WO1996032433A1

WO1996032433A1 - Procede de production de terephtalate de polyethylene

Info

Publication number: WO1996032433A1
Application number: PCT/JP1996/000944
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Koreishi; Yasuhiro Tanaka; Kimiyoshi Miura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1995-04-10
Filing date: 1996-04-05
Publication date: 1996-10-17
Also published as: JP3418987B2; DE69622487T2; EP0764672B1; US5830981A; CN1155891A; CN1073128C; CA2190274C; EP0764672A4; JPH08283394A; DE69622487D1; EP0764672A1; CA2190274A1

Description

明柳書ポリエチレンテレフタレートの製造方法

技術分野

本発明は、ボトルをはじめとしてフィルム、シート形成用などに用いられるポリエチレンテレフタレー卜の製造方法に関し、さらに詳しくは、成形時に金型汚れが発生しにくいポリエチレンテレフタレ一卜の製造方法に閉する。技術背景

従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の穫類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。

これらのうちでポリエチレンテレフタレートは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ一性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。

このようなポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸を主として含むジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と，エチレングリコールを主として含むダリコールまたはそのエステル形成性誘導体とをェステル化した後、重縮合触媒の存在下で液相重縮合し，次いで固相重縮合して得ることができる。そしてこのポリエチレンテレフタレー卜は射出成形機械などの成形機に ί共袷して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形したり、さらに熱理（ヒ一卜セット）して中空成形容器に成形されるのが一般的である。ところが、上記したような製造方法で得られる従来公知のポリエチレンテレフタレ一卜には、環状三量体などのォリゴマー類が含まれており、この環状三量体などのォリゴマー類がブロー成形金型内面や金型のガス排気口、排気管などに付着して金型汚れが発生したり、あるいはまた該ォリゴマ一類が上述したような射出成形機の金型のベント部に付着して金型汚れが発生していた。

このような金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルが白化してしまうと、そのボトルは廃棄しなければならない。このため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いてボトルを成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点があった。

成形時に金型汚れが発生する主な原因は、ポリエチレンテレフタレ一卜の成形時に環状三量体などのォリゴマ一類が多！:に生成してポリェチレンテレフタレー卜中に含まれる ¾状三量体などのオリゴマ一類の総量が増加してしまう：とにあり、これを防止するために、固相重縮合工程を経て得られるポリエチレンテレフタレートを水と接触させることにより、成形時の環状三 i体などのオリゴマー総！:の増加を著しく抑制する方法が提案されている（特開平 3— 4 7 8 3 0号）。

従来のポリエチレンテレフタレー卜の製造方法においては、二酸化ゲルマニウムなどの重箱合触媒が用いられているが、この重縮合触媒は反応系に難溶性であるため、水酸化テトラエチルアンモニゥム（E A H ) などのアル力リ性可溶化剤を用いて、該重縮合触媒を溶解させて反応系に添加していた。

本発明者らは、成形時におけるォリゴマーの生成！:がさらに少なく、金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートを得るべくポリエチレンテレフタレー卜およびその製造方法について鋭意研究したところ、ポリエチレンテレフタレートを、エステル化工程、液相重縮合工程、固相重縮合工程および水処理工程を経て製造する際に、重縮合触媒を溶解させるためのアル力リ性可溶化剤の使用量を少なくすればするほど得られるポリエチレンテレフタレートは、成形時の環状三量体などのォリゴマー総！:の増加をさらに抑制し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって. 成形時に生成する環状三量体などのォリゴマーの生成量が少なく，金型汚れを発生させにくいポリエチレンテレフタレートの製造方法を提供することである。発明の開示

本発明に係るポリエチレンテレフタレ一トの製造方法は，

テレフタル酸を主として含むジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールを主として含むグリコールまたはそのェステル形成性誘導体とをエステル化するエステル化工程と、

上記エステル化工程で得られたエステル化物を、重縮合触媒を含みかつ重縮合触媒 1 モルに対するアル力リ性可溶化剤の含有量が 0 . 4モル以下の液相中で加熱下に重縮合させる液相重縮合工程と、

上記液相重縮合工程で得られた重縮合反応物を不活性雰囲気下で溶 ¾ 点以下の温度に加熱する固相重縮合工程と、

上記固相重縮合工程で得られた重縮合反応物を水と接触させて、重縮合触媒を失活させる水 41理工程とを含む方法である。

リエチレンテレフ _タレー卜

本発明により製造するポリエチレンテレフタレートは、式 [ I ] OOC-( ( ))-COOCH₂CH₂H— -- [ I で表される構造単位の環状三 fi体を含むオリゴマーの fiが、通常 0. 5 重¾%以下、好ましくは 0. 4 5重量％以下、さらに好ましくは 0. 4 重量％以下であることが望ましい。そしてこのポリエチレンテレフタレ — 卜中のオリゴマー（環状三！:体）量 W,, (重！：％) と，該ポリエチレンテレフタレ一卜を 2 90 °Cの温度に加熱溶 Stして、後述するような方法で段付角板を成形した後のオリゴマー量 W_: (重量。 /₀) とが W:— W,. ≤ 0. 1、好ましくは — W,>≤ 0. 0 5、さらに好ましくは W,—

≤ 0. 0 3であることが望ましい。

このような本発明により得られるポリエチレンテレフタレー卜は，ボトル等に成形する際にォリゴマ一の増加が著しく抑制され、従って金型汚れが発生しにくい。すなわち、このポリエチレンテレフタレートを射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸プロ一成形した後ヒー卜セットして中空成形容器を成形する際に、環状三 i体などのォリゴマ —類が増加しにくく、このため金型汚れが発生しにくい。

ポリエチレンテレフタレー卜の製造

次に、本発明に係るポリエチレンテレフタレートの製造方法を各工程に沿って順次詳説する。

[原料]

本発明に係るポリエチレンテレフタレ一卜の製造方法は. テレフタル酸を主として含むジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ェチレングリコールを主として含むグリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として用いてエステル化および重縮合が行なわれる。こ — o —

の場合、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールもしくはそのエステル形成性誘導体とを重縮合させてもよく、またこれらと 2 0モル％以下の他のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体および Zまたは他のグリコールもしくはそのエステル形成性誘導体とを共重縮合させてもよい。

共重縮合に用いられるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフヱ二ルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸，ァゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。

共重縮合に用いられるエチレングリコール以外のグリコールとしては、具体的には卜リメチレングリコール、プロピレングリコ一ル，テ卜ラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、へキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコ一ルなどの脂肪族グリコール、シクロへキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフヱノール頹、ハイド口キノン、 2 . 2 — ビス（ 4 一； 3 —ヒドロキシエトキシフエニル）ブロノンなどの芳香族ジオール類などが举げられる。

テレフタル酸その他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸その他のジカルボン酸の低級アルキルエステル、フエニルエステルなどが举げられる。またエチレングリコールその他のグリコールのエステル形成性誘導体としては、エチレングリコールその他のグリコールのモノカルボン酸エステルなどが举げられる。

テレフタル酸を主として含むジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を 9 0モル％以上、他のジカルボン酸を 1 0モル％以下含むものが好ましい。ェチレングリコールを主として含むグリコールまたはそのエステル形成性誘導体は、エチレングリコールを 9 0モル％以上、その他のグリコールを 1 0モル％以下含むものが好ましい。

[エステル化反工程二

上記のようなテレフタル酸を主として含むジカルボン酸（以下、単にジカルボン酸という）またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールを主として含むグリコール（以下，単にグリコールという）またはそのエステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化工程においてエステル化される。

具体的にはまず，ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と，グリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリ一を調製する。このスラリーは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体 1 モルに対して 1. 02〜 1. 4モル、好ましくは 1. 0 3〜 1. 3モルのグリコールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれるのが好ましい _t このスラリーはエステル化反応工程に連統的に供袷され、エステル化反応が行われる。

エステル化反応は，少なくとも 2個のエステル化反応器を直列に連結した装を用いてグリコールが遠流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら実施されるのが好ましい。エステル化反応を行なう際の反応条件は、第 1段目のエステル化反応の温度が通常24 0〜 2 7 0て、好ましくは 24 5〜 2 6 5てであり、圧力が通常 0. 2〜 3 K g/ c m²G、好ましくは 0. 5〜 2 K g / c m² Gであり , また最終段目のエステル化反応の温度が通常 2 50~ 2 8 0て、好ましくは 2 55〜 2 7 5 'Cであり、圧力が通常 0〜： L . 5 K gZc m²G、好ましくは 0〜 1. 3 K g/ c m² Gである。

したがって、エステル化反応を 2段階で実施する場合には、第 1段目および第 2段目（最終段）のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲である。 3段階以上で実施する場合には、第 2段目から最終段の 1段前までエステル化反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であるのが好ましい。

たとえば、エステル化反応が 3段階で実施される場合には、第 2段目のエステル化反応の反応温度は通常 24 5〜 2 7 5て、好ましくは 2 5 0〜 2 7 0 °Cであり、圧力は通常の 0〜 2 K g / c m²G、好ましくは 0. 2〜 1. 5 K g /'c m²Gである。これらのエステル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、とくに制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇と度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常 9 0 %以上、好ましくは 9 3 %以上に達することが望ましい。

このようなエステル化工程によりエステル化物が得られ、このエステル化物の数平均分子量は、通常 500 ~ 50 00である。

このようなエステル化反応はジカルボン酸およびグリコール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合用の触媒、安定剤などの共存下に実施することも可能である。この重縮合用触媒は、アルカリ性可溶化剤の不存在下に用いるのが好ましいが、この重縮合用触媒をアル力リ性可溶化剤と共に用いる場合には、後述するようにできるだけ少！:のアル力リ性可溶化剤とともに用いられる。

本発明においては、 T i、 Z n、 M g , Mn、 C a , C o、 C u、 N i からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素 M₂およびノまたは該元素含有化合物を後述の重縮合触媒の失活促進用として使用することができ，この場合はこのエステル化工程および/または後述する液相重縮合工程において添加することができる。本発明においては、この元素 2 および Zまたは該元素含有化合物を使用する場合には、とくにこのエステル化工程において添加することが好ましいが、後述する液相重縮合工程で添加してもよく、さらには、両工程に分けて添加してもよい。また、少量ずっ連統的に添加してもよく、一度にあるいは数回に分けて添加してもよく、その添加方法は特に限定されない。

上記 T i、 Z n、 Mg、 Mn、 C a、 C o、 C u、 N i からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素 M₂は、例えば、水溶液、粉体として用いてもよい。また該元素 M₂を含有する化合物としては、例えば，上記元素 M₂の酢酸塩などの塩、アルコキシド等が举げられる。

なお，後述する重縮合触媒由来の金属元素 M,、例えば G eは、 G e 0₂あるいは G e O等として揮散するなどのためその使用量は一羝に決定されないが、上記 Z n等の元素あるいは該元素 M₂を含有す化合物は、元素 M₂と、重縮合触媒由来の金属元素とのモル比（M₂/M,) が通常 0. 0 1 -50. 好ましくは 0. 05〜 2 0となるような！:で用いられることが好ましい。

このような元素 M₂および/または該元素含有化合物を、エステル化工程およびまたは下記の液相重縮合工程において添加すると，後述する粒状ポリエチレンテレフタレー卜の水 ¾理工程での重縮合触媒の失活を促進でき、水処理工程の所要時間を短縮することができる。

[液相重縮合工程〕

エステル化工程で得られたエステル化物は、液相重縮合工程に ί共給し、重縮合触媒の存在下に滅圧下で、ポリエチレンテレフタレー卜の融点以上の温度に加熱し、液相で重縮合させる。この際生成するグリコールは系外に留去する。

このような液相での重縮合反は、 1段階で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行なう場合、重縮合反応条件は、第 1段階目の重縮合の反応温度が、通常、 2 50〜 2 9 0°C、好ましくは 2 6 0〜 2 80てであり、圧力が、通常、 5 0 0〜2 0 T o r r、好ましくは 2 00〜30 T o r rであり、また最終段階の重縮合反応の温度が通常 2 6 5 ~ 300て、好ましくは 2 7 0〜 2 9 5てであり、圧力が通常 1 0〜0. 1 T o r r、好ましくは 5 ~ 0. 5 T o r rである。重縮合反応を 2段階で実施する場合には、第 1段目および第 2段目

(最終段）の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲である。 3段階以上で実施する場合には、第 2段目から最終段目の 1段前までの重縮合反応の反応条件は上記 1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件であるのが好ましレ、。

たとえば、重縮合反応が 3段階で実施される場合には、第 2段目の重縮合反応の反応温度は通常 2 6 0〜 2 9 5て、好ましくは 2 7 0〜 2 8 5 °Cであり、圧力は通常、 50〜2 T o r r、好ましくは 4 0〜5 T o r rの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される固有粘度（IV) は特に制限はないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチレンテレフタレートの固有粘度（IV) は通常 0. 3 5〜0. 80 d l / g, 好ましくは 0. 4 5〜0. 7 5 d l / g、さらに好ましくは 0. 5 5 ~0. 7 5 d 1 / gの範囲であることが望ましい。

本明細書において、固有粘度は、ポリエチレンテレフタレート 1. 2 gを o—クロ口フエノール 1 5 c c中に加熱溶解した後、冷却して 2 5 で測定された溶液粘度から算出される。

またこのポリエチレンテレフタレ一卜の密度は、通常特に限定されないが、 1. 3 7 g/ c m³以上であることが望ましい。

本明細書において，ポリエチレンテレフタレートの密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、 2 3°Cの温度で測定される。

：:触媒、安定剤およびアルカリ性可溶化剤：

上記のような重縮合反は、液相で重縮合触媒の存在下に行われる。上記液相中には触媒を可溶化するためのアル力リ性可溶化剤は含まないのが好ましいが、場合によっては少量のアルカリ性可溶化剤を含んでいてもよい。本発明においては、この重縮合触媒とともに安定剤を用いてもよい。

重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエ卜キシド、ゲルマニウムテ卜ラ n—ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテ卜ラブトキサイドなどのチタン触媒を用いることができる。これらの重縮合触媒の中では、二酸化ゲルマニウムを用いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相および透明性が優れるので好ましい。

また、安定剤としては、トリメチルホスフニート、卜リエチルホスフニー卜、トリ n—ブチルホスフェート，トリオクチルホスフニ一卜、卜リフエニルホスフェート、卜リクレジルホスフ -— トなどの燐酸エステル類. 卜リフエニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスフアイトなどの亜リン酸エステル類、メチルァシッドホスフェート，イソプロピルアシッドホスフェート，ブチルァシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジォクチルホスフエ一卜などの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、ジカルボン酸とグリコールとの混合物の重量に対して、触媒の場合には触媒中の金属の重 iとして、通常、 0 . 0 0 0 5〜 0 . 2重量％、好ましくは 0 . 0 0 1 ~ 0 . 0 5重量％の範囲であり、また安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重量として通常、 0 . 0 0 1〜 0 . 1重量。 /。、好ましくは 0 . 0 0 2 ~ 0 . 0 2重量。 /。の範囲である。なお、例えば、 2種以上のゲルマニウム系触媒を併用し、あるいはゲルマニウム系触媒とアンチモン触媒とを併用する場合には、これらの触媒総量中の金属総重量として計算する。

上記重縮合触媒および安定剤の供袷方法は、ニステル化反工程の段階において供給することもできるし、重縮合反応工程の第 1段目の反応器に洪袷することもできる。液相重縮合工程では、重縮合触媒および安定剤は反応液相中に溶解または分散した状態で用いられる。

本発明の重縮合工程においては、重箱合触媒用のアル力リ性可溶化剤を用いることなく重縮合触媒を液相中に溶解または分散させるのが好ましいが、重縮合触媒 1モルに対して 0 . 4モル以下、好ましくは重縮合触媒 1 モルに対して 0 . 3モル以下、特に好ましくは 0 . 2 モル以下の fiでアル力リ性可溶化剤を添加することもできる。

重縮合工程においては、重縮合触媒の量が多い状態でエステル化工程のエステル化物を重縮合することが好ましいが、本発明では重縮合触媒の全部または一部をグリコールに溶解または分散させて添加することにより、触媒の添加量を多くすることができる。

アル力リ性可溶化剤を用いないで重縮合触媒をグリコールに溶解して添加する方法としては、次のような方法が好ましい。

① 特公昭 4 3— 1 3 2 3 9号に示されているように，グリコールに対して可溶性の触媒をグリコールに溶解して添加する方法。

グリコールに可溶の触媒としては、例えば結晶性 G e 0 ₂を融解、急冷等の可溶化 ¾理により非晶性 G e O :としたもの等が挙げられる。この方法では通常可溶化処理した触媒 1重:！:部に対してグリコール 5 0〜 2 0 0重！:部を用いる。溶解に際しては可溶化処理した触媒の溶解量を増加するため加熱するのが好ましく、例えば常温〜 2 0 0 °Cで溶解して O 2 一 12—

添加することができる。

② 特公昭 4 6— 4 24 9 3号、特公昭 4 7— 6 7 4 6号、特公昭 4 9 - 3 2 3 1 7号に示されているように、力ルボン酸類等のキレート化剤を使用して結晶性 G e 0₂などの触媒をグリコールに溶解して添加する方法。

この方法ではキレート化剤の存在下に 1 0〜 2 00重量倍の水に触媒を溶解したのち、水の 0. 5〜 5重量倍のグリコールに溶解して、あるレ、はさらに水を除去して添加することができる。このようなキレ一ト化剤として使用できるカルボン酸類としてはシユウ酸、酒石酸、クェン酸0 等が举げられる。このキレー卜化剤の使用量は G e 0₂1モルに対して 0. 5〜 5モルとするのが好ましい。

このほか次のような重合触媒の添加方法によってもよい。

③ 重縮合触媒をグリコールに濁させたスラリーの状態で添加する方法。

5 ④ 重縮合触媒を過剰量のグリコールに部分的に溶解させて添加する方法。

⑤ 重縮合触媒を水に溶解ないし懸«して添加する方法。

⑥ 重縮合触媒を粉体のままで添加する方法。

この方法では反応系の液相に直接触媒が添加されて溶解または分散す0 る。

⑦ 特関昭 5 5— 1 1 0 1 2 0等に示されるように重縮合工程から留出した重合触媒を含むグリコールをエステル化工程ないし重縮合工程に循環使用する方法。

この方法では留出したグリコールをそのまま、または G e浪度が 0.5 1〜 5重量％となるように濃縮して循環することができる。

上記各方法において溶媒または分散媒としてグリコールを用いる場合は、原料としてのグリコールを用いることができる。重縮合触媒を反応工程の液相中に直接添加して溶解または分散させる方法よりも、重縮合触媒を溶解または分散した液をエステル化反工程または液相重縮合反応工程に添加するのが好ましい。

重縮合触媒用のアル力リ性可溶化剤の含有量が重縮合触媒 1モルに対して 0 . 4モル以下の量の液相中でエステル化物を重縮合すると、ポリエチレンテレフタレー卜の成形時に環状三量体などのオリゴマ一類が少 fiしか生成せず、このためポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三 i体などのォリゴマ一類の総量が増加せず，金型汚れが低減され、また、後述する水処理工程の時間を短縮できるため好ましい。

アル力リ性可溶化剤は少ないほど好ましいが、重縮合触媒に対して 0 . 4モル以下の量で用いてもよい。アルカリ性可溶化剤としては，トリエチルァミン、トリ n—ブチルァミン、ベンジルジメチルァミンなどの第 3級ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム（E A H ) 、水酸化テトラ n—ブチルアンモニゥム、水酸化トリメチルベンジルアンモニゥムなどの水酸化第 4級アンモニゥムなどが使用できる。

このようにして最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレー卜には、上述のようにテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位やグリコール単位以外のジオール単位が 2 0モル％以下の量で含まれていてもよいが、特に好ましいポリエチレンテレフタレートは、式 [ I ]

で表わされるエチレンテレフタレー卜成分単位（ a ) の含有率が、 9 5 0〜 9 9 . 0モル。/。の範囲にあり、式 [ II ] OOCH₂CH₂OCH₂CH₂' [11：

で表わされるジォキシエチレンテレフタレ一卜成分単位（ b ) の含有率力 1. 0 ~ 5. 0モル。んの範囲にあることが望ましレ、。

このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレ一卜は、通常，溶 ¾押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常 2〜 5 mm、好ましくは 2. 2 ~ 4. 0 mmの平均粒径を有することが望ましい。このようにして液相重箱合工程を経た粒状ポリェチレンテレフタレー卜には、固相重縮合工程が加えられる。

[固相重縮合工程]

固相重箱合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは，予め、固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に ί共給してもよい。

このような予備結晶化工程は、連統式装釁を用いる場合、粒状ポリェチレンテレフタレ一トを乾燥後通常 1 2 0〜 2 00て、好ましくは 1 3 0- 1 8 0°Cの温度に 1分〜 4時間加熱することによって行なってもよく、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で通常 1 2 0〜 2 00ての温度に 1分間以上加熱することによって行なってもよい。また回分式装置を用いる場合は粒状ポリエチレンテレフタレ一卜の乾燥を強化する必要があり、加熱時間等を増加して乾燥および予備結晶化を行ってもよい。

このような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給される固相重縮合工程は、少なくとも 1段からなり、重縮合温度が通常 1 90〜 2 3 0 °C, 好ましくは 1 9 5〜 2 2 5 °Cであり、圧力が通常、 1 K g Z c m²G〜 1 0 T 0 r r , 好ましくは常圧ないし 1 00 T o r rの条件下で、通常 1〜 5 0時間、好ましくは 5 ~ 3 0時間、さらに好ましくは 7〜 2 5時間窒素ガス、アルゴンガス，炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では室素ガスが好ましい。

このようにして得られた（粒状）ポリエチレンテレフタレート中に含まれる重縮合触媒由来の金属と、 T i、 Z n、 Mg、 Mn . C a、 C o , C u、 N i からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素 M₂とのモル比（M₂ZM)) は、 0. 0 1 ~ δ 0 , 好ましくは 0. 0 5〜 2 0 であることが望ましい。

また粒状ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、通常 0. 50 d 1 / g以上，好ましくは 0. 54 d 1ノ g以上、さらに好ましくは 0. 7 0 d 1 / g以上、特に好ましくは 0. 7 2 d l Zg以上であることが望ましい。

このポリエチレンテレフタレ一卜の密度は、通常 1. 3 7 gZ c m³ 以上、好ましくは 1. 3 8 gノ c m³以上，さらに好ましくは 1. 3 9 gノ c m³以上であることが望ましい。

またこのようなポリエチレンテレフタレー卜中に含まれる

■OOC- ■COOCH₂CH₂- I

の瓚状三量体を含むオリゴマーの！:は、通常 0. 5重量％以下、好ましくは 0. 4 5重量％以下、さらに好ましくは 0. 4重量％以下であることが望ましい。 / 44

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[水 ¾L理工程]

二のような固相重縮合工程を経て得られた粒状ポリエチレンテレフタレートには、水処理が加えられるが、この水 ¾1理は、粒状ポリエチレンテレフタレ一卜を水、水蒸気，水蒸気含有不活性ガス，水蒸気含有空気 5 などと接触させることにより行なわれる。

拉状ポリエチレンテレフタレートと水との接触は、粒状ポリエチレンテレフタレートを 5 0〜 1 0 0 の水に 3分〜 5時間、特に好ましくは、粒状ポリエチレンテレフタレートを 8 0〜 1 0 0 °Cの水に 5分〜 4時間浸演することにより行なわれる。

10 また、粒状ポリエチレンテレフタレ一卜と水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触は、通常、 7 0〜 1 5 0て、好ましくは 7 0〜 1 1 0ての温度の水蒸気または水蒸気含有不活性ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレ一ト 1 k g当り、 ◦ . 5 g以上の量で供袷するか、あるいは存在させて粒状ポリエチレンテレフタレートと I S 水蒸気とを接触させることにより行なわれる。

この粒状ポリエチレンテレフタレートと水蒸気との接触は，通常 5分 ~ 1 0時間行なわれる。

以下に、粒状ポリエチレンテレフタレートの水 41理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は、 20 連統式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。

粒状ポリエチレンテレフタレー卜の水 41理をバッチ方式で行なう場合は、サイロタイプの理装置が用いられる。すなわち、粒状ポリェチレンテレフタレ一卜をサイロへ受け入れ、バッチ方式で，水を供袷し粒状ポリエチレンテレフタレートと接触させて水理を行なう。あるいは回 25 転简型の接/ ft処理装置に拉状ポリエチレンテレフタレ一卜を受け入れ、回転简を回転させながら水処理を行ない、上記接触をさらに効率的にすることもできる。

粒状ポリエチレンテレフタレートを連铳的に水理する場合は、粒状ポリエチレンテレフタレートを塔型の処理装置の上部より連続的に受け入れ，粒状ポリエチレンテレフタレ一卜の流動方向に対して並流あるいは向流となるように水を連続供給し、粒状ポリエチレンテレフタレー卜と接触させて水処理を行なうことができる。その後、水処理された粒状ポリエチレンテレフタレー卜を振動篩機、シモンカ一ターなどの水切り装置で水切りし、次の乾燥工程へ移送する。水蒸気または水蒸気含有ガスで ίΠ:理した場合はそのまま乾燥工程へ移送することができる。

水処理した粒状ポリエチレンテレフタレートの乾燥装置としては、通常用いられるポリエチレンテレフタレー卜の乾燥^理装置を用いることができる。連続的にこの粒状ポリエチレンテレフタレ一卜を乾燥する方法としては、上部より粒状ポリエチレンテレフタレ一卜を供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型の通気乾燥機が通常使用される。使用する乾燥ガス量を減らし、効率的に乾燥する方法としては、回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機が選ばれ、この乾燥機を用いると、少量の乾燥ガスを通気しながら回転ディスクゃ外部ジャケッ卜に加熱蒸気、加熱媒体などを供給し粒状ポリエチレンテレフタレ一トを間接的に加熱乾燥することができる。バッチ方式で粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥するタイプの乾燥機としては、タブルコーン型回転乾燥機が用いられ、この乾燥機を用いれば、真空下であるいは真空下少量の乾燥ガスを通気しながら拉状ポリエチレンテレフタレー卜を乾燥することができる。あるいはこのタブルコーン型回転乾燥機を用いる場合には、大気圧下で乾燥ガスを通気しながら粒状ポリエチレンテレフタレ一卜を乾燥してもよい。

乾燥ガスとしては、大気空気でも差し支えないが、ポリエチレンテレフタレートの加水分解による分子量低下を防止する観点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

上記のようにして水処理が施されたポリエチレンテレフタレートは、ボ卜ル等への成形時におけるオリゴマ一の増加が著しく抑制される。このことは、前述したような方法すなわち水処理されたポリエチレンテレフタレートを 2 9 0ての温度に加熱溶融して後述するような段付角板を成形した後のォリゴマー量を測定することにより確かめられる。

このような水理されたポリエチレンテレフタレート中に含まれる

の環状三惫体を含むオリゴマーの量 W Q (重量。ん）と、該ポリエチレンテレフタレ一卜を 2 9 0 °Cの温度に加熱溶融して段付角板を成形した後のオリゴマー ¾W i (重量⁰ /。）とは、 — W ₀≤ 0 . 1であり、好ましくは W i— W₀ O . 0 5、さらに好ましくは W i— W₀≤ 0 . 0 3であることが望ましい。なお、段付角板成形前のポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマーの量 W。（重量。/。）は、通常 0 . 5重量％以下、好ましくは 0 . 4 5重量％以下、さらに好ましくは 0 . 4重量％以下であることが望ましい。

本発明では、上記のように液相重縮合工程を、重縮合触媒を含み重縮合触媒 1モルに対するアル力リ性可溶化剤の含有 3：が 0 . 4モル以下の量の液相中で加熱下にエステル化物を重縮合させることにより行い、このような液相重縮合工程に次いで固相重縮合工程、水処理工程を行って得られる該ポリエチレンテレフタレートを 2 9 0ての温度に加熱溶融して段付角板を成形した際に増加するオリゴマー量を抑制することができる。このようにポリエチレンテレフタレートに水 ¾a理を施すことによって、成形時にポリエチレンテレフタレ一卜中に含まれる環状三！:体などのォリゴマ一類の増加を抑制できるのは、重縮合触媒を含み重縮合触媒 1モルに対するアル力リ性可溶化剤の含有量が 0 . 4モル以下の量の液相中で加熱下にエステル化物を重縮合させることにより得られるポリエチレンテレフタレートに水^理を施すと、アルカリ性可溶化剤が重箱合触媒の失活を阻止することがなく、ポリエチレンテレフタレ一卜中に含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム系触媒が速やかに失活し、したがつて成形時に加熱されても、ポリエチレンテレフタレ一卜は分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成する環状三量体などのォリゴマ一類の量が少なくなるのであろうと考えられる。

このように本発明に係る製造方法で得られたポリエチレンテレフタレ一トは、成形時に生成する環状三量体などのォリゴマ一類の量が少なく、したがって、このポリエチレンテレフタレートを射出成形機械などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブ π—成形した後ヒー卜セッ卜して中空成形容器を成形する際に、環状三量体などのォリゴマ一類が金型に付着することによる金型汚れが発生しにくい。

以上の通り、本発明に係るポリエチレンテレフタレー卜の製造方法は、エステル化工程と，このエステル化工程で得られたエステル化物を、重縮合触媒を含みかつ重縮合触媒 1 モルに対するアル力リ性可溶化剤の含有量が 0 . 4モル以下の量の液相中で加熱下に重縮合させる液相重縮合工程と、固相重縮合工程と、水理工程とを含んでおり、この製造方法により得られたポリエチレンテレフタレー卜は、成形時に生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なく、しかも成形時にポリエチレンテレフタレート中に含まれるォリゴマ一類の総量が少ないため、成形時に金型汚れが発生しにくい。

したがって、本発明に係るポリエチレンテレフタレー卜の製造方法により得られるポリエチレンテレフタレ一卜は、成形品を製造する際に頻繁に洗浄を行なう必要がなく、ボトルやフィルム、シートなどの成形品の生産性を向上させることができ、しかも得られる成形品の白化（汚れ）を防止することができる。図面の SS単な説明

図 1は、段付角板状成形物の斜視図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

段付角板によるオリゴマ一含有量の測定方法

ポリエチレンテレフタレー卜を射出成形してテス卜用成形品（段付角板）を製造し、この成形品に含まれるオリゴマー含有量を測定する方法について説明する。

まず原料としての予めオリゴマー含有量が測定された（測定値 w ₀ % ) 粒状ポリエチレンテンフタレ一卜（ペレツ卜状ポリエチレンテレフタレ

—ト） 2 k gを温度 1 4 0て、圧力 1 0 t 0 r rの条件で 1 6時間以上棚段式の乾燥器を用いて乾燥して、粒状ポリエチレンテレフタレートの水分を 5 0 p p m以下にする。

次に、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレー卜を名機製作所（株〉製 M— 7 0 A肘出成形機により、成形時には II点が一 7 0 の窒素をホッパー上部、スクリユーフィーダ一シュート部に各 5 ノルマル立方メ一トルノ時間の割合でフィードし，バレル設定温度 2 9 0て、また成形機のシリンダへッドの後部ノ中部/前部/ノズル先の温度を 2 6 0 °C / 2 9 0 °C / 2 9 0 °C / 3 0 0 °Cの各温度にして、金型冷却温度 1 5 °Cの条件下で射出成形して、段忖角板状の成形物を得る。

段付角板状成形物の射出成形は、計 i l 2秒、射出 6 0秒となるようにして、乾燥された粒状ポリエチレンテレフタレー卜をホツバより射出成形機に供給して行なう。また成形機内の溶 ¾樹^の滞留時間は約 7 2 秒とする。なお段付角板状成形物 1個当りの重！:は 7 5 gであり、オリゴマー測定用試料は、射出成形開始後 1 1個〜 1 5個目のいずれか 1個を用いる。

段付角板状成形物 1は、図 1に示すような形状を有しており、厚肉部

Aの厚みは約 6 . 5 m mであり，中肉部 Bの厚みは約 5 m mであり、薄肉部 Cの厚みは約 4 m mである。この段付角板状成形物 1は射出成形型のランナー 2およびゲート 3に対応する部分を介して、 2個が成形されているが、そのうちの 1個の段忖角板状成形物 1の薄肉部 Cを試料として用いる。

すなわち，成形された段付角板状成形物 1の 4 m m厚さの薄肉部 Cをチップ状に切断し、オリゴマー測定用試料としてオリゴマー量（W i重惫％) が測定される。

また、ポリエチレンテレフタレート中に含まれるオリゴマーの ftは、以下のようにして測定される，

すなわち所定量のポリエチレンテレフタレートを 0—クロ αフヱノールに溶解した後、テ卜ラヒドロフランで再析出して ϊ«過して線状ポリェチレンテレフタレートを除く。次いで得られた濂液を液クロマ卜グラフィー（島津製作所製 L C 7 A ) に供給してポリエチレンテレフタレー卜中に含まれるオリゴマー！:を求め，この値を測定に用いたポリエチレンテレフタレー卜量で割って、ポリエチレンテレフタレー卜中に含まれるォリゴマー: 1 (重量⁰/。）とする。

実施例 1

第 1、第 2、第 3、第 4および第 5の反応器が槽型であり、また第 6 の反応器が二軸回転式の横型反応器からなる連铳重縮合装置を用いて，以下のとおり操作して連統重合を行い、ポリエチレンテレフタレ一卜を製造した。

予め 3 7 5 0重！:部の反応液が滞留されており攪拌下 2 5 5 °Cで窒素棼囲気下に 1 . 7 K g / c m ² Gの条件下に維持された第 1反応器に、毎時高純度テレフタル酸 1 4 3 7重量部およびエチレングリコール 6 4 5重量部を混合して調製されたスラリーを連統的に ί共袷し、第 1段目のエステル化反応を行った。この第 1段目のエステル化反応においては， 2 0 3重 fi部の水と 3重量部のエチレングリコールとの混合液が留去された。また、この第 1段目のエステル化反応は、反応混合物の平均滞留時間が 2 . 0時間になるように制御され，反応 ί昆合物は攪拌下 2 6 0 °C で 0 . 8 K g Z c m ² Gの条件下に維持された第 2反応器に連統的に導かれた。

この第 2反応器においては、毎時 0 . 3 5重量部の二酸化ゲルマニウムと 3 2重量部のエチレングリコールとの均一溶液（非晶性 G e 0 ₂をエチレングリコールに加熱溶解して G e 0 ₂濃度 1重惫％として使用）が連統的に供給されるとともに、毎時 8 4重！:部の水と 7重量部のェチレングリコールとの混合液が連統的に留去されて，第 2段目のエステル化反応が継統された。また、この第 2段目のエステル化反応は、反応混合物の平均滞留時間が 2 . 0時間になるように制御され，反応混合物は攪拌下 2 6 5 で常圧の条件下に維持された第 3反応器に連続的に ¾かれた。

この第 3反応器においては、毎時 1 . 2 3重量部のトリメチルホスフエー卜と 2 2重量部のエチレングリコールとが混合された均一溶液が連統的に供給されるとともに、毎時 2 1重量部の水と 3 8重量部のェチレングリコールとの混合液が連統旳に留去され、第 3段目のエステル化反が継続された。

この第 3段目のエステル化反応は、反応混合物の平均滞留時間が 2 .

0時間となるように制御され、反応混合物は攪拌下 2 7 5 °Cで 7 O m m H gに維持された第 4反応器に連铳的に ¾かれた。この第 4反応器においては、毎時 6 2重量部のェチレングリコールと 6重量部の水との混合物が連統的に留去されて第 1段目の液相重縮合反応が行われた。また、この第 1段目の液相重縮合反応は、反応混合物の平均滞留時間が 1 . 0 時間となるように制御され、反応混合物は攪袢下 2 8 0てで 5 m m H g に維持された第 5反応器に連統的に ¾かれた。

この第 5反応器においては、毎時 2 6重量部のェチレングリコールと 3重量部の水との混 ^液が連铳的に留去されて第 2段目の重縮合反応が継铳された。また，この第 2段目の重縮合反応は、平均滞留時間が 1 .

0時間になるように制御され、連铳的に 2 8 2 ° (：〜 2 8 5 °Cで 1 . 8 m m H g 〜 2 . 5 m m H gの条件下に維持された横型二軸回転式反応糟である第 6反応器に導カゝれた。

この第 6反応器においては、毎時 1 2重量部のェチレングリコールと 1重量部の水との反応液が連統的に留去されて第 3段目の重縮合反応が継続された。また、この第 3段目の重縮合反応は，反応混合物の平均滞留時間が 2 . 5時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、重縮合反応物は反応器外にス卜ランド状で抜き出され、水中に浸演されて冷却された後、ストランドカッターによってチップ状に裁断された。以上の液相重縮合によって得られたポリエチレンテレフタレートの 0—クロ口フエノール中で 2 δてで測定した固有粘度 IV は 0. 5 7 d i Zgであり、またジォキシエチレンテレフタレ一卜成分の含有量は 2. 50モル。/。であった。

さらに、その液相重縮合によるポリエチレンテレフタレ一卜は，窒素雰囲気下約 1 4 0てで約 1 δ時間乾燥するとともに結晶化を行った後、塔型の固相重縮合器に装填し、窒素雰囲気下 2 0 5 °Cで 1 5時間固相重縮合を行った。このようにして得られたポリエチレンテレフタレートの o—クロ口フニノール中 2 5 °Cで;'則定した固有粘度は 0. 8 0 d 1 / g であり、密度は 1. 4 O g/ c m³であり、オリゴマー含有量は 0. 2 9重量。んであり、またそのジォキシエチレンテレフタレ一卜成分の含量は 2. 53モル％であつた。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレ一卜（A) 5 k gを、ステンレス容器内で 6. 5 k gの蒸留水に浸演させた。

次に、ポリエチレンテレフタレ一トおよび蒸留水が入ったステンレス容器を外部より加熱し，內温を 9 0°Cにコント π—ルし、 2時問保持して水 50：理を行なった後，脱水し、 1 4 0°Cで 1 4時間窒素中で乾燥した。該ポリエチレンテレフタレートを射出成形機（名機製作所製 M— 7 0 A) で 2 90てにおいて成型した段付角板状の成形物のォリゴマ一含有量は〇 . 3 2重量％であり、オリゴマー増加量は 0. 0 3重量％であった。実施例 2

実施例 1で得られたポリエチレンテレフタレート（固相重縮合品） 5 k gを、熱水理時間を 4時間に変更した以外は、実施例 1 と同様の方法で熱水処理を行ない，次いで実施例 1 と同様に段付角板に成形してこの段付角板に含まれるオリゴマー量を測定したところ、 0. 3 0重量％であり、オリゴマー増加 Sは、 0. 0 1重； £%であった。

実施例 3

実施例 1において、第 2反応器に ί共給される二酸化ゲルマニウムとェチレングリコールとの均一溶液が、結晶性の二酸化ゲルマニウムをその 2倍モルの酒石酸を用いて可溶化させることによって調製されたものである以外は、実施例 1 と同様の方法でポリエチレンテレフタレートを製造した。得られたポリ二チレンテレフタレ一ト（固相重縮合品）の 0 — クロ口フエノール中 2 5 °Cで測定した固有粘度は、 0. 8 0 d l Z gであり、密度は 1. 4 O g / c m³であり、オリゴマー含有量は 0. 3 0 重量％であり、ジォキシエチレンテレフタレート成分の含有量は 2. 4 0モル％であった。

得られたポリエチレンテレフタレ一卜（固相重縮合品） 5 k gを熟水処理時間を 2時間で実施例 1 と同様の方法で水 ½理を行い、次いで、実施例 1 と同様に段付角板に成形してこの段付角板に含まれるオリゴマ一量を測定したところ、 0. 3 3重量。/。であり、オリゴマー増加量は、 0. 0 3重量％であった。

比較例 1

実施例 1において、第 2反応器に ft袷される二酸化ゲルマニウムと二チレングリコールとの均一溶液が、結晶性二酸化ゲルマニウムをその 0. 5倍モルの水酸化テトラェチルアンモニゥムを用いてエチレングリコ一ルに可溶化させることによって調整されたものである以外は、実施例 1 と同搽の方法でポリエチレンテレフタレートを製造した。得られたポリエチレンテレフタレート（固相重縮合品）の o—クロ口フエノール中 2

5 °Cで,'則定した固有粘度は、 0. 8 0 d l Z gであり、密度は 1. 4 0 gZ c m³であり、オリゴマー含有量は 0. 2 8重量。/。であり、ジォキシエチレンテレフタレート成分の含有量は、 2. 5 1モル％であった。得られたポリエチレンテレフタレ一ト（固相重縮合品） 5 k gを、水処理時間を 2時間で実施例 1 と同様の方法で熱水処理を行ない、次いで、実施例 1 と同様に段付角板に成形してこの段付角板に含まれるオリゴマー量を測定したところ、 0 . 3 6重量％であり、オリゴマー増加量は 0 . 0 8重量。/。であった。

比較例 2

比較例 1 で得られたポリエチレンテレフタレー卜（固相重縮合品） 5 k gを，水&理時間を 4時間に変更した以外は、比較例 1 と同様の方法で熱水処理を行ない，次いで実施例 1 と同様に段付角板に成形してこの段 ί寸角板に aまれるオリゴマー量を測定したところ、 0 . 3 3重量％であり、オリゴマー増加量は 0 . 0 5重量％であった。

比 15例 3

二酸化ゲルマニウムの溶解にその G . 5倍モルの水酸化テトラ η—ブチルアンモニワムを使用した以外は、比較例 1 と同様の方法でボリェチレンテレフタレ一卜を製造した。

得られたポリエチレンテレフタレート（固相重縮合品）の固有粘度は、 0 . 8 0 d 1 / gであり、密度は 1 . 4 0 g , c m ³であり、オリゴマ —含有量は 0 . 3 0重量⁰んであり，ジォキシエチレンテレフタレー卜成分の含有量は 2 . 4 8モル。/。であった '

得られたポリエチレンテレフタレ一卜を、実施例 1 と同様の方法で：2 時間熱水 ¾L理を行ない、次いで実施例 1 と同様に段付角板に成形してこの段忖角板に含まれるォリゴマー量を測定したところ◦ . 3 7重量％であり，オリゴマー増加量は、 0 . 0 7重量％であった。

Claims

請求の範囲

1 . テレフタル酸を主として含むジカルボン ¾またはそのエステル形成性誘導体と，ェチレングリコールを主として含むグリコールまたはそのエステル形成性誘 ¾体とをエステル化するニステル化工程と、上記エステル化工程で得られたニステル化物を、重縮合触媒を含みかつ重縮合触媒 1 モルに対するアル力リ性可溶化剤の含有量が 0 . 4モル以下の液相中で加下に重縮合させる液相重縮合工程と、

上記液相重縮合工程で得られた重縮合反^物を不活性雰囲気下で溶融点以下の温度に加熱する固相重縮台工程と、

上記固†目重縮合工程で得られた重箱合反応物を水と接触させて、重縮合触媒を失活させる水 ¾理工程と

を含むポリエチレンテレフタレートの製造方法。

2 . 二チレングリコールを主として含むグリコールに可性の重合触媒を溶解して液相重箱合工程に (共給するようにした請求項 1記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法

3 . エチレングリコールを主として含むグリコールに、キレート化剤の存在下に重縮合触媒を溶解して ¾相重縮合工程に供給するようにした請求項 1記載のポリ二チレンテレフタレ一卜の製造方法。