JPH0372523A - ポリエチレンテレフタレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート形成
用などに用いられるポリエチレンテレフタレートに関し
、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生しにくいポ
リエチレンテレフタレートに関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器
の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的
に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に優れている
ので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充
填用容器の素材として好適である。

このようなポリエチレンテレフタレートは、射出成形機
械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを
成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延
伸プロー成形したり、さらには熱処理（ヒートセット）
して中空成形容器に成形されるのが一般的である。

ところが、従来のポリエチレンテレフタレートには、環
状三量体などのオリゴマー類が含まれており、このオリ
ゴマー類が金型内面に付着することによる金型汚れが発
生しやすかった。

このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや
白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そ
のボトルは廃棄しなければならない。このため従来公知
のポリエチレンテレフタレートを用いてボトルを成形す
る際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボト
ルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点
があった。

本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型
汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得
るべく鋭意研究したところ、成形時に金型汚れが発生す
る主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に
環状三量体などのオリゴマー類が多量に生成してポリエ
チレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオ
リゴマー類の総量が増加してしまうことにあることを見
出した。

本発明者らは、上記のような知見に基いてさらに検討し
たところ、成形に用いるポリエチレンテレフタレートを
特定条件下で固相重合処理した際の重合速度と、成形時
に増加するオリゴマー量とには密接な関係があり、ポリ
エチレンテレフタレートを特定の条件下で固相重合処理
した際の重合速度を■。とじ、特定条件で水処理した後
に上記固相重合処理した際の重合速度を■１とした場合
の重合速度比Ｖ　／■ｏが特定の範囲内にあれば、成形
時に金型汚れが生じにくいことを見出して、本発明を完
成するに至った。

なお特開昭５９−２５８１５号公報には、ポリエチレン
テレフタレートを固相重縮合するに先立って、ポリエチ
レンテレフタレートを結晶化させるために、ポリエチレ
ンテレフタレート粉粒体を１１０℃以上の加熱水蒸気で
処理する方法が開示されている。

また特開昭５９−２１９３２８号公報には、固有粘度が
少なくとも０．４ｄｌ／ｇ以上であり、密度が１．３５
ｇ／ｃｍ３以下である、エチレンテレフタレート単位を
主たる繰返し単位とするポリエステルを、水分率が少な
くとも０．２重量％以上になるように調湿する工程、１
４０℃以上の温度で予備結晶化する工程、および１８０
℃以上２４０℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下または
減圧下で固相重合する工程を含むことを特徴とする高重
合度ポリエステルの製造方法が開示されている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、成形時での環状三量体などの
オリゴマー類の生成量が少なく、金型汚れを発生させに
くいポリエチレンテレフタレートを提供することを目的
としている。

発明の概要 本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、固有粘度
が０．５０ｄｔ’／ｇ以上であるとともに密度が１．３
７ｇ／ｃｍ３以上であり、しかも不活性雰囲気下で２１
５℃の温度に加熱して固相重縮合処理した際の重縮合速
度を■。とし、一方温度９５℃の熱水に８時間接触させ
た後に上記固相重縮合処理した際の重縮合速度をＶ１と
した場合の重縮合速度比Ｖ　１／　Ｖ　Ｏが０．２〜１
．０であることを特徴としている。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、特に熱水
処理をする前に上記したような固相重縮合処理をした際
の重合速度■。と、上記熱水処理をした後の重縮合速度
■１との比ｖ１／ｖｏを上記のように特定したため、成
形時に生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少
なく、したかって金型汚れが発生しにくい。また成形時
に生成するアセトアルデヒドの量が少なく、異臭、悪臭
のために内容物の風味、香りが変化することがない。さ
らに本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、ボト
ル形成以外のフィルム、シート形成についても環状三量
体などのオリゴマー類による汚れの解消に利用できるこ
とはいうまでもない。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリエチレンテレフタレートについて
具体的に説明する。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、後述する
ように特定の固有粘度と密度とを有するとともに、オリ
ゴマー含有量が０，６重量％以下、好ましくは０．５重
量％以下であり、しかも、該ポリエチレンテレフタレー
トを不活性雰囲気下で２１５℃の温度に加熱して固相重
縮合処理した際の重縮合速度をＶｏとし、一方該ポリエ
チレンテレフタレートを温度９５℃の熱水に８時間浸漬
させた後に上記と同様に不活性雰囲気下で２１５℃の温
度に加熱して固相重縮合処理した際の重縮合速度をＶ１
とした場合に重合速度比ｖ１／ｖｏが０．２〜１．０１
好ましくは０，２２〜１．０、さらに好ましくは０．２
５〜１．０である。

ポリエチレンテレフタレートの上記のような重合速度比
Ｖ　　／Ｖｏが０．２〜１．０であると、このポリエチ
レンテレフタレートを用いて成形品を得る場合に、オリ
ゴマーが生威しにくく、したがって金型汚れが発生する
のを効果的に防止することができる。

本明細書では、ポリエチレンテレフタレートの固相重縮
合した際の重縮合速度は、具体的には、以下のようにし
て測定される。

粒状ポリエチレンテレフタレート６０ｇを内径２２鴫、
高さ８０冊の円筒状ステンレス容器に充填し、密閉する
。この容器は、底部に不活性ガス通気用のノズルを有し
、上部から不活性ガスが系外に放出されるようになって
いる。

固相重縮合は、加熱装置を有するサンドバス（日本パー
カライジンク■社製、酸化アルミ）中に粒状ポリエチレ
ンテレフタレートが充填密閉されたステンレス容器を装
着固定し、不活性ガスとして窒素を通気しながら実施す
る。

この廃用いる窒素は、露点が一５０℃以下であり、酸素
濃度が２０　ｐｐｍ以下であるものを使用し、ステンレ
ス容器に供給する前に予じめバス温度と同じとなるよう
に予熱する。窒素は、毎時２０ＯＮ！　　（標準状態）
の量でステンレス容器に供給する。

サンドバスは空気により流動状態とし、サンドバスの温
度が均一で温度分布がないようにする。

サンドバスの加熱ヒータは、バスの温度がプログラムコ
ントローラで所定の固相重縮合温度となるように制御さ
れる。

固相重縮合速度の測定は、上記のような装置を用いて、
具体的には以下の方法によって定量化する。粒状ポリエ
チレンテレフタレートを上記のような円筒状ステンレス
容器に充填密閉した状態で、サンドバス中に装着固定し
、窒素を毎時２０ＯＮＪの量で通気しながら、常温から
１７０℃までを３０分間で昇温し、次に１７０℃で１時
間保持した後、１７０℃から２１５℃までを３０分間で
昇温し、さらに２１５℃で４時間保持し、固相重縮合反
応を行なう。

固相重縮合反応後、加熱を停止し、窒素通気のまま、サ
ンドバス中の温度を７０℃まで降温させ、次いでステン
レス容器をサンドバスより取り出し、固相重縮合した粒
状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度ｇ／ｄｌ　　
（Ｉ　Ｖ）を測定する。このｒｖ値をＸｄｌ／ｇとする
。

同様な方法で２１５℃での保持時間を２０時間にした時
の粒状ポリエチレンテレフタレートのＩＶを測定する。

このＩＶ値をＹｄｌ／ｇとする。

固相重縮合速度は、次式により算出される。

１に こに、Ｒは固相重縮合速度（ｄｌ／ｇ・時間）であり、
ＸおよびＹは各々４時間後および２０時間後のＩＶ値Ｃ
ｄｌ／ｇ）である。

このようにポリエチレンテレフタレートは、上記のよう
にして測定した固相重合速度比Ｖ、／Ｖｏが大きいほど
、成形時に生成するオリゴマーの量が少ない。このこと
は、上記のような固相重合速度比が大きいポリエチレン
テレフタレートはど、ポリエチレンテレフタレート中に
含まれる活性な重縮合触媒の量が少なく、このようなポ
リエチレンテレフタレートは成形時に加熱されても重縮
合反応がほとんど進行せず、このため生成するオリゴマ
ーの量が少なくなるのであろうと考えられる。したがっ
て、このようなポリエチレンテレフタレートは、射出成
形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォー
ムを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入
し延伸プロー成形した後ヒートセットして中空成形容器
を成形する際に、環状三量体などのオリゴマー類が金型
に付着することによる金型汚れが発生しにくい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレート中に含
まれるオリゴマーの量は、以下のようにして測定される
。

すなわち所定量のポリエチレンテレフタレートを０−ク
ロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再
析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除
いた後、次いで得られた濾液を液クロマトグラフイー（
島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチレンテレフ
タレート中に含まれるオリゴマー量を求め、この値を測
定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、ポ
リエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマーｆｊ
ｋ（重量％）とする。

上記のような本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、たとえば以下のようにして製造することができる。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリ
コールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として
製造されるが、このポリエチレンテレフタレートは２０
モル％以下の他のジカルボン酸および／または他のグリ
コールが共重合されていてもよい。

テレフタル酸以外の共重縮合に用いられるジカルボン酸
としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

エチレングリコール以外の共重縮合に用いられるグリコ
ールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデ
カメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノール類、ハイドロキノン、２．２−ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジ
オール類などが挙げられる。

上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒の存在下でエ
ステル化された後、重合用触媒の存在下で液相重合され
た後、固相重合される。

以下に本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造
方法としては、回分方式、連続方式のいずれを採用して
もよいが、以下に好ましい製造方法の一例について説明
する。具体的にはまず、テレフタル酸またはそのエステ
ル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエス
テル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

このようなスラリーには、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体１モルに対して１．０２〜１，４モル
好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラ
リーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器
を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還
流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系
外に除去しながら実施される。エステル化反応を行なう
際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が通
常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃であり
、圧力が通常０．２〜３ｋｇ／ａ／Ｇ好ましくは０．５
〜２　ｋｇ／ａｌであり、また最終段目のエステル化反
応の温度が通常２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２
７５℃であり、圧力が通常０〜１．　５ｋｇ／ａｄＧ好
ましくはＯ〜１．３ｋｇ／ｃｎｆＧである。

したがって、エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応
条件の間の条件である。

たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合に
は、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５
〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は
通常０〜２ｋｇ／ａｔＧ好ましくは０．２〜１．５ｋｇ
／ａｌＧである。これらのエステル化反応の反応率は、
それぞれの段階においては、とくに制限はないが、各段
階におけるエステル化反応率の上昇と度合が滑らかに分
配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化
反応生成物においては通常は９０％以上、好ましくは９
３％以上に達することが望ましい。

これらのエステル化工程により低次縮合物が得られ、こ
の低次縮合物の数平均分子量は、通常、５００〜５００
０である。

このようなエステル化反応はテレフタル酸およびエチレ
ングリコール以外の添加物を添加せずに実施することも
可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施す
ることも可能であるが、さらにトリエチルアミン、トリ
ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３
級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テ
トラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジ
ルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナ
トリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると
、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチ
レンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保
持できるので好ましい。

次いで得られた低次縮合物は、重縮合触媒の存在下に減
圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの融点以
上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に
留去させて縮重合する液相縮重合工程に供給される。

このような液相での重縮合反応は、１段階で行なっても
、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行なう
場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温
度が、通常、２５０〜２９０℃好ましくは２６０〜２８
０℃であり、圧力が通常、５００〜２０Ｔｏｒｒ好まし
くは２００〜３０τ０τ【であり、また最終段階の重縮
合反応の温度が通常２６５〜３００℃好ましくは２７５
〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．ＩＴｏｔ＋好
ましくは５〜０　、　５７ｏｒ＋である。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目およ
び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であ
り、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終
段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目
の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。

たとえば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、
第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５
℃好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常、５
０〜２Ｔｏｒｒ好ましくは４０〜５　Ｔ　ｏａｔの範囲
である。これらの重縮合反応工程の各々において到達さ
れる固有粘度（ＩＶ）はとくに制限はないが、各段階に
おける固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されること
が好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られ
るポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は通
常０．３５〜Ｏ，Ｂｏｄ１７ｇ、好ましくは０．４５〜
Ｑ、７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．　
７５　ｄＡ’　／ｇの範囲であることが望ましい。

本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタ
レート１．２ｇをＯ−クロロフェノール１５ｃｃ中に加
熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度か
ら算出される。

重縮合反応は、触媒および安定剤の存在下に実施される
ことが好ましい。触媒として二酸化ゲルマニウム、ゲル
マニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブ
トキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン
などのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブトキサ
イドなどのチタン触媒を用いることができる。これらの
触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化合物を用いると生
成するポリエチレンテレフタレートの色相および透明性
が優れるので好ましい。また、安定剤としては、トリメ
チルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−
ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなど
の燐酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリス
ドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファ
イトなどの亜リン酸エステル類、メチルアラシドホスフ
ェート、イソプロビルアラシドホスフェート、プチルア
ッシドホスフエート、ジブチルホスフェート、モノブチ
ルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リ
ン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合
物が用いられる。

これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフタル
酸とエチレングリコールとの混合物の重量に対して、触
媒の場合には触媒中の金属の重量として、通常、０．０
００５〜０．２重量％好ましくは０．００１〜０．０５
重量％の範囲であり、また安定剤の場合には、安定剤中
のリン原子の重量として通常、０．００１〜０．１重量
％好ましくは０１００２〜０．０２重量％の範囲である
。

これらの触媒および安定剤の供給方法は、エステル化反
応工程の段階において供給することもできるし、重縮合
反応工程の第１段目の反応器に供給することもできる。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、上
述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレン
グリコール以外のジオールが２０モル％以下の量で含ま
れていてもよいが、本発明で特に好ましく用いられるポ
リエチレンテレフタレートは、一般式［Ｉ］ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲にあり、一
般式［Ｉ［］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、１．０〜５．０モル％の範囲にある
ことが望ましい。

このような液相重縮合工程で得られるポリエチレンテレ
フタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チ
ップ状）に成形される。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２
．０〜５．０ｍｍ、好ましく２．２〜４．０■の平均粒
径を有することが望ましい。

最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレ
ートの密度は、通常、１．３３〜１．３５ｇ／槌である
。

本明細書において、密度は、四塩化炭素およびヘプタン
の混合溶媒を用いた密度勾配管により、２３℃の温度で
測定される。

上記のようにして得られた粒状ポリエチレンテレフタレ
ートは固相重縮合工程に供給される。

固相重合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレ
ートは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温
度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程
に供給してもよい。

予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを
乾燥状態で通常、１２０〜２００℃好ましくは１３０〜
１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行なうこともで
き、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気
または水蒸気含有不活性雰囲気下で通常、１２０〜２０
０℃の温度に１分間以上加熱して行なうこともできる。

上記のような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給さ
れる固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、重縮合
温度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１９５〜２２５
℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｄＧ〜１０Ｔｏｒ「好
ましくは常圧ないし１ＱＱＴｏｒｒの条件下で、窒素ガ
ス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下
で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの
中では窒素ガスが好ましい。

このようして得られたポリエチレンテレフタレートの固
有粘度は、通常０．　５０　ｄｌ　７ｇ以上、好ましく
は０．５４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．　７０
　ｄｉ　７ｇ、特に好ましくは０．７２ｄｉ／ｇである
ことが望ましい。

このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３
７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３以上
、さらに好ましくは１．３９ｇ／”ａ！以上であること
が望ましい。

またこのようなポリエチレンテレフタレート中に含まれ
るオリゴマー［主として、式 は、０．６重量％以下、好ましくは０．５重量％以下さ
らに好ましくは０．４０重量％以下であることが望まし
い。

次に、上記のようにして得られた粒状ポリエチレンテレ
フタレートに水処理を施すが、この水処理は、粒状ポリ
エチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含有ガス
あるいは水蒸気含有空気などと接触させることにより行
なわれる。

粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、ポリ
エチレンテレフタレートを１〜１５０℃の水に１分間〜
１００時間またはそれ以上好ましくは５分〜１０時間浸
漬することにより行なわれる。望ましくは、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを３０〜１５０℃の水に１分間〜
１０時間浸漬することにより行なわれる。さらに望まし
くは、粒状ポリエチレンテレフタレートを４０〜１１０
℃の水に３分〜５時間浸漬することにより行なわれる。

特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを５
０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸漬することによ
り行なわれる。

また、粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気または
水蒸気含有ガスとの接触は、通常１〜１５０℃好ましく
は４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の
温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有
空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレート１ｋ
ｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか
、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気とを接触させることにより行なわれる。

この粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気との接触
は、通常１分間〜１年間、好ましくは５分間〜１４日間
、さらに好ましくは５分間〜１０時間行なわれる。

このように水処理が施されたポリエチレンテレフタレー
トは、上述のように固相重縮合速度が減少せしめられて
いるが、不活性ガス雰囲気下で、２１５℃の温度に加熱
して固相重縮合した際の重縮合速度をＶｏとし、一方該
ポリエチレンテレフタレートを温度９５℃の熱水に８時
間浸漬させた後に乾燥させ、上記固相重縮合処理した際
の固相重縮合速度を■１とした場合に重合速度比Ｖｔ／
Ｖｏが０．２〜１．０であることが望ましい。

このようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
ことによって、ポリエチレンテレフタレートの固相重合
速度が大きく減少するのは、ポリエチレンテレフタレー
トに水処理を施すと、ポリエチレンテレフタレート中に
含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム触媒が失活す
るためであろうと考えられる。

上記のようにして水処理が施されたポリエチレンテレフ
タレートは、その後の成形過程でのオリゴマーの増加が
著しく抑制される。このことは、たとえばポリエチレン
テレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融して段付角
板を成形した後のオリゴマー増加量を測定することによ
り確かめられる。このようにして水処理されたポリエチ
レンテレフタレートは、具体的には、温度２９０℃に加
熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー増加量ｙ
（重量％）を、 ｙ≦−〇、２０ｘ＋０．２０の範囲に抑えることができ
る。

上記式中Ｘは、段付角板成形前のオリゴマー濃度（重量
％）である。

本明細書において、粒状ポリエチレンテレフタレートか
ら段付角板を成形した後のオリゴマー増加量ｙ（重量％
）は、以下のようにして測定される。

すなわち予めオリゴマー含有量が測定された（測定値Ｘ
％）粒状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇを温度１．
４０℃、圧力ＩＱｊｏｒ＋の条件で１６時時間上棚段式
の乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテレフタ
レートの水分を５０ｐｐｍ以下にする。

次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートを名
機製作所■製Ｍ−７０Ａ射出成形機によりシリンダー温
度２９０℃、金型冷却水温度１５℃の条件下で射出成形
して、段付角板状の成形物を得る。

段付角板状成形物の射出成形は、計量１２秒、射出６０
秒となるようにして、乾燥された粒状ポリエチレンテレ
フタレートをホッパより射出成形機に供給して行なう。

また成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約７２秒とする。

なお段付角板状成形物１個当りの重量は７５ｇであり、
オリゴマー測定用試料は、射出成形開始後１１個〜１５
個目のいずれか１個を用いて行なう。

段付角板状成形物１は、第１図に示すような形状を有し
ており、Ａ部の厚みは約６．５閣であり、Ｂ部の厚みは
約５ｍｍであり、０部の厚みは約４腸である。この０部
を用いて成形物のオリゴマー増加量を調べる。

次に成形された４ｍｍ厚さの板状成形物をチップ状に切
断し、オリゴマー測定用試料としてオリゴマー量が測定
される。

また本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、成形
時にアセトアルデヒドの増加量が少なく、したがってア
セトアルデヒド含有量の少ないボトルなどの成形品を得
ることができる。なおアセトアルデヒド含有量の多いポ
リエチレンテレフタレートを成形品とした場合には、悪
臭あるいは異臭の原因となったり、内容物の風味、香り
が変化したりしてしまう。またアセトアルデヒド含有量
の多いポリエチレンテレフタレートから写真用フィルム
を製造すると、かぶりの原因ともなりやすい。

本明細書では、ポリエチレンテレフタレートのアセトア
ルデヒド含有量は、試料２ｇを冷却粉砕し、室温に戻し
た後１ｇを採取して容器に仕込み、この容器に内部標準
液２ｃｃを加えて密閉し、次いで、１２０℃のオーブン
中で１時間抽出した後、水冷し、上澄液５μｌを島津製
作所■製ＧＣ−６Ａにて測定することにより決定される
。

発明の効果 本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、固有粘度
が０．５０ｄｊ’／ｇ以上好ましくは０．　５４　ｄｉ
　７ｇ以上であるとともに密度が１．３７ｇ／ａｊ以上
好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ３以上であり、かつオリゴ
マー含有量が好ましくは０．６重量％以下であり、しか
も不活性雰囲気下で２１５℃の温度に加熱して固相重合
処理した際の重合速度を■。とじ、温度９５℃の熱水に
８時間接触させた後に上記固相重合処理した際の重合速
度をＶｌとした場合の重合速度比Ｖ　１／　Ｖ　ｏが０
．２〜１．０であるため、成形時に環状三量体などのオ
リゴマー類の生成量が少なく、シかも成形時におけるポ
リエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体など
のオリゴマーの総量が少ないため、成形時に金型汚れが
発生しにくい。

したがって、本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、成形品を製造する際に頻繁に洗浄をに行なう必要が
ないため、ボトルあるいはフィルム、シートなどの成形
品の生産性を向上させることができ、しかも得られるボ
トルあるいはフィルム、シートなどの白化を防止するこ
とができる。

また本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、成形
時にアセトアルデヒドの増加が少なく、したがって悪臭
あるいは異臭のために内容物の風味、香りが変化するこ
とがない。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 固有粘度が０．８０ｄｊ’／ｇであり、密度が１．４０
ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量が０．３３重量％
である粒状ポリエチレンテレフタレート５ｋｇを、ステ
ンレス容器内で６．５ｋｇの蒸留水に浸漬させた。次に
、ポリエチレンテレフタレートおよび蒸留水が入ったス
テンレス容器を外部より加熱し、内温を９５℃にコント
ロールし、４時間保持して熱水処理を行なった後、脱水
乾燥して本発明に係るポリエチレンテレフタレートを得
た。

この粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥後、２９０
℃のシリンダー温度で射出成形して得られた角板よりオ
リゴマー含有量を測定したところ、０．３５重量％であ
り、またアセトアルデヒド濃度は７．６ｐｐｍであった
。

水処理、乾燥した粒状ポリエチレンテレフタレートをす
でに本明細書中で説明し７たようにして窒素ガス雰囲気
下で２１５℃の温度に加熱して固相重縮合処理した重縮
合速度は０．００２６ｄ　ｌ　／　ｇ・時間であった。

この固相重縮合速度をＶ。とする。

次に、水処理、乾燥した粒状ポリエチレンテレフタレー
トを内温９５℃、８時間でさらに熱水処理を行なった後
、脱水、乾燥し、固相重縮合速度を測定したところ、重
縮合速度は０．００１２ｄ　ｌ　／　ｇ・時間であった
。

この固相重縮合速度をＶ　とすると、■ｌ／Ｖｏは０．
４６であった。

実施例２ 実施例１において、固有粘度が０．７８ｄｌ／ｇであり
、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量
が０．２８重量％である粒状ポリエチレンテレフタレー
トを用いた以外は、実施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

なお、実施例と同様の方法で成形した成形物のアセトア
ルデヒド濃度は７．５ｐｐｍであった。

実施例３ 固有粘度が０．８０ｄｊ’／ｇであり、密度が１．４０
ｇ／ｃｄであり、オリゴマー含有量が０．３３重量％で
ある粒状ポリエチレンテレフタレー）５ｋｇをステンレ
ス容器に充填し、１００℃の水蒸気を毎時０．５ｋｇの
量で０．５時間通蒸した。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレートを
用いて実施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例３において、水蒸気の通蒸時間を４時間とした以
外は、実施例３と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例５ 実施例３において、水蒸気の通蒸時間を２時間とした以
外は、実施例３と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例６ 実施例１において、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇであり
、密度が１．４０ｇ／ａ！であり、オリゴマー含有量が
０．３３重量％である粒状ポリエチレンテレフタレート
をステンレス容器内で、内温９５℃にコントロールして
１６時間保持して熱水処理を行なった後、脱水乾燥して
本発明に係るポリエチレンテレフタレートを得た以外は
、実施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

実施例７ 実施例１において、熱水処理時間を０．５時間とした以
外は、実施例１と同様にした。

他の結果を表１に示す。

実施例８ 実施例１において、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇであり
、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量
が０．２９重量％である粒状ポリエチレンテレフタレー
トを用いた以外は、実施例１と同様にした。

他の結果を表１に示す。

実施例９ 実施例１において、固有粘度が０．８２ｄｌ／ｇであり
、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量
が０．３９重量％である粒状ポリエチレンテレフタレー
トを用いた以外は、実施例１と同様にした。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１の原料ポリエチレンテレフタレートを水処理な
しで、乾燥した後、２９０℃のシリンダー温度で射出成
形して得られた角板よりオリゴマー含有量を測定したと
ころ、０．５１重量％、アセトアルデヒド濃度は１５ｐ
ｐｍであった。

また該粒状ポリエチレンテレフタレートを窒素雰囲気下
で２１５℃の温度に加熱して固相重縮合処理した重縮合
速度は、０．００６７ｄＪ／ｇ・時間であった。この固
相重縮合速度をＶ。とする。

次に、該粒状ポリエチレンテレフタレートを内温９５℃
、８時間で熱水処理を行なった後、脱水乾燥し、固相重
縮合速度を測定した結果、重縮合速度は０．００１１ｄ
ｌ／ｇ・時間であった。この固相重縮合速度をＶｌとす
ると、Ｖ１／■ｏは０．１６であった。

比較例２ 比較例１において、固有粘度が０．７８ｄｌ／ｇであり
、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量
が０．２８重量％である粒状ポリエチレンテレフタレー
トを用いた以外は、比較例１と同様にした。この際、角
板のアセトアルデヒド濃度は１４　ｐｐｍであった。

結果を表１に示す。

比較例３ 比較例１において、固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇであり
、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３であり、オリゴマー含有量
が０．２９重量％である粒状ポリエチレンテレフタレー
トを用いた以外は、比較例１と同様にした。

他の結果を表１に示す。

比較例４ 比較例１において、固有粘度が０．８２ｄｌ／ｇであり
、密度が１．４０ｇ／ａａであり、オリゴマー含有量が
０．３９重量％である粒状ポリエチレンテレフタレート
を用いた以外は、比較例１と同様にした。この際、角板
のアセトアルデヒド濃度は１４　ｐｐｍであった。

結果を表１に示す。

表

【図面の簡単な説明】

第１図は、段付角板状成形物の斜視図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であるとともに
   密度が１．３７ｇ／ｃｍ＾３以上であるポリエチレンテ
   レフタレートであって、しかも該ポリエチレンテレフタ
   レートを不活性雰囲気下で２１５℃の温度に加熱して固
   相重縮合処理した際の固相重縮合速度をＶ＿０とし、一
   方該ポリエチレンテレフタレートを温度９５℃の熱水に
   ８時間浸漬させた後に乾燥させ、上記固相重縮合処理し
   た際の固相重縮合速度をＶ＿１とした場合に重合速度比
   Ｖ＿１／Ｖ＿０が０．２〜１．０であることを特徴とす
   るポリエチレンテレフタレート。（２）固有粘度が０．
   ５０ｄｌ／ｇ以上であるとともに密度が１．３７ｇ／ｃ
   ｍ＾３以上であり、かつオリゴマー（環状三量体）含有
   量が０．６重量％以下であるポリエチレンテレフタレー
   トであって、しかも該ポリエチレンテレフタレートを不
   活性雰囲気下で２１５℃の温度に加熱して固相重縮合処
   理した際の固相重縮合速度をＶ＿０とし、一方該ポリエ
   チレンテレフタレートを温度９５℃の熱水に８時間浸漬
   させた後に乾燥させ、上記固相重縮合処理した際の固相
   重縮合速度をＶ＿１とした場合に重合速度比Ｖ＿１／Ｖ
   ＿０が０．２〜１．０であることを特徴とするポリエチ
   レンテレフタレート。