JPH03174441A - ポリエチレンテレフタレートの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート形成
用などに用いられるポリエチレンテレフタレートの処理
方法に関し、さらに詳しくは、成形時に企型汚れが発生
しにくいポリエチレンテレフタレートを得ることができ
るようなポリエチレンテレフタレートの処理方法に関す
る。

発明の技術的１＋ｒ景ならびにその問題点従来より、調
味料、浦、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材として
は、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々
の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強
度、耐熱性、透明性およびガスｌくリヤー性に優れてい
るので、特にジュース、清涼飲料、炭駿飲剥などの飲１
１充填用容器の素材として好適である。

このにうなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エヂレングリコ
ールまたはそのエステル形威性誘導体とをエステル化触
媒の存在下でエステル化した後、重合用触媒の存在下で
液相重合し、次いで固相重縮合して得ることができる。

そしてこのポリエチレンテレフタレートは、射出成形機
械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを
成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延
伸プロー成形したり、さらに熱処理（ヒートセット）し
て中空成形容器に成形されるのが一般的である。

ところが、上記したような方法で得られる従来公知のポ
リエチレンテレフタレートには、環状三量体などのオリ
ゴマー類が含まれており、このオリゴマー類がブロー成
形金型内面に付着して金型汚れが発生したり、あるいは
また該オリゴマー類が上述したような射出成形機の金型
内面や金型のガスの排気口、排気管に付着して金型汚れ
が発生していた。

このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや
白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そ
のボトルは廃棄しなければならない。このため従来公知
のポリエチレンテレフタレートをｍいてボトルを成形す
る際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボト
ルの生産性が箸しく低下してしまうという大きな問題点
があった。

本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型
汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得
るべく鋭意研究したところ、成形時に金型汚れが発生す
る主な原因は、ポリエチレンテレフタレートの成形時に
環状三量体などのオリゴマー類が多飛に生成してポリエ
チレンテレフタレート中に含まれる環状三量体などのオ
リゴマー類の総爪が増加してしまうことにあることを見
出した。

本発明者らは、上記のような知見に基いてさらに検討し
たところ、ポリエチレンテレフタレートを水と接触させ
ることにより、成形時の環状三量体などのオリゴマー類
総量の増加を抑制できることができることを見出して、
本発明を完成するに至った。

なお特開昭５９−２５８１５号公報には、ポリエチレン
テレフタレートを固相重縮合するに先立って、ポリエチ
レンテレフタレートを結晶化させるために、ポリエチレ
ンテレフタレート粉粒体を１１０℃以上の加熱水蒸気で
処理する方法が開示されている。

また特開昭５９−２１９１０号公報には、固有粘度が少
なくとも０．４　ｄｌ　７ｇ以上であり、密度が１．３
５ｇ／−以下である、エチレンテレフタレート単位を主
たる繰返し単位とするポリエステルを、水分率が少なく
とも０．２重量％以上になるように調湿する工程、１４
０℃以上の温度で予備結晶化する工程、およびｉ８０’
ｃ以上２４０’Ｃ以下の温度で不活性ガス雰囲気下また
は減圧下で固相重合する工程を含むことを特徴とする高
重合度ポリエステルの製造方法が開示されている。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、成形時での環状三量体などの
オリゴマー類の増加量が少なく、金型汚れを発生させに
くいポリエチレンテレフタレートを得ることができるよ
うなポリエチレンテレフタレートの処理方法を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方法は
、固有粘度が０．　５０　ｄｉ　７ｇ以上であるととも
に密度が１．３７ｇ／ａＪ以上であるポリエチレンテレ
フタレートを、水と接触させることを特徴とする。

このようなポリエチレンテレフタレートと水との接触は
、たとえばポリエチレンテレフタレートを１〜１５０℃
の水に１分〜１００時間接触させて行なうことができる
。

また、ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、ポ
リエチレンテレフタレートを温度１〜１５０℃の水蒸気
または水蒸気含有ガスに１分〜１年間接触させて行なう
ことができる。

本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方法に
より得られたポリエチレンテレフタレートは、成形時に
生成する環状三量体などのオリゴマー類の総量が少なく
、したがって金型汚れが発生しにくい。

発明の詳細な説明 以下本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方
法ついて具体的に説明する。

本発明に係るポリエチレンテレフタレート処理方法に用
いられるポリエチレンテレフタレートは、特定の固有粘
度と密度とを有するとともに、オリゴマー（環状三重体
、以下同じ）含有量が０．　６重ｎ％以下であることが
好ましい。

このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として製
造されるが、このポリエチレンテレフタレートは２０モ
ル％以下の他のジカルボン酸および／または他のグリコ
ールが共重縮合されていてもよい。

テレフタル酸以外の共重縮合に用いられるジカルボン酸
としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸なとの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

エチレングリコール以外の共重縮合に用いられるグリコ
ールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プ
ロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデ
カメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタツールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノール類、ハイドロキノン、２．２−ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジ
オール類などが挙げられる。

上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成
性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒の存在下でエ
ステル化された後、重縮合用触媒の存在下で液相重縮合
され、次いで固相重縮合される。

本発明で水処理されるポリエチレンテレフタレートの好
ましい製造方法の一例について説明するが、本発明では
、これらの製造方法に限定されるものではない。具体的
にはまず、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導
体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とを含むスラリーを調製する。

このようなスラリーには、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体１モルに対して工、０２〜１．４モル
好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレングリコール
またはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラ
リーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応器
を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還
流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系
外に除去しながら実施される。エステル化反応を行なう
際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度が通
常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃であり
、圧力が通常０　、　２〜３　ｋｇ　／　ａｌ　Ｇ好ま
しくは０．５〜２　ｋｇ　／　ａｄであり、また最終段
目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃好ま
しくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５
ｋｇ／ｃａｒＧ好ましくは０〜１　、　３　ｋｇ　／　
ａｄ　Ｇである。

したがって、エステル化反応を２段階で実施する場合に
は、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそ
れぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実施する場合に
は、第２段目から最終段の１段前までエステル化反応の
反応条件は、上記第１段目の反応条ｆトと最終段目の反
応条件の間の条件である。

たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合に
は、ｊｆｆ２段目のエステル化反応の反応温度は通常２
４５〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧
力は通常０〜２　ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇ好ましくは０　、
　２〜１　、　５　ｋｇ　／　ａｌ　Ｇである。これら
のエステル化反応の反応率は、それぞれの段階において
は、とくに制限はないが、各段階における工ステル化反
応率の上昇と度合が滑らかに分配されることが好ましく
、さらに最終段目のエステル化反応生威物においては通
常９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望
ましい。

これらのエステル化工程により低次縮合物が得られ、こ
の低次縮合物の数平均分子員は、通常、５００〜５００
０である。

このようなエステル化反応はテレフタル酸およびエチレ
ングリコール以外の添加物を添加せずに実施することも
可能であり、また後述する重縮合の触媒の共存下に実施
することも可能であるが、さらにトリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第
３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラ厘−プチルアンモニウム、水酸化トリメチルベン
ジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよ
び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸
ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施する
と、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエ
チレンテレフタレート成分単化の割合を比較的低水準に
保持できるので好ましい。

次いで得られた低次縮合物は、重縮合触媒の存在下に減
圧下で、得られるポリエチレンテレフタレートの融点以
上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に
留去させて重縮合する液相重縮合工程に供給される。

このような液相での重縮合反応は、−段階で行なっても
、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行なう
場合、重縮合反応条件は、第１段階口の重縮合の反応温
度が、通常、２５０〜２９０℃奸ましくは２６０〜２８
０℃であり、圧力が通常、５００〜２０Ｔｏ＋＋好まし
くは２００〜３ＱＴｏｒ＋であり、また最終段階の重縮
合反応の温度が通常２６５〜３００℃好ましくは２７０
〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．ＩＴｏｒｒ好
ましくは５〜０　、　５　Ｔｏｕｒである。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目およ
び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であ
り、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終
段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目
の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件である。

たとえば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、
第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２６０〜２９５
℃好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力は通常、５
０〜２Ｔｏ＋ｒ好ましくは４０〜５Ｔｏｒ＋の範囲であ
る。これらの重縮合反応工程の各々において到達される
固有粘度（１’／）はとくに制限はないが、各段階にお
ける固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが
好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られる
ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）は通常
０，３５〜０．８０ｃｌ’／ｇ好ましくは０．４５〜０
．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．７５
ｄｌｌＨの範囲であることが望ましい。

本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタ
レート１．２ｇを０−クロロフェノール１５ｃｃ中に加
熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度か
ら算出される。

また最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチレン
テレフタレートの密度は、通常１．３３〜１．３５ｇ／
ｃＩＫであることが望ましい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレートの密度
は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度
勾配管により、２３℃の温度で測定される。

上記のような重縮合反応は、触曝および安定剤の在在下
に実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲルマ
ニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウム
テトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸
化アンチモンなどのアンモニウムおよびチタニウムテト
ラブトキサイドなどのチタン触媒を用いることができる
。これらの触媒の巾では、二酸化ゲルマニウム化合物を
用いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相お
よび透明性が優れるので好ましい。また、安定剤として
は、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート
、トリｎ−ブチルホスフェート、こともできるし、重縮
合反応工程の第１段目の反応器に供給することもできる
。

本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、上
述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレン
グリコール以外のジオールが２０モル％以下のｍで含ま
れていてもよいが、特に好ましく用いられるポリエチレ
ンテレフタレートは、一般式［１］ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲にあり、一
般式［■］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、１．０〜５．０モル％の範囲にある
ことが望ましい。

このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエ
チレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によっ
て粒状（チップ状）に成形される。

このようなポリエチレンテレフタレートの粒状トリオク
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェニ
ルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類
、メチルアラシドホスフェート、イソブロビルアッシド
ホスフエート、プチルアッシドホスフエート、ジブチル
ホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホ
スフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポ
リリン酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒
あるいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレン
グリコールとの混合物の重量に対して、触媒の場合には
触媒中の金属の重量として、通常、０．０００５〜０．
２重量％好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．０５重量％の範囲
であり、また安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の
重量として通常、ｏ、ｏｏｉ〜０．１重量％好ましくは
０．００２〜０．０２重量％の範囲である。これらの触
媒および安定剤の供給方法は、エステル化反応工程の段
階において供給する物は、通常２．０〜５．０關、好ま
しくは２．２〜４．０＋ｏ■の平均径を有することが望
ましい。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートは次いで固
相重縮合工程に供給される。

固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタ
レートは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い
温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工
程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフ
タレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃好ましく
は１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行な
うこともでき、また粒状ポリエチレンテレフタレートを
水蒸気雰囲気下、または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下
で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して
行なうこともできる。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給され
る固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、重縮合温
度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１９５〜２２５℃
であり、圧力が通常、１　ｋｇ／ａ＋ｒＧ　〜１０　Ｔ
ｏ１１好ましくは常圧ないし１００Ｔｏ目の条件下で、
窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性
ガスの中では窒素ガスが好ましい。

このようして固相重縮合工程を経て得られたポリエチレ
ンテレフタレートの固有粘度は、通常０、　５０　ｃｌ
　７ｇ以上、好ましくは０．５４ｄｌ／ｇ以上、さらに
好ましくは０．　７．０　ｄｌ　／　ｇ以上、特に好ま
しくは０．　７２　ｄｉ　７ｇ以上であることが望まし
い。

このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３
７ｇ／ｃ＋＋！以上、好ましくは１．３８ｇ／−以上、
さらに好ましくは１．３ｇ／−以上であることが望まし
い。

またこのようなポリエチレンテレフタレート中に含まれ
るオリゴマー である］の爪は、０．６重量％以下、好ましくは０．５
重量％以下さらに好ましくは０．４５重量％以下特に好
ましくは０．４０重爪％以下であることが望ましい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレート中に含
まれるオリゴマーの量は、以下のようにして測定される
。

すなわち所定ｍのポリエチレンテレフタレートをＯ−ク
ロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再
析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを除
いた後、次いで得られた濾液を液クロマトグラフイー（
高滓製作所製Ｌ　Ｃ７Ａ）に供給してポリエチレンテレ
フタレート中に含まれるオリゴマー量を求め、この値を
測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で割って、
ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマー景
（重量％）とする。

本発明では、上記のようにして得られた粒状ポリエチレ
ンテレフタレートに水処理を施すが、この水処理は、粒
状ポリエチレンテレフタレートを水、水蒸気、水蒸気含
有ガスなどと接触させることにより行なわれる。

粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、ポリ
エチレンテレフタレートを１〜１５０℃の水に１分間〜
１００時間またはそれ以上好ましくは５分〜１０時間浸
漬することにより行なわれる。望ましくは、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを３０〜１５０℃の水に１分間〜
１０時間浸漬することにより行なわれる。さらに望まし
くは、粒状ポリエチレンテレフタレートを４０〜１１０
℃の熱水に３分〜５時間浸漬することにより行なわれる
。特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを
５０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸漬することに
より行なわれる。

また、粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気または
水蒸気含有ガスとの接触は、通常１〜１５０℃好ましく
は４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の
温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有
空気を好ましくは粒状ポリエチレン、テレフタレート１
ｋｇ当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させる
か、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレート
と水蒸気とを接触させることにより行なわれる。

この粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気との接触
は、通常１分間〜１年間、好ましくは５分間〜１４日間
行なわれる。

上記のようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施
すことによって、ポリエチレンテレフタレートの固相重
縮合速度が減少するとともに、該ポリエチレンテレフタ
レートを２９０”Ｃの温度に加熱溶融して段付角板を成
形した後のオリゴマー増加量を抑制することができる。

このように水処理が施されたポリエチレンテレフタレー
トは、上述のように固相重縮合速度が減少せしめられて
いるが、不活性ガス雰囲気下で、２１５℃の温度に加熱
して固相重縮合した際の重縮合速度は、０．００５５ｄ
ｌ／ｇ・時間以下好ましくは０．００５ｄＪ／ｇ・時間
以下さらに好ましくは０．０〜０４　ｄｌ　７ｇ・時間
以下特に好ましくは０．００３ｄｌ／ｇ・時間以下であ
ることが望ましい。

本明細書では、ポリエチレンテレフタレートの固相重縮
合した際の重縮合速度は、具体的には、以下のようにし
て測定される。

粒状ポリエチレンテレフタレート６０ｇを内径２２ｍ、
高さ８０調の円筒状ステンレス容器に充填し、密閉する
。この容器は、底部に不活性ガス通気用のノズルを有し
、上部から不活性ガスが系外に放出されるようになって
いる。

固相重縮合は、加熱装置を有するサンドバス（日本パー
力うイジンク四社製、酸化アルミ）中に粒状ポリエチレ
ンテレフタレートが充填密閉されたステンレス容器を装
着固定し、不活性ガスとして窒素を通気しながら実施す
る。

この廃用いる窒素は、露点が一５０℃以下であり、酸素
濃度が２０　ｐｐｍ以下であるものを使用し、ステンレ
ス容器に供給する前に予めバス温度と同じとなるように
予熱する。窒素は、毎時２０ＯＮｌ　　（種型状態）の
量でステンレス容器に供給する。

サンドバスは空気により流動状態とし、サンドバスの温
度が均一で温度分布がないようにする。

サンドバスの加熱ヒータはバスの温度がプログラムコン
トローラで所定の固相重縮合温度となるように制御され
る。

固相重縮合速度の測定は、上記のような装置を用いて、
具体的には以下の方法によって定量化する。粒状ポリエ
チレンテレフタレートを上記のような円筒状ステンレス
容器に充填密閉した状態で、サンドバス中に装着固定し
、窒素を毎時２０ＯＮｌの量で通気しながら、常温から
１７０℃までを３０分間で昇温し、次に１７０℃で１時
間保持した後、１７０℃から２１５℃までを３０分間で
昇温し、さらに２１５℃で４時間保持し、固相重縮合反
応を行なう。

固相重縮合反応後、加熱を停止し、窒素通気のまま、サ
ンドバス中の温度を７０℃まで降温させ、次いでステン
レス容器をサンドバスより取り出し、固相重縮合した粒
状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度ｇ／ｄｌ　（
Ｉｖ）を測定する。このＩＶ値をＡｄｌ／ｇとする。

同様な方法で２１５℃での保持時間を２０時間にした時
の粒状ポリエチレンテレフタレートのＩＶを測定する。

このＩＶ値をＢｄｌ／ｇとする。

固相重縮合速度は、次式により算出される。

−Ａ Ｒ＝ １に こに、Ｒは固相重縮合速度（ｄｌ／ｇ・時間）であり、
ＡおよびＢは各々４時間後および２０ＩＩ与間後のＩＶ
値（ｄ１／ｇ）である。

また上記のようにして水処理が施されたボＩＪエチレン
テレフタレートは、その後の成形ｊ轟程でのオリゴマー
の増加が著しく抑制される。このことは、たとえばポリ
エチレンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融し
て段付角板を成形した後のオリゴマー増加量を測定する
こと番こより確かめられる。本発明により水処理された
ポリエチレンテレフタレートは、具体的には、温度２９
０℃に加熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー
増加ｆｆ１ｙ（重量％）が、通常 ｙ≦−〇、２０ｘ＋０．２０　　好ましくはｙ≦−０，
２０ｘ＋０．１８　　さらに好ましくはｙ≦−〇、２０
ｘ＋０．１６であることが望ましい。

上記式中Ｘは、段付角板成形前のオリゴマー濃度（重量
％）である。

本明細書において、粒状ポリエチレンテレフタレートか
ら段付角板を成形した後のオリゴマー増加ｆｔｙ　（重
量％）は、以下のようにして測定される。

すなわち予めオリゴマー含有量が測定された（測定値％
）粒状ポリエチレンテレフタレート２ｋｇを温度１４０
℃、圧力１０　ｌｏｆ＋の条件で１６時時間上棚段式の
乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテレフタレ
ートの水分を５０　ｐｐｍ以下にする。

次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートを各
機製作所■製Ｍ−７０Δ射出成形機によりシリンダー温
度２９０℃、金型冷却水温度１５℃の条件下で射出成形
して、段付角板状の成形物を得る。

段付角板状成形物の射出成形は、計量１２秒、射出６０
秒となるようにして、乾燥された粒状ポリエチレンテレ
フタレートをホッパより射出成形機に供給して行なう。

また成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約７２秒とする。

なお段付角板状成形物１個当りの重量は７５．であり、
オリゴマー測定用試料は、射山成形開始後１１個〜１５
個目のいずれか１個を用いて行なう。

段付角板状成形物１は、第１図１ε示すような形状を有
しており、Ａ部の厚みは約６．５順であり、Ｂ部の厚み
は約５鴫であり、０部の厚みは約４關である。この０部
を用いて成形物のオリゴマー増加量を調べる。

次に成形された４關厚さの板状成形物をチップ状に切断
、オリゴマー測定用試料とする。

なお段付角板を構成するポリエチレンテレフタレートの
オリゴマー含有量の測定は、上記と同様の方法で測定さ
れる。

このようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
ことによって、固相重縮合速度が減少するとともに成形
時にポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマ
ーの増加を抑制できるのは、ポリエチレンテレフタレー
トに水処理を施すことによって、ポリエチレンテレフタ
レート中に含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム触
媒が失活し、したがって成形時に加熱されても分解反応
またはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため
生成するオリゴマーの量が少なくなるのであろうと考え
られる。

このように水処理が施されたポリエチレンテレフタレー
トは、成形時に生成する環状二量体などのオリゴマー類
の量が少なく、シたがって、射出成形機械などの成形機
に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプ
リフォームを所定形状の金型に挿入し、延伸プロー成形
したり、さらにヒートセットして中空成形容器を成形す
る際に、環状二量体などのオリゴマー類が金型に付着す
ることによる金型汚れが発生しにくい。

発明の効果 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの処理方法は
、固有粘度がｏ、　　５０ｄｌ／ｇ以上であるとともに
密度が１．３７ｇ／−以上であるポリエチレンテレフタ
レートを、水と接触させて水処理を施しており、この水
処理が施されたポリエチレンテレフタレートは、成形時
に環状二量体などのオリゴマー類が少量しか生成せず、
しかも成形時にポリエチレンテレフタレート中に含まれ
る環状二量体などのオリゴマー類の総員が少ないため、
成形時に金型汚れが発生しにくい。

したがって、本発明により水処理されたポリエチレンテ
レフタレートは、成形品を製造する際に頻繁に洗“浄を
行なう必要がなく、ボトルやフィルム、シートなどの成
形品の生産性を向上させることができ、しかも得られる
ボトルやフィルム、シートなどの白化を防止することが
できる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 固有粘度が０．８０ｄＪ／ｇであり、密度が１．４０ｇ
／ｃｄであり、オリゴマー含有量が０．３１重量％であ
り、平均粒径が２．８ｍｓである粒状ポリエチレンテレ
フタレー）　５　ｋｇを、ステンレス容器内で６．５ｋ
ｇの蒸留水に浸漬させた。

次に、ポリエチレンテレフタレートおよび蒸留水が入っ
たステンレス容器を外部より加熱し、内温を９０℃にコ
ントロールしく内温が９０℃になるまでの時間を１０分
とした）、４時間保持して熱水処理を行なった後、脱水
し、１４０’Ｃで１４時間窒素中で乾燥した。

乾燥ポリエチレンテレフタレートをすでに本明細書中で
説明したようにして窒素ガス雰囲気下で２１５℃の温度
に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、０．００
２６ｄＪ／ｇ・時間であった。

また該ポリエチレンテレフタレート（名機製作所■製Ｍ
−７０Ａ）を前記した方法に従い射出成形機で２９０℃
において成型した段付角板状の成形物のオリゴマー含り
￥量は０６３５重量％であり、オリゴマー増加量は０．
０４重量％であった。

実施例２ 固有粘度が０．１８ｄｌ／ｇであり、密度が１．４０ｇ
／−であり、オリゴマー含有量が０．２８重量％であり
、平均粒径が２．６ｍである粒状ポリエチレンテレフタ
レート５　ｋｇを、実施例１と同様の方法により、熱水
処理し、固相重縮合速度を測定したところ、重縮合速度
は、０．００１６ｄＪ／ｇ・時間であった。

また実施例１と同様の方法で成形した成形物のオリゴマ
ー含有量は０．２９重量％であり、オリゴマー増加量は
０．０１重量％であった。

実施例３ 実施例１で原料として用いたポリエチレンテレフタレー
トをステンレス容器に５　ｋｇを充填し、水蒸気を毎時
０．５ｋｇの量で３０分間通蒸した。

実施例１と同様の方法で乾燥後、固相重縮合速度を測定
した結果、０．　００５２　ｃｌ　７ｇ・時間であった
。

また実施例１と・同様の方法で成形した成形物のオリゴ
マー含有量は０．４０重量％であり、オリゴマー増加量
は０．０９１１量％であった。

実施例４ 実施例１で原料として用いたポリエチレンテレフタレー
トを加圧タイプのステンレス容器に５　ｋｇを充填し、
０．４３ｋｇ／ｃａｒの水蒸気（飽和温度１１０℃）を
毎時０．５ｋｇの割合で３０分間通蒸した。

実施例１と同様の方法で乾燥後、固相重合速度を測定し
た結果、０．００４８ｄ１．７ｇ・時間であった。

また、実施例１と同様の方法で成形した成形物のオリゴ
マー含有量は、０．３７重量％であり、オリゴマー増加
量は０．０６重量％であった。

実施例５ 実施例１で原料として用いたポリエチレンテレフタレー
ト５　ｋｇをステンレス容器で６．５ｋｇ。

１８℃の蒸留水の浸漬させた。

浸漬３０分後、脱水し、実施例１と同様の方法で乾燥し
た後、固相重縮合速度を測定したところ、０、　００４
２　ｄｉ　７ｇ・時間であった。

また、実施例１と同様の方法で成形した成形物のオリゴ
マー含有量は、０．３９重量％であり、オリゴマー増加
量は０．０８重量％であった。

比較例１ 実施例１で原料として用いたポリエチレンテレフタレー
トを１４０℃でｔ４時間窒素ガス中で乾燥した後、窒素
雰囲気下で２１５℃の温度に加熱して固相重縮合処理し
た重縮合速度は、０．００（３７ｄ７！／ｇ・時間で−
あった。

また該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃で成型し
た成形物のオリゴマー含有量は０．５０重重量であり、
オリゴマー増加量は０．１９重量％であった。

比較例２ 実施例２の原料ポリエチレンテレフタレートを比較例１
と同様の方法で固相重縮合速度を測定したところ、０．
００５７ｄ／／ｇ−１を寺間であり、得られた成形物の
オリゴマー含有量は０．４６重爪部であり、オリゴマー
増加量は０．１８重量％であった。

４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、 段付角板状成形物の斜視図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であるとともに
   密度が１．３７ｇ／ｃｍ＾２以上であるポリエチレンテ
   レフタレートを、水と接触させることを特徴とするポリ
   エチレンテレフタレートの処理方法。
2. （２）上記ポリエチレンテレフタレートと水との接触を
   、ポリエチレンテレフタレートを１℃〜１５０℃の水に
   １分間〜１００時間浸漬して行なうことを特徴とする請
   求項１記載のポリエチレンテレフタレートの処理方法。
3. （３）上記ポリエチレンテレフタレートと水との接触を
   、ポリエチレンテレフタレートを温度１℃〜１５０℃の
   水蒸気または水蒸気含有ガスに１分〜１年間接触して行
   なうことを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレ
   フタレートの処理方法。