工程において、処理するための水の少なくとも一部
は処理槽から排出した水を再度処理槽に戻し返し繰り返
し使用されている水であることが好ましい。水を再使用
することにより、処理水中の微粉量をコントロールする
ことが可能で、ひいては樹脂組成物のファイン量をコン
トロールすることが容易である。微粉量が０である水を
水処理に用いると、樹脂に付着していたファインが水に
よって流され０．１ｐｐｍを下回ることがある。

【００２９】さらには処理水中の微粉量を１０００ｐｐ
ｍ以下になるように調節しながら行うことが好ましい。
微粉量が１０００ｐｐｍを越える水を用いるとポリエス
テル樹脂組成物のファイン量が５００ｐｐｍを越えるこ
とがある。さらには水処理、乾燥工程、篩い分け工程及
び空気流によるポリエステルのファイン除去工程を通し
たポリエステル樹脂組成物を用いるか、このポリエステ
ル樹脂組成物のファイン量が０．１ｐｐｍを下回るとき
は、この低ファインポリエステル樹脂組成物にファイン
除去工程を通していないファイン量の多いポリエステル
樹脂組成物を混合するか、または水処理工程での処理水
から集められたり、ファイン除去工程から回収されたフ
ァインを添加することで調整することができる。

【００３０】本発明で使用されるポリエステル樹脂組成
物は、２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量
体の増加量が０．３０重量％以下であることが好まし
く、より好ましくは０．２０重量％以下、さらに好まし
くは０．１０重量％以下である。

【００３１】環状３量体増加量が０．３０重量％を超え
るポリエステル樹脂組成物を用いて中空成形を行うと、
環状３量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガス
の排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を得よ
うとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。

【００３２】２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環
状３量体の増加量が０．３０重量％以下である本発明の
ポリエステル樹脂組成物は、溶融重縮合後や固相重合後
に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理するこ
とにより製造することができる。

【００３３】ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する
方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステ
ルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理
する方法が挙げられる。

【００３４】前記の目的を達成するためにポリエステル
チップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理す
る方法を次に述べる。

【００３５】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００３６】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００３７】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリ
エステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を
行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。

【００３８】ポリエステルのチップを連続方式で水処理
する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエ
ステルのチップを上部より受け入れ、水処理させること
ができる。この概念図を図１に示す。

【００３９】ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸
気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５
０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または
水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒
状ポリエチレンテレフタレート１kg当り、水蒸気として
０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒
状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させ
る。

【００４０】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。

【００４１】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。

【００４２】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処
理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、
回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的に
することもできる。

【００４３】ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接
触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチ
レンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは
向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させること
ができる。

【００４４】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。

【００４５】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用
される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法と
しては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いら
れ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外
部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエ
ステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。

【００４６】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００４７】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００４８】上記のようにポリエステルに水又は水蒸気
処理を施すことによって、該ポリエチレンテレフタレー
トを２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加
量を抑制することができる。

【００４９】本発明においては、ポリエステル樹脂組成
物中にポリアセタ−ルを０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ
含むことが必要である。使用されるポリアセタ−ルとし
ては，ポリアセタ−ルホモポリマ−またはポリアセタ−
ルコポリマ−が挙げられる。これらのポリアセタ−ルは
ポリエステルの結晶化促進効果があり、特に耐熱ＰＥＴ
ボトルの口栓部の結晶化を促進させるために単独で用い
ることが出来るが、特定量のこれらのポリアセタ−ルと
特定量のポリエステルのファインとが存在することによ
って透明性および耐熱寸法安定性に優れた成形体を得る
ことができ、また金型汚れに非常に効果があることが分
かった。

【００５０】本発明で使用されるポリアセタ−ルホモポ
リマ−としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測
定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０
ｇで測定したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５
０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。

【００５１】また、ポリアセタ−ルコポリマ−として
は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が
１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８
の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した
メルトインデックス（ＭＩ）が０．４〜５０ｇ／１０分
の範囲のポリアセタ−ルコポリマ−が好ましい。これら
の共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−
テルが挙げられる。

【００５２】ポリアセタ−ルのポリエステル樹脂組成物
中での配合割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ま
しくは０．５ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは
１．０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。配合量が０．１ｐ
ｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中
空容器の口栓部の結晶化が不十分となり、サイクルタイ
ムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさま
らないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性
中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激し
く、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃
除をしなければならない。また１０００ｐｐｍを超える
場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部
の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定
値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内
容物の漏れが生じたり、また中空成形容器用予備成形体
が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。

【００５３】これらのポリアセタ−ルをポリエステル中
に添加する時期、添加方法は特に限定されず、溶融成形
前の任意の段階で行うことができる。例えば、溶融重縮
合終了までの任意の時点で添加する方法、高濃度のマス
タ−バッチを作りブレンドする方法、ポリエステルにタ
ンブラ−ブレンダ−等の混合機で混合し押出機等を用い
て溶融混錬りする方法、等を例示することができる。

【００５４】またポリアセタ−ルを平均分散粒径が１０
μｍ以下になるようにポリエステル成形体中に分散させ
ることによって、成形体の透明性が向上しまた耐熱寸法
安定性の変動を少なくすることが出来る。ポリアセタ−
ルをポリエステル中に平均分散粒径が１０μｍ以下に分
散する方法としては、例えば次のような方法が挙げられ
る。すなわち、ポリアセタ−ルを溶融重縮合前に添加
し、次いで所定の極限粘度まで重縮合後溶融状態で１０
μｍの焼結金属フィルタ−で濾過する方法、乾燥したポ
リエステルとポリアセタ−ルを２軸押出機により混練押
出しすることにより該混練組成物中のポリアセタ−ルの
分散粒径を１０μｍ以下とした高濃度のマスタ−バッチ
を作り、これを溶融重縮合時に添加して重縮合する方
法、あるいは前記マスタ−バッチを成形前にポリエステ
ルにブレンドして成形する方法等がある。

【００５５】上記のように、本発明のポリエステル樹脂
組成物は、これを溶融成形することにより、容易に透明
性、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に飲料用容器等
の延伸中空成形品を得ることができ、ポリエステル樹脂
組成物の中のポリエステルのファインの量およびポリア
セタ−ルの量を調節することで、口栓部結晶化が速やか
に起こり、かつ、口栓部収縮量が規定値範囲内となる樹
脂組成物であり、さらには、従来の水処理による触媒失
活樹脂よりも金型を汚すことの少ない長時間連続成形性
に優れたポリエステル樹脂組成物である。特に、０．５
Ｌ以下の容量の小型耐熱中空成形容器を高速度で生産す
るような場合に、好都合なポリエステル樹脂組成物であ
る。

【００５６】本発明のポリエステルの共重合されたジエ
チレングリコ−ル（ＤＥＧ）含量は該ポリエステルを構
成するグリコ−ル成分の好ましくは１．０〜５．０モル
％の範囲であり、より好ましくは１．５〜４．８モル
％、更に好ましくは２．０〜４．５モル％である。１．
０モル％以下の場合は得られた中空成形体の透明性が非
常に悪くなり、また５．０モル％以上の場合は熱製安定
性が劣り、得られた中空成形体のＡＡ含量が非常に高く
なり内容物のフレ−バ−性が悪くなる。

【００５７】また、本発明のポリエステル樹脂組成物の
アセトアルデヒド含量は好ましくは１０ｐｐｍ以下、よ
り好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以
下である。アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以上の場
合は、このポリエステル樹脂組成物から成形された容器
等の内容物の風味や臭い等が悪くなる。

【００５８】また、本発明のポリエステル樹脂組成物
は、環状３量体を若干含んでもよいが、その含有量は
０．５重量％以下、好ましくは０．４５重量％以下、さ
らに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポ
リエステル樹脂組成物から耐熱性の中空成形品を成形す
る場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含
有量が０．５重量％以上含有する場合には、加熱金型表
面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成
形品の透明性が非常に悪化する。

【００５９】本発明のポリエステル樹脂組成物に飽和脂
肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸
ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用す
ることも可能である。

【００６０】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノ
アミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビス
アミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙
げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例として
は、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系
化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスア
ミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１
０ｐｐｂ〜１×１０⁵ｐｐｍの範囲である。

【００６１】また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン
酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、
オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリ
チュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用する
ことも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐ
ｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。

【００６２】本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空
成形容器、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属
缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来
る。また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、多層成
形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが
出来る。

【００６３】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、
安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合し
てもよい。

【００６４】なお、本発明における、主な特性値の測定
法を以下に説明する。（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００６５】（２）ジエチレングリコ−ル含量（以下
［ＤＥＧ含量」という）メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００６６】（３）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ
含量」という）試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアン
プルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理
を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガ
スクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表示し
た。

【００６７】（４）ポリエステルの環状３量体の含量試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００６８】（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ）乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）

【００６９】（６）ファインの含量測定ＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．５メッシュの標準篩い
を用い、１０００ｋｇのサンプルを篩い分け、篩を通過
したファインの量を秤量し含量を求める。

【００７０】（７）ポリエステルチップおよびボトル口
栓部の密度四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。

【００７１】（８）ヘイズ（霞度％）下記（１０）の成形体および中空成形容器の胴部（肉厚
約４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメ
−タ−で測定。

【００７２】（９）ボトル口栓部の加熱による密度上昇ボトル口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒
間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

【００７３】（１０）金型汚れの評価ポリエステル樹脂組成物を脱湿空気を用いた乾燥機で乾
燥し、各機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温
度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロ−成型
機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１５５℃
に設定した金型内で７秒間熱固定し、３５０ｃｃの中空
成形容器を得た。成形が定常状態になった中空成形容器
の胴部のヘイズを測定する。同様の条件で連続的に延伸
ブロ−成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれ
るまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ
測定用試料としては、５０００回連続成形後の容器の胴
部を供した。

【００７４】（１１）中空成形容器からの内容物の漏れ
評価前記（１０）で成形した中空成型容器に９０℃の温湯を
充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと
容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャ
ッピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【００７５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００７６】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコールとのスラ−を連続的に供給し、撹拌下、約２５
０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反応
を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱
溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した
触媒溶液、および燐酸のエチレングリコール溶液を別々
にこの第１エステル化反応器に連続的に供給した。この
反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２
６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所定の反応度まで反
応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第１
重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒ
で１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、約２６５
℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応器で撹拌
下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重合させ
た。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５４、ＤＥＧ含量
は２．８モル％であった。この樹脂をひきつづき窒素雰
囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で
約２００℃に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰
囲気下で約２０５℃で固相重合した。固相重合後篩分工
程およりファイン除去工程で連続的に処理しファインを
除去した。得られたＰＥＴ樹脂の極限粘度は０．７４デ
シリットル／グラム、環状３量体の含量は０．３１重量
％、密度は１．４００ｇ／ｃｍ³であった。

【００７７】ＰＥＴ樹脂チップの水処理には、図１に示
す装置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排
出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水
の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口か
ら排出された処理水と、処理槽から排出された処理水
と、処理槽下部の排出項から排出された水切り装置
（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連
続式フィルターである微粉除去装置（５）を経由して再
び水処理槽へ送られる配管（６）、これらの微粉除去済
み処理水の導入口（７）、微粉除去済み処理水中のアセ
トアルデヒドを吸着処理させる吸着塔（８）、及び新し
いイオン交換水の導入口（９）を備えた内容量約３２０
リットルの塔型の処理槽を使用した。処理水温度９５℃
にコントロールされた水処理槽へ５０ｋｇ／時間の速度
で処理槽上部の供給口（１）から連続投入し、微粉含有
量が約１００ｐｐｍの処理水を用いて水処理時間４時間
で処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップとして５
０ｋｇ／時間の速度で処理水と共に連続的に抜き出し
た。得られたＰＥＴ樹脂組成物のファイン含有量は２０
ｐｐｍ、溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ）は０．０
６重量％であった。このＰＥＴ樹脂組成物にポリアセタ
−ル（ＭＩ＝１．０ｇ／１０分、密度＝１．４１ｇ／ｃ
ｍ³）を約１０ｐｐｍ含有するＰＥＴマスタ−チップを
ブレンドして、ポリアセタ−ルを１０ｐｐｂ配合したＰ
ＥＴ樹脂組成物を得た。この組成物について二軸延伸成
型ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。５
０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型
汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であっ
た。また、この容器に９０℃の温湯を充填し、キャッピ
ング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置
後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題
はなかった。得られたボトルの口栓部の密度は１．３７
５（ｇ／ｃｍ³）、胴部ヘイズは１．５％と良好であっ
た。また、金型汚れまでの成形回数は１１０００回と問
題がなかった。

【００７８】（実施例２〜３）実施例１と同じ固相重合
したＰＥＴ樹脂を使用し、微粉量含有量の異なる処理水
を使用する以外は実施例１と同一の方法により同一の水
処理槽で水処理を行い、次いで実施例１のポリアセタ−
ル含有ＰＥＴマスタ−ペレットの添加量を変更する以外
は実施例１と同一の方法によってＰＥＴ樹脂組成物を製
造した。表１に示す通り実施例１と同様に問題のない結
果が得られた。

【００７９】

【表１】

【００８０】（実施例４）触媒として二酸化ゲルマニウ
ムおよびテトライソプロピルチタネ−トを使用する以外
は実施例１と同様にして重縮合および固相重合して、表
１記載のＰＥＴを得た。ＤＥＧ含量は２．３モル％、Ａ
Ａ含量は２．８ｐｐｍ、また密度は１．４０１ｇ／ｃｍ
³であった。原子吸光分析により測定したＰＥＴのＴｉ
残存量は１．１ｐｐｍ、Ｇｅ残存量は１５ｐｐｍ、また
Ｐ残存量は１７ｐｐｍであった。種々の評価を実施した
が、表１に示す通り実施例１と同様に問題のない結果が
得られた。

【００８１】（比較例１）実施例１と同一条件でＰＥＴ
樹脂を製造し、篩分工程およびファイン除去工程の能力
を上げてファイン含有量が０．０５ｐｐｍのＰＥＴ樹脂
組成物を得た。これを水処理せずに評価したところ、表
１に示す通り金型汚れはひどく得られたボトルの透明性
は非常に悪かった。また口栓部の変形、及び内容物の漏
洩を調べたが、口栓部の変形および内容物の漏れが認め
られた。

【００８２】（比較例２）実施例１と同じ固相重合した
ＰＥＴ樹脂を使用し、微粉量含有量の異なる処理水を使
用する以外は実施例１と同一の方法により同一の水処理
槽で水処理を行い、次いで実施例１のポリアセタ−ル含
有ＰＥＴマスタ−ペレットの添加量を変更する以外は実
施例１と同一の方法によってＰＥＴ樹脂組成物を製造し
た。表１に示す通り、不透明なボトルしか得られなかっ
た。また口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、
内容物の漏れが認められた。

【００８３】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物によれ
ば、シート成形、ボトル成形等において金型汚れが少な
くなり、長時間、多数の成形品を透明性が優れた状態で
容易に成形することができる。そして、透明性のよい、
耐熱寸法安定性が優れ、口栓部の結晶化が適正である中
空成形品を得ることができる。これは、水処理により溶
融成形品のオリゴマ−含量増加量が極力おさえられると
共に、延伸時や熱固定時にポリエステルのファイン及び
ポリアセタ−ルが適量存在することにより成形品表面の
結晶化の程度が成形品内部の結晶化の程度より高くな
り、このため環状３量体等オリゴマーが表面に至らず表
面近くの内部にとじこめられるため金型汚れが少なくな
るのではないかと推測される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリエステル樹脂を得るための装置の
一例の略図である。

【符号の説明】

１原料チップ供給口２オーバーフロー排出口３ポリエステルチップと処理水との排出口４水切り装置５ファイン除去装置６配管７処理水導入口８吸着塔９イオン交換水導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 59:00）Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 22:00 (72)発明者衛藤嘉孝滋賀県滋賀郡志賀町高城248 番地の20 Ｆターム(参考） 4F071 AA40 AA45 AA46 AA82 AA88 AC07 AF30 AF31 AG33 AH04 AH05 BC01 BC04 4F207 AA24C AC01 AG01 AG07 AR06 AR15 KA01 KA17 KF01 KM13 KW41 4J002 CB002 CF061 CF081 4J029 AA01 AA03 AB07 AC01 AC02 AD01 AD10 AE01 AE03 BA03 BA08 BA09 BA10 BB13A BD07A BF09 BF18 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CF15 EA01 EB04A FC03 FC08 FC12 FC14 KD07 KE03 KE05 KE12 KF04 KH05 KH06 KH08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートまたはエチレンナフタレートであるポリエステル
にポリアセタ−ルを０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ配合
させたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】ポリエステル樹脂組成物を２９０℃の温
度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３
０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】ポリエステルの極限粘度が、０．５５〜
０．９０デシリットル／グラム、共重合されたジエチレ
ングリコ−ル含量が該ポリエステルを構成するグリコ−
ル成分の１．０〜５．０モル％であることを特徴とする
請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】ポリエステルの密度が、１．３７ｇ／ｃ
ｍ³以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以下
で、環状３量体含量が０．５重量％以下であることを特
徴とする請求項１〜４に記載のポリエステル樹脂組成
物。
【請求項６】ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が、重縮
合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記
（ａ）および（ｂ）の条件を満たす処理水で処理された
ものであることを特徴とする請求項２〜５に記載のポリ
エステル樹脂組成物。（ａ）温度４０〜１２０℃ （ｂ）処理槽からの排水を含む処理水
【請求項７】ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）が、重縮
合後チップ状に形成したものを、処理槽中において下記
（ｃ）の条件を満たす処理水で処理されたものであるこ
とを特徴とする請求項１〜６に記載のポリエステル樹脂
組成物。（ｃ）ポリエステルの微粉（Ｅ）の含有量が１０００ｐ
ｐｍ以下の処理水
【請求項８】請求項１〜７に記載のポリエステル樹脂
組成物を押出成形して成ることを特徴とするシ−ト状
物。
【請求項９】請求項１〜７に記載のポリエステル樹脂
組成物から成ることを特徴とする中空成形体。
【請求項１０】請求項８記載のシ−ト状物を少なくと
も１方向に延伸して成ることを特徴とする延伸フイル
ム。