JPH0748447A - ポリエチレンテレフタレートの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 固相重合を経て製造された固有粘度が０．７
０ｄｌ／ｇ以上であるとともに密度が１．３７ｇ／cm³
以上であり、かつオリゴマー（環状三量体）含有量が
０．５０重量％以下であるポリエチレンテレフタレート
を、５０℃〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスと
１０分間〜２日間接触させてポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれる重縮合触媒を失活させることを特徴とす
るポリエチレンテレフタレートの処理方法。 【効果】 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの
処理方法によれば、成形時に環状三量体などのオリゴマ
ー類が少量しか生成せず、しかも成形時にポリエチレン
テレフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマ
ー類の総量が少ないため、成形時に金型汚れが発生しに
くい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ボトルをはじめとしてフ
ィルム、シート形成用などに用いられるポリエチレンテ
レフタレートの処理方法に関し、さらに詳しくは、成形
時に金型汚れが発生しにくいポリエチレンテレフタレー
トを得ることができるようなポリエチレンテレフタレー
トの処理方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、調味料、油、飲料、化
粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種
類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されて
いる。

【０００３】これらのうちでポリエチレンテレフタレー
トは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性
に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料
などの飲料充填用容器の素材として好適である。

【０００４】このようなポリエチレンテレフタレート
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
をエステル化触媒の存在下でエステル化した後、重合用
触媒の存在下で液相重合し、次いで固相重縮合して得る
ことができる。そしてこのポリエチレンテレフタレート
は、射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用
プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の
金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱処理（ヒ
ートセット）して中空成形容器に成形されるのが一般的
である。

【０００５】ところが、上記したような方法で得られる
従来公知のポリエチレンテレフタレートには、環状三量
体などのオリゴマー類が含まれており、このオリゴマー
類がブロー成形金型内面に付着して金型汚れが発生した
り、あるいはまた該オリゴマー類が上述したような射出
成形機の金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着
して金型汚れが発生していた。

【０００６】このような金型汚れは、得られるボトルの
表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化して
しまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。この
ため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いてボ
トルを成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければ
ならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうという
大きな問題点があった。

【０００７】本発明者らは、上記のような現状に鑑み、
成形時に金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフ
タレートを得るべく鋭意研究したところ、成形時に金型
汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレー
トの成形時に環状三量体などのオリゴマー類が多量に生
成してポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三
量体などのオリゴマー類の総量が増加してしまうことに
あることを見出した。

【０００８】本発明者らは、上記のような知見に基いて
さらに検討したところ、ポリエチレンテレフタレートを
水と接触させることにより、成形時の環状三量体などの
オリゴマー類総量の増加を抑制できることができること
を見出して、本発明を完成するに至った。

【０００９】なお特開昭59-25815号公報には、ポリエチ
レンテレフタレートを固相重縮合するに先立って、ポリ
エチレンテレフタレートを結晶化させるために、ポリエ
チレンテレフタレート粉粒体を１１０℃以上の加熱水蒸
気で処理する方法が開示されている。

【００１０】また特開昭59-219328号公報には、固有粘
度が少なくとも０．４ｄｌ／ｇ以上であり、密度が１．
３５ｇ／cm³以下である、エチレンテレフタレート単位
を主たる繰返し単位とするポリエステルを、水分率が少
なくとも０．２重量％以上になるように調湿する工程、
１４０℃以上の温度で予備結晶化する工程、および１８
０℃以上２４０℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下また
は減圧下で固相重合する工程を含むことを特徴とする高
重合度ポリエステルの製造方法が開示されている。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、成形時での環
状三量体などのオリゴマー類の増加量が少なく、金型汚
れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得る
ことができるようなポリエチレンテレフタレートの処理
方法およびポリエチレンテレフタレートを提供すること
を目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの処理方法は、固相重合を経て製造された固有粘度が
０．７０ｄｌ／ｇ以上であるとともに密度が１．３７ｇ
／cm³以上であり、かつオリゴマー（環状三量体）含有
量が０．５０重量％以下であるポリエチレンテレフタレ
ートを、５０℃〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガ
スと１０分間〜２日間接触させてポリエチレンテレフタ
レート中に含まれる重縮合触媒を失活させることを特徴
としている。

【００１３】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の処理方法により得られたポリエチレンテレフタレート
は、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマー類の
総量が少なく、したがって金型汚れが発生しにくい。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートの処理方法ついて具体的に説明する。

【００１５】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
処理方法に用いられるポリエチレンテレフタレートは、
特定の固有粘度と密度とを有するとともに、オリゴマー
（環状三量体、以下同じ）含有量が０．５重量％以下で
あることが好ましい。

【００１６】このようなポリエチレンテレフタレート
は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、
エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
を原料として製造されるが、このポリエチレンテレフタ
レートは２０モル％以下の他のジカルボン酸および／ま
たは他のグリコールが共重縮合されていてもよい。

【００１７】テレフタル酸以外の共重縮合に用いられる
ジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙
げられる。エチレングリコール以外の共重縮合に用いら
れるグリコールとしては、具体的にはトリメチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ル、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-
β- ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香
族ジオール類などが挙げられる。

【００１８】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
の存在下でエステル化された後、重縮合用触媒の存在下
で液相重縮合され、次いで固相重縮合される。

【００１９】本発明で水蒸気処理されるポリエチレンテ
レフタレートの好ましい製造方法の一例について説明す
るが、本発明では、これらの製造方法に限定されるもの
ではない。具体的にはまず、テレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。

【００２０】このようなスラリーには、テレフタル酸ま
たはそのエステル形成性誘導体１モルに対して１．０２
〜１．４モル好ましくは１．０３〜１．３モルのエチレ
ングリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれ
る。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供
給される。

【００２１】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレング
リコールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行なう際の反応条件は、第１段目のエステル化反
応の温度が通常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２
６５℃であり、圧力が通常０．２〜３kg／cm²Ｇ好まし
くは０．５〜２kg／cm²Ｇであり、また最終段目のエス
テル化反応の温度が通常２５０〜２８０℃好ましくは２
５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５kg／cm²
Ｇ好ましくは０〜１．３kg／cm²Ｇである。

【００２２】したがって、エステル化反応を２段階で実
施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化
反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、３段階以上で実
施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエス
テル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最
終段目の反応条件の間の条件である。

【００２３】たとえば、エステル化反応が３段階で実施
される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は通常２４５〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃で
あり、圧力は通常０〜２kg／cm²Ｇ好ましくは０．２〜
１．５kg／cm²Ｇである。これらのエステル化反応の反
応率は、それぞれの段階においては、とくに制限はない
が、各段階におけるエステル化反応率の上昇と度合が滑
らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエ
ステル化反応生成物においては通常９０％以上、好まし
くは９３％以上に達することが望ましい。

【００２４】これらのエステル化工程により低次縮合物
が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、通常、５
００〜５０００である。このようなエステル化反応はテ
レフタル酸およびエチレングリコール以外の添加物を添
加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮
合の触媒の共存下に実施することも可能であるが、さら
にトリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジ
メチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチル
アンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水
酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４
級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少
量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレートの
主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割
合を比較的低水準に保持できるので好ましい。

【００２５】次いで得られた低次縮合物は、重縮合触媒
の存在下に減圧下で、得られるポリエチレンテレフタレ
ートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコ
ールを系外に留去させて重縮合する液相重縮合工程に供
給される。

【００２６】このような液相での重縮合反応は、一段階
で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。複数
段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重
縮合の反応温度が、通常、２５０〜２９０℃好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力が通常、５００〜２０To
rr好ましくは２００〜３０Torrであり、また最終段階の
重縮合反応の温度が通常２６５〜３００℃好ましくは２
７０〜２９５℃であり、圧力が通常１０〜０．１Torr好
ましくは５〜０．５Torrである。

【００２７】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００２８】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５℃好ましくは２７０〜２８５℃であり、圧
力は通常、５０〜２Ｔorr 好ましくは４０〜５Ｔorr の
範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到
達される固有粘度（ＩＶ）はとくに制限はないが、各段
階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配される
ことが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得
られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）
は通常０．３５〜０．８０ｄｌ／ｇ好ましくは０．４５
〜０．７５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５〜０．
７５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。

【００２９】本明細書において、固有粘度は、ポリエチ
レンテレフタレート１．２ｇをo-クロロフェノール１５
cc中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶
液粘度から算出される。

【００３０】また最終段目の重縮合反応器から得られる
ポリエチレンテレフタレートの密度は、通常１．３３〜
１．３５ｇ／cm³であることが望ましい。本明細書にお
いて、ポリエチレンテレフタレートの密度は、四塩化炭
素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管によ
り、２３℃の温度で測定される。

【００３１】上記のような重縮合反応は、触媒および安
定剤の存在下に実施されることが好ましい。触媒として
二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、
ゲルマニウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化
合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒およびチ
タニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒を用いる
ことができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニ
ウム化合物を用いると生成するポリエチレンテレフタレ
ートの色相および透明性が優れるので好ましい。また、
安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェニル
ホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、
メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホ
スフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホ
スフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホス
フェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリ
リン酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒あ
るいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレング
リコールとの混合物の重量に対して、触媒の場合には触
媒中の金属の重量として、通常、０．０００５〜０．２
重量％好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲で
あり、また安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重
量として通常、０．００１〜０．１重量％好ましくは
０．００２〜０．０２重量％の範囲である。これらの触
媒および安定剤の供給方法は、エステル化反応工程の段
階において供給することもできるし、重縮合反応工程の
第１段目の反応器に供給することもできる。

【００３２】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートは、上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン
酸やエチレングリコール以外のジオールが２０モル％以
下の量で含まれていてもよいが、特に好ましく用いられ
るポリエチレンテレフタレートは、一般式［Ｉ］

【００３３】

【化１】

【００３４】で表わされるエチレンテレフタレート成分
単位(a) の含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲
にあり、一般式［II］

【００３５】

【化２】

【００３６】で表わされるジオキシエチレンテレフタレ
ート成分単位(b) の含有率が、１．０〜５．０モル％の
範囲にあることが望ましい。このようにして、最終重縮
合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、
通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形
される。

【００３７】このようなポリエチレンテレフタレートの
粒状物は、通常２．０〜５．０mm、好ましくは２．２〜
４．０mmの平均径を有することが望ましい。このような
粒状ポリエチレンテレフタレートは次いで固相重縮合工
程に供給される。

【００３８】固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチ
レンテレフタレートは、予め固相重縮合を行なう場合の
温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、
固相重縮合工程に供給してもよい。

【００３９】このような予備結晶化工程は、粒状ポリエ
チレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２０
０℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間
加熱して行なうこともでき、また粒状ポリエチレンテレ
フタレートを水蒸気雰囲気下、または水蒸気含有不活性
ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間
以上加熱して行なうこともできる。

【００４０】このような粒状ポリエチレンテレフタレー
トが供給される固相重縮合工程は少なくとも１段からな
り、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１９
５〜２２５℃であり、圧力が通常、１kg／cm²Ｇ〜１０
Ｔorr 好ましくは常圧ないし１００Ｔorr の条件下で、
窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性
ガスの中では窒素ガスが好ましい。

【００４１】このようして固相重縮合工程を経て得られ
たポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常０．
７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ以上で
あることが望ましい。

【００４２】このポリエチレンテレフタレートの密度
は、通常１．３７ｇ／cm³以上、好ましくは１．３８ｇ
／cm³以上、さらに好ましくは１．３９ｇ／cm³以上であ
ることが望ましい。

【００４３】またこのようなポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれるオリゴマー（下記式

【００４４】

【化３】

【００４５】の環状三量体である）の量は、０．５０重
量％以下、好ましくは０．４５重量％以下特に好ましく
は０．４０重量％以下であることが望ましい。本明細書
において、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオ
リゴマーの量は、以下のようにして測定される。

【００４６】すなわち所定量のポリエチレンテレフタレ
ートをo-クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロ
フランで再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタ
レートを除いた後、次いで得られた濾液を液クロマトグ
ラフィー（島津製作所製ＬＣ７Ａ）に供給してポリエチ
レンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量を求め、
この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレート量で
割って、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリ
ゴマー量（重量％）とする。

【００４７】本発明では、上記のようにして得られた粒
状ポリエチレンテレフタレートに水蒸気処理を施すが、
この水蒸気処理は、好ましくは粒状ポリエチレンテレフ
タレートを水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させるこ
とにより行なわれる。

【００４８】粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気
または水蒸気含有ガスとの接触は、５０〜１５０℃、好
ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含
有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエ
チレンテレフタレート１kg当り、水蒸気として０．５ｇ
以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエ
チレンテレフタレートと水蒸気とを接触させることによ
り行われる。

【００４９】この粒状ポリエチレンテレフタレートと水
蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２
０分間〜１０時間行われる。以下に粒状ポリエチレンテ
レフタレートと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処
理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定され
るものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式
のいずれであっても差し支えない。

【００５０】粒状ポリエチレンテレフタレートをバッチ
方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの
処理装置が挙げられる。すなわち粒状ポリエチレンテレ
フタレートをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気
または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。ある
いは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフ
タレートを受け入れ、回転させながら接触処理を行ない
接触をさらに効率的にすることもできる。

【００５１】粒状ポリエチレンテレフタレートを連続で
水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒
状ポリエチレンテレフタレートを上部より受け入れ、並
流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理
させることができる。その後、水蒸気で処理した場合は
粒状ポリエチレンテレフタレートを必要に応じて振動篩
機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、次の
乾燥工程へ移送する。

【００５２】水蒸気と接触処理した粒状ポリエチレンテ
レフタレートの乾燥は通常用いられるポリエチレンテレ
フタートの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾
燥する方法としては、上部より粒状ポリエチレンテレフ
タレートを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ
ー型の通気乾燥機が通常使用される。乾燥ガス量を減ら
し、効率的に乾燥する方法としては回転ディスク型加熱
方式の連続乾燥機が用いられ、少量の乾燥ガスを通気し
ながら、回転ディスクや外部ジャケットに加熱蒸気、加
熱媒体などを供給し粒状ポリエチレンテレフタレートを
間接的に加熱乾燥することができる。

【００５３】バッチ方式で乾燥する乾燥機としてはダブ
ルコーン型回転乾燥機が用いられ、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥することができ
る。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥し
てもよい。

【００５４】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による分
子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ま
しい。

【００５５】上記のようにポリエチレンテレフタレート
に水蒸気処理を施すことによって、ポリエチレンテレフ
タレートの固相重縮合速度が減少するとともに、該ポリ
エチレンテレフタレートを２９０℃の温度に加熱溶融し
て段付角板を成形した後のオリゴマー増加量を抑制する
ことができる。

【００５６】このように水蒸気処理が施されたポリエチ
レンテレフタレートは、上述のように固相重縮合速度が
減少せしめられているが、不活性ガス雰囲気下で、２１
５℃の温度に加熱して固相重縮合した際の重縮合速度
は、０．００５０ｄｌ／ｇ・時間以下好ましくは０．０
０４０ｄｌ／ｇ・時間以下特に好ましくは０．００３０
ｄｌ／ｇ・時間以下であることが望ましい。

【００５７】本明細書では、ポリエチレンテレフタレー
トの固相重縮合した際の重縮合速度は、具体的には、以
下のようにして測定される。粒状ポリエチレンテレフタ
レート６０ｇを内径２２mm、高さ８０mmの円筒状ステン
レス容器に充填し、密閉する。この容器は、底部に不活
性ガス通気用のノズルを有し、上部から不活性ガスが系
外に放出されるようになっている。

【００５８】固相重縮合は、加熱装置を有するサンドバ
ス（日本パーカライジンク(株)製、酸化アルミ）中に粒
状ポリエチレンテレフタレートが充填密閉されたステン
レス容器を装着固定し、不活性ガスとして窒素を通気し
ながら実施する。

【００５９】この際用いる窒素は、露点が−５０℃以下
であり、酸素濃度が２０ppm 以下であるものを使用し、
ステンレス容器に供給する前に予めバス温度と同じとな
るように予熱する。窒素は、毎時２００Ｎｌ（標準状
態）の量でステンレス容器に供給する。

【００６０】サンドバスは空気により流動状態とし、サ
ンドバスの温度が均一で温度分布がないようにする。サ
ンドバスの加熱ヒータはバスの温度がプログラムコント
ローラで所定の固相重縮合温度となるように制御され
る。

【００６１】固相重縮合速度の測定は、上記のような装
置を用いて、具体的には以下の方法によって定量化す
る。粒状ポリエチレンテレフタレートを上記のような円
筒状ステンレス容器に充填密閉した状態で、サンドバス
中に装着固定し、窒素を毎時２００Ｎｌの量で通気しな
がら、常温から１７０℃までを３０分間で昇温し、次に
１７０℃で１時間保持した後、１７０℃から２１５℃ま
でを３０分間で昇温し、さらに２１５℃で４時間保持
し、固相重縮合反応を行なう。

【００６２】固相重縮合反応後、加熱を停止し、窒素通
気のまま、サンドバス中の温度を７０℃まで降温させ、
次いでステンレス容器をサンドバスより取り出し、固相
重縮合した粒状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
ｄｌ／ｇ（ＩＶ）を測定する。このＩＶ値をＡｄｌ／ｇ
とする。

【００６３】同様な方法で、２１５℃での保持時間を２
０時間にした時の粒状ポリエチレンテレフタレートのＩ
Ｖを測定する。このＩＶ値をＢｄｌ／ｇとする。固相重
縮合速度は、次式により算出される。

【００６４】

【数１】

【００６５】ここで、Ｒは固相重縮合速度（ｄｌ／ｇ・
時間）であり、ＡおよびＢは各々４時間後および２０時
間後のＩＶ値（ｄｌ／ｇ）である。

【００６６】また上記のようにして水蒸気処理が施され
たポリエチレンテレフタレートは、その後の成形過程で
のオリゴマーの増加が著しく抑制される。このことは、
たとえばポリエチレンテレフタレートを２９０℃の温度
に加熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー増加
量を測定することにより確かめられる。本発明により水
処理されたポリエチレンテレフタレートは、具体的に
は、温度２９０℃に加熱溶融して段付角板を成形した後
のオリゴマー増加量ｙ（重量％）が、通常 ｙ≦−０．２０ｘ＋０．２０ 好ましくは ｙ≦−０．２０ｘ＋０．１８ さらに好ましくは ｙ≦−０．２０ｘ＋０．１６であることが望ましい。

【００６７】上記式中ｘは、段付角板成形前のオリゴマ
ー濃度（重量％）である。本明細書において、粒状ポリ
エチレンテレフタレートから段付角板を成形した後のオ
リゴマー増加量ｙ（重量％）は、以下のようにして測定
される。

【００６８】すなわち予めオリゴマー含有量が測定され
た（測定値％）粒状ポリエチレンテレフタレート２kgを
温度１４０℃、圧力１０torrの条件で１６時間以上棚段
式の乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテレフ
タレートの水分を５０ppm 以下にする。

【００６９】次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフ
タレートを名機製作所(株)製Ｍ−７０Ａ射出成形機によ
り、成形時には露点が−７０℃の窒素をホッパー上部、
スクリューフィーダーシュート部に各５ノルマル立方メ
ートル／時間の割合でフィードし、バレル設定温度２９
０℃、また成形機のＣ1／Ｃ2／Ｃ3／ノズル先の温度を
２６０／２９０／２９０／３００℃の各温度にして、金
型冷却温度１５℃の条件下で射出成形して、段付角板状
の成形物を得る。

【００７０】段付角板状成形物の射出成形は、計量１２
秒、射出６０秒となるようにして、乾燥された粒状ポリ
エチレンテレフタレートをホッパーより射出成形機に供
給して行なう。また成形機内の溶融樹脂の滞留時間は約
７２秒とする。なお段付角板状成形物１個当りの重量は
７５ｇであり、オリゴマー測定用試料は、射出成形開始
後１１個〜１５個目のいずれか１個を用いて行なう。

【００７１】段付角板状成形物１は、図１に示すような
形状を有しており、Ａ部の厚みは約６．５mmであり、Ｂ
部の厚みは約５mmであり、Ｃ部の厚みは約４mmである。
このＣ部を用いて成形物のオリゴマー増加量を調べる。

【００７２】次に成形された４mm厚さの板状成形物をチ
ップ状に切断、オリゴマー測定用試料とする。なお段付
角板を構成するポリエチレンテレフタレートのオリゴマ
ー含有量の測定は、上記と同様の方法で測定される。

【００７３】このようにポリエチレンテレフタレートに
水蒸気処理を施すことによって、固相重縮合速度が減少
するとともに成形時にポリエチレンテレフタレート中に
含まれるオリゴマーの増加を抑制できるのは、ポリエチ
レンテレフタレートに水蒸気処理を施すことによって、
ポリエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒た
とえばゲルマニウム触媒が失活し、したがって成形時に
加熱されても分解反応またはエステル交換反応がほとん
ど進行せず、このため生成するオリゴマーの量が少なく
なるのである。

【００７４】このように水処理が施されたポリエチレン
テレフタレートは、成形時に生成する環状三量体などの
オリゴマー類の量が少なく、したがって、射出成形機械
などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成
形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し、延
伸ブロー成形したり、さらにヒートセットして中空成形
容器を成形する際に、環状三量体などのオリゴマー類が
金型に付着することによる金型汚れが発生しにくい。

【００７５】

【発明の効果】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの処理方法は、固相重合を経て製造された固有粘度が
０．７０ｄｌ／ｇ以上であるとともに密度が１．３７ｇ
／cm³以上であり、かつオリゴマー（環状三量体）含有
量が０．５０重量％以下であるポリエチレンテレフタレ
ートを、５０℃〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガ
スと１０分〜２日間接触させてポリエチレンテレフタレ
ート中に含まれる重縮合触媒を失活させる水蒸気処理を
施しており、この水蒸気処理が施されたポリエチレンテ
レフタレートは、成形時に環状三量体などのオリゴマー
類が少量しか生成せず、しかも成形時にポリエチレンテ
レフタレート中に含まれる環状三量体などのオリゴマー
類の総量が少ないため、成形時に金型汚れが発生しにく
い。

【００７６】したがって、本発明により水蒸気処理され
たポリエチレンテレフタレートは、成形品を製造する際
に頻繁に洗浄を行なう必要がなく、ボトルやフィルム、
シートなどの成形品の生産性を向上させることができ、
しかも得られるボトルやフィルム、シートなどの白化を
防止することができる。

【００７７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００７８】

【実施例１】固有粘度が０．８０ｄｌ／ｇであり、密度
が１．４０ｇ／cm³であり、オリゴマー含有量が０．３
１重量％であり、平均粒径が２．８mmである粒状ポリエ
チレンテレフタレートを、ステンレス容器に５kg充填
し、約１００℃の水蒸気を毎時０．５kgの量で３０分間
通蒸した。

【００７９】次に、ポリエチレンテレフタレートを、１
４０℃で１４時間窒素中で乾燥した。乾燥ポリエチレン
テレフタレートをすでに本明細書中で説明したようにし
て窒素ガス雰囲気下で２１５℃の温度に加熱して固相重
縮合処理した重縮合速度は、０．００５２ｄｌ／ｇ・時
間であった。

【００８０】また該ポリエチレンテレフタレートを前記
した方法に従い射出成形機（名機製作所(株)製Ｍ−７０
Ａ）で２９０℃において成型した段付角板状の成形物の
オリゴマー含有量は０．４０重量％、オリゴマー増加量
は０．０９重量％であった。

【００８１】

【実施例２】実施例１で原料として用いたポリエチレン
テレフタレートを加圧タイプのステンレス容器に５kg充
填し、０．４３kg／cm²の水蒸気（飽和温度１１０℃）
を毎時０．５kgの割合で３０分間通蒸した。

【００８２】実施例１と同様の方法で乾燥後、固相重縮
合速度を測定した結果、重縮合速度は、０．００４８ｄ
ｌ／ｇ・時間であった。また実施例１と同様の方法で成
形した成形物のオリゴマー含有量は０．３７重量％であ
り、オリゴマー増加量は０．０６重量％であった。

【００８３】

【比較例１】実施例１で原料として用いたポリエチレン
テレフタレートを１４０℃で１４時間窒素ガス中で乾燥
した後、窒素雰囲気下で２１５℃の温度に加熱して固相
重縮合処理した重縮合速度は、０．００６７ｄｌ／ｇ・
時間であった。

【００８４】また該ポリエチレンテレフタレートを２９
０℃で成型した成形物のオリゴマー含有量は０．５０重
量％であり、オリゴマー増加量は０．１９重量％であっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、段付角板状成形物の斜視図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固相重合を経て製造された固有粘度が０．
   ７０ｄｌ／ｇ以上であるとともに密度が１．３７ｇ／cm
   ³以上であり、かつオリゴマー（環状三量体）含有量が
   ０．５０重量％以下であるポリエチレンテレフタレート
   を、５０℃〜１５０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスと
   １０分間〜２日間接触させてポリエチレンテレフタレー
   ト中に含まれる重縮合触媒を失活させることを特徴とす
   るポリエチレンテレフタレートの処理方法。