JP3205350B2

JP3205350B2 - ポリエチレンテレフタレート

Info

Publication number: JP3205350B2
Application number: JP06469991A
Authority: JP
Inventors: 木茂美白; 中康裕田; 井勝幸酒
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JPH04211424A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ボトルあるいは、フィル
ム、シートなどに用いられるポリエチレンテレフタレー
トに関し、さらに詳しくは、成形時にアセトアルデヒド
の増加量の少ないポリエチレンテレフタレートに関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、調味料、油、飲料、化
粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種
類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されて
いる。

【０００３】これらのうちでポリエチレンテレフタレー
トは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性
に優れているので、特に清涼飲料、炭酸飲料などの飲料
充填用容器の素材として好適である。

【０００４】このようなポリエチレンテレフタレート
は、たとえば射出成形機械などの成形機に供給して中空
成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所
定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器
に成形され、さらに必要に応じて熱処理される。

【０００５】ところが、従来のポリエチレンテレフタレ
ートを成形して得た成形体では、成形時にアセトアルデ
ヒド含有量が増加し、このアセトアルデヒドがポリエチ
レンテレフタレート成形体中に残存するため、該成形体
中に充填される内容物の味覚が著しく低下してしまうこ
とがあった。

【０００６】本発明者らは、上記のような問題点を解決
すべく鋭意検討したところ、特定の処理を施したポリエ
チレンテレフタレートを用いて成形体を製造すれば、成
形時にアセトアルデヒドの含有量が増加しにくいことを
見出して、本発明を完成するに至った。

【０００７】なお、特開昭59-25815号公報には、ポリエ
チレンテレフタレートを固相重縮合するに先立って、ポ
リエチレンテレフタレートを結晶化させるために、ポリ
エチレンテレフタレート粉粒体を１１０℃以上の加熱水
蒸気で処理する方法が開示されている。

【０００８】また、特開昭59-219328号公報には、固有
粘度が少なくとも０．４dl/g以上であり、密度が１．３
５g/cm³以下である、エチレンテレフタレート単位を主
たる繰返し単位とするポリエステルを、水分率が少なく
とも０．２重量％以上になるように調湿する工程、１４
０℃以上の温度で予備結晶化する工程、および１８０℃
以上２４０℃以下の温度で不活性ガス雰囲気下または減
圧下で固相重合する工程を含むことを特徴とする高重合
度ポリエステルの製造方法が開示されている。

【０００９】しかしながら、上記のような方法では、成
形時におけるアセトアルデヒド増加量を一定量以下まで
減少させることはできなかった。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、成形時におけ
るアセトアルデヒドの増加量が少ないポリエチレンテレ
フタレートを提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トは、固有粘度が0.50dl/g以上であるとともに密度が1.
37g/cm³以上であるポリエチレンテレフタレートであっ
て、しかも該ポリエチレンテレフタレートを、シリンダ
ー温度290℃、金型冷却水温度15℃の条件で射出成形し
て得られた段付き角板状成形体のアセトアルデヒド含有
量をW₀ppmとし、一方、該ポリエチレンテレフタレート
を温度95℃の熱水に8時間浸漬させた後に乾燥させ、次
いで上記のように射出成形して得られた段付き角板状成
形体のアセトアルデヒド含有量をW₁ppmとした場合に、W
₀−W₁が0〜6ppmであることを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るポリエチレンテ
レフタレートについて具体的に説明する。本発明に係る
ポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０．５０dl
/g以上、好ましくは０．５４dl/g以上、さらに好ましく
は０．７０dl/g以上、特に好ましくは０．７２dl/g以上
であり、また密度が１．３７g/cm³以上、好ましくは
１．３８g/cm³以上である。

【００１３】また、本発明に係るポリエチレンテレフタ
レートは、該ポリエチレンテレフタレートを２９０℃の
成形温度で射出成形して得られた成形品のアセトアルデ
ヒド含有量をＷ₀ppmとし、一方、該ポリエチレンテレフ
タレートを温度９５℃の熱水に８時間浸漬させた後に乾
燥させ、次いで上記のように射出成形して得られた成形
品のアセトアルデヒド含有量をＷ₁ppmとした場合に、Ｗ
₀−Ｗ₁が０〜６ppm、好ましくは０〜５ppm、さらに好ま
しくは０〜４ppmである。

【００１４】上記のようなアセトアルデヒドの含有量Ｗ
₀およびＷ₁ppmが測定される測定用試料（段付き角板状
成形体、ポリエチレンテレフタレート成形品）の製造方
法について説明する。

【００１５】まず、原料として粒状ポリエチレンテレフ
タレート２kgを温度１４０℃、圧力１０torrの条件で１
６時間以上棚段式の乾燥機を用いて乾燥させ、粒状ポリ
エチレンテレフタレートの水分含有率を５０ppm以下に
する。

【００１６】次に乾燥された粒状ポリエチレンテレフタ
レートを名機製作所(株)製Ｍ−７０Ａ射出成形機により
シリンダー温度２９０℃、金型冷却水温度１５℃の条件
で射出成形して、段付き角板状の成形体を製造する。

【００１７】この段付き角板状成形体は、計量１２秒、
射出６０秒となるように成形条件が調整された射出成形
機に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートをホ
ッパより供給して成形される。また、成形機内の溶融樹
脂の滞留時間は、約７２秒とする。なお、段付き角板状
成形体の一個当たりの使用樹脂重量は、７５gである。
アセトアルデヒド測定用試料としては、射出成形開始後
１１〜１５個目のいずれか一個の試料が使用される。

【００１８】段付き角板状成形体１は、図１に示すよう
な形状を有しており、Ａ部の厚さは約６．５mmであり、
Ｂ部の厚さは約５mmであり、Ｃ部の厚さは約４mmであ
る。本発明においては、段付き角板状成形体のＣ部を用
いて成形体のアセトアルデヒド含有量を測定する。

【００１９】具体的には、段付き角板状成形体のＣ部
（４mm厚さ）の部分をチップ状に切断して得られた試料
（チップ）についてアセトアルデヒド濃度を測定する。
すなわち、ポリエチレンテレフタレート中に含有される
アセトアルデヒドの含有量は、試料（チップ）２gを冷
却粉砕し、室温に戻した後１gを採取して容器に仕込
み、この容器に内部標準液２ccを加えて密閉し、次い
で、１２０℃のオーブン中で１時間アセトアルデヒドを
抽出した後、氷冷し、上澄液５μリットルを島津製作所
(株)製 GC-6Aを用いて分析することにより決定される。

【００２０】本発明においては、上記のようなアセトア
ルデヒドの含有量には、ポリエチレンテレフタレートを
２９０℃の成形温度で射出成形して得られた成形品につ
いて測定されるアセトアルデヒド含有量（Ｗ₀ppm）と、
このポリエチレンテレフタレートを温度９５℃の熱水に
８時間浸漬させた後に乾燥させ、次いで上記のように射
出成形して得られた成形品のアセトアルデヒド含有量を
（Ｗ₁ppm）とがある。そして、本発明においては上記の
Ｗ₁およびＷ₀の値からＷ₀−Ｗ₁の値を算出する。

【００２１】上記のようにして算出されたＷ₀−Ｗ₁の
値、すなわち成形時におけるアセトアルデヒドの増加量
が０〜５ppmであるポリエチレンテレフタレートを用い
ることにより、成形の際にアセトアルデヒドの増加量が
少ないので、悪臭あるいは異臭が発生したり、内容物の
風味、香りが変化することの少ない成形物を得ることが
できる。

【００２２】上記のような特性を有する本発明のポリエ
チレンテレフタレートは、たとえば以下のようにして製
造することができる。本発明に係るポリエチレンテレフ
タレートは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘
導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性
誘導体とを原料として製造される。また、このポリエチ
レンテレフタレートは２０モル％以下の他のジカルボン
酸および/または他のグリコールが共重縮合されていて
もよい。共重縮合に用いられるテレフタル酸以外のジ
カルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタル
酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙
げられる。

【００２３】共重縮合に用いられるエチレングリコール
以外のグリコールとしては、具体的にはトリメチレング
リコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコ
ール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコ
ール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス
（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの
芳香族ジオール類などが挙げられる。

【００２４】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
の存在下でエステル化され（エステル化反応工程）、次
いで重合用触媒の存在下で液相重合される（液相重縮合
工程）。そして、本発明においては、上記のような重縮
合工程の後に反応生成物をそのまま熱水処理してもよい
が、さらに固相重合されること（固相重合工程）が好ま
しい。

【００２５】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
の製造方法としては回分方式、連続方式のいずれを採用
してもよい。以下に好ましい製造方法の一例を示して本
発明のポリエチレンテレフタレートの製造方法を具体的
に説明する。

【００２６】まず、テレフタル酸またはそのエステル形
成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル
形成性誘導体とを含むスラリーを調製し、このスラリー
中でエステル化反応を行う。

【００２７】ここで使用されるスラリーには、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、
通常は１．０２〜１．４モル、好ましくは１．０３〜
１．３モルのエチレングリコールまたはそのエステル形
成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反
応工程に連続的に供給される。

【００２８】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてエチレング
リコールが還流する条件下で、反応によって生成した水
を精留塔で系外に除去しながら実施される。エステル化
反応を行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応
の温度が、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜
２６５℃であり、圧力が通常０．２〜３Kg/cm²Ｇ、好ま
しくは０．５〜２Kg/cm²Ｇであり、また最終段目のエス
テル化反応の温度が、通常２５０〜２８０℃、好ましく
は２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜１．５Kg/c
m²Ｇ、好ましくは０〜１．３Kg/cm²Ｇである。

【００２９】したがって、エステル化反応を２段階で実
施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化
反応条件がそれぞれ上記の範囲になるように反応条件が
設定され、また、３段階以上で実施する場合には、第１
段目および最終段の反応条件を、それぞれ上記のように
設定すると共に、第２段目から最終段の１段前までエス
テル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最
終段目の反応条件との中間に位置するような反応条件に
設定される。

【００３０】たとえば、エステル化反応が３段階で実施
される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度
は、通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０
℃であり、圧力は通常０〜２Kg/cm²Ｇ、好ましくは０．
２〜１．５Kg/cm²Ｇである。これらのエステル化反応の
それぞれの段階における反応率に特に制限はないが、各
段階におけるエステル化反応率の上昇と反応率が滑らか
に分配されること（それぞれの段において不連続になら
ないように反応率の上昇度合が各段にほぼ均等に分配さ
れていること）が好ましい。さらに最終段目のエステル
化反応生成物の反応率が、通常は９０％以上、好ましく
は９３％以上に達するように反応条件が設定される。

【００３１】これらのエステル化反応工程により低次縮
合物が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、通常
は５００〜５０００である。このようなエステル化反応
はテレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分
（例えば添加物）を添加せずに実施することも可能であ
り、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも
可能であるが、さらにトリエチルアミン、トリn-ブチル
アミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、
水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチ
ルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウ
ムなどの水酸化第４級アンモニウム、および、炭酸リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム
などの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエ
チレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレ
フタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持できる
ので好ましい。

【００３２】上記のようにして得られた低次縮合物は、
次いで、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリ
エチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱され
る。この際生成するグリコールは系外に留去させ、低次
縮合物は重縮合する液相縮重合工程に供給される。

【００３３】このような液相重縮合工程における重縮合
反応は、１段階で行っても、複数段階に分けて行っても
よい。複数段階で行う場合、重縮合反応条件は、第１段
階目の重縮合の反応温度が、通常２５０〜２９０℃、好
ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力が、通常５００
〜２０torr、好ましくは２００〜３０torrであり、また
最終段階の重縮合反応の温度が、通常２６５〜３００
℃、好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力が、通常
１０〜０．１torr、好ましくは５〜０．５torrである。

【００３４】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第１
段目と最終段は上記のような条件に設定され、第２段目
から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件は上
記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間に位置
する条件に設定される。

【００３５】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は、通常
２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃であ
り、圧力は、通常５０〜２torr、好ましくは４０〜５to
rrの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々におい
て到達される固有粘度（ＩＶ）にとくに制限はないが、
各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配さ
れることが好ましい。すなわち、それぞれの段において
不連続にならないように固有粘度の上昇度合が各段にほ
ぼ均等に分配されていることが好ましい。そして、最終
段目の重縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタ
レートの固有粘度（ＩＶ）は、通常０．３５〜１．００
dl/g、好ましくは０．４５〜０．９５dl/g、さらに好ま
しくは０．５５〜０．８５dl/gの範囲になるように各段
の反応条件が設定される。

【００３６】この重縮合反応は、触媒および安定剤の存
在下に実施されることが好ましい。触媒としては、二酸
化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲル
マニウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合
物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒、およびチ
タニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒を用いる
ことができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニ
ウム化合物を用いると生成するポリエチレンテレフタレ
ートの色相および透明性が優れるので好ましい。また、
安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチル
ホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチ
ルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェニル
ホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、
メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホ
スフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホ
スフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホス
フェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリ
リン酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒あ
るいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレング
リコールとの混合物の重量に対して、触媒の場合には触
媒中の金属の重量換算で、通常０．０００５〜０．２重
量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲で
あり、また安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重
量として、通常０．００１〜０．１重量％、好ましくは
０．００２〜０．０２重量％の範囲である。これらの触
媒および安定剤は、重縮合反応工程の第１段目の反応器
に供給することもできるし、また、この重縮合反応工程
前に行われるエステル化反応工程の段階において供給す
ることもできる。

【００３７】本発明のポリエチレンテレフタレートは、
上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸あるいは
エチレングリコール以外のジオールが２０モル％以下の
量で含まれていてもよいが、本発明で特に好ましいポリ
エチレンテレフタレートは、一般式［Ｉ］

【００３８】

【化１】

【００３９】…［Ｉ］で表わされるエチレンテレフタレート成分単位(a)の含
有率が、通常は９５．０〜９９．０モル％の範囲にあ
り、一般式［II］

【００４０】

【化２】

【００４１】…［II］で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
(b)の含有率が、通常は１．０〜７．０モル％、好まし
くは１．０〜５．０モル％の範囲にあるポリエチレンテ
レフタレートである。

【００４２】このような液相重縮合工程で得られるポリ
エチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によ
って粒状（チップ状）に成形される。このようにして得
られる粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２．０
〜５．０mm、好ましく２．２〜４．０mmの平均粒径を有
する。

【００４３】最終液相重縮合反応器から得られたポリエ
チレンテレフタレートの密度は、通常、１．３３〜１．
３５g/cm³である。上記のようにして得られた粒状ポリ
エチレンテレフタレートは、通常はさらに予備結晶化工
程に供給される。

【００４４】予備結晶化は、粒状ポリエチレンテレフタ
レートを乾燥状態で、通常１２０〜２００℃、好ましく
は１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行う
こともでき、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレート
を水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常１
２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行うことも
できる。

【００４５】上記のようにして予備結晶化工程を経て得
られた得られた粒状ポリエチレンテレフタレート、ある
いは上記予備結晶化工程を経ずに得られた粒状ポリエチ
レンテレフタレートは、通常はさらに固相重合工程に供
給される。

【００４６】固相重縮合工程は少なくとも１段の加熱工
程からなる。この固相重合は、重縮合温度が、通常１９
０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧
力が、通常１Kg/cm²Ｇ〜１０torr、好ましくは常圧ない
し１００torrの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭
酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実
施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ま
しい。

【００４７】例えば上記のようにして得られたポリエチ
レンテレフタレートの固有粘度は、通常０．５０dl/g以
上、好ましくは０．５４dl/g以上、さらに好ましくは
０．７０dl/g以上、特に好ましくは０．７２dl/g以上で
ある。

【００４８】また、このポリエチレンテレフタレートの
密度は、通常１．３７g/cm³以上、好ましくは１．３８g
/cm³以上g/cm³以上である。上記のようにして得られた
粒状ポリエチレンテレフタレートに水処理を施すことに
より成形体のアセトアルデヒドの増加量を低減すること
ができる。

【００４９】この水処理は、粒状ポリエチレンテレフタ
レートを水、水蒸気、水蒸気含有ガスなどと接触させる
ことにより行われる。粒状ポリエチレンテレフタレート
と水との接触は、ポリエチレンテレフタレートを１〜１
５０℃の水に１分間〜１００時間、好ましくは５分〜１
０時間浸漬することにより行われる。望ましくは、粒状
ポリエチレンテレフタレートを３０〜１５０℃の水に１
分間〜１５時間浸漬することにより行われる。さらに望
ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを４０〜１
１０℃の水に３分〜１２時間浸漬することにより行われ
る。特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレート
を５０〜１００℃の水に５分間〜８時間浸漬することに
より行われる。

【００５０】また、粒状ポリエチレンテレフタレートと
水蒸気または水蒸気含有ガスまたは水蒸気含有空気との
接触は、通常１〜１５０℃、好ましくは５０〜１５０
℃、さらに好ましくは７０〜１１０℃の温度の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレート１Kg当り、水蒸気と
して０．５g以上の量で供給させるかあるいは存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気とを接触さ
せることにより行われる。

【００５１】この粒状ポリエチレンテレフタレートと水
蒸気との接触は、通常は１分間〜１年間、好ましくは５
分間〜１４日間、さらに好ましくは５分間〜１０時間行
われる。

【００５２】なお、本発明のポリエチレンテレフタレー
トの製造に際しては、上記のようにしてエステル化反応
工程、液相重縮合工程、予備結晶化工程、固相重合工
程、さらに水処理工程を経て、本発明に係る粒状ポリエ
チレンテレフタレートを調製することができる。

【００５３】また、エステル化反応工程、液相重縮合工
程、必要により予備結晶化工程、さらに水処理工程を経
ることにより本発明に係るポリエチレンテレフタレート
を調製することもできる。

【００５４】さらに、エステル化反応工程、液相重縮合
工程、さらに水処理工程を経て本発明に係るポリエチレ
ンテレフタレートを調製することもできる。このように
水処理が施されたポリエチレンテレフタレートについ
て、不活性ガス雰囲気下で２１５℃の温度に加熱した固
相重縮合処理した際重縮合速度をＶ₀とし、一方このポ
リエチレンテレフタレートを温度９５℃の熱水に８時間
浸漬させた後の上記と同様にして不活性ガス雰囲気下で
２１５℃の温度に加熱した固相重縮合処理した際の重縮
合速度をＶ₁とした場合の固体重縮合速度比Ｖ₁／Ｖ₀を
とると、この値は、通常は０．２〜１．０、好ましくは
０．２２〜１．０、さらに好ましくは０．２５〜１．０
の範囲内にある。このようなポリエチレンテレフタレー
トの固体重縮合速度比Ｖ₁／Ｖ₀が大きくなるほど、成形
時におけるアセトアルデヒドの増加量が少なくなる傾向
がある。

【００５５】なお、ポリエチレンテレフタレートの固相
重縮合の際の重縮合速度は、具体的には以下のようにし
て測定される。粒状ポリエチレンテレフタレート６０g
を内径２２mm、長さ８０mmの円筒状ステンレス容器に充
填し、密閉する。この容器には、底部に不活性ガス通気
用ノズル、上部に気体排出ノズルが備えられており、底
部に設けられた不活性ガス通気用ノズルから供給された
不活性ガスを供給する。この不活性ガスは、容器内を通
って気体排気ノズルから放出される。固相重合速度を測
定するための固相重縮合反応は、加熱装置が備えられた
サンドバス（日本パーカライジング(株)製、サンド；酸
化アルミニウム）中に粒状ポリエチレンテレフタレート
が充填されて密閉された上記ステンレス容器を装着固定
して行われる。

【００５６】この際、ステンレス容器内に供給される不
活性ガスとしては、露点が−５０℃以下であり、かつ酸
素濃度が２０ppm以下の窒素ガスを使用する。この窒素
ガスはステンレス容器に供給する前に予めサンドバス温
度と同じ温度に予熱される。窒素ガスは、毎時２００Ｎ
リットル（標準状態）の量でステンレス容器に供給され
る。

【００５７】重縮合反応速度の測定に際しては、サンド
バスの温度が均一になり、バス内での著しい温度分布が
生じないように、サンドバス中のサンドを空気によって
流動させる。サンドバスは、所定の固相重縮合温度とな
るように、プログラムコントローラーによって制御され
る加熱ヒーターによって加熱され、その温度が制御され
ている。

【００５８】固相重縮合速度の測定は、上記のような装
置を用いて、具体的には以下の方法によって定量化され
る。粒状ポリエチレンテレフタレートを上記のような円
筒状ステンレス容器に充填密閉した状態で、サンドバス
中に装着固定し、窒素ガスを毎分２００Ｎリットルの量
で通気しながら、常温から１７０℃まで３０分間で昇温
し、次いで、１７０℃で１時間保持した後、１７０℃か
ら２１５℃までを３０分間で昇温し、さらに２１５℃で
４時間保持して固相重合反応を行う。

【００５９】固相重縮合反応後、加熱を停止し、窒素ガ
スを通気させたまま、サンドバスの温度を７０℃まで降
温させ、次いで、ステンレス容器をサンドバスより取り
出して固相重縮合した粒状ポリエチレンテレフタレート
の固有粘度（dl/g、ＩＶ）を測定する。このＩＶ値を、
Ｘ dl/gとする。

【００６０】同様な方法で２１５℃における保持時間を
２０時間としたときの粒状ポリエチレンテレフタレート
の固有粘度（dl/g、ＩＶ）を測定する。このＩＶ値を、
Ｙ dl/gとする。

【００６１】固相重縮合速度Ｖは、次式により算出され
る。Ｖ＝（Ｙ−Ｘ）／１６ここで、Ｖは固相重合速度（dl/g・時間）であり、Ｘお
よびＹは、それぞれ上述のように４時間後および２０時
間後のＩＶ値（dl/g）である。

【００６２】本発明に係るポリエチレンテレフタレート
は、成形時にアセトアルデヒドの増加量が少なく、した
がってアセトアルデヒド含有量の少ないボトルあるいは
フィルム、シートなどの成形品を得ることができる。な
おアセトアルデヒド含有量の多い成形品を飲食物の容器
として用いた場合には、悪臭あるいは異臭の原因となっ
たり、内容物の風味、香りが変化する。またアセトアル
デヒド含有量の多いポリエチレンテレフタレートから製
造される写真用フィルムは、かぶりなどを起こしやす
い。

【００６３】

【発明の効果】本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トは、固有粘度が０．５０dl/g以上、好ましくは０．５
４dl/g以上であるとともに密度が１．３７g/cm³以上、
好ましくは１．３８g/cm³以上であり、しかも該ポリエ
チレンテレフタレートを２９０℃の成形温度で射出成形
して得られた成形品のアセトアルデヒド含有量をＷ₀ppm
とし、一方、該ポリエチレンテレフタレートを温度９５
℃の熱水に８時間浸漬させた後に乾燥させ、次いで上記
のように射出成形して得られた成形品のアセトアルデヒ
ド含有量をＷ₁ppmとした場合に、Ｗ₀−Ｗ₁が０〜５ppm
であるため、成形時にアセトアルデヒドの増加量が少な
く、しかも得られるポリエチレンテレフタレート成形品
中に含まれるアセトアルデヒドの量が少ない。

【００６４】したがって、ボトルをはじめとしてフィル
ム、シート形成用などに原料として本発明に係るポリエ
チレンテレフタレートを使用して飲食物の容器としての
成形品を製造した場合に、その中に充填される内容物の
風味や香りを損ねることがない。

【００６５】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００６６】なお本明細書において、ポリエチレンテレ
フタレートの固有粘度および密度は、以下のようにして
測定される。固有粘度の測定固有粘度は、試料１．２gをo-クロロフェノール１５cc
中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定した溶液粘
度に基づいて算出した。

【００６７】密度の測定密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた
密度勾配管により、２３℃の温度で測定される。

【００６８】

【実施例１】固有粘度が０．８０dl/gであり、密度が
１．４０g/cm³であり、アセトアルデヒド含有量が０．
８ppmである粒状ポリエチレンテレフタレート５kgを、
ステンレス容器内で６．５Kgの蒸留水に浸漬させた。次
に、ポリエチレンテレフタレートおよび蒸留水が入った
ステンレス容器を外部より加熱し、内温９５℃にコント
ロールし、４時間保持して熱水処理を行ったあと、脱水
乾燥して本発明に係るポリエチレンテレフタレートを得
た。

【００６９】この粒状ポリエチレンテレフタレートを乾
燥後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると７．２pp
mであった。このアセトアルデヒド含有量をＷ₀とする。

【００７０】次に、この本発明に係る乾燥ポリエチレン
テレフタレートをさらに内温９５℃、８時間で熱水処理
を行った後、脱水乾燥し２９０℃のシリンダー温度で射
出成形して得られた角板のアセトアルデヒド含有量は
６．０ppmであった。

【００７１】このアセトアルデヒド含有量をＷ₁とする
とＷ₀−Ｗ₁は１．２ppmであった。水処理し、乾燥させ
た粒状ポリエチレンテレフタレートを既に本明細書中で
説明したようにして窒素ガス雰囲気下で２１５℃の温度
に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は０．００２
６dl/g・時間であった。この固相重縮合速度をＶ₀とす
る。

【００７２】次に、水処理し、乾燥させた粒状ポリエチ
レンテレフタレートを内温９５℃、８時間でさらに熱水
処理した後、脱水し、乾燥させて固相重縮合速度を測定
したところ、固相重縮合速度は０．００１２dl/g・時間
であった。

【００７３】この固相重縮合速度をＶ₁とすると、Ｖ₁／
Ｖ₀は０．４６であった。

【００７４】

【実施例２】実施例１において、水処理を内温５５℃で
４時間熱水処理した以外は実施例１と同様にした。

【００７５】Ｗ₀は９．０ppmであり、Ｗ₁は６．２ppmで
あり、したがってＷ₀−Ｗ₁は２．８ppmであった。

【００７６】

【実施例３】実施例１において、水処理を内温５５℃で
２時間処理した以外は実施例１と同様にした。

【００７７】Ｗ₀は１０．２ppmであり、Ｗ₁は６．５ppm
であり、したがってＷ₀−Ｗ₁は３．７ppmであった。

【００７８】

【実施例４】固有粘度が０．７８dl/gであり、密度が
１．４０g/cm³であり、アセトアルデヒド含有量が０．
６ppmである粒状ポリエチレンテレフタレートを用いた
以外は、実施例１と同様にした。

【００７９】Ｗ₀は７．５ppmであり、Ｗ₁は６．０ppmで
あり、したがってＷ₀−Ｗ₁は１．５ppmであった。水処
理し、乾燥させた粒状ポリエチレンテレフタレートを既
に本明細書中で説明したようにして窒素ガス雰囲気下で
２１５℃の温度に加熱して固相重縮合処理した重縮合速
度は０．００１６dl/g・時間であった。この固相重縮合
速度をＶ₀とする。

【００８０】次に、水処理し、乾燥させた粒状ポリエチ
レンテレフタレートを内温９５℃、８時間でさらに熱水
処理した後、脱水し、乾燥させて固相重縮合速度を測定
したところ、固相重縮合速度は０．０００９５dl/g・時
間であった。

【００８１】この固相重縮合速度をＶ₁とすると、Ｖ₁／
Ｖ₀は０．５９であった。

【００８２】

【実施例５】実施例１の粒状ポリエチレンテレフタレー
ト５Kgをステンレス容器に充填し、１００℃の水蒸気を
毎時０．５Kgの量で２時間通蒸した以外は実施例１と同
様にした。

【００８３】Ｗ₀は１０．０ppmであり、Ｗ₁は６．５ppm
であり、したがってＷ₀−Ｗ₁は３．５ppmであった。

【００８４】

【実施例６】実施例１の粒状ポリエチレンテレフタレー
ト５Kgを温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で１週
間処理した。

【００８５】Ｗ₀は８．６ppmであり、Ｗ₁は６．０ppmで
あり、したがってＷ₀−Ｗ₁は２．６ppmであった。

【００８６】

【比較例１】実施例１の原料ポリエチレンテレフタレー
トを水処理なしで乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射
出成形して得られた角板のアセトアルデヒド含有量を測
定すると１５ppmであった。このアセトアルデヒド含有
量をＷ₀とする。

【００８７】次に、この該粒状ポリエチレンテレフタレ
ートを内温９５℃、８時間で熱水処理を行った後、脱水
乾燥し２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量は６．５ppmであっ
た。

【００８８】このアセトアルデヒド含有量をＷ₁とする
とＷ₀−Ｗ₁は８．５ppmであった。また、該粒状ポリエ
チレンテレフタレートを窒素雰囲気下で２１５℃の温度
に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、０．００
６７dl/g・時間であった。この固相重縮合速度をＶ₀とす
る。

【００８９】次に、該粒状ポリエチレンテレフタレート
を内温９５℃、８時間で熱処理した後、脱水乾燥し、固
相重縮合速度を測定した結果、重縮合速度は０．００１
１dl/g・時間であった。この固相重縮合速度をＶ₁とする
と、Ｖ₁／Ｖ₀は、０．１６であった。

【００９０】

【比較例２】比較例１において固有粘度が０．７８dl/g
であり、密度が１．４０g/cm³であり、アセトアルデヒ
ド含有量が０．６ppmである粒状ポリエチレンテレフタ
レートを用いた以外は、比較例１と同様にした。

【００９１】Ｗ₀は１４．２ppmであり、Ｗ₁は６．０ppm
であり、Ｗ₀−Ｗ₁は８．２ppmであった。また、該粒状
ポリエチレンテレフタレートを窒素雰囲気下で２１５℃
の温度に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、
０．００５７dl/g・時間であった。この固相重縮合速度
をＶ₀とする。

【００９２】次に、該粒状ポリエチレンテレフタレート
を内温９５℃、８時間で熱処理した後、脱水乾燥し、固
相重縮合速度を測定した結果、重縮合速度は０．０００
８５dl/g・時間であった。この固相重縮合速度をＶ₁とす
ると、Ｖ₁／Ｖ₀は、０．１５であった。また、該粒状
ポリエチレンテレフタレートを窒素雰囲気下で２１５℃
の温度に加熱して固相重縮合処理した重縮合速度は、
０．００５７dl/g・時間であった。この固相重縮合速度
をＶ₀とする。

【００９３】次に、該粒状ポリエチレンテレフタレート
を内温９５℃、８時間で熱処理した後、脱水乾燥し、固
相重縮合速度を測定した結果、重縮合速度は０．０００
８５dl/g・時間であった。この固相重縮合速度をＶ₁とす
ると、Ｖ₁／Ｖ₀は、０．１５であった。

【００９４】

【比較例３】比較例１において固有粘度が０．８２dl/g
であり、密度が１．４０g/cm³であり、アセトアルデヒ
ド含有量が０．８ppmである粒状ポリエチレンテレフタ
レートを用いた以外は、比較例１と同様にした。

【００９５】Ｗ₀は１５．０ppmであり、Ｗ₁は７．０ppm
であり、Ｗ₀−Ｗ₁は８．０ppmであった。

【００９６】

【実施例７】固有粘度が０．７１dl/gであり、密度が
１．３４g/cm³であり、アセトアルデヒド含有率が２７p
pmである粒状のポリエチレンテレフタレート５kgをステ
ンレス容器内で６．５kgの蒸留水に浸漬させた。

【００９７】次に、このポリエチレンテレフタレートお
よび蒸留水が入ったステンレス容器を外部より加熱し、
内温を９５℃に制御してこの温度に４時間保持して熱水
処理を行い、密度が１．３８g/cm³であり、アセトアル
デヒド含有量が２４ppmのポリエチレンテレフタレート
を得た。

【００９８】この粒状ポリエチレンテレフタレートを窒
素ガス通気下１４０℃で３時間乾燥し、密度が１．３８
g/cm³で、アセトアルデヒド含有量が１９ppmの本発明に
係るポリエチレンテレフタレートを得た。

【００９９】この粒状ポリエチレンテレフタレートを、
乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると２０ppm
であった。このアセトアルデヒド含有量をＷ₀とする。

【０１００】次に、上記本発明に係る乾燥ポリエチレン
テレフタレートをさらに処理液の温度を９５℃にして８
時間熱水処理し、乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射
出成形して得られた角板のアセトアルデヒド含有量を測
定すると、１５ppmであった。このアセトアルデヒド
含有量をＷ₁とするとＷ₀−Ｗ₁は、５ppmであった。

【０１０１】

【実施例８】固有粘度が０．７１dl/gであり、密度が
１．３４g/cm³であり、アセトアルデヒド含有量が２７p
pmである粒状ポリエチレンテレフタレートを窒素ガス通
気下１７０℃で１０分間予備結晶化させ、密度が１．３
８g/cm³であり、アセトアルデヒド含有量が２３ppmのポ
リエチレンテレフタレートを得た。

【０１０２】この粒状ポリエチレンテレフタレートを実
施例７と同様にして熱水処理し、密度が１．３８g/cm³
でありアセトアルデヒド含有量が１９ppmのポリエチレ
ンテレフタレートを得た。この粒状ポリエチレンテレフ
タレートを窒素ガス通気下１４０℃で３時間乾燥させ
て、密度が1.38g/cm³でありアセトアルデヒド含有量が
１５ppmの本発明に係るポリエチレンテレフタレートを
得た。

【０１０３】この粒状ポリエチレンテレフタレートを、
乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると１８ppm
であった。このアセトアルデヒド含有量をＷ₀とする。

【０１０４】次に、本発明に係るポリエチレンテレフタ
レートをさらに処理液の温度を９５℃にして８時間熱水
処理し、乾燥後２９０℃のシリンダー温度で射出成形し
て得られた角板のアセトアルデヒド含有量を測定する
と、１４ppmであった。

【０１０５】このアセトアルデヒド含有量をＷ₁とする
と、Ｗ₀−Ｗ₁は、４ppmであった。

【０１０６】

【比較例４】固有粘度が０．７１dl/gであり、密度が
１．３４g/cm³であり、アセトアルデヒド含有量が２７p
pmである粒状ポリエチレンテレフタレートを窒素ガス気
流下１４０℃で３時間乾燥させ、密度が１．３８g/cm³
でありアセトアルデヒド含有量が１８ppmの、比較とな
る乾燥ポリエチレンテレフタレートを得た。

【０１０７】この粒状ポリエチレンテレフタレートを乾
燥後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると４５ppm
であった。このアセトアルデヒド含有量をＷ₀とする。

【０１０８】次に、比較となる乾燥ポリエチレンテレフ
タレートをさらに内温９５℃で８時間熱水処理し、乾燥
後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られた
角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると１８ppmで
あった。

【０１０９】このアセトアルデヒド含有量をＷ₁とする
と、Ｗ₀−Ｗ₁は、２７ppmであった。

【０１１０】

【比較例５】固有粘度が０．７１dl/gであり、密度が
１．３４g/cm³であり、アセトアルデヒド含有量が２７p
pmである粒状ポリエチレンテレフタレートを窒素ガス気
流下１７０℃で１０分間予備結晶化させ、密度が１．３
８g/cm³でありアセトアルデヒド含有量が２３ppmのポリ
エチレンテレフタレートを得た。

【０１１１】この粒状ポリエチレンテレフタレートを、
窒素ガス通風下１４０℃で３時間乾燥させ、密度が１．
３８g/cm³でありアセトアルデヒド含有量が１７ppmの、
比較となる乾燥ポリエチレンテレフタレートを得た。

【０１１２】この粒状ポリエチレンテレフタレートを乾
燥後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られ
た角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると３９ppm
であった。このアセトアルデヒド含有量をＷ₀とする。

【０１１３】次に、比較となる乾燥ポリエチレンテレフ
タレートをさらに内温９５℃で８時間熱水処理し、乾燥
後、２９０℃のシリンダー温度で射出成形して得られた
角板のアセトアルデヒド含有量を測定すると１５ppmで
あった。

【０１１４】このアセトアルデヒド含有量をＷ₁とする
と、Ｗ₀−Ｗ₁は、２４ppmであった。

【０１１５】

【図面の簡単な説明】

【０１１６】

【図１】は、本発明において、アセトアルデヒドの測定
に使用した角板の形状を概念的に示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭54−149793（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−55426（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−16024（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−127322（ＪＰ，Ａ) 特公平７−64920（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固有粘度が0.50dl/g以上であるとともに密
度が1.37g/cm³以上であるポリエチレンテレフタレート
であって、しかも該ポリエチレンテレフタレートを、シ
リンダー温度290℃、金型冷却水温度15℃の条件で射出
成形して得られた段付き角板状成形体のアセトアルデヒ
ド含有量をW₀ppmとし、一方、該ポリエチレンテレフタ
レートを温度95℃の熱水に8時間浸漬させた後に乾燥さ
せ、次いで上記のように射出成形して得られた段付き角
板状成形体のアセトアルデヒド含有量をW₁ppmとした場
合に、W₀−W₁が0〜6ppmであることを特徴とするポリエ
チレンテレフタレート。
【請求項２】前記W₀−W₁が0〜5ppmである請求項１に記
載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項３】前記W₀−W₁が0〜4ppmである請求項１に記
載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項４】固有粘度が0.54dl/g以上である請求項１〜
3のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート。
【請求項５】ゲルマニウム化合物触媒またはチタン化合
物触媒を用いた液相重縮合工程を経て得られる請求項１
〜４のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート。