JP3418987B2 - ポリエチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート形
成用などに用いられるポリエチレンテレフタレートの製
造方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発
生しにくいポリエチレンテレフタレートの製造方法に関
する。

技術背景 従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容
器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目
的に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的
強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れてい
るので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料
充填用容器の素材として好適である。

このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタ
ル酸を主として含むジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と、エチレングリコールを主として含むグリ
コールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化
した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し、次いで固
相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレ
ンテレフタレートは射出成形機械などの成形機に供給し
て中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォー
ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さ
らに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器に成形さ
れるのが一般的である。

ところが、上記したような製造方法で得られる従来公
知のポリエチレンテレフタレートには、環状三量体など
のオリゴマー類が含まれており、この環状三量体などの
オリゴマー類がブロー成形金型内面や金型のガス排気
口、排気管などに付着して金型汚れが発生したり、ある
いはまた該オリゴマー類が上述したような射出成形機の
金型ベント部に付着して金型汚れが発生していた。

このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れ
や白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、
そのボトルは廃棄しなければならない。このため従来公
知のポリエチレンテレフタレートを用いてボトルを成形
する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボ
トルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題
点があった。

成形時に金型汚れが発生する主な原因は、ポリエチレ
ンテレフタレートの成形時に環状三量体などのオリゴマ
ー類が多量に生成してポリエチレンテレフタレート中に
含まれる環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加し
てしまうことにあり、これを防止するために、固相重縮
合工程を経て得られるポリエチレンテレフタレートを水
を接触させることにより、成形時の環状三量体などのオ
リゴマー総量の増加を著しく抑制する方法が提案されて
いる（特開平３−47830号）。

従来のポリエチレンテレフタレートの製造方法におい
ては、二酸化ゲルマニウムなどの重縮合触媒が用いられ
ているが、この重縮合触媒は反応系に難溶性であるた
め、水酸化テトラエチルアンモニウム（EAH）などのア
ルカリ性可溶化剤を用いて、該重縮合触媒を溶解させて
反応系に添加していた。

本発明者らは、成形時におけるオリゴマーの生成量が
さらに少なく、金型汚れを発生させにくいポリエチレン
テレフタレートを得るべくポリエチレンテレフタレート
およびその製造方法について鋭意研究したところ、ポリ
エチレンテレフタレートを、エステル化工程、液相重縮
合工程、固相重縮合工程および水処理工程を経て製造す
る際に、重縮合触媒を溶解させるためのアルカリ性可溶
化剤の使用量を少なくすればするほど得られるポリエチ
レンテレフタレートは、成形時の環状三量体などのオリ
ゴマー総量の増加をさらに抑制し得ることを見出して、
本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点
を解決しようとするものであって、成形時に生成する環
状三量体などのオリゴマーの生成量が少なく、金型汚れ
を発生させにくいポリエチレンテレフタレートの製造方
法を提供することである。

発明の開示 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法
は、 テレフタル酸を主として含むジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体と、エチレングリコールを主とし
て含むグリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを
エステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を、重縮
合触媒を含みかつ重縮合触媒１モルに対するアルカリ性
可溶化剤の含有量が0.4モル以下の液相中で加熱下に重
縮合させる液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性
雰囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程
と、 上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接
触させて、重縮合触媒を失活させる水処理工程とを含む
方法である。

ポリエチレンテレフタレート 本発明により製造するポリエチレンテレフタレート
は、式［Ｉ］ で表される構造単位の環状三量体を含むオリゴマーの量
が、通常0.5重量％以下、好ましくは0.45重量％以下、
さらに好ましくは0.4重量％以下であることが望まし
い。そしてこのポリエチレンテレフタレート中のオリゴ
マー（環状三量体）量W₀（重量％）と、該ポリエチレン
テレフタレートを290℃の温度に加熱溶融して、後述す
るような方法で段付角板を成形した後のオリゴマー量W₁
（重量％）とがW₁−W₀≦0.1、好ましくはW₁−W₀≦0.0
5、さらに好ましくはW₁−W₀≦0.03であることが望まし
い。

このような本発明により得られるポリエチレンテレフ
タレートは、ボトル等に成形する際にオリゴマーの増加
が著しく抑制され、従って金型汚れが発生しにくい。す
なわち、このポリエチレンテレフタレートを射出成形機
械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを
成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延
伸ブロー成形した後ヒートセットして中空成形容器を成
形する際に、環状三量体などのオリゴマー類が増加しに
くく、このため金型汚れが発生しにくい。

ポリエチレンテレフタレートの製造 次に、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製
造方法を各工程に沿って順次詳説する。

［原 料］ 本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法
は、テレフタル酸を主として含むジカルボン酸またはそ
のエステル形成性誘導体と、エチレングリコールを主と
して含むグリコールまたはそのエステル形成性誘導体と
を原料として用いてエステル化および重縮合が行なわれ
る。この場合、テレフタル酸もしくはそのエステル形成
性誘導体とエチレングリコールもしくはそのエステル形
成性誘導体とを重縮合させてもよく、またこれらと20モ
ル％以下の他のジカルボン酸もしくはそのエステル形成
性誘導体および／または他のグリコールもしくはそのエ
ステル形成性誘導体とを共重縮合させてもよい。

共重縮合に用いられるテレフタル酸以外のジカルボン
酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

共重縮合に用いられるエチレングリコール以外のグリ
コールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、
プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ド
デカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シク
ロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビス
フェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス（４−β−
ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジ
オール類などが挙げられる。

テレフタル酸その他のジカルボン酸のエステル形成性
誘導体としては、テレフタル酸その他のジカルボン酸の
低級アルキルエステル、フェニルエステルなどが挙げら
れる。またエチレングリコールその他のグリコールのエ
ステル形成性誘導体としては、エチレングリコールその
他のグリコールのモノカルボン酸エステルなどが挙げら
れる。

テレフタル酸を主として含むジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体は、テレフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体を90モル％以上、他のジカルボン酸を
10モル％以下含むものが好ましい。エチレングリコール
を主として含むグリコールまたはそのエステル化形成性
誘導体は、エチレングリコールを90モル％以上、その他
のグリコールを10モル％以下含むものが好ましい。

［エステル化反応工程］ 上記のようなテレフタル酸を主として含むジカルボン
酸（以下、単にジカルボン酸という）またはそのエステ
ル形成性誘導体と、エチレングリコールを主として含む
グリコール（以下、単にグリコールという）またはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル工程に
おいてエステル化される。

具体的にはまず、ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体と、グリコールまたはそのエステル形成性誘
導体とを含むスラリーを調製する。このスラリーは、ジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対
して1.02〜1.4モル、好ましくは1.03〜1.3モルのグリコ
ールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれるのが好
ましい。このスラリーはエステル化反応工程に連続的に
供給され、エステル化反応が行われる。

エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化反応
器を直列に連結した装置を用いてグリコールが還流する
条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除
去しながら実施されるのが好ましい。エステル化反応を
行なう際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温
度が通常240〜270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧
力が通常0.2〜3Kg/cm²G、好ましくは0.5〜2Kg/cm²Gであ
り、また最終段目のエステル化反応の温度が通常250〜2
80℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が通常０〜1.
5Kg/cm²G、好ましくは０〜1.3Kg/cm²Gである。

したがって、エステル化反応を２段階で実施する場合
には、第１段目および第２段目（最終段）のエステル化
反応条件がそれぞれ上記の範囲である。３段階以上で実
施する場合には、第２段目から最終段の１段前までエス
テル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最
終段目の反応条件の間の条件であるのが好ましい。

たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合
には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常245
〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常の
０〜2Kg/cm²G、好ましくは0.2〜1.5Kg/cm²Gである。こ
れらのエステル化反応の反応率は、それぞれの段階にお
いては、とくに制限はないが、各段階におけるエステル
化反応率の上昇と度合が滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常90％以上、好ましくは93％以上に達することが望
ましい。

このようなエステル化工程によりエステル化物が得ら
れ、このエステル化物の数平均分子量は、通常500〜500
0である。

このようなエステル化反応はジカルボン酸およびグリ
コール以外の添加物を添加せずに実施することも可能で
あり、また後述する重縮合用の触媒、安定剤などの共存
下に実施することも可能である。この重縮合用触媒は、
アルカリ性可溶化剤の不存在下に用いるのが好ましい
が、この重縮合用触媒をアルカリ性可溶化剤と共に用い
る場合には、後述するようにできるだけ少量のアルカリ
性可溶化剤とともに用いられる。

本発明においては、Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、Ni
からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素M₂および
／または該元素含有化合物を後述の重縮合触媒の失活促
進用として使用することができ、この場合はこのエステ
ル化工程および／または後述する液相重縮合工程におい
て添加することができる。本発明においては、この元素
M₂および／または該元素含有化合物を使用する場合に
は、とくにこのエステル化工程において添加することが
好ましいが、後述する液相重縮合工程で添加してもよ
く、さらには、両工程に分けて添加してもよい。また、
少量ずつ連続的に添加してもよく、一度にあるいは数回
に分けて添加してもよく、その添加方法は特に限定され
ない。

上記Ti、Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、Niからなる群から
選ばれる少なくとも１種の元素M₂は、例えば、水溶液、
粉体として用いてもよい。また該元素M₂を含有する化合
物としては、例えば、上記元素M₂の酢酸塩などの塩、ア
ルコキシド等が挙げられる。

なお、後述する重縮合触媒由来の金属元素M₁、例えば
Geは、GeO₂あるいはGeO等として揮散するなどのためそ
の使用量は一概に決定されないが、上記Zn等の元素M₂あ
るいは該元素M₂を含有す化合物は、元素M₂と、重縮合触
媒由来の金属元素M₁とのモル比（M₂/M₁）が通常0.01〜5
0、好ましくは0.05〜20となるような量で用いられるこ
とが好ましい。

このような元素M₂および／または該元素含有化合物
を、エステル化工程および／または下記の液相重縮合工
程において添加すると、後述する粒状ポリエチレンテレ
フタレートの水処理工程での重縮合触媒の失活を促進で
き、水処理工程の所要時間を短縮することができる。

［液相重縮合工程］ エステル化工程で得られたエステル化物は、液相重縮
合工程に供給し、重縮合触媒の存在下に減圧下で、ポリ
エチレンテレフタレートの融点以上の温度に加熱し、液
相で重縮合させる。この際生成するグリコールは系外に
留去する。

このような液相での重縮合反応は、１段階で行なって
も、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行な
う場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応
温度が、通常、250〜290℃、好ましくは260〜280℃であ
り、圧力が、通常、500〜20Torr、好ましくは200〜30To
rrであり、また最終段階目重縮合反応の温度が通常265
〜300℃、好ましくは270〜295℃であり、圧力が通常10
〜0.1Torr、好ましくは５〜0.5Torrである。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目お
よび第２段目（最終段）の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲である。３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件であるのが好ましい。

たとえば、重縮合反応が３段階で実施される場合に
は、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常260〜295
℃、好ましくは270〜285℃であり、圧力は通常、50〜2T
orr、好ましくは40〜5Torrの範囲である。これらの重縮
合反応工程の各々において到達される固有粘度（IV）は
特に制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度
合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段
階の重縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレ
ートの固有粘度（IV）は通常0.35〜0.80dl/g、好ましく
は0.45〜0.75dl/g、さらに好ましくは0.55〜0.75dl/gの
範囲であることが望ましい。

本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフ
タレート1.2gをｏ−クロロフエノール15cc中に加熱溶解
した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出さ
れる。

またこのポリエチレンテレフタレートの密度は、通常
特に限定されないが、1.37g/cm³以上であることが望ま
しい。

本明細書において、ポリエチレンテレフタレートの密
度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密
度勾配管により、23℃の温度で測定される。

［触媒、安定剤およびアルカリ性可溶化剤］ 上記のような重縮合反応は、液相で重縮合触媒の存在
下に行われる。上記液相中には触媒を可溶化するための
アルカリ性可溶化剤は含まないのが好ましいが、場合に
よっては少量のアルカリ性可溶化剤を含んでいてもよ
い。本発明においては、この重縮合触媒とともに安定剤
を用いてもよい。

重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニ
ウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキ
シドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなど
のアンチモン触媒およびチタニウムテトラブトキサイド
などのチタン触媒を用いることができる。これらの重縮
合触媒の中では、二酸化ゲルマニウムを用いると生成す
るポリエチレンテレフタレートの色相および透明性が優
れるので好ましい。

また、安定剤としては、トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、
トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステル類、
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類、メチルアシッドホスフェート、イソプロピ
ルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、
ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよ
びリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。
これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、ジカルボン
酸とグリコールとの混合物の重量に対して、触媒の場合
には触媒中の金属の重量として、通常、0.0005〜0.2重
量％、好ましくは0.001〜0.05重量％の範囲であり、ま
た安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重量として
通常、0.001〜0.1重量％、好ましくは0.002〜0.02重量
％の範囲である。なお、例えば、２種以上のゲルマニウ
ム系触媒を併用し、あるいはゲルマニウム系触媒とアン
チモン触媒とを併用する場合には、これらの触媒総量中
の金属総重量として計算する。

上記重縮合触媒および安定剤の供給方法は、エステル
化反応工程の段階において供給することもできるし、重
縮合反応工程の第１段目の反応器に供給することもでき
る。液相重縮合工程では、重縮合触媒および安定剤は反
応液相中に溶解または分散した状態で用いられる。

本発明の重縮合工程においては、重縮合触媒用のアル
カリ性可溶化剤を用いることなく重縮合触媒を液相中に
溶解または分散させるのが好ましいが、重縮合触媒１モ
ルに対して0.4モル以下、好ましくは重縮合触媒１モル
に対して0.3モル以下、特に好ましくは0.2モル以下の量
でアルカリ性可溶化剤を添加することもできる。

重縮合工程においては、重縮合触媒の量が多い状態で
エステル化工程のエステル化物を重縮合することが好ま
しいが、本発明では重縮合触媒の全部または一部をグリ
コールに溶解または分散させて添加することにより、触
媒の添加量を多くすることができる。

アルカリ性可溶化剤を用いないで重縮合触媒をグリコ
ールに溶解して添加する方法としては、次のような方法
が好ましい。

特公昭43−13239号に示されているように、グリコ
ールに対して可溶性の触媒をグリコールに溶解して添加
する方法。

グリコールに可溶の触媒としては、例えば結晶性GeO₂
を融解、急冷等の可溶化処理により非晶性GeO₂としたも
の等が挙げられる。この方法では通常可溶化処理した触
媒１重量部に対してグリコール50〜200重量部を用い
る。溶解に際しては可溶化処理した触媒の溶解量を増加
するため加熱するのが好ましく、例えば常温〜200℃で
溶解して添加することができる。

特公昭46−42493号、特公昭47−6746号、特公昭49
−32317号に示されているように、カルボン酸類等のキ
レート化剤を使用して結晶性GeO₂などの触媒をグリコー
ルに溶解して添加する方法。

この方法ではキレート化剤の存在下に10〜200重量倍
の水に触媒を溶解したのち、水の0.5〜５重量倍のグリ
コールに溶解して、あるいはさらに水を除去して添加す
ることができる。このようなキレート化剤として使用で
きるカルボン酸類としてはシュウ酸、酒石酸、クエン酸
等が挙げられる。このキレート化剤の使用量はGeO₂1モ
ルに対して0.5〜５モルとするのが好ましい。

このほか次のような重合触媒の添加方法によってもよ
い。

重縮合触媒をグリコールに懸濁させたスラリーの状
態で添加する方法。

重縮合触媒を過剰量のグリコールに部分的に溶解さ
せて添加する方法。

重縮合触媒を水に溶解ないし懸濁して添加する方
法。

重縮合触媒を粉体のままで添加する方法。

この方法では反応系の液相に直接触媒が添加されて溶
解または分散する。

特開昭55−110120等に示されるように重縮合工程か
ら留出した重合触媒を含むグリコールをエステル化工程
ないし重縮合工程に循環使用する方法。

この方法では留出したグリコールをそのまま、または
Ge濃度が0.1〜５重量％となるように濃縮して循環する
ことができる。

上記各方法において溶媒または分散媒としてグリコー
ルを用いる場合は、原料としてのグリコールを用いるこ
とができる。重縮合触媒を反応工程の液相中に直接添加
して溶解または分散させる方法よりも、重縮合触媒を溶
解または分散した液をエステル化反応工程または液相重
縮合反応工程に添加するのが好ましい。

重縮合触媒用のアルカリ性可溶化剤の含有量が重縮合
触媒１モルに対して0.4モル以下の量の液相中でエステ
ル化物を重縮合すると、ポリエチレンテレフタレートの
成形時に環状三量体などのオリゴマー類が少量しか生成
せず、このためポリエチレンテレフタレート中に含まれ
る環状三量体などのオリゴマー類の総量が増加せず、金
型汚れが低減され、また、後述する水処理工程の時間を
短縮できるため好ましい。

アルカリ性可溶化剤は少ないほど好ましいが、重縮合
触媒に対して0.4モル以下の量で用いてもよい。アルカ
リ性可溶化剤としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブ
チルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム（EAH）、水酸化
テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベン
ジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムなど
が使用できる。

このようにして最終重縮合反応器から得られたポリエ
チレンテレフタレートには、上述のようにテレフタル酸
単位以外のジカルボン酸単位やグリコール単位以外のジ
オール単位が20モル％以下の量で含まれていてもよい
が、特に好ましいポリエチレンテレフタレートは、式
［Ｉ］ で表わされるエチレンテレフタレート成分単位（ａ）の
含有率が、95.0〜99.0モル％の範囲にあり、式［II］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、1.0〜5.0モル％の範囲にあることが
望ましい。

このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリ
エチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によ
って粒状（チップ状）に成形される。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常
２〜5mm、好ましくは2.2〜4.0mmの平均粒径を有するこ
とが望ましい。

このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエチレ
ンテレフタレートには、固相重縮合工程が加えられる。

［固相重縮合工程］ 固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフ
タレートは、予め、固相重縮合を行なう場合の温度より
低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮
合工程に供給してもよい。

このような予備結晶化工程は、連続式装置を用いる場
合、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥後通常120
〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度に１分〜４時間
加熱することによって行なってもよく、あるいは粒状ポ
リエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下または水蒸
気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲
気下で通常120〜200℃の温度に１分間以上加熱すること
によって行なってもよい。また回分式装置を用いる場合
は粒状ポリエチレンテレフタレートの乾燥を強化する必
要があり、加熱時間等を増加して乾燥および予備結晶化
を行ってもよい。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給さ
れる固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、重縮
合温度が通常190〜230℃、好ましくは195〜225℃であ
り、圧力が通常、1Kg/cm²G〜10Torr、好ましくは常圧な
いし100Torrの条件下で、通常１〜50時間、好ましくは
５〜30時間、さらに好ましくは７〜25時間窒素ガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相
重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では
室素ガスが好ましい。

このようにして得られた（粒状）ポリエチレンテレフ
タレート中に含まれる重縮合触媒由来の金属M₁と、Ti、
Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Cu、Niからなる群から選ばれる少
なくとも１種の元素M₂とのモル比（M₂/M₁）は、0.01〜5
0、好ましくは0.05〜20であることが望ましい。

また粒状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、
通常0.50dl/g以上、好ましくは0.54dl/g以上、さらに好
ましくは0.70dl/g以上、特に好ましくは0.72dl/g以上で
あることが望ましい。

このポリエチレンテレフタレートの密度は、通常1.37
g/cm³以上、好ましくは1.38g/cm³以上、さらに好ましく
は1.39g/cm³以上であることが望ましい。

またこのようなポリエチレンテレフタレート中に含ま
れる の環状三量体を含むオリゴマーの量は、通常0.5重量％
以下、好ましくは0.45重量％以下、さらに好ましくは0.
4重量％以下であることが望ましい。

［水処理工程］ このような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエ
チレンテレフタレートには、水処理が加えられるが、こ
の水処理は、粒状ポリエチレンテレフタレートを水、水
蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接
触させることにより行なわれる。

粒状ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、粒
状ポリエチレンテレフタレートを50〜100℃の水に３分
〜５時間、特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタ
レートを80〜100℃の熱水に５分〜４時間浸漬すること
により行なわれる。

また、粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気また
は水蒸気含有ガスとの接触は、通常、70〜150℃、好ま
しくは70〜110℃の温度の水蒸気または水蒸気含有不活
性ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエ
チレンテレフタレート1kg当り、0.5g以上の量で供給す
るか、あるいは存在させて粒状ポリエチレンテレフタレ
ートと水蒸気とを接触させることにより行なわれる。

この粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気との接
触は、通常５分〜10時間行なわれる。

以下に、粒状ポリエチレンテレフタレートの水処理を
工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるも
のではない。また処理方法は、連続式、バッチ方式のい
ずれであっても差し支えない。

粒状ポリエチレンテレフタレートの水処理をバッチ方
式で行なう場合は、サイロタイプの処理装置が用いられ
る。すなわち、粒状ポリエチレンテレフタレートをサイ
ロへ受け入れ、バッチ方式で、水を供給し粒状ポリエチ
レンテレフタレートと接触させて水処理を行なう。ある
いは回転筒型の接触処理装置に粒状ポリエチレンテレフ
タレートを受け入れ、回転筒を回転させながら水処理を
行ない、上記接触をさらに効率的にすることもできる。

粒状ポリエチレンテレフタレートを連続的に水処理す
る場合は、粒状ポリエチレンテレフタレートを塔型の処
理装置の上部より連続的に受け入れ、粒状ポリエチレン
テレフタレートの流動方向に対して並流あるいは向流と
なるように水を連続供給し、粒状ポリエチレンテレフタ
レートと接触させて水処理を行なうことができる。その
後、水処理された粒状ポリエチレンテレフタレートを振
動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水切りし、
次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含有ガス
で処理した場合はそのまま乾燥工程へ移送することがで
きる。

水処理した粒状ポリエチレンテレフタレートの乾燥装
置としては、通常用いられるポリエチレンテレフタレー
トの乾燥処理装置を用いることができる。連続的にこの
粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥する方法として
は、上部より粒状ポリエチレンテレフタレートを供給
し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥
機が通常使用される。使用する乾燥ガス量を減らし、効
率的に乾燥する方法としては、回転ディスク型加熱方式
の連続乾燥機が選ばれ、この乾燥機を用いると、少量の
乾燥ガスを通気しながら回転ディスクや外部ジャケット
に加熱蒸気、加熱媒体などを供給し粒状ポリエチレンテ
レフタレートを間接的に加熱乾燥することができる。バ
ッチ方式で粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥する
タイプの乾燥機としては、ダブルコーン型回転乾燥機が
用いられ、この乾燥機を用いれば、真空下であるいは真
空下少量の乾燥ガスを通気しながら粒状ポリエチレンテ
レフタレートを乾燥することができる。あるいはこのタ
ブルコーン型回転乾燥機を用いる場合には、大気圧下で
乾燥ガスを通気しながら粒状ポリエチレンテレフタレー
トを乾燥してもよい。

乾燥ガスとしては、大気空気でも差し支えないが、ポ
リエチレンテレフタレートの加水分解による分子量低下
を防止する観点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

上記のようにして水処理が施されたポリエチレンテレ
フタレートは、ボトル等への成形時におけるオリゴマー
の増加が著しく抑制される。このことは、前述したよう
な方法すなわち水処理されたポリエチレンテレフタレー
トを290℃の温度に加熱溶融して後述するような段付角
板を成形した後のオリゴマー量を測定することにより確
かめられる。

このような水処理されたポリエチレンテレフタレート
中に含まれる の環状三量体を含むオリゴマーの量W₀（重量％）と、該
ポリエチレンテレフタレートを290℃の温度に加熱溶融
して段付角板を成形した後のオリゴマー量W₁（重量％）
とは、W₁−W₀≦0.1であり、好ましくはW₁−W₀≦0.05、
さらに好ましくはW₁−W₀≦0.03であることが望ましい。
なお、段付角板成形前のポリエチレンテレフタレート中
に含まれるオリゴマーの量W₀（重量％）は、通常0.5重
量％以下、好ましくは0.45重量％以下、さらに好ましく
は0.4重量％以下であることが望ましい。

本発明では、上記のように液相重縮合工程を、重縮合
触媒を含み重縮合触媒１モルに対するアルカリ性可溶化
剤の含有量が0.4モル以下の量の液相中で加熱下にエス
テル化物を重縮合させることにより行い、このような液
相重縮合工程に次いで固相重縮合工程、水処理工程を行
って得られる該ポリエチレンテレフタレートを290℃の
温度に加熱溶融して段付角板を成形した際に増加するオ
リゴマー量を抑制することができる。

このようにポリエチレンテレフタレートに水処理を施
すことによって、成形時にポリエチレンテレフタレート
中に含まれる環状三量体などのオリゴマー類の増加を抑
制できるのは、重縮合触媒を含み重縮合触媒１モルに対
するアルカリ性可溶化剤の含有量が0.4モル以下の量の
液相中で加熱下にエステル化物を重縮合させることによ
り得られるポリエチレンテレフタレートに水処理を施す
と、アルカリ性可溶化剤が重縮合触媒の失活を阻止する
ことがなく、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる
重縮合触媒たとえばゲルマニウム系触媒が速やかに失活
し、したがって成形時に加熱されても、ポリエチレンテ
レフタレートは分解反応あるいはエステル交換反応がほ
とんど進行せず、このため生成する環状三量体などのオ
リゴマー類の量が少なくなるのであろうと考えられる。

このように本発明に係る製造方法で得られたポリエチ
レンテレフタレートは、成形時に生成する環状三量体な
どのオリゴマー類の量が少なく、したがって、このポリ
エチレンテレフタレートを射出成形機械などの成形機に
供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリ
フォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形した
後ヒートセットして中空成形容器を成形する際に、環状
三量体などのオリゴマー類が金型に付着することによる
金型汚れが発生しにくい。

以上の通り、本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法は、エステル化工程と、このエステル化工
程で得られたエステル化物を、重縮合触媒を含みかつ重
縮合触媒１モルに対するアルカリ性可溶化剤の含有量が
0.4モル以下の量の液相中で加熱下に重縮合させる液相
重縮合工程と、固相重縮合工程と、水処理工程とを含ん
でおり、この製造方法により得られたポリエチレンテレ
フタレートは、成形時に生成する環状三量体などのオリ
ゴマー類の量が少なく、しかも成形時にポリエチレンテ
レフタレート中に含まれるオリゴマー類の総量が少ない
ため、成形時に金型汚れが発生しにくい。

したがって、本発明に係るポリエチレンテレフタレー
トの製造方法により得られるポリエチレンテレフタレー
トは、成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行なう必要が
なく、ボトルやフィルム、シートなどの成形品の生産性
を向上させることができ、しかも得られる成形品の白化
（汚れ）を防止することができる。

図面の簡単な説明 図１は、段付角板状成形物の斜視図である。

発明を実施するための最良の形態 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

段付角板によるオリゴマー含有量の測定方法 ポリエチレンテレフタレートを射出成形してテスト用
成形品（段付角板）を製造し、この成形品に含まれるオ
リゴマー含有量を測定する方法について説明する。

まず原料としての予めオリゴマー含有量が測定された
（測定値W₀％）粒状ポリエチレンテンフタレート（ペレ
ット状ポリエチレンテレフタレート）2kgを温度140℃、
圧力10torrの条件で16時間以上棚段式の乾燥器を用いて
乾燥して、粒状ポリエチレンテレフタレートの水分を50
ppm以下にする。

次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレートを
名機製作所（株）製Ｍ−70A射出成形機により、成形時
には露点が−70℃の窒素をホッパー上部、スクリューフ
ィーダーシュート部に各５ノルマル立方メートル／時間
の割合でフィードし、バレル設定温度290℃、また成形
機のシリンダヘッドの後部／中部／前部／ノズル先の温
度を260℃/290℃/290℃/300℃の各温度にして、金型冷
却温度15℃の条件下で射出成形して、段付角板状の成形
物を得る。

段付角板状成形物の射出成形は、計量12秒、射出60秒
となるようにして、乾燥された粒状ポリエチレンテレフ
タレートをホッパより射出成形機に供給して行なう。ま
た成形機内の溶融樹鮨の滞留時間は約72秒とする。なお
段付角板状成形物１個当りの重量は75gであり、オリゴ
マー測定用試料は、射出成形開始後11個〜15個目のいず
れか１個を用いる。

段付角板状成形物１は、図１に示すような形状を有し
ており、厚肉部Ａの厚みは約6.5mmであり、中肉部Ｂの
厚みは約5mmであり、薄肉部Ｃの厚みは約4mmである。こ
の段付角板状成形物１は射出成形型のランナー２および
ゲート３に対応する部分を介して、２個が成形されてい
るが、そのうちの１個の段付角板状成形物１の薄肉部Ｃ
を試料として用いる。

すなわち、成形された段付角板状成形物１の4mm厚さ
の薄肉部Ｃをチップ状に切断し、オリゴマー測定用試料
としてオリゴマー量（W₁重量％）が測定される。

また、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリ
ゴマーの量は、以下のようにして測定される。

すなわち所定量のポリエチレンテレフタレートをｏ−
クロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで
再析出して濾過して線状ポリエチレンテレフタレートを
除く。次いで得られた濾液を液クロマトグラフィー（島
津製作所製LC7A）に供給してポリエチレンテレフタレー
ト中に含まれるオリゴマー量を求め、この値を測定に用
いたポリエチレンテレフタレート量で割って、ポリエチ
レンテレフタレート中に含まれるオリゴマー量（重量
％）とする。

実施例１ 第１、第２、第３、第４および第５の反応器が槽型で
あり、また第６の反応器が二軸回転式の横型反応器から
なる連続重縮合装置を用いて、以下のとおり操作して連
続重合を行い、ポリエチレンテレフタレートを製造し
た。

予め3750重量部の反応液が滞留されており、攪拌下25
5℃で窒素雰囲気下に1.7Kg/cm²Gの条件下に維持された
第１反応器に、毎時高純度テレフタル酸1437重量部およ
びエチレングリコール645重量部を混合して調製された
スラリーを連続的に供給し、第１段目のエステル化反応
を行った。この第１段目のエステル化反応においては、
203重量部の水と３重量部のエチレングリコールとの混
合液が留去された。また、この第１段目のエステル化反
応は、反応混合物の平均滞留時間が2.0時間になるよう
に制御され、反応混合物は攪拌下260℃で0.8Kg/cm²Gの
条件下に維持された第２反応器に連続的に導かれた。

この第２反応器においては、毎時0.35重量部の二酸化
ゲルマニウムと32重量部のエチレングリコールとの均一
溶液（非晶性GeO₂をエチレングリコールに加熱溶解して
GeO₂濃度１重量％として使用）が連続的に供給されると
ともに、毎時84重量部の水と７重量部のエチレングリコ
ールとの混合液が連続的に留去されて、第２段目のエス
テル化反応が継続された。また、この第２段目のエステ
ル化反応は、反応混合物の平均滞留時間が2.0時間にな
るように制御され、反応混合物は攪拌下265℃で常圧の
条件下に維持された第３反応器に連続的に導かれた。

この第３反応器においては、毎時1.23重量部のトリメ
チルホスフェートと22重量部のエチレングリコールとが
混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎
時21重量部の水と38重量部のエチレングリコールとの混
合液が連続的に留去され、第３段目のエステル化反応が
継続された。

この第３段目のエステル化反応は、反応混合物の平均
滞留時間が2.0時間となるように制御され、反応混合物
は攪拌下275℃で70mmHgに維持された第４反応器に連続
的に導かれた。この第４反応器においては、毎時62重量
部のエチレングリコールと６重量部の水との混合物が連
続的に留去されて第１段目の液相重縮合反応が行われ
た。また、この第１段目の液相重縮合反応は、反応混合
物の平均滞留時間が1.0時間となるように制御され、反
応混合物は攪拌下280℃で5mmHgに維持された第５反応器
に連続的に導かれた。

この第５反応器においては、毎時26重量部のエチレン
グリコールと３重量部の水との混合液が連続的に留去さ
れて第２段目の重縮合反応が継続された。また、この第
２段目の重縮合反応は、平均滞留時間が1.0時間になる
ように制御され、連続的に282℃〜285℃で1.8mmHg〜2.5
mmHgの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である
第６反応器に導かれた。

この第６反応器においては、毎時12重量部のエチレン
グリコールと１重量部の水との反応液が連続的に留去さ
れて第３段目の重縮合反応が継続された。また、この第
３段目の重縮合反応は、反応混合物の平均滞留時間が2.
5時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜
き出し装置によって、重縮合反応物は反応器外にストラ
ンド状で抜き出され、水中に浸漬されて冷却された後、
ストランドカッターによってチップ状に裁断された。以
上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタ
レートのｏ−クロロフェノール中で25℃で測定した固有
粘度IVは0.57dl/gであり、またジオキシエチレンテレフ
タレート成分の含有量は2.50モル％であった。

さらに、その液相重縮合によるポリエチレンテレフタ
レートは、窒素雰囲気下約140℃で約15時間乾燥すると
ともに結晶化を行った後、塔型の固相重縮合器に装填
し、窒素雰囲気下205℃で15時間固相重縮合を行った。
このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの
ｏ−クロロフェノール中25℃で測定した固有粘度は0.80
dl/gであり、密度は1.40g/cm³であり、オリゴマー含有
量は0.29重量％であり、またそのジオキシエチレンテレ
フタレート成分の含量は2.53モル％であった。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレート
（Ａ）5kgを、ステンレス容器内で6.5kgの蒸留水に浸漬
させた。

次に、ポリエチレンテレフタレートおよび蒸留水が入
ったステンレス容器を外部より加熱し、内温を90℃にコ
ントロールし、２時間保持して水処理を行なった後、脱
水し、140℃で14時間窒素中で乾燥した。該ポリエチレ
ンテレフタレートを射出成形機（名機製作所製Ｍ−70
A）で290℃において成型した段付角板状の成形物のオリ
ゴマー含有量は0.32重量％であり、オリゴマー増加量は
0.03重量％であった。

実施例２ 実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート（固
相重縮合品）5kgを、熱水処理時間を４時間に変更した
以外は、実施例１と同様の方法で熱水処理を行ない、次
いで実施例１と同様に段付角板に成形してこの段付角板
に含まれるオリゴマー量を測定したところ、0.30重量％
であり、オリゴマー増加量は、0.01重量％であった。

実施例３ 実施例１において、第２反応器に供給される二酸化ゲ
ルマニウムとエチレングリコールとの均一溶液が、結晶
性の二酸化ゲルマニウムをその２倍モルの酒石酸を用い
て可溶化させることによって調製されたものである以外
は、実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレー
トを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート
（固相重縮合品）のｏ−クロロフェノール中25℃で測定
した固有粘度は、0.80dl/gであり、密度は1.40g/cm³で
あり、オリゴマー含有量は0.30重量％であり、ジオキシ
エチレンテレフタレート成分の含有量は2.40モル％であ
った。

得られたポリエチレンテレフタレート（固相重縮合
品）5kgを熱水処理時間を２時間で実施例１と同様の方
法で熱水処理を行い、次いで、実施例１と同様に段付角
板に成形してこの段付角板に含まれるオリゴマー量を測
定したところ、0.33重量％であり、オリゴマー増加量
は、0.03重量％であった。

比較例１ 実施例１において、第２反応器に供給される二酸化ゲ
ルマニウムとニチレングリコールとの均一溶液が、結晶
性二酸化ゲルマニウムをその0.5倍モルの水酸化テトラ
エチルアンモニウムを用いてエチレングリコールに可溶
化させることによって調整されたものである以外は、実
施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートを製
造した。得られたポリエチレンテレフタレート（固相重
縮合品）のｏ−クロロフェノール中25℃で測定した固有
粘度は、0.80dl/gであり、密度は1.40g/cm³であり、オ
リゴマー含有量は0.28重量％であり、ジオキシエチレン
テレフタレート成分の含有量は、2.51モル％であった。

得られたポリエチレンテレフタレート（固相重縮合
品）5kgを、熱水処理時間を２時間で実施例１と同様の
方法で熱水処理を行ない、次いで、実施例１と同様に段
付角板に成形してこの段付角板に含まれるオリゴマー量
を測定したところ、0.36重量％であり、オリゴマー増加
量は0.08重量％であった。

比較例２ 比較例１で得られたポリエチレンテレフタレート（固
相重縮合品）5kgを、熱水処理時間を４時間に変更した
以外は、比較例１と同様の方法で熱水処理を行ない、次
いで実施例１と同様に段付角板に成形してこの段付角板
に含まれるオリゴマー量を測定したところ、0.33重量％
であり、オリゴマー増加量は0.05重量％であった。

比較例３ 二酸化ゲルマニウムの溶解にその0.5倍モルの水酸化
テトラｎ−ブチルアンモニウムを使用した以外は、比較
例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレートを製造
した。

得られたポリエチレンテレフタレート（固相重縮合
品）の固有粘度は、0.80dl/gであり、密度は1.40g/cm³
であり、オリゴマー含有量は0.30重量％であり、ジオキ
シエチレンテレフタレート成分の含有量は2.48モル％で
あった 得られたポリエチレンテレフタレートを、実施例１と
同様の方法で２時間熱水処理を行ない、次いで実施例１
と同様に段付角板に成形してこの段付角板に含まれるオ
リゴマー量を測定したところ0.37重量％であり、オリゴ
マー増加量は、0.07重量％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−184286（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222171（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸を主として含むジカルボン酸
   またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコー
   ルを主として含むグリコールまたはそのエステル形成性
   誘導体とをエステル化するエステル化工程と、 上記エステル化工程で得られたエステル化物を、重縮合
   触媒を含みかつ重縮合触媒１モルに対するアルカリ性可
   溶化剤の含有量が0.4モル以下の液相中で加熱下に重縮
   合させる液相重縮合工程と、 上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰
   囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮合工程
   と、 上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接触
   させて、重縮合触媒を失活させる水処理工程と を含むポリエチレンテレフタレートの製造方法。
2. 【請求項２】エチレングリコールを主として含むグリコ
   ールに可溶性の重合触媒を溶解して液相重縮合工程に供
   給するようにした請求項１記載のポリエチレンテレフタ
   レートの製造方法。
3. 【請求項３】エチレングリコールを主として含むグリコ
   ールに、キレート化剤の存在下に重縮合触媒を溶解して
   液相重縮合工程に供給するようにした請求項１記載のポ
   リエチレンテレフタレートの製造方法。