JP3685303B2 - ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用ボトルをはじめとする中空成形容器、フィルム、シ−トなどの成形体の素材として好適に用いられるポリエステル樹脂に関するものであり、特に、中空成形体の口栓部結晶化処理が良好に実施でき、また延伸ブロ−成形後の熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に優れ、透明性及び耐熱寸法安定性の優れた中空成形体を与えるポリエステル樹脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル(以下PET樹脂と略称することがある)は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【0003】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例えば、特公昭59−6216号公報に見られる通り、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にPET樹脂に起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となってきている。
【0004】
また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法(特開昭55−79237号公報、特開昭58−110221号公報等に記載の方法)が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いPET樹脂であることが好ましい。一方、胴部については充填物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されおり、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法(特開昭56−2342号公報、特開昭56−21832号公報)、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法(特開昭57−125246号公報、特開昭57−207639号公報)があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法(特開昭61−259946号公報、特開平2−269638号公報)が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【0006】
こうした金型汚れの問題に対して、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状3量体をあらかじめPET樹脂を固相重合しておいて減少させる方法が行われているが、この方法では再溶融してパリソン成形する際に環状3量体が再生するためその効果は不十分である。また、特公平3−47830号公報では、ポリエステル樹脂を90〜110℃の水で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状3量体の生成を制御する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではその処理のための特別の装置と処理時間が必要となり、製造工程が複雑化するという問題がある。また、上記方法で金型汚れは一応低減されるもののまだ、不十分であり、場合によっては充分な効果が得られないものであった。
【0007】
本発明は、上記従来のポリエステル樹脂の有する問題点を解決し、口栓部結晶化が速やかに起こり、口栓部収縮率が適正な範囲となり、かつ、透明性の良好な成形品を与えるPET樹脂を提供することを目的とするものであり、さらには、金型を汚すことの少ないポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂であって、下記の(a),(b)および(c)を満足することを特徴とするポリエステル樹脂である。
(a)該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、140℃で80秒間加熱した時の密度が1.338(g/cm3 )以下で、かつ140℃での密度上昇速度が0.3×10-3〜0.8×10-3(g/(cm3 ・秒))
の範囲にある。
(b)前記非晶成形体を180℃で30秒間加熱した時の密度が1.338(g/cm3 )以下で、かつ180℃での密度上昇速度が1.0×10-3〜3.0×10-3(g/(cm3 ・秒))の範囲にある。
(c)該ポリエステル樹脂から280℃の温度で成形した5mm厚みの成形体のヘ−ズが20%以下であり、かつ、290℃で成形した5mm厚みの成形体のヘ−ズが12%以下である。
【0009】
上記の特性を持つポリエステル樹脂は、透明性、および、耐熱寸法安定性の優れた成形品、特に中空成形品を与えることができ、さらには、金型を汚すことが少ない。
【0010】
この場合において、極限粘度が0.55〜0.90dl/g、共重合されたDEG量がグリコ−ル成分の1.5〜5.0モル%および密度が1.37g/cm3 以上であることができる。
【0011】
この場合において、アセトアルデヒド含量が10ppm以下、環状3量体含量が0.35重量%以下であることができる。
【0012】
この場合において、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.30重量%以下であることが出来る。
【0013】
またこの場合において、前記ポリエステル樹脂が中空成形品用であることができる。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トからなるポリエステル樹脂とは、エチレンテレフタレート単位を85モル%以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは95モル%以上含む線状ポリエステル樹脂である。
【0015】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【0016】
前記ポリエステル樹脂の共重合に使用されるグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノールA、ビスフェノ−ルAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【0017】
さらに、前記ポリエステル樹脂中の多官能化合物からなるその他の共重合成分としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、またグリコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの多官能化合物からなる共重合成分の使用量は、ポリエステル樹脂が実質的に線状を維持する程度でなければならない。
【0018】
本発明のポリエステル樹脂は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂であって、下記の(a)、(b)および(c)を満足することを特徴とするポリエステル樹脂である。
【0019】
(a)該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、140℃で80秒間加熱した時の密度が1.338(g/cm3 )以下、好ましくは1.337(g/cm3 )以下、さらに好ましくは1.336(g/cm3 )以下で、かつ140℃での密度上昇速度が0.3×10-3〜0.8×10-3(g/(cm3 ・秒))、好ましくは好ましくは0.32×10-3〜0.70×10-3(g/(cm3 ・秒))、さらに好ましくは0.35×10-3〜0.60×10-3(g/(cm3 ・秒))の範囲にある。
【0020】
(b)前記非晶成形体を180℃で30秒間加熱した時の密度が1.338(g/cm3 )以下、好ましくは1.337(g/cm3 )以下、更に好ましくは1.336(g/cm3 )以下で、かつ180℃での密度上昇速度が1.0×10-3〜3.0×10-3(g/(cm3 ・秒))、好ましくは1.1×10-3〜2.9×10-3(g/(cm3 ・秒))、更に好ましくは1.3×10-3〜2.8×10-3(g/(cm3 ・秒))の範囲にある。
【0021】
(c)該ポリエステル樹脂から280℃の温度で成形した5mm厚みの成形体のヘ−ズが20%以下、好ましくは15%以下、更に好ましくは8%以下であり、かつ290℃の温度で成形した5mm厚みの成形体のヘ−ズが12%以下、好ましくは10%以下、更に好ましくは8%以下である。
【0022】
140℃で80秒間加熱した時の密度が1.338(g/cm3 )以上で、かつ140℃での密度上昇速度が0.8×10-3(g/(cm3 ・秒))以上、180℃で30秒間加熱した時の密度が1.338(g/cm3 )以上で、かつ180℃での密度上昇速度が3.0×10-3(g/(cm3 ・秒))以上、そして280℃の温度で成形した成形体のヘ−ズが20%以上で、かつ290℃の温度で成形した成形体のヘ−ズが10%以上の場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮が大きくなって口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、得られた成形品、特に延伸成形体の透明性が非常に悪くなる。
【0023】
また140℃での密度上昇速度が0.3×10-3(g/(cm3 ・秒))以下、180℃での密度上昇速度が1.0×10-3(g/(cm3 ・秒))以下の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮が不足し、キャッピング不可能となったり、得られた中空成形品の耐熱性が悪くなったり、また、耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成型容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならなくなる。
【0024】
前記のポリエステルは、従来から公知の製造方法によって製造することができる。例えば、テレフタール酸とエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒として主としてGe化合物および/またはTi化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび必要により上記共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒として主としてGe化合物および/またはTi化合物を用いて減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【0025】
さらにポリエステルの極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
【0026】
このような製造工程の中で、溶融重合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファインと称する。
本発明のポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂のチップまたは水処理した前記ポリエステル樹脂のチップに前記のファインを0.1〜300ppmおよびポリオレフィン樹脂を0.1ppb〜1000ppm含有させることによって製造することが出来る。
【0027】
本発明のポリエステル樹脂のチップの極限粘度は0.55〜0.90デシリットル/グラムであるのが好ましく、0.58〜0.87デシリットル/グラムであるのがより好ましい。ポリエステルのチップの極限粘度が0.55デシリットル/グラムより小さい場合は、本発明のポリエステル樹脂を溶融成形して得られた成形品の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が0.90デシリットル/グラムより大きくなるに従って成形品のアセトアルデヒド含量が多くなる傾向にあり、飲料用ボトルには適さなくなる。
【0028】
ポリエステルのチップの形状は、シリンダー型、角型、または扁平な板状等の何れでもよく、その大きさは、縦、横、高さがそれぞれ通常1.8〜4mm、好ましくは2〜4mmの範囲である。例えばシリンダー型の場合は、長さは2〜4mm、径は2〜4mm程度であるのが実用的である。
【0029】
また、本発明において、ポリエステルのファインの極限粘度は通常、0.55〜0.90、好ましくは0.57〜0.88、さらに好ましくは0.58〜0.87である。極限粘度が0.55より小さい場合は得られた成形品の透明性が悪くなり、口栓部の収縮が大きくなりすぎる。また、好ましくはポリエステルのチップの極限粘度と同一か、またはポリエステルのチップの極限粘度より0.03高い極限粘度の範囲であることが好ましい。
また、前記ポリエステル樹脂のファインの含有量は0.1〜300ppm、好ましくは0.2〜250ppm、さらに好ましくは1〜250ppm、特に好ましくは5〜250ppmである。
【0030】
本発明において、ポリエステルのファインの含有量を前記の範囲に調節する方法としては、篩分工程を通していないファイン含有量の高いポリエステル樹脂のチップと篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通したファイン含有量の非常に少ないポリエステル樹脂チップを適当な割合で混合する方法による他、ファイン除去工程の篩の目開きを変更することにより調節することもでき、また篩分速度を変更することによるなど任意の方法を用いることができる。
【0031】
本発明において使用されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂はポリエステルの結晶化促進効果があり、特に耐熱PETボトルの口栓部の結晶化を促進させるために単独で用いられるが、単独では金型汚れ防止には殆ど効果がないことが分かっている。しかし、特定量のこれらのポリオレフィン樹脂と特定量のポリエステルのファインとが存在することによって、特に、中空成形体の口栓部結晶化処理が良好に実施でき、また金型汚れに非常に効果があることが分かった。
【0032】
ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中高密度ポリエチレン、公知のランダム共重合ポリエチレン、ブロック共重合ポリエチレン等が挙げられる。これらの共重合ポリエチレンの共重合成分としては、プロピレン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ベンテン、1−オクテン、1−デセン等のα−オレフィンが挙げられる。
【0033】
また、ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマー、公知のランダム共重合ポリプロピレンやブロック共重合ポリプロピレン等が挙げられる。これらの共重合ポリプロピレンの共重合成分としては、エチレン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ベンテン、1−オクテン、1−デセン等のα−オレフィンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂の配合量は0.1ppb〜1000ppm、好ましくは0.5ppb〜100ppmである。
【0034】
これらのポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に添加する時期、添加方法は特に限定されず、溶融成形前の任意の段階で行うことができる。例えば、溶融重縮合終了までの任意の時点で添加する方法、高濃度のマスターバッチを作りブレンドする方法、ポリエステルにタンブラーブレンダー等の混合機で混合し押出機等を用いて溶融混錬りする方法、ポリエステルを冷却水中にストランド状で押し出しカッティングをする場合の冷却水にポリオレフィンの樹脂のエマルションを添加しておく方法、後述するポリエステルチップを水処理する場合、その処理水にポリオレフィンの樹脂のエマルションを添加しておく方法等を例示することができる。
【0035】
また、本発明のポリエステル樹脂は、環状3量体を若干含んでもよいがその含有量は0.35重量%以下、好ましくは0.33重量%以下、さらに好ましくは0.32重量%以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形品を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状3量体の含有量が0.35重量%以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形品の透明性が非常に悪化する。
【0036】
本発明のポリエステル樹脂は、290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.30重量%以下、好ましくは0.20重量%以下、さらに好ましくは0.10重量%以下である。環状3量体増加量が0.30重量%を超えるポリエステル樹脂を用いて中空成形を行うと、環状3量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着し、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなけらばならない。
【0037】
290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.30重量%以下である本発明のポリエステル樹脂は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【0038】
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワーでチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては5分〜2日間、好ましくは10分〜1日間、さらに好ましくは30分〜10時間で、水の温度としては20〜180℃、好ましくは40〜150℃、さらに好ましくは50〜120℃である。
【0039】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【0040】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。あるいは回転筒型の処理槽にポリエステルのチップを受け入れ、回転させながら水処理を行い水との接触をさらに効率的にすることもできる。
【0041】
ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【0042】
ポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、50〜150℃、好ましくは50〜110℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート1kg当り、水蒸気として0.5g以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触させる。
【0043】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常10分間〜2日間、好ましくは20分間〜10時間行われる。
【0044】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。
【0045】
ポリエステルのチップを連続で水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【0046】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気しながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒体などを供給しポリエステルのチップを間接的に加熱乾燥することができる。
【0047】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【0048】
上記のようにポリエステルに水又は水蒸気処理を施すことによって、ポリエステルの固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリエチレンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。
【0049】
本発明のポリエステル樹脂は、公知のホットパリソン法、またはコールドパリソン法等の方法によって透明性な、耐熱性に優れた中空成形品を製造することができる。また、フィルム、シートなどの成形品や多層中空成形品を製造することも好ましい。
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【0050】
(1)ポリエステルの極限粘度(IV)
1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求めた。
【0051】
(2)ジエチレングリコ−ル含量(以下[DEG含量」という)
メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によりDEG量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合(モル%)で表した。
【0052】
(3)アセトアルデヒド含量(以下「AA含量」という)
樹脂ペレット試料/蒸留水=1g/2mlを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度を
ppmで表示した。
【0053】
(4)ポリエステルの環状3量体の含量
試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレート単位から構成される環状3量体を定量した。
【0054】
(5)ポリエステルの溶融時の環状3量体増加量(△CT)
乾燥したポリエステルチップ3gをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で290℃のオイルバスに60分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状3量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状3量体増加量(重量%)=
溶融後の環状3量体含有量(重量%)−溶融前の環状3量体含有量(重量%)
【0055】
(6)ファインの含量測定
JIS−Z8801による10.5メッシュの標準篩いを用い、1000kgのサンプルを篩い分け、篩を通過したファインの量を秤量し含量を求める。
【0056】
(7)ポリエステル樹脂ペレットおよび成形板の密度
四塩化炭素/n−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管で25℃で測定する。
【0057】
(8)ヘイズ(霞度%)
下記(9)の成形板および中空成形容器の胴部(肉厚約0.4mm)より試料を切り取り、東洋製作所製ヘイズメーターで測定。
【0058】
(9)成形板の成形
乾燥したポリエステル樹脂を名機製作所製M−100射出成型機により、シリンダー温度280℃および290℃において、10℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。この段付成形板は、図1に示す形状を有し、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11mmの厚みの約3cm×約5cm角のプレートを階段状に備えたもので、1個の重量は約146gである。2mm厚みのプレートはDSCによるTc1測定に、また5mm厚みのプレートはヘーズ(霞度%)測定に使用する。
【0059】
(10)成形板の加熱処理および密度上昇速度の算出
シリンダ−温度290℃において成形した段付成形体より2mm厚みの成形板を切り出し、所定の温度にコントロ−ルしたシリコン油浴(撹拌器付き)に所定時間浸漬後す早く取り出し、n−ヘキサン中に投入して急冷する。急冷後表面に付着したシリコン油をn−ヘキサンで洗浄し、密度を測定する。試料の加熱は、140℃及び180℃に於いて10秒間隔で実施する。加熱処理は、一条件につき5試料について繰り返し実施し、各条件での試料の密度の平均値を求める。各温度における加熱処理時間と成形板の密度の値をプロットし、密度上昇曲線を得る。この密度上昇曲線より次のようにして各温度での密度上昇速度を求める。即ち、140℃での密度上昇曲線は、密度1.340(g/cm3 )に対応する加熱時間(t1秒)および密度1.360(g/cm3 )に対応する加熱時間(t2秒)を求め、次式より算出する。
密度上昇速度(g/cm3 ・sec) = 0.02/(t2−t1)
また、180℃での密度上昇曲線は、密度1.345(g/cm3 )に対応する加熱時間(t1秒)および密度1.365(g/cm3 )に対応する加熱時間(t2秒)を求め、前記の式より算出する。
【0060】
(11)金型汚れの評価
ポリエステル樹脂を脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製M−100射出成型機により樹脂温度290℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた後、コーポプラスト社製LB−01延伸ブロー成型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約155℃に設定した金型内で10秒間熱固定し、500ccの中空成形容器を得た。同様の条件で連続的に延伸ブロー成形し、目視で判断して容器の透明性が損なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、ヘイズ測定用試料としては、5000回連続成形後の容器の胴部を供した。
【0061】
(12)中空成形容器からの内容物の漏れ評価
前記(11)で成形した中空成型容器に87℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。
【0062】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0063】
(実施例1〜3)
予め反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコールとのスラーを連続的に供給し、撹拌下、約250℃、0.5kg/cm2Gで平均滞留時間3時間反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコールを添加加熱処理した触媒溶液、燐酸のエチレングリコール溶液、および表1に示す量のポリエチレン(三菱化学社製UE320)を別々にこの第1エステル化反応器に連続的に供給した。この反応物を第2エステル化反応器に送付し、撹拌下、約260℃、0.05kg/cm2Gで所定の反応度まで反応を行った。このエステル化反応生成物を連続的に第1重合反応器に送り、撹拌下、約265℃、25torrで1時間、次いで第2重合反応器で撹拌下、約265℃、3torrで1時間、さらに第3重合反応器で撹拌下、約275℃、0.5〜1torrで1時間重合させた。得られたPET樹脂のIVは0.53、DEG含量は2.7モル%であった。反応終了後、重合槽よりストランド状で取り出し、水冷後チップ状にカットした。この溶融重縮合PET樹脂を結晶化後、205℃で窒素気流下に固相重合した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で処理速度を変更して処理しファイン含有量の異なる本発明のPET樹脂を得た。
【0064】
成形板および二軸延伸成型ボトルによる前記の評価を実施した。結果を表1に示す。
成形板の密度上昇速度を測定したが、140℃、80秒加熱時、および180℃、30秒加熱時の密度は全て1.338(g/cm3 )以下であった。5000本以上の連続延伸ブロー成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。また、この容器に90℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、問題はなかった。
【0065】
(実施例4〜5)
ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレン(三菱化学社製FA3D)を使用する以外は、実施例1と同様にしてPET樹脂を重縮合し固相重合チップを得た。このPETチップを篩分工程およびファイン除去工程で処理速度および篩分工程の篩の目開きを変更して処理し、実施例1および2とファイン含有量の異なる本発明のPET樹脂を得た。実施例1と同様に問題のない結果が得られた。
【0066】
(実施例6)
実施例1のPET樹脂をガラス管容器内で蒸留水に浸漬させ、外部より加熱し内温約95℃で5時間処理した。これを乾燥し本発明のPET組成物を得た。溶融時の環状3量体増加量は、0.03重量%であった。得られたボトルの口栓部の収縮率は4.7%、胴部ヘイズは1.7%と良好であった。また、金型汚れまでの成形回数は11000回で問題がなかった。
【0067】
(比較例1)
実施例1と同一条件で、ポリオレフィン樹脂を添加せずにPET樹脂を作り、篩分工程およびファイン除去工程の能力を上げてファイン含有量が0.01ppmのPET樹脂を得た。表1に示す通り、金型汚れはひどく得られたボトルの透明性は非常に悪かった。また内容物の漏れ評価を行ったが、漏洩が認められた。
【0068】
(比較例2)
ポリプロピレンの添加量を変更する以外は、実施例3と同様にして重縮合しPET樹脂を得た。このPETチップを篩分工程およびファイン除去工程で処理速度および篩分工程の篩の目開きを変更して処理し、比較例1よりファイン含有量の非常に多いPET樹脂を得た。表1に示す通り、不透明なボトルしか得られなかった。また内容物の漏れ評価を行ったが、漏洩が認められた。
【0069】
【表1】
【0070】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂によれば、シート成形、ボトル成形等において金型汚れが少なくなり、長時間、多数の成形品を透明性が優れ状態で容易に成形することが出来る。そして、透明性のよい、耐熱寸法安定性に優れた中空成形品を得ることが出来る。
Claims (5)
- 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル樹脂であって、下記の(a),(b)および(c)を満足することを特徴とするポリエステル樹脂。
(a)該ポリエステル樹脂から成形した非晶成形体を、140℃で80秒間加熱した時の密度が1.338(g/cm3 )以下で、かつ140℃での密度上昇速度が0.3×10-3〜0.8×10-3(g/(cm3 ・秒))の範囲にある。
(b)前記非晶成形体を180℃で30秒間加熱した時の密度が1.338(g/cm3 )以下で、かつ180℃での密度上昇速度が1.0×10-3〜3.0×10-3(g/(cm3・秒))の範囲にある。
(c)該ポリエステル樹脂から280℃の温度で成形した5mm厚みの成形体のヘ−ズが20%以下であり、かつ290℃で成形した5mm厚みの成形体のヘ−ズが12%以下である。 - 極限粘度が0.55〜0.90dl/g、共重合されたDEG量がグリコ−ル成分の1.5〜5.0モル%および密度が1.37g/cm3以上である請求項1記載のポリエステル樹脂。
- アセトアルデヒド含量が10ppm以下、環状3量体含量が0.35重量%以下である請求項1又は2記載のポリエステル樹脂。
- 290℃の温度で60分間溶融した時の環状3量体の増加量が0.30重量%以下であることを特徴とする請求項1、2又は3記載のポリエステル樹脂。
- 前記ポリエステル樹脂が中空成形品用であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のポリエステル樹脂。
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