JPH10114819A - ポリエチレンテレフタレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上である
とともに密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であり、かつオ
リゴマー（環状三量体）含有量が０．５重量％以下であ
り、固相重合後に水、水蒸気または水蒸気含有ガスと接
触させて得られるポリエチレンテレフタレートであっ
て、しかも該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の
成形温度で射出成形して得られた成形品のオリゴマー含
有量をＷ ₀重量％とし、一方該ポリエチレンテレフタレ
ートを温度９５℃の熱水に８時間浸漬させた後に乾燥さ
せ、次いで上記のようにして射出成形して得られた成形
品のオリゴマー含有量をＷ₁重量％とした場合に、Ｗ₀−
Ｗ₁が０〜０．１０重量％であることを特徴とするポリ
エチレンテレフタレート。 【効果】 成形時での環状三量体などのオリゴマー類の
生成量が少なく、金型汚れを発生させにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ボトルをはじめとして、
フィルム、シート形成用などに用いられるポリエチレン
テレフタレートに関し、さらに詳しくは、成形時に金型
汚れが発生しにくいポリエチレンテレフタレートおよび
該ポリエチレンテレフタレートからなるプリフォーム、
延伸中空成形体、射出成形品に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景ならびにその問題点】従来より、調
味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材として
は、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々
の樹脂が採用されている。

【０００３】これらのうちでポリエチレンテレフタレー
トは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性
に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料
などの飲料充填用容器の素材として好適である。

【０００４】このようなポリエチレンテレフタレート
は、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用
プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の
金型に挿入し延伸ブロー成形した後熱処理（ヒートセッ
ト）して中空成形容器に成形されるのが一般的である。

【０００５】ところが、従来のポリエチレンテレフタレ
ートには、環状三量体などのオリゴマー類が含まれてお
り、このオリゴマー類が金型内面や金型のガスの排気
口、排気管に付着することによる金型汚れが発生しやす
かった。

【０００６】このような金型汚れは、得られるボトルの
表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化して
しまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。この
ため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いてボ
トルを成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければ
ならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうという
大きな問題点があった。

【０００７】本発明者らは、上記のような現状に鑑み、
成形時に金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフ
タレートを得るべく鋭意研究したところ、成形時に金型
汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレー
トの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生
成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三
量体などのオリゴマー総量が増加してしまうことにある
ことを見出した。

【０００８】本発明者らは、上記のような知見に基いて
さらに検討したところ、成形に用いるポリエチレンテレ
フタレートを特定の条件下で水処理した後に射出成形し
て得られる成形品のオリゴマー含有量をＷ₁とし、一方
成形に用いるポリエチレンテレフタレートをそのまま射
出成形して得られる成形品のオリゴマー含有量をＷ₀と
した場合に、Ｗ₀−Ｗ₁が特定範囲にあれば、成形時に金
型汚れが生じにくいことを見出して、本発明を完成する
に至った。

【０００９】なお特開昭59-25815号公報には、ポリエチ
レンテレフタレートを固相重縮合するに先立って、ポリ
エチレンテレフタレートを結晶化させるために、ポリエ
チレンテレフタレート粉粒体を１１０℃以上の加熱水蒸
気で処理する方法が開示されている。

【００１０】また特開昭59-219328号公報には、固有粘
度が少なくとも０．４ｄｌ／ｇ以上であり、密度が１．
３５ｇ／ｃｍ³以下である、エチレンテレフタレート単
位を主たる繰返し単位とするポリエステルを、水分率が
少なくとも０．２重量％以上になるように調湿する工
程、１４０℃以上の温度で予備結晶化する工程、および
１８０℃以上２４０℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下
または減圧下で固相重合する工程を含むことを特徴とす
る高重合度ポリエステルの製造方法が開示されている。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、成形時での環
状三量体などのオリゴマー類の生成量が少なく、金型汚
れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートおよび
該ポリエチレンテレフタレートからなるプリフォーム、
延伸中空成形体、射出成形品を提供することを目的とし
ている。また、本発明はボトル形成以外のフィルム、シ
ート形成についても環状三量体などのオリゴマー類によ
る汚れの解消に利用できることはいうまでもない。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トは、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であるとともに
密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であり、かつオリゴマー
含有量が０．５重量％以下であり、固相重合後に水、水
蒸気または水蒸気含有ガスと接触させて得られたもので
あって、しかも該ポリエチレンテレフタレートをそのま
ま２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形品の
オリゴマー含有量をＷ₀重量％とし、一方該ポリエチレ
ンテレフタレートを温度９５℃の熱水に８時間浸漬させ
た後に乾燥させ、次いで上記のように射出成形して得ら
れた成形品のオリゴマー含有量をＷ₁重量％とした場合
に、Ｗ₀−Ｗ₁が０〜０．１０重量％であることを特徴と
している。

【００１３】また、本発明に係るプリフォーム、延伸中
空成形体、射出成形品はこのようなポリエチレンテレフ
タレートからなることを特徴としている。本発明に係る
ポリエチレンテレフタレートは、しかも該ポリエチレン
テレフタレートをそのまま２９０℃の成形温度で射出成
形して得られた成形品のオリゴマー含有量をＷ₀重量％
とし、一方該ポリエチレンテレフタレートを温度９５℃
の熱水に８時間浸漬させた後に乾燥させ、次いで上記の
ように射出成形して得られた成形品のオリゴマー含有量
をＷ₁重量％とした場合に、Ｗ₀−Ｗ₁が０〜０．１０重
量％であるため、成形時に生成する環状三量体などのオ
リゴマー類の量が少なく、したがって金型汚れが発生し
にくい。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートについて具体的に説明する。本発明に係る
ポリエチレンテレフタレートは、後述するように特定の
固有粘度と密度とを有するとともに、オリゴマー含有量
が０．５重量％以下であり、しかも、該ポリエチレンテ
レフタレートをそのまま２９０℃の成形温度で射出成形
して得られた成形品のオリゴマー含有量をＷ₀重量％と
し、一方該ポリエチレンテレフタレートを温度９５℃の
熱水に８時間浸漬させた後に乾燥させ、次いで上記のよ
うに射出成形して得られた成形品のオリゴマー含有量を
Ｗ₁重量％とした場合に、Ｗ₀−Ｗ₁が０〜０．１０重量
％である。

【００１５】このようにポリエチレンテレフタレートの
Ｗ₀−Ｗ₁が０〜０．１０重量％であると、このポリエチ
レンテレフタレートを用いて成形品を得る場合に、オリ
ゴマーが生成しにくく、したがって金型汚れが発生する
のを効果的に防止することができる。

【００１６】本発明では、ポリエチレンテレフタレート
を射出成形して成形品を製造し、この成形品に含まれる
オリゴマー含有量を測定している。ここでまずオリゴマ
ー含有量が測定される成形品の製造について説明する。

【００１７】まず、原料としての粒状ポリエチレンテレ
フタレート２ｋｇを温度１４０℃、圧力１０torrの条件
で１６時間以上棚段式の乾燥器を用いて乾燥して、粒状
ポリエチレンテレフタレートの水分を、５０ppm 以下に
する。

【００１８】次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフ
タレートを名機製作所（株）製Ｍ−７０Ａ射出成形機に
より、成形時には露点が−７０℃の窒素をホッパー上
部、スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立
方メートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度
２９０℃、また成形機のＣ１／Ｃ２／Ｃ３／ノズル先の
温度を２６０／２９０／２９０／３００℃の各温度にし
て、金型冷却温度１５℃の条件下で射出成形して、段付
角板状の成形物を得る。

【００１９】段付角板状成形物の射出成形は、計量１２
秒、射出６０秒となるようにして、乾燥された粒状ポリ
エチレンテレフタレートをポッパより射出成形機に供給
して行なう。また成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約７
２秒とする。なお段付角板状成形物１個当りの重量は７
５ｇであり、オリゴマー測定用試料は、射出成形開始後
１１個〜１５個目のいずれか１個を用いて行なう。

【００２０】段付角板状成形物１は、第１図に示すよう
な形状を有しており、Ａ部の厚みは約６．５ｍｍであ
り、Ｂ部の厚みは約５ｍｍであり、Ｃ部の厚みは約４ｍ
ｍである。このＣ部を用いて成形物のオリゴマー増加量
を調べる。

【００２１】次に成形された４ｍｍ厚さの板状成形物を
チップ状に切断し、オリゴマー測定用試料としてオリゴ
マー量が測定される。また、ポリエチレンテレフタレー
ト成形体中に含まれるオリゴマーの量は、以下のように
して測定される。

【００２２】すなわち所定量のオリゴマー測定用試料を
o-クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフラン
で再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレート
を除いた後、次いで得られた濾液を液クロマトグラフィ
ー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレンテ
レフタレート中に含まれるオリゴマー量を求め、この値
を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割っ
て、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマ
ー量（重量％）とする。

【００２３】上記のような本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートは、たとえば以下のようにして製造するこ
とができる。本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
を原料として製造されるが、このポリエチレンテレフタ
レートは２０モル％以下の他のジカルボン酸および／ま
たは他のグリコールが共重合されていてもよい。

【００２４】テレフタル酸以外の共重縮合に用いられる
ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙
げられる。

【００２５】エチレングリコール以外の共重縮合に用い
られるグリコールとしては、具体的にはトリメチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス
（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの
芳香族ジオール類などが挙げられる。

【００２６】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
の存在下でエステル化された後、重合用触媒の存在下で
液相重合された後、固相重合される。

【００２７】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法としては回分方式、連続方式のいずれを採用
してもよいが、以下に好ましい製造方法の一例について
説明すると、具体的にはまず、テレフタル酸またはその
エステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそ
のエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

【００２８】このようなスラリーには、テレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体１モルに対して１．０２
〜１．４モル好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレ
ングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれ
る。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供
給される。

【００２９】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレング
リコールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。

【００３０】エステル化反応を行なう際の反応条件は、
第１段目のエステル化反応の温度が通常２４０〜２７０
℃好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が通常０．
２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇであり、また最終段目のエステル化反応の温度が通常
２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、
圧力が通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ好ましくは０〜
１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。

【００３１】したがって、エステル化反応を２段階で実
施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化
反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実
施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエス
テル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最
終段目の反応条件の間の条件である。

【００３２】たとえば、エステル化反応が３段階で実施
される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は通常２４５〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃で
あり、圧力は通常０〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ好ましくは０．
２〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。これらのエステル化
反応の反応率は、それぞれの段階においては、とくに制
限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇と
度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終
段目のエステル化反応生成物においては通常は９０％以
上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。

【００３３】これらのエステル化工程により低次縮合物
が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、通常、５
００〜５０００である。このようなエステル化反応はテ
レフタル酸およびエチレングリコール以外の添加物を添
加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮
合触媒の共存下に実施することも可能であるが、さらに
トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメ
チルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルア
ンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸
化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級
アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量
添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの主
鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合
を比較的低水準に保持できるので好ましい。

【００３４】次いで得られた低次縮合物は、重縮合触媒
の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレ
ートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコ
ールを系外に留去させて縮重合する液相縮重合工程に供
給される。

【００３５】このような液相での重縮合反応は、１段階
で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。複数
段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重
縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力が通常、５００〜２０To
rr好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階の
重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃好ましくは２
７５〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Torr好
ましくは５〜０．５Torrである。

【００３６】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００３７】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５℃好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、５０〜２Ｔorr 好ましくは４０〜５Ｔorr の
範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到
達される固有粘度（ＩＶ）はとくに制限はないが、各段
階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配される
ことが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得
られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）
は通常０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４
５〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜
０．７５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。

【００３８】本明細書において、固有粘度は、ポリエチ
レンテレフタレート１．２ｇをo-クロロフェノール１５
cc中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶
液粘度から算出される。

【００３９】重縮合反応は、触媒および安定剤の存在下
に実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム
テトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化
アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテト
ラブトキサイドなどのチタン触媒を用いることができ
る。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物
を用いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相
および透明性が優れるので好ましい。また、安定剤とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホスファイ
ト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッ
シドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェー
ト、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸な
どのリン化合物が用いられる。これらの触媒あるいは安
定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリコール
との混合物の重量に対して、触媒の場合には触媒中の金
属の重量として、通常、０．０００５〜０．２重量％好
ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲であり、ま
た安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重量として
通常、０．００１〜０．１重量％好ましくは０．００２
〜０．０２重量％の範囲である。これらの触媒および安
定剤の供給方法は、エステル化反応工程の段階において
供給することもできるし、重縮合反応工程の第１段目の
反応器に供給することもできる。

【００４０】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートは、上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン
酸やエチレングリコール以外のジオールが２０モル％以
下の量で含まれていてもよいが、本発明で特に好ましく
用いられるポリエチレンテレフタレートは、一般式
［Ｉ］

【００４１】

【化１】

【００４２】で表わされるエチレンテレフタレート成分
単位(a) の含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲
にあり、一般式［II］

【００４３】

【化２】

【００４４】で表わされるジオキシエチレンテレフタレ
ート成分単位(b) の含有率が、１．０〜５．０モル％の
範囲にあることが望ましい。このような液相重縮合工程
で得られるポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融
押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。

【００４５】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トは、通常２．０〜５．０ｍｍ、好ましく２．２〜４．
０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。最終重縮合
反応器から得られたポリエチレンテレフタレートの密度
は、通常、１．３３〜１．３５ｇ／ｃｍ³である。

【００４６】本明細書において、密度は、四塩化炭素お
よびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２
３℃の温度で測定される。上記のようにして得られた粒
状ポリエチレンテレフタレートは固相重縮合工程に供給
される。

【００４７】固相重合工程に供給される粒状ポリエチレ
ンテレフタレートは、予め固相重縮合を行なう場合の温
度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固
相重縮合工程に供給してもよい。

【００４８】予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレ
フタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃好まし
くは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行
なうこともでき、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレ
ートを水蒸気または水蒸気含有不活性雰囲気下で通常、
１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行なうこ
ともできる。

【００４９】上記のような粒状ポリエチレンテレフタレ
ートが供給される固相重縮合工程は少なくとも１段から
なり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１
９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
〜１０Ｔorr 好ましくは常圧ないし１００Ｔorr の条件
下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性
ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの
不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。

【００５０】このようして得られたポリエチレンテレフ
タレートの固有粘度は、通常０．７０ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。
このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３
７ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³以上、
さらに好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³以上であることが
望ましい。

【００５１】またこのようなポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれるオリゴマー［主として、式

【００５２】

【化３】

【００５３】の環状三量体］の量は、０．５重量％以
下、好ましくは０．４５重量％以下さらに好ましくは
０．４０重量％以下であることが望ましい。次に、上記
のようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレート
に水処理を施すが、この水処理は、粒状ポリエチレンテ
レフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有ガスあるいは水
蒸気含有空気などと接触させることにより行なわれる。

【００５４】粒状ポリエチレンテレフタレートと水との
接触は、粒状ポリエチレンテレフタレートを４０〜１１
０℃の水に３分〜５時間浸漬することにより行なわれ
る。特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレート
を５０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸漬すること
により行われる。

【００５５】また、粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触は、５０〜１１０
℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気
含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート
１ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させ
るかまたは存在させて粒状ポリエチレンテレフタレート
と水蒸気とを接触させることにより行なわれる。

【００５６】この粒状ポリエチレンテレフタレートと水
蒸気との接触は、通常５分間〜１４日間、さらに好まし
くは１０分間〜２日間、とくに好ましくは２０分間〜１
０時間行なわれる。

【００５７】以下に水あるいは水蒸気あるいは水蒸気含
有ガスによる接触処理を工業的に行なう方法を例示する
が、これに限定されるものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

【００５８】粒状ポリエチレンテレフタレートをバッチ
方式で水と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理
装置が挙げられる。すなわち粒状ポリエチレンテレフタ
レートをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水あるいは
水蒸気あるいは水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行な
う。あるいは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレ
ンテレフタレートを受け入れ、回転させながら接触処理
を行ない接触をさらに効率的にすることもできる。

【００５９】粒状ポリエチレンテレフタレートを連続で
水と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポ
リエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並流あ
るいは向流で水あるいは水蒸気あるいは水蒸気含有ガス
を連続供給し水と接触処理させることができる。その
後、水で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレー
トを振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切
りし、次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含
有ガスで処理した場合はそのまま乾燥工程へ移送するこ
とができる。

【００６０】水と接触処理した粒状ポリエチレンテレフ
タレートの乾燥は通常用いられるポリエチレンテレフタ
レートの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥
する方法としては上部より粒状ポリエチレンテレフタレ
ートを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型
の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減らし、
効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱方式
の連続乾燥機が選ばれ、少量の乾燥ガスを通気しなが
ら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加熱媒
体などを供給し粒状ポリエチレンテレフタレートを間接
的に加熱乾燥することができる。

【００６１】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００６２】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による分
子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ま
しい。

【００６３】本発明に係るプリフォーム、延伸中空成形
体、射出成形品は上記のようなポリエチレンテレフタレ
ートから形成される。また本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートは、成形時にアセトアルデヒドの増加量が
少なく、したがってアセトアルデヒド含有量の少ないボ
トル、フィルム、シートなどの成形品を得ることができ
る。なおアセトアルデヒド含有量の多いポリエチレンテ
レフタレートを成形品とした場合には、悪臭あるいは異
臭の原因となったり、内容物の風味、香りが変化したり
してしまう。またアセトアルデヒド含有量の多いポリエ
チレンテレフタレートから写真用フィルムを製造する
と、かぶりの原因ともなりやすい。

【００６４】本明細書では、ポリエチレンテレフタレー
トのアセトアルデヒド含有量は、試料２ｇを冷却粉砕
し、室温に戻した後１ｇを採取して容器に仕込み、この
容器に内部標準液２ccを加えて密閉し、次いで、１２０
℃のオーブン中で１時間抽出した後、氷冷し、上澄液５
μｌを島津製作所（株）製ＧＣ−６Ａにて測定すること
により決定される。

【００６５】

【発明の効果】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トは、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であるとともに
密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上好ましくは１．３８ｇ／
ｃｍ³以上であり、かつオリゴマー含有量が０．５重量
％以下であり、しかも該ポリエチレンテレフタレートを
そのまま２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成
形品のオリゴマー含有量をＷ₀重量％とし、一方該ポリ
エチレンテレフタレートを温度９５℃の熱水に８時間浸
漬させた後に乾燥させ、次いで上記のように射出成形し
て得られた成形品のオリゴマー含有量をＷ₁重量％とし
た場合に、Ｗ₀−Ｗ₁が０〜０．１０重量％であるため、
成形時に環状三量体などのオリゴマー類の生成量が少な
く、しかも成形時におけるポリエチレンテレフタレート
中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が少
ないため、成形時に金型汚れが発生しにくい。

【００６６】したがって、本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートは、成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行
なう必要がないため、ボトルあるいはフィルム、シート
などの成形品の生産性を向上させることができ、しかも
得られるボトルあるいはフィルム、シートなどの白化を
防止することができる。

【００６７】また本発明に係るポリエチレンフタレート
は、成形時にアセトアルデヒドの増加が少なく、したが
って悪臭あるいは異臭のために内容物の風味、香りが変
化することがない。

【００６８】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６９】

【実施例１】固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇであり、密度
が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量が０．
３３重量％である粒状ポリエチレンテレフタレート５ｋ
ｇを、ステンレス容器内で６．５ｋｇの蒸留水に浸漬さ
せた。次に、ポリエチレンテレフタレートおよび蒸留水
が入ったステンレス容器を外部より加熱し、内温９５℃
にコントロールし、４時間保持して熱水処理を行なった
後、脱水乾燥して本発明に係るポリエチレンテレフタレ
ートを得た。

【００７０】この粒状ポリエチレンテレフタレートを乾
燥後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のオリゴマー含有量を測定すると、０．３５重量
％、角板のアセトアルデヒド濃度は７．６ppm であっ
た。このオリゴー含有量をＷ₀とする。

【００７１】次に、乾燥ポリエチレンテレフタレートを
内温９５℃、８時間でさらに熱水処理を行なった後、脱
水、乾燥し、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して
得られた角板のオリゴマー含有量は０．３４重量％であ
った。このオリゴマー含有量をＷ₁とするとＷ₀−Ｗ₁は
０．０１重量％であった。

【００７２】

【実施例２】実施例１において、固有粘度が０．７８ｄ
ｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリ
ゴマー含有量が０．２８重量％である粒状ポリエチレン
テレフタレートを用いた以外は、実施例１と同様にし
た。

【００７３】結果を表１に示す。

【００７４】

【実施例３】固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇであり、密度
が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリゴマー含有量が０．
３３重量％である粒状ポリエチレンテレフタレート５ｋ
ｇをステンレス容器に充填し、１００℃の水蒸気を毎時
０．５ｋｇの量で０．５時間通蒸した。

【００７５】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートを用いて実施例１と同様にした。結果を表１
に示す。

【００７６】

【実施例４】実施例３において、水蒸気の通蒸時間を４
時間とした以外は、実施例３と同様にした。

【００７７】結果を表１に示す。

【００７８】

【実施例５】実施例３において、水蒸気の通蒸時間を２
時間とした以外は、実施例３と同様にした。

【００７９】結果を表１に示す。

【００８０】

【実施例６】実施例１において、固有粘度が０．８０ｄ
ｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリ
ゴマー含有量が０．３３重量％である粒状ポリエチレン
テレフタレートをステンレス容器内で、内温９５℃にコ
ントロールして１６時間保持して熱水処理を行なった
後、脱水乾燥して本発明に係るポリエチレンテレフタレ
ートを得た以外は、実施例１と同様にした。

【００８１】結果を表１に示す。

【００８２】

【実施例７】実施例１において、熱水処理時間を０．５
時間とした以外は、実施例１と同様にした。この際、角
板のアセトアルデヒド濃度は７．９ppm であった。

【００８３】他の結果を表１に示す。

【００８４】

【実施例８】実施例１において、固有粘度が０．８０ｄ
ｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリ
ゴマー含有量が０．２９重量％である粒状ポリエチレン
テレフタレートを用いた以外は、実施例１と同様にし
た。この際、角板のアセトアルデヒド濃度は３．３ppm
であった。

【００８５】他の結果を表１に示す。

【００８６】

【実施例９】実施例１において、固有粘度が０．８２ｄ
ｌ／ｇであり、密度が１．４０ｄｌ／ｇであり、オリゴ
マー含有量が０．３９重量％である粒状ポリエチレンテ
レフタレートを用いた以外は、実施例１と同様にした。

【００８７】結果を表１に示す。

【００８８】

【実施例１０】実施例１において、固有粘度が０．７９
ｄｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オ
リゴマー含有量が０．２９重量％である粒状ポリエチレ
ンテレフタレート５ｋｇを温度４０℃、相対湿度９０％
の雰囲気下で１週間処理した以外は実施例１と同様にし
た。

【００８９】結果を表１に示す。

【００９０】

【比較例１】実施例１の原料ポリエチレンテレフタレー
トを水処理なしで、乾燥後２９０℃のシリンダー温度で
射出成形して得られた角板のオリゴマー含有量を測定す
ると０．５１重量％であった。このオリゴマー含有量を
Ｗ₀とする。

【００９１】また角板のアセトアルデヒド濃度は、１５
ppm であった。次に、該粒状ポリエチレンテレフタレー
トを内温９５℃、８時間で熱水処理を行なった後、脱水
乾燥し、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得ら
れた角板のオリゴマー含有量は０．３５重量％であっ
た。このオリゴマー含有量をＷ₁とすると、Ｗ₀−Ｗ₁は
０．１６重量％であった。

【００９２】

【比較例２】比較例１において、固有粘度が０．７８ｄ
ｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリ
ゴマー含有量が０．２８重量％である粒状ポリエチレン
テレフタレートを用いた以外は、比較例１と同様にし
た。

【００９３】結果を表１に示す。

【００９４】

【比較例３】比較例１において、固有粘度が０．８０ｄ
ｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリ
ゴマー含有量が０．２９重量％である粒状ポリエチレン
テレフタレートを用いた以外は、比較例１と同様にし
た。この際、角板のアセトアルデヒド濃度は１４．０pp
m であった。

【００９５】他の結果を表１に示す。

【００９６】

【比較例４】比較例１において、固有粘度が０．８２ｄ
ｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ³であり、オリ
ゴマー含有量が０．３９重量％である粒状ポリエチレン
テレフタレートを用いた以外は、比較例１と同様にし
た。

【００９７】結果を表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【実施例１１】実施例１で用いた粒状ポリエチレンテレ
フタレートを実施例１と同様に熱水処理し、脱水乾燥を
し、減圧下１５０℃で約１６時間乾燥後、窒素雰囲気下
で名機製作所（株）製M-100A-SJ 型射出成形機を用いて
バレル設定温度２８０℃で溶融し、１０℃に冷却された
プリフォーム金型に成形圧力７００ｋｇ／ｃｍ²で射出
成形し、口径が３８ｍｍで胴径が２８ｍｍであり、かつ
胴部の厚みが４．５ｍｍの重量６４ｇのプリフォームを
成形サイクル６０秒で作成した。

【０１００】プリフォーム中のオリゴマーは０．３５重
量％であった。次いで、口栓部のみ１６０℃のオイルバ
ス中にて結晶化してプリフォームを作成した。この口栓
部結晶化プリフォームを二軸延伸吹込み成形機［コポプ
ラスト(CORPOPLAST)社製LB010］を用いて、吹き込み圧
力約２０ｋｇ／ｃｍ²、プリフォーム加熱時間約６０
秒、延伸温度１０５℃の条件下で縦約２．２倍および横
約３．０倍に二軸延伸し、さらに１６０℃の表面温度を
有する金型内で６０秒間保持した後、２０秒間金型を水
にて冷却する方法でヒートセットを行なって、内容積が
１．５リットルの胴部に６枚の減圧パネルを有し、底部
が底上げの二軸延伸ボトルを作成した。

【０１０１】なお、延伸後に６０秒間加熱（ヒートセッ
ト）したのはボトル白化を加速させて評価するためであ
り、ボトル製造時の加熱（ヒートセット）時間は０．１
〜３０秒間で充分である。

【０１０２】ボトルを５００本成形したが、すべて透明
なボトルが得られた。

【０１０３】

【比較例５】実施例１で用いたポリエチレンテレフタレ
ートを比較例１と同様に熱処理なしで、また実施例１と
同様に乾燥および成形を行なった。

【０１０４】実施例１１と同様にボトルを５００本成形
したが、曇り模様のあるボトルが４００本目位より発生
した。なお、得られたプリフォーム中のオリゴマーは
０．４６重量％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、段付角板状成形物の斜視図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上であると
   ともに密度が１．３７ｇ／ｃｍ³以上であり、かつオリ
   ゴマー（環状三量体）含有量が０．５重量％以下であ
   り、固相重合後に水、水蒸気または水蒸気含有ガスと接
   触させて得られるポリエチレンテレフタレートであっ
   て、しかも該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の
   成形温度で射出成形して得られた成形品のオリゴマー含
   有量をＷ₀重量％とし、一方該ポリエチレンテレフタレ
   ートを温度９５℃の熱水に８時間浸漬させた後に乾燥さ
   せ、次いで上記のようにして射出成形して得られた成形
   品のオリゴマー含有量をＷ₁重量％とした場合に、Ｗ₀−
   Ｗ₁が０〜０．１０重量％であることを特徴とするポリ
   エチレンテレフタレート。
2. 【請求項２】請求項第１項に記載のポリエチレンテレフ
   タレートからなるプリフォーム。
3. 【請求項３】請求項第１項に記載のポリエチレンテレフ
   タレートからなる延伸中空成形体。
4. 【請求項４】請求項第１項に記載のポリエチレンテレフ
   タレートからなる射出成形品。