JP2000143783A - ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特
に容器等の中空成形品を得ることができるポリエステル
樹脂を提供すること。 【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステル樹脂であって、下記の
（ａ），（ｂ）および（ｃ）を満足することを特徴とす
る。 （ａ）該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、
１４０℃で８０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ
／ｃｍ³ ）以下で、かつ１４０℃での密度上昇速度が
０．３×１０^-3〜０．８×１０^-3（ｇ／（cm³ ・秒））
の範囲にある。 （ｂ）前記非晶成形体を１８０℃で３０秒間加熱した時
の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ³ ）以下で、かつ１８０
℃での密度上昇速度が１．０×１０^-3〜３．０×１０^-3
（ｇ／（cm³ ・秒））の範囲にある。 （ｃ）本文中に規定した方法により延伸した成形体のヘ
−ズが２．０％以下で、かつ本文中に規定した方法によ
り延伸熱固定した成形体のヘ−ズが５．０％以下であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形
体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂に関
するものであり、特に、中空成形体の口栓部結晶化処理
が良好に実施でき、また延伸ブロ−成形後の熱処理金型
からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れ、透明
性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与えるポリ
エステル樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レートであるポリエステル（以下ＰＥＴ樹脂と略称する
ことがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱
性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュー
ス、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されて
おり、その普及はめざましいものがある。これらの用途
において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料
を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりす
るが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱
充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。

【０００３】ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させ
る方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高
めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法
が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であっ
たり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャッ
プとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることが
ある。

【０００４】また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるた
め、例えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通
り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法
が採られる。しかし、このような方法によって同一金型
を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に
伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品
価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面
にＰＥＴ樹脂に起因する付着物が付き、その結果金型汚
れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するため
であることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型
化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の
面から金型汚れはより大きな問題となってきている。

【０００５】また、果汁飲料などのように熱充填を必要
とする内容液の場合には、プリフォームまたは成形され
たボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭
５５−７９２３７号公報、特開昭５８−１１０２２１号
公報等に記載の方法）が一般的である。このような方
法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上さ
せる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大
きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速
度が速いＰＥＴ樹脂であることが好ましい。一方、胴部
については充填物の色調を悪化させないように、成形時
の熱処理を施しても透明であることが要求されおり、口
栓部と胴部では相反する特性が必要である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエ
チレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤
を添加する方法（特開昭５６−２３４２号公報、特開昭
５６−２１８３２号公報）、モンタン酸ワックス塩等の
有機核剤を添加する方法（特開昭５７−１２５２４６号
公報、特開昭５７−２０７６３９号公報）があるが、こ
れらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題
がある。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する
方法（特開昭６１−２５９９４６号公報、特開平２−２
６９６３８号公報）が提案されているが、ボトルの生産
性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。

【０００７】こうした金型汚れの問題に対して、従来か
ら、金型表面への付着物の主成分である環状３量体をあ
らかじめＰＥＴ樹脂を固相重合しておいて減少させる方
法が行われているが、この方法では再溶融してパリソン
成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十
分である。また、特公平３−４７８３０号公報では、ポ
リエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理して触媒の
活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体の生成を制
御する方法が開示されている。しかしながら、この方法
ではその処理のための特別の装置と処理時間が必要とな
り、製造工程が複雑化するという問題がある。また、上
記方法で金型汚れは一応低減されるもののまだ、不十分
であり、場合によっては充分な効果が得られないもので
あった。

【０００８】本発明は、上記従来のポリエステル樹脂の
有する問題点を解決し、口栓部結晶化が速やかに起こ
り、口栓部収縮率が適正な範囲となり、かつ、透明性の
良好な成形品を与えるＰＥＴ樹脂を提供することを目的
とするものであり、さらには、金型を汚すことの少ない
ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂で
あって、下記の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を満足する
ことを特徴とするポリエステル樹脂である。 （ａ）該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、
１４０℃で８０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ
／ｃｍ³ ）以下で、かつ１４０℃での密度上昇速度が
０．３×１０^-3〜０．８×１０^-3（ｇ／（cm³ ・秒））
の範囲にある。 （ｂ）前記非晶成形体を１８０℃で３０秒間加熱した時
の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ³ ）以下で、かつ１８０
℃での密度上昇速度が１．０×１０^-3〜３．０×１０^-3
（ｇ／（cm³ ・秒））の範囲にある。 （ｃ）本文中に規定した方法により延伸した成形体のヘ
−ズが２．０％以下で、かつ本文中に規定した方法によ
り延伸熱固定した成形体のヘ−ズが５．０％以下であ
る。

【００１０】上記の特性を持つポリエステル樹脂は、透
明性、および、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に中
空成形品を与えることができ、さらには、金型を汚すこ
とが少ない。

【００１１】この場合において、極限粘度が０．５５〜
０．９０ｄｌ／ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル
成分の１．５〜５．０モル％および密度が１．３７ｇ／
ｃｍ ³ 以上であることができる。

【００１２】この場合において、アセトアルデヒド含量
が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含量が０．３５重量％以
下であることができる。

【００１３】この場合において、２９０℃の温度で６０
分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．３０重量％
以下であることが出来る。

【００１４】またこの場合において、前記ポリエステル
樹脂が中空成形品用であることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフ
タレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹
脂であり、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は９５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。

【００１６】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカル
ボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジ
カルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。

【００１７】前記ポリエステル樹脂の共重合に使用され
るグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサ
ンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等
の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。

【００１８】さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能
化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分と
して、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げること
ができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。これらの多官
能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル
樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならな
い。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル
樹脂であって、下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満
足することを特徴とするポリエステル樹脂である。

【００２０】（ａ）該ポリエステル樹脂から成形した非
晶成形体を、１４０℃で８０秒間加熱した時の密度が
１．３３８（ｇ／ｃｍ³ ）以下、好ましくは１．３３７
（ｇ／ｃｍ³ ）以下、さらに好ましくは１．３３６（ｇ
／ｃｍ³ ）以下で、かつ１４０℃での密度上昇速度が
０．３×１０^-3〜０．８×１０^-3（ｇ／（cm³ ・
秒））、好ましくは好ましくは０．３２×１０^-3〜０．
７０×１０^-3（ｇ／（cm³ ・秒））、さらに好ましくは
０．３５×１０^-3〜０．６０×１０^-3（ｇ／（cm³ ・
秒））の範囲にある。

【００２１】（ｂ）前記非晶成形体を１８０℃で３０秒
間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ³ ）以下、
好ましくは１．３３７（ｇ／ｃｍ³ ）以下、更に好まし
くは１．３３６（ｇ／ｃｍ³ ）以下で、かつ１８０℃で
の密度上昇速度が１．０×１０ ^-3〜３．０×１０^-3（ｇ
／（cm³ ・秒））、好ましくは１．１×１０^-3〜２．９
×１０^-3（ｇ／（cm³ ・秒））、更に好ましくは１．３
×１０^-3〜２．８×１０ ^-3（ｇ／（cm³ ・秒））の範囲
にある。

【００２２】（ｃ）本文中に規定した方法により延伸し
た成形体のヘ−ズが２．０％以下、好ましくは１．５％
以下、更に好ましくは１．０％以下であり、かつ本文中
に規定した方法により延伸熱固定した成形体のヘ−ズが
５．０％以下、好ましくは４．０％以下、更に好ましく
は３．０％以下である。

【００２３】１４０℃で８０秒間加熱した時の密度が
１．３３８（ｇ／ｃｍ³ ）以上で、かつ１４０℃での密
度上昇速度が０．８×１０^-3（ｇ／（cm³ ・秒））以
上、１８０℃で３０秒間加熱した時の密度が１．３３８
（ｇ／ｃｍ³ ）以上で、かつ１８０℃での密度上昇速度
が３．０×１０^-3（ｇ／（cm³ ・秒））以上、そして本
文中に規定した方法により延伸した成形体のヘ−ズが
２．０％を超え、かつ本文中に規定した方法により延伸
熱固定した成形体のヘ−ズが５．０％を超える場合は、
結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化
が過大となり、このため口栓部の収縮が大きくなって口
栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じた
り、得られた成形品、特に延伸成形体の透明性が非常に
悪くなる。

【００２４】また１４０℃での密度上昇速度が０．３×
１０^-3（ｇ／（cm³ ・秒））以下、１８０℃での密度上
昇速度が１．０×１０^-3（ｇ／（cm³ ・秒））以下の場
合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の
口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮
が不足し、キャッピング不可能となったり、得られた中
空成形品の耐熱性が悪くなったり、また、耐熱性中空成
形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明
な中空成型容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしな
ければならなくなる。

【００２５】前記のポリエステルは、従来から公知の製
造方法によって製造することができる。例えば、テレフ
タール酸とエチレングリコールおよび必要により上記共
重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した
後、重縮合触媒として主としてＧｅ化合物および／また
はＴｉ化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステ
ル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ
ールおよび必要により上記共重合成分を反応させてメチ
ルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触
媒として主としてＧｅ化合物および／またはＴｉ化合物
を用いて減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製
造される。

【００２６】さらにポリエステルの極限粘度を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。

【００２７】このような製造工程の中で、溶融重合ポリ
マーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合ポリ
マーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等
において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりか
なり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このよ
うな微細な粒状体や粉等をファインと称する。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエ
ステル樹脂のチップまたは水処理した前記ポリエステル
樹脂のチップに前記のファインを０．１〜３００ｐｐｍ
およびポリオレフィン樹脂を０．１ｐｐｂ〜１０００ｐ
ｐｍ含有させることによって製造することが出来る。

【００２９】本発明のポリエステル樹脂のチップの極限
粘度は０．５５〜０．９０デシリットル／グラムである
のが好ましく、０．５８〜０．８７デシリットル／グラ
ムであるのがより好ましい。ポリエステルのチップの極
限粘度が０．５５デシリットル／グラムより小さい場合
は、本発明のポリエステル樹脂を溶融成形して得られた
成形品の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されな
いことがある。また、極限粘度が０．９０デシリットル
／グラムより大きくなるに従って成形品のアセトアルデ
ヒド含量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには適さ
なくなる。

【００３０】ポリエステルのチップの形状は、シリンダ
ー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その
大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常１．８〜４ｍ
ｍ、好ましくは２〜４ｍｍの範囲である。例えばシリン
ダー型の場合は、長さは２〜４ｍｍ、径は２〜４ｍｍ程
度であるのが実用的である。

【００３１】また、本発明において、ポリエステルのフ
ァインの極限粘度は通常、０．５５〜０．９０、好まし
くは０．５７〜０．８８、さらに好ましくは０．５８〜
０．８７である。極限粘度が０．５５より小さい場合は
得られた成形品の透明性が悪くなり、口栓部の収縮が大
きくなりすぎる。また、好ましくはポリエステルのチッ
プの極限粘度と同一か、またはポリエステルのチップの
極限粘度より０．０３高い極限粘度の範囲であることが
好ましい。

【００３２】また、前記ポリエステル樹脂のファインの
含有量は０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２
５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜２５０ｐｐｍ、特に
好ましくは５〜２５０ｐｐｍである。

【００３３】本発明において、ポリエステルのファイン
の含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工
程を通していないファイン含有量の高いポリエステル樹
脂のチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工
程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステル
樹脂チップを適当な割合で混合する方法による他、ファ
イン除去工程の篩の目開きを変更することにより調節す
ることもでき、また篩分速度を変更することによるなど
任意の方法を用いることができる。

【００３４】本発明において使用されるポリオレフィン
樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、ポリ
メチルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられ
る。これらのポリオレフィン樹脂はポリエステルの結晶
化促進効果があり、特に耐熱ＰＥＴボトルの口栓部の結
晶化を促進させるために単独で用いられるが、単独では
金型汚れ防止には殆ど効果がないことが分かっている。
しかし、特定量のこれらのポリオレフィン樹脂と特定量
のポリエステルのファインとが存在することによって、
特に、中空成形体の口栓部結晶化処理が良好に実施で
き、また金型汚れに非常に効果があることが分かった。

【００３５】ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレ
ン、中高密度ポリエチレン、公知のランダム共重合ポリ
エチレン、ブロック共重合ポリエチレン等が挙げられ
る。これらの共重合ポリエチレンの共重合成分として
は、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ベン
テン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンが
挙げられる。

【００３６】また、ポリプロピレン樹脂としては、ポリ
プロピレンホモポリマー、公知のランダム共重合ポリプ
ロピレンやブロック共重合ポリプロピレン等が挙げられ
る。これらの共重合ポリプロピレンの共重合成分として
は、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ベンテ
ン、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィンが挙
げられる。

【００３７】ポリオレフィン樹脂の配合量は０．１ｐｐ
ｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００
ｐｐｍである。

【００３８】これらのポリオレフィン樹脂をポリエステ
ル樹脂中に添加する時期、添加方法は特に限定されず、
溶融成形前の任意の段階で行うことができる。例えば、
溶融重縮合終了までの任意の時点で添加する方法、高濃
度のマスターバッチを作りブレンドする方法、ポリエス
テルにタンブラーブレンダー等の混合機で混合し押出機
等を用いて溶融混錬りする方法、ポリエステルを冷却水
中にストランド状で押し出しカッティングをする場合の
冷却水にポリオレフィンの樹脂のエマルションを添加し
ておく方法、後述するポリエステルチップを水処理する
場合その処理水にポリオレフィンの樹脂のエマルション
を添加しておく方法等を例示することができる。

【００３９】また、本発明のポリエステル樹脂は、環状
３量体を若干含んでもよいがその含有量は０．３５重量
％以下、好ましくは０．３３重量％以下、さらに好まし
くは０．３２重量％以下である。本発明のポリエステル
から耐熱性の中空成形品を成形する場合は加熱金型内で
熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．３５重量％
以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付
着が急激に増加し、得られた中空成形品の透明性が非常
に悪化する。本発明のポリエステル樹脂は、２９０℃の
温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．
３０重量％以下、好ましくは０．２０重量％以下、さら
に好ましくは０．１０重量％以下である。環状３量体増
加量が０．３０重量％を超えるポリエステル樹脂を用い
て中空成形を行うと、環状３量体などのオリゴマー類が
金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着し、透明
な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしな
けらばならない。

【００４０】２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環
状３量体の増加量が０．３０重量％以下である本発明の
ポリエステル樹脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得ら
れたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することによ
り製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を
失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後
にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気
体と接触処理する方法が挙げられる。

【００４１】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【００４２】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００４３】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリ
エステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を
行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。

【００４４】ポリエステルのチップを連続方式で水処理
する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエ
ステルのチップを上部より受け入れ、水処理させること
ができる。ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気
含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０
℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水
蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状
ポリエチレンテレフタレート１kg当り、水蒸気として
０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒
状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させ
る。

【００４５】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。

【００４６】以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。

【００４７】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処
理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、
回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的に
することもできる。

【００４８】ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接
触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチ
レンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは
向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させること
ができる。

【００４９】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動
篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次
の乾燥工程へ移送する。

【００５０】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用
される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法と
しては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いら
れ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外
部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエ
ステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。

【００５１】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００５２】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００５３】上記のようにポリエステルに水又は水蒸気
処理を施すことによって、ポリエステルの固相重縮合速
度が減少するとともに、該ポリエチレンテレフタレート
を２９０℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量
を抑制することができる。

【００５４】本発明のポリエステル樹脂は、公知のホッ
トパリソン法、またはコールドパリソン法等の方法によ
って透明性な、耐熱性に優れた中空成形品を製造するこ
とができる。また、フィルム、シートなどの成形品や多
層中空成形品を製造することも好ましい。本発明のポリ
エステル樹脂には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、
滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの
各種の添加剤を配合してもよい。なお、本発明におけ
る、主な特性値の測定法を以下に説明する。

【００５５】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【００５６】（２）ジエチレングリコ−ル含量（以下
［ＤＥＧ含量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【００５７】（３）アセトアルデヒド含量（以下「ＡＡ
含量」という） 樹脂ペレット試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換し
たガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２
時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒ
ドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐ
ｍで表示した。

【００５８】（４）ポリエステルの環状３量体の含量 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【００５９】（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ） 乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）

【００６０】（６）ファインの含量測定 ＪＩＳ−Ｚ８８０１による１０．５メッシュの標準篩い
を用い、１０００ｋｇのサンプルを篩い分け、篩を通過
したファインの量を秤量し含量を求める。

【００６１】（７）ポリエステル樹脂ペレットおよび成
形板の密度 四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で２５
℃で測定する。

【００６２】（８）ヘイズ（霞度％） 下記（９）の成形板および中空成形容器の胴部（肉厚約
０．４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズ
メーターで測定。

【００６３】（９）成形板の成形 乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製Ｍ−１００射
出成型機により、シリンダー温度２８０℃および２９０
℃において、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形
する。この段付成形板は、図１に示す形状を有し、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの
約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもの
で、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレ
ートはＤＳＣによるＴｃ１測定に、また５ｍｍ厚みのプ
レートはヘーズ（霞度％）測定に使用する。

【００６４】（１０）成形板の加熱処理および密度上昇
速度の算出 シリンダ−温度２９０℃において成形した段付成形体よ
り２ｍｍ厚みの成形板を切り出し、所定の温度にコント
ロ−ルしたシリコン油浴（撹拌器付き）に所定時間浸漬
後す早く取り出し、ｎ−ヘキサン中に投入して急冷す
る。急冷後表面に付着したシリコン油をｎ−ヘキサンで
洗浄し、密度を測定する。試料の加熱は、１４０℃及び
１８０℃に於いて１０秒間隔で実施する。加熱処理は、
一条件につき５試料について繰り返し実施し、各条件で
の試料の密度の平均値を求める。各温度における加熱処
理時間と成形板の密度の値をプロットし、密度上昇曲線
を得る。この密度上昇曲線より次のようにして各温度で
の密度上昇速度を求める。即ち、１４０℃での密度上昇
曲線は、密度１．３４０（ｇ／ｃｍ³ ）に対応する加熱
時間（ｔ１秒）および密度１．３６０（ｇ／ｃｍ³ ）に
対応する加熱時間（ｔ２秒）を求め、次式より算出す
る。 密度上昇速度（ｇ／ｃｍ³ ・ｓｅｃ）＝０．０２／（ｔ
２−ｔ１） また、１８０℃での密度上昇曲線は、密度１．３４５
（ｇ／ｃｍ³ ）に対応する加熱時間（ｔ１秒）および密
度１．３６５（ｇ／ｃｍ³ ）に対応する加熱時間（ｔ２
秒）を求め、前記の式より算出する。

【００６５】（１１）金型汚れの評価 ポリエステル樹脂を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、
各機製作所製Ｍ−１００射出成型機により樹脂温度２９
０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口
栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた
後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を
用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設
定した金型内で１０秒間熱固定し、５００ｃｃの中空成
形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形
し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成
形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料
としては、５０００回連続成形後の容器の胴部を供し
た。

【００６６】（１２）中空成形容器からの内容物の漏れ
評価 前記（１１）で成形した中空成型容器に８７℃の温湯を
充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと
容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。

【００６７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【００６８】（実施例１〜３）予め反応物を含有してい
る第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチ
ルグリコールとのスラーを連続的に供給し、撹拌下、約
２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで平均滞留時間３時間
反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に
加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理
した触媒溶液、燐酸のエチレングリコール溶液、および
表１に示す量のポリエチレン（三菱化学社製ＵＥ３２
０）を別々にこの第１エステル化反応器に連続的に供給
した。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹
拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで所定の反
応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連
続的に第１重合反応器に送り、撹拌下、約２６５℃、２
５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重合反応器で撹拌下、
約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに第３重合反応
器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間
重合させた。得られたＰＥＴ樹脂のＩＶは０．５３、Ｄ
ＥＧ含量は２．７モル％であった。反応終了後、重合槽
よりストランド状で取り出し、水冷後チップ状にカット
した。この溶融重縮合ＰＥＴ樹脂を結晶化後、２０５℃
で窒素気流下に固相重合した。固相重合後篩分工程およ
びファイン除去工程で処理速度を変更して処理しファイ
ン含有量の異なる本発明のＰＥＴ樹脂を得た。

【００６９】成形板および二軸延伸成型ボトルによる前
記の評価を実施した。結果を表１に示す。成形板の密度
上昇速度を測定したが、１４０℃、８０秒加熱時、およ
び１８０℃、３０秒加熱時の密度は全て１．３３８（ｇ
／ｃｍ³ ）以下であった。５０００本以上の連続延伸ブ
ロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボ
トルの透明性も良好であった。また、この容器に９０℃
の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングを
した後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物
の漏洩を調べたが、問題はなかった。

【００７０】（実施例４〜５）ポリオレフィン樹脂とし
てポリプロピレン（三菱化学社製ＦＡ３Ｄ）を使用する
以外は、実施例１と同様にしてＰＥＴ樹脂を重縮合し固
相重合チップを得た。このＰＥＴチップを篩分工程およ
びファイン除去工程で処理速度および篩分工程の篩の目
開きを変更して処理し、実施例１および２とファイン含
有量の異なる本発明のＰＥＴ樹脂を得た。実施例１と同
様に問題のない結果が得られた。

【００７１】（実施例６）実施例１のＰＥＴ樹脂をガラ
ス管容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温約
９５℃で５時間処理した。これを乾燥し本発明のＰＥＴ
組成物を得た。溶融時の環状３量体増加量は、０．０３
重量％であった。得られたボトルの口栓部の収縮率は
４．７％、胴部ヘイズは１．７％と良好であった。ま
た、金型汚れまでの成形回数は１１０００回で問題がな
かった。

【００７２】（比較例１）実施例１と同一条件で、ポリ
オレフィン樹脂を添加せずにＰＥＴ樹脂を作り、篩分工
程およびファイン除去工程の能力を上げてファイン含有
量が０．０１ｐｐｍのＰＥＴ樹脂を得た。表１に示す通
り、金型汚れはひどく得られたボトルの透明性は非常に
悪かった。また内容物の漏れ評価を行ったが、漏洩が認
められた。

【００７３】（比較例２）ポリプロピレンの添加量を変
更する以外は、実施例３と同様にして重縮合しＰＥＴ樹
脂を得た。このＰＥＴチップを篩分工程およびファイン
除去工程で処理速度および篩分工程の篩の目開きを変更
して処理し、比較例１よりファイン含有量の非常に多い
ＰＥＴ樹脂を得た。表１に示す通り、不透明なボトルし
か得られなかった。また内容物の漏れ評価を行ったが、
漏洩が認められた。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂によれば、シ
ート成形、ボトル成形等において金型汚れが少なくな
り、長時間、多数の成形品を透明性が優れ状態で容易に
成形することが出来る。そして、透明性のよい、耐熱寸
法安定性に優れた中空成形品を得ることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番20号 Ｆターム(参考） 3E086 AC22 AD01 AD04 AD05 AD06 BA15 BB01 BB22 BB41 4F206 AA03 AA24 AG01 AG07 AH55 JA06 JB02 4F208 AA03 AA24 AG01 AG07 AH55 LA04 LB01 LH08 LN01 4J002 BB032 BB052 BB122 BB142 BB152 BP022 CF061 FD030 FD050 FD090 FD100 FD160 FD170 FD200 GG01 4J029 AA03 AB05 AC01 AC02 AD01 AD08 AD10 AE01 AE03 BA03 CB06A JE043 KH03 KH05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−トであるポリエステル樹脂であって、下記の
   （ａ），（ｂ）および（ｃ）を満足することを特徴とす
   るポリエステル樹脂。 （ａ）該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、
   １４０℃で８０秒間加熱した時の密度が１．３３８（ｇ
   ／ｃｍ³ ）以下で、かつ１４０℃での密度上昇速度が
   ０．３×１０^-3〜０．８×１０^-3（ｇ／（cm³ ・秒））
   の範囲にある。 （ｂ）前記非晶成形体を１８０℃で３０秒間加熱した時
   の密度が１．３３８（ｇ／ｃｍ³ ）以下で、かつ１８０
   ℃での密度上昇速度が１．０×１０^-3〜３．０×１０^-3
   （ｇ／（cm³ ・秒））の範囲にある。 （ｃ）本文中に規定した方法により延伸した成形体のヘ
   −ズが２．０％以下で、かつ本文中に規定した方法によ
   り延伸熱固定した成形体のヘ−ズが５．０％以下であ
   る。
2. 【請求項２】 極限粘度が０．５５〜０．９０ｄｌ／
   ｇ、共重合されたＤＥＧ量がグリコ−ル成分の１．５〜
   ５．０モル％および密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であ
   る請求項１記載のポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 アセトアルデヒド含量が１０ｐｐｍ以
   下、環状３量体含量が０．３５重量％以下である請求項
   １、２記載のポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 ２９０℃の温度で６０分間溶融した時の
   環状３量体の増加量が０．３０重量％以下であることを
   特徴とする請求項１、２又は３記載のポリエステル樹
   脂。
5. 【請求項５】 前記ポリエステル樹脂が中空成形品用で
   あることを特徴とする請求項１〜４記載のポリエステル
   樹脂。