KR101379345B1 - 결정고분자 펠렛과 과립의 제조방법 및 그를 위한 장치 - Google Patents

결정고분자 펠렛과 과립의 제조방법 및 그를 위한 장치 Download PDF

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미카엘 엘루
로저 비. 라이트
로버트 쥐. 맨
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갈라 인더스트리스 인코포레이티드
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Abstract

가열공정을 수반하지 않고 고분자 펠렛을 결정화하기 위한 수중 펠렛제조 및 연속하는 결정형 고분자의 건조를 위한 방법 및 장치. 고속의 공기나 다른 불활성 기체가 약 100 내지 약 175㎥/hr 또는 그 이상의 속도로, 펠렛제조기 배출구에 인접한 건조기와 연결되는 펠렛과 물의 슬러리 라인으로 주입된다. 이러한 고속 공기는 물과 함께 증기 미스트를 형성하고, 고분자 펠렛이 펠렛 안에서 스스로 결정화하기 위해 충분한 잠재열을 건조기에 유지하도록 건조기로 들어가고 나오는 펠렛의 속도를 현저하게 증가시킨다. 또한, 기체 주입 후 슬러리 라인의 밸브 기구는 펠렛의 체류시간을 조절하고, 건조기 뒤의 진동 운반장치는 원하는 수준의 결정도를 얻고, 덩어리가 되는 것을 방지한다.
고분자 펠렛, 수중 펠렛제조기, 원심 펠렛건조기, 슬러리 라인

Description

결정고분자 펠렛과 과립의 제조방법 및 그를 위한 장치{Method and Apparatus for Making Crystalline Polymeric Pellets and Granules}
본 출원은 2005년 5월 26일자 출원된 미합중국 가특허출원 제 60/684,556호를 우선권으로 주장하는 출원이다.
본 발명은 일반적으로 증대된 결정화도를 가지는 고분자 펠렛을 수중 펠렛화(underwater pelletizing)시키고 연속해서 건조시키는 방법 및 그를 위한 장치에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 펠렛 또는 과립의 결정화가 스스로 개시되도록, 수중에서 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 및 그들의 각 공중합체를 펠렛화시키고 연속해서 건조시키는 방법 및 그를 위한 장치에 관한 것이다. 본 명세서에 개시된 펠렛화 및 건조방법은 비결정 구조보다는 원하는 결정도를 나타내는 펠렛과 과립을 생산한다.
본 발명은 본 발명과 출원의 양수인인 버지니아주 이글락(Eagle Rock)에 소재하는 Gala Industries(이하 "Gala"라 함)가 소유하는, 계류 중인 미합중국 특허출원 제 10/717,630호(2003년 11월 21일자) 및 제 10/954,349호(2004년 10월 1일자)에 개시된 각각의 발명을 확장시키는 것이다. 상기 계류 중인 미합중국 특허출원의 개시는 본 명세서에 전문이 개시된 것과 같이, 본 출원에 참고문헌으로 포함 되었고, 이하에서 상기 출원은 "Gala의 출원"이라 칭하였다.
다음의 미합중국 특허 및 공개된 특허출원은, 본 발명과 관련이 있고, 본 명세서에 전문이 개시된 것과 같이 본 출원에 참고문헌으로 포함된 개시물들을 포함한다.
미합중국 특허 발명자
5,563,209 Schumann et al
6,706,824 Pfaendner et al
5,648,032 Nelson et al
6,762,275 Rule et al
6,790,499 Andrews et al
6,344,539 Palmer
6,518,391 McCloskey et al
5,663,281 Brugel
6,455,664 Patel et al
6,740,377 Pecorini et al
5,750,644 Duh
6,121,410 Gruber et al
6,277,951 Gruber et al
4,064,112 Rothe et al
4,161,578 Herron
5,412,063 Duh et al
5,532,335 Kimball et al
5,708,124 Al Ghatta et al
5,714,571 Al Ghatta et al
5,744,571 Hilbert et al
5,744,572 Schumann et al
6,113,997 Massey et al
6,159,406 Shelby et al
6,358,578 Otto et al
6,403,762 Duh
5,864,001 Masse et al
6,534,617 Batt et al
6,538,075 Krech et al
2005/004931 Rule et al
2005/0056961 Bonner
발명의 요약
본 발명은 추가 공정에 앞서 고분자 펠렛(pellet)과 과립(granule)의 추가적인 가열없이 자가 결정화하여 궁극적으로 충분한 결정형 구조를 제공하기에 충분한 잠재열(latent heat)을 보유하는 수중에서 고분자 펠렛을 생산하는 펠렛화 시스템에 관한 것이다. Gala의 출원들은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 PET 및 그들의 공중합체(co-polymer)에 대한 이러한 증가된 열조건의 효율성을 설명하고 있다. 유사하게 증대된 열조건하에서 결정화되는 다른 고분자들이, 워터 슬러리(water slurry)에서 펠렛과 과립의 체류시간(residence time)을 감소시킴으로써, 건조하는 동안 펠렛과 과립 내에서 결정화가 일어나도록 펠렛과 과립에 충분한 열을 남기는 장점을 가진다는 사실을 발견하였다. 이 고분자들은 “결정형 고분자(crystallizing polymer)”로 본 발명에서 확인된 고분자의 넓은 범주에 속한다.
자가 결정화(self-initiated crystallization)를 위해서는, 펠렛이 수중 펠렛제조기의 배출구로부터 건조장치로 들어가서 건조장치를 통해 흘러가는 속도가 상당히 빠르도록 펠렛이 물에서 가능한 빨리 분리되어야 한다는 사실을 발견하였다. 이러한 펠렛은 펠렛의 잠재열을 대부분 유지하는 건조기를 빠져 나와, 추가적인 시간내에 원하는 결정도를 얻도록 하는 통상적인 진동 운반장치 또는 유사한 진동장치 또는 다른 작동가능한 장치로 운반될 수 있다. 통상적인 열 보유 장치 또는 단열 콘테이너 내에 뜨거운 펠렛을 보관하는 것이 원하는 수준의 결정도를 달성할 수 있는 시간을 제공하는 본 발명에 포함된다. 원하는 결정화는 계속되는 공정에서, 펠렛과 과립의 응집(agglomeration)을 회피하기에 충분하다.
물로 부터 펠렛과 과립의 분리 및 연속적인 건조장치로의 펠렛의 이동속도의 증가는 Gala의 출원에서 PET와 공중합체에 대해 개시된 것과 같은 일반적 공정과 장치를 이용하여 달성되었다. 절단된 펠렛과 과립이 워터 슬러리에서 수중 펠렛제조기의 워터 박스를 떠나면, 공기 또는 다른 적절한 불활성 기체가 워터 박스로부터 건조장치로의 운반관에 주입된다. 주입된 기체는 펠렛과 과립으로부터 효율적으로 물을 분리하여 증기로 만들고, 궁극적으로 건조기를 통한 펠렛의 운반속도를 증가시킨다. 이러한 운반속도의 증가는 원심 건조기에서 빠져나올 때 비결정형이 될 수 있는 펠렛과 과립 내부에서 결정화를 유도하기에 충분한 온도에 펠렛을 남아 있을 수 있도록 충분히 빠르다. 당업계의 숙련된 자라면 비교적 효율적인 다른 통상적인 펠렛의 건조방법을 사용할 수도 있고, 이는 참고문헌으로 본 명세서에 포함되었다.
주입한 공기는 물을 공급하고 펠렛제조기 워터 박스의 출구로부터 건조기로의 운반속도를 증가시키기 위해서, 매우 빠른 속도를 유지하여야 한다. 특히, 주입된 공기의 부피는 바람직하게는 1.5 인치 직경의 관으로 밸브를 통해 주입하는 것을 기준으로 할 때, 시간당 최소 100㎥가 되어야 한다. 당업계의 숙련된 자라면, 이러한 흐름 부피(flow volume)는 작업부피, 건조효율 및 관의 직경에 따라 달라질 수 있다는 것은 이해할 수 있을 것이다. 질소 또는 다른 불활성 기체를 공기 대신에 사용할 수 있다. 당업계의 숙련된 자들이라면, 건조기로, 또는 건조기를 통해 펠렛을 가속화시켜서 펠렛으로부터 액상의 물을 비교적 잘 분리시키는 다른 방법들을 사용할 수 있고, 본 명세서에 참고문헌으로 포함하였다.
슬러리 관(slurry piping)으로의 공기주입속도는, 바람직하게는 공기주입 위치의 뒤에 위치하는 펠렛제조(ball valve) 또는 다른 밸브를 이용하여 조절하였다. 이러한 밸브를 통한 조절은 운반관 및 건조장치 내의 펠렛과 과립에 대한 보존 시간을 조절하도록 하고, 펠렛과 워터 슬러리의 공급을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 공기주입 위치 뒤에서 밸브를 이용하여 운반관에서 진동을 감소시키거나 제거시킨다.
공기주입의 조절은 펠렛 내부에 상당한 잠재열을 보유하도록 하는 건조기를 통한 펠렛제조기의 워터 박스 출구로부터 운반시간을 감소시키는데 필요한 조절이 가능하도록 한다. 더 큰 직경의 펠렛은 상대적으로 작은 직경의 펠렛보다 빨리 열을 손실하지 않고, 따라서 작은 펠렛보다 더 낮은 속도로 운반될 수 있다. 당업계의 숙련된 자라면, 펠렛 직경이 작아질수록 공기주입 속도를 증가시켜서 유사한 결과를 얻을 수 있다는 사실을 이해할 수 있을 것이다. 펠렛제조기의 워터 박스와 건조기 배출구 사이의 체류시간의 감소는, 원하는 결정도를 얻기 위해 펠렛 내에 충분한 열을 남겨 두었다. 펠렛 내부 열의 보유는 건조기로부터 및/또는 통상적인 보관 컨테이너 또는 단열 컨테이너(heat insulating container)를 통해 펠렛을 배출한 후 열을 보존하는 진동 운반장치에 의해 증가된다.
Gala의 출원에는 진동 운반장치에서의 운반시간은 20초 내지 90초 사이가 효과적임이 개시되어 있고, 30초 내지 60초 사이가 특히 효과적임이 확인되었다. 이 시간 틀은 본 명세서에 언급한 고분자에 대하여 유효하여야 한다. 30% 또는 그 이상, 바람직하게는 35% 또는 그 이상, 가장 바람직하게는 40% 또는 그 이상의 결정 화가 본 명세서에 언급한 공정에 따라 달성될 수 있다. 특정 조성 및 원하는 수준의 결정화에 대한 최적의 결과에 맞도록 고분자 및 고분자 블렌드에 대한 체류시간을 조절할 수 있다는 사실을 당업계의 숙련된 자라면 이해할 수 있을 것이다. 본 명세서에 기술된 공정을 통해 추가적인 가열공정은 생략된다.
결국, 본 발명의 목적은 건조기로부터 배출되는 고분자 펠렛을 결정화하는 수중 펠렛제조기에서, 고분자를 결정화하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 무정형의 고분자 펠렛을 결정화 고분자 펠렛으로 전환시키는 고비용의 2차 가열공정을 생략하고 수중 펠렛제조기를 이용하여 결정화 고분자 펠렛을 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 불활성 기체를 펠렛제조기로부터 배출되는 펠렛과 물의 슬러리에 주입시켜, 수증기(water vapor mist) 형태를 만들고, 결과적으로 운반되는 펠렛에서 더 많은 열을 보존시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 최소한 100㎥/시간, 또는 약 175㎥/시간 또는 그 이상의 유속으로 공기를 주입시키는 장치를 통해 빠르게 펠렛을 운반시켜서 건조기를 빠져나오기 전의 펠렛의 체류시간을 충분히 감소시킴으로써, 전체 결정도(100%)의 30 내지 40%의 결정도를 달성하도록 하여, 상술한 본 발명의 목적에 부합하는 결정형 고분자의 수중 펠렛화 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 건조기로 부터 배출되는 펠렛이 펠렛 내부에 충분한 열을 보존하여, 연속적인 가열공정없이 펠렛의 결정도가 최소한 35%가 되도록 하는 수중 펠렛제조기를 이용하여, 결정화 고분자 펠렛을 제조하는 방법 및 장치를 제공 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다이페이스에서 압출되는 시간으로 부터 원심 건조기로부터의 배출시까지의 체류시간을, 펠렛제조기로 부터 건조기까지의 슬러리 라인으로 기체를 주입하여 약 1초이하로 감소시키도록 하는, 결정화 고분자 펠렛을 제조하기 위한 수중 펠렛화 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 슬러리 라인의 밸브 하류에 있는 수증기 입자의 압력을 증대시키는 밸브장치를 이용하여 체류시간을 조절함으로써, 상술한 본 발명의 목적에 부합하도록 하는 결정화 고분자 펠렛을 제조하는 수중 펠렛화 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 건조기로부터 배출되는 뜨거운 펠렛을 진동하는 운반장치 또는 다른 진동 또는 조작장치로 이동시킴으로써, 주어진 펠렛의 부피를 통해 상당히 균일한 결정화를 달성하는 수중 펠렛제조기를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 종래의 Gala의 출원에 개시된 방법 및 장치로 달성할 수 있는 고분자 자가개시 결정화가 가능한 고분자와 공중합체의 범위를 확장하는 것이다.
이들 및 다른 본 발명의 목적과 장점들은, 본 명세서, 특허청구범위 및 참고문헌에 좀 더 상세하게 설명된 구조 및 작동의 설명 및, 유사한 도면부호가 유사한 부분을 언급하는 본 명세서에 수반되는 도면을 참조하면 명백하여 진다.
도 1은 본 발명에 따른 공기주입기와 진동 운반장치를 가지며, Gala사에서 제조되어 판매되는 수중 펠렛제조기와 원심 건조기를 포함하는 수중 펠렛제조 시스템을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2a는 도 1에 도시한 진동 운반장치의 측면을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2b는 도 1에 도시한 진동 운반장치의 배면을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 3은 공정 라인이 단속되고, 우회모드(bypass mode)일 때, 도 1에 도시한 수중 펠렛제조 시스템의 구성요소를 도시한다.
도 4는 본 발명에 따른 펠렛제조기로부터 건조기에 이르는 슬러리 라인으로 공기 또는 다른 불활성 기체를 주입하기 위한 방법 및 장치를 모식적으로 나타내는 그림이다.
도 5는 슬러리 라인의 볼밸브의 확장도를 포함하여, 펠렛제조기로부터 건조기에 이르는 슬러리 라인으로 불활성 기체를 주입하기 위한 바람직한 방법 및 장치 를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 6은 내열 플라스틱 폴리우레탄 가공과정을 이용하기 위하여, Gala사에서 판매하는 결정화 장치 및 건조기를 포함하는 수중 펠렛제조 시스템을 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 7은 도 6에 도시된 시스템의 결정화 부위를 모식적으로 나타낸 그림이다.
본 발명의 여러 가지 바람직한 실시태양들을 자세히 설명하였지만. 본 발명은 도면 및 이하의 설명에 기재된 세부적인 구조나 구성요소의 배열 또는 화학적 구성요소에 본 발명의 범위가 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 다른 실시태양들이 다양한 방법으로 실시하거나 수행될 수 있고, 또한 본 발명의 범주에 포함된다.
이하의 실시태양들의 기술은 명확성을 기하기 위하여 채용된 용어를 사용할 것이고, 이는 당업계의 숙련된 자들에 의하여 모든 기술적 등가물을 포함하는 광범위한 의미로 이해되도록 의도되었다. 본 발명에 기술된 고분자 성분들은 당업계의 숙련된 자들에게 기재된 방법의 넓이에 대하여 상세히 설명될 것이며, 본 발명의 범주가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 폴리에스테르는 일반 구조식 (OR1O)x[(C=O)R2(C=O)]y 및/또는 [(C=O)R1O]x[(C=O)R2O]y를 가진다. 본 명세서에 개시된 R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 지방족(aliphatic), 환지방족(cycloaliphatic), 방향족(aromatic) 및, 이에 한정되는 것은 아니나, 할로겐, 질소함유 관능기, 알킬기 및 아릴기를 포함하는 치환기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 PET, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 또는 PTT, 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 또는 PBT, 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 또는 PEN, 폴리락테이트 또는 PLA, 및 폴리(알파-히드록시알칸산) 또는 PHA를 포함한다.
본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 폴리아미드는 일반 구조식 [N(H,R)R1N(HR)]x[(C=O)R2(C=O)]y 및/또는 [(C=O)Rx[(C=O)R2N(HR)]y를 가진다. 본 명세서에 개시된 R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 지방족, 환지방족, 방향족 및, 이에 한정되는 것은 아니나, 할로겐, 질소함유 관능기, 알킬기 및 아릴기를 포함하는 치환기를 포함한다. 본 명세서에 개시된 R은, 이에 한정되는 것은 아니나, 지방족, 환지방족, 방향족기들을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리아미드는 폴리테트라메틸렌 아디프아미드 또는 나일론 4,6, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 또는 나일론 6,6, 폴리(헥사메틸렌디아민 세바크아미드) 또는 나일론 6,10, 폴리(헥사메틸렌디아민-co-도데칸디오인산) 또는 나일론 6,12, 폴리카프로락탐 또는 나일론 6, 폴리헵타노락탐 또는 나일론 7, 폴리운데카노락탐 또는 나일론 11, 및 폴리도데카노락탐 또는 나일론 12를 포함한다.
본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 폴리카보네이트는 일반 구조식 [(C=O)OR10]x[(C=O)OR20]y를 가진다. 본 명세서에 개시된 R1 및 R2는, 이에 한정되는 것은 아니나, 지방족, 환지방족, 방향족 및, 할로겐, 질소함유 관능기, 알킬기 및 아릴기를 포함하는 치환기를 포함하며, 서로 같거나 다를 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트는 비스페놀과 치환된 비스페놀카보네이트를 포함하며, 비스페놀은 HOPhC(CH3)2PHOH 또는 HOPhC(CH3)(CH2CH3)PhOH의 구조식을 가지고, 이때 Ph는 페닐링을 나타내고, 치환기는, 이에 한정되는 것은 아니나, 알킬기, 치환알킬기, 아릴기, 할로겐, 및 니트로 함유 관능기를 포함한다.
본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 폴리우레탄은 일반 구조식 [(C=O)OR1N(HR)]x[(C=O)OR2N(HR)y를 가진다. 본 명세서에 개시된 R1 및 R2는, 이에 한정되는 것은 아니나, 지방족, 환지방족, 방향족 및, 이에 한정되는 것은 아니나, 할로겐, 질소함유 관능기, 알킬기 및 아릴기를 포함하는 치환기를 포함한다. 보다 바람직하게는, 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리우레탄 및/또는 폴레에스테르 폴리우레탄 및/또는 메틸렌비스를 포함하는 폴리우레탄 공중합체(페닐이소시아네이트)를 포함한다.
본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 앞서 설명하지 않은 부가적인 폴리에스테르 및 공중합체, 폴리아미드와 공중합체, 폴리카보네이트와 공중합체, 및 폴리우레탄과 공중합체는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1-4,부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,3-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 2-부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판에디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,4-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 카테콜, 히드로퀴논, 이소소르비드(isosorbide), 1,4-비스(히드록시메틸)-벤젠, 1,4-비스(히드록시데톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 그들의 이성체를 포함하는 적어도 하나의 디올을 포함할 수 있다.
본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 다른 폴리에스테르와 공중합체, 폴리아미드와 공중합체, 폴리카보네이트와 공중합체 및 폴리우레탄과 공중합체는 부티로락톤, 카프로락톤, 락틴산, 글리코린산, 2-히드록시에톡시아세트산, 3-히드록시프로폭시-아세트산, 및 3-히드록시부티린산을 포함하는 적어도 하나의 락톤 또는 히드록시산을 포함할 수 있다.
본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 또 다른 폴리에스테르와 공중합체, 폴리아미드와 공중합체, 폴리카보네이트와 공중합체, 및 폴리우레탄과 공중합체는 프탈린산, 이소프탈린산, 테레프탈린산, 나프탈렌-2, 6-디카르복시산과 이성체, 스틸벤 디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 디페닐디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 푸마르산, 피멜린산, 운데칸디오인산, 옥타데칸디오인산, 및 시클로헥산디아세트산을 포함하는 적어도 하나의 이산(diacid)을 포함할 수 있다.
더 나아가 본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 폴리에스테르와 공중합체, 폴리아미드와 공중합체, 폴리카보네이트와 공중합체, 및 폴리우레탄과 공중합체는 디메틸 또는 디에틸 프탈레이트, 디메틸 또는 디에틸 이소프탈레이트, 디메틸 또는 디에틸 테레프탈레이트, 다메틸 나프탈렌-2,6-디카르복실산과 이성체를 포함하는 적어도 하나의 디에스테르를 포함할 수 있다.
이에 더하여, 본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 폴리아미드와 공중합체, 폴리에스테르와 공중합체, 폴리카보네이트와 공중합체 및 폴리우레탄과 공중합체는 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1-6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,16-헥산데칸디아민, 페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디메틸 1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1, 5-펜탄디아민, 및 2,2,4-트리메틸-1, 6-헥산디아민을 포함하는 적어도 하나의 디아민을 포함할 수 있다.
또한 그것에 더하여, 본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 폴리아미드와 공중합체, 폴리에스테르와 공중합체, 폴리카보네이트와 공중합체 및 폴리우레탄과 공중합체는 프로피오락탐, 피롤리디논, 카프로락탐, 헵타노락탐, 카프릴락탐, 노나노락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 도데카노락탐을 포함하는 적어도 하나의 락탐 또는 아미노산을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명에서 고분자를 결정화하는데 사용되는 다른 폴리우레탄과 공중합체, 폴리에스테르와 공중합체, 폴리카보네이트와 공중합체 및 폴리우레탄과 공중합체는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)와 이성질체, 자일렌 디이소시아네이트와 이성질체, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-3-3'-디메톡시-4-4'-디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 1,6-디이소시아나토-2,2,4,4-테트라메틸헥산, 1,3,-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 및 1,10-데칸디이소시아네이트를 포함하는 적어도 하나의 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용하는 수중 펠렛제조 시스템을 도 1에 모식적으로 나타내었다. 수중 펠렛제조 시스템은 일반적으로 도면부호 10으로 지정되며, 도 1에서 워터 박스 16과 다이 플레이트 18로부터 분리되어 보여지는 커터 허브(cutter hub) 및 블레이드(blade) 14를 지닌, Gala사의 수중 펠렛제조기와 같은, 수중 펠렛제조기 12를 포함한다.
수중 펠렛제조 시스템 10에서, 가공되는 고분자는 큰 고분자 통(polymer vat) 또는 호퍼(hopper) 160(도 6 참조)을 이용하여, 통상적으로 위로부터 압출기 155로 공급되고, 고분자를 용융시키기 위해 전단되고 가열된다. 폴리에스테르와 폴리아미드는 통상적으로 약 200℃부터 약 300℃까지의 온도범위에서 압출된다. 뜨겁게 용융된 점착성 조성물은 통상적으로 약 100℃부터 약 200℃까지의 온도범위에서 압출된다. 폴리카보네이트는 통상적으로 약 225℃부터 350℃까지의 온도범위에서 압출되고, 폴리우레탄은 일반적으로 약 175℃부터 300℃의 온도범위에서 압출된다. 용융된 고분자는 고체 입자 또는 이질적인 물질을 제거하기 위하여, 스크린 교환기(screen changer) 20(도 1 참조)로 공급된다. 용융물은 부드럽게 조절된 유속을 고분자 디버터 밸브(diverter valve) 24와 다이 플레이트 18의 다이 구멍(die hole)에 제공하는 기어 펌프 22를 통해 지속적으로 공급된다. 다이 구멍을 통한 압출에 의해 형성된 고분자 용융물 가닥(strand)은 워터 박스 16으로 들어가서, 회전 커터 허브 및 블레이드 14에 의해 절단되어 원하는 펠렛과 과립을 생성한다. 본 명세서에 기술된 이러한 공정은 본질적으로 예시적인 것이고, 당업계에서 숙련된 자라면 쉽게 이해되고/이해되거나, 선행기술에 정의된 다른 방법들과 같이 원하는 고분자의 흐름을 얻는 다른 방법들은 모두 본 발명의 범주에 포함된다.
선행기술은 열적으로 또는 산화적으로 압축물의 분해를 감소시키는데 유용한 압출공정에 사용되는 수많은 변형과 첨가물을 입증하였다. 이러한 변형은 부산물 및 과량의 단량체의 진공제거(vacuum removal), 가수분해 감소, 촉매에 의한 탈중합(catalytic depolymerization), 중합 촉매의 저해, 최종-잔기(end-group)의 보호, 분자량 증대, 중합사슬(ploymer chain) 연장 및 불활성 기체의 제거를 포함한다.
물은 관(pipe) 26을 통해 워터 박스 16으로 들어가서, 다이 페이스로부터 생성되는 펠렛을 빠르게 제거하여, 펠렛과 물의 슬러리를 형성한다. 본 발명에 포함된 펠렛제조기의 워터 박스를 통해 순환하는 물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 당업계의 숙련된 자라면 이해할 수 있듯이, 펠렛화를 도모하고, 응집(agglomeration)을 억제하고/억제하거나, 운반속도를 유지하는데 필요한 첨가제(additive), 공용매(cosolvent) 및 공정 보조제(processing aid)를 포함할 수 있다. 이렇게 생성된 펠렛과 물의 슬러리는 관 28을 통해 워터 박스를 빠져 나와서, 슬러리 라인 10을 통해 건조기 32로 운반된다.
본 발명에 따르면, 공기는 바람직하게는 워터 박스 16의 출구에 인접해 있으며, 슬러리 라인 30의 개시지점에 근접한 위치 70에서, 시스템 슬러리 라인 30으로 주입된다. 이렇듯 공기주입을 위해 바람직한 위치 70은 운반속도를 증가시키고, 슬러리 내에서 물의 공급을 도모하여 펠렛의 운반을 촉진하고, 펠렛과 과립이 충분한 잠재열을 보유하도록 하여, 효과적으로 원하는 결정도를 달성하도록 한다. 고속의 공기는 편리하고도, 경제적으로 공기 압축기(pneumatic compressor)와 같은 생산 설비에서 통상적으로 유용한 일반적인 압축 공기 라인을 이용하여 위치 70에서 슬러리 라인 30으로 주입된다. 본 발명에 따르면, 질소에 한정되지 않는 다른 불활성 기체가, 상술한 바와 같이 고속으로 펠렛을 운반하도록 이용된다. 이러한 고속의 공기 또는 불활성 기체의 흐름은 표준 관 직경, 바람직하게는 1.5인치의 관 직경을 가지는 슬러리 라인 30의 내부로 최소한 8bar로 압력을 조절하기 위한, 표준 볼밸브를 이용하여 최소한 100㎥/h의 유량(volume of flow)를 허용하는 압축 기체를 사용하여 이루어진다.
당업계의 숙련된 자들에게, 유속(flow rate)과 관 직경(pipe diameter)은 작업 처리부피(throughput volume), 원하는 결정화 수준 및 펠렛과 과립의 크기에 따라 다양할 수 있다. 고속의 기체 또는 불활성 기체는 효과적으로 펠렛 워터 슬러리에 접촉하여 급기(aspiration)에 의해 기포를 생산하고, 바람직하게는 워터 박스 16로 부터 건조기 배출구 34로 1초보다 빠른 속도로, 건조기 32에 증가된 속도로 펠렛을 공급하는 슬러리 라인을 통해 펠렛을 분산시킨다. 고속 급기(high speed aspiration)는 공기 비율이 98% 내지 99부피%에 달하는 공기/기체 혼합물에서 펠렛의 혼합물을 생성한다.
도 5는 슬러리 라인으로의 공기주입을 위한 바람직한 배열을 나타낸다. 펠렛과 물의 슬러리는 펠렛제조기의 워터 박스 102에서 배출되어, 관측창(sight glass) 112를 통해 슬러리 라인 106을 통과하고(도 4), 밸브 120으로부터 압축공기가 주입되는 굽은 접힘부(angled elbow) 114를 통과하며, 굽은 슬러리 라인(angled slurry line) 116을 지나서 확장된 접힘부(enlarged elbow) 118을 통과하고, 건조기 유입구 110을 지나 건조기 108로 들어간다. 혼합물의 균일한 공급에 있어서, 굽은 접힘부 114로의 공기주입은, 펠렛과 물의 슬러리에 그 공기를 주입하는 최대의 효과를 나타내는 슬러리 라인 116의 축과 동일 선상에서 수행함이 바람직하다.
슬러리 라인 116의 수직 축과 수평 축 사이에 형성된 각도는 건조기 108의 유입구 110의 높이에 비례하는 펠렛제조기 102의 높이에 따라, 0°에서 90° 또는 그 이상으로 다양할 수 있다. 이러한 높이의 차이는 펠렛제조기 102에 대한 건조기 108의 물리적 위치 때문일 수도 있고, 건조기와 펠렛제조기의 크기차이의 결과일 수도 있다. 바람직한 각도의 범위는 30°내지 60°이고, 가장 바람직한 각도는 45°이다. 건조기 유입구 110에 대한 확장된 접힘부 118은 유입하는 슬러리 라인 116으로부터 건조기 110의 유입구로의 고속으로 공급된 펠렛/물 슬러리의 전환을 촉진시키고, 건조기 108로의 펠렛 슬러리의 속도를 감소시킨다.
도 5에 도시한 대로, 장치의 바람직한 위치는, 펠렛이 펠렛제조기 102로부터 건조기 108의 배출구로 펠렛 내부의 열손실을 최소화하는 약 1초 내에 운반되도록 도모한다. 이는, 공기 주입구 120 뒤에 2차적 밸브 기구, 또는 보다 바람직하게는 2차 볼밸브(ball valve) 150를 삽입함으로써 최적화된다. 이러한 추가적인 볼밸브는 슬러리 라인 116에 펠렛이 유지되는 시간을 더 바람직하게 조절하게 하고, 슬러리 라인에서 일어날 수 있는 모든 진동을 감소시킨다. 2차 볼밸브는 챔버로 주입되는 공기를 추가적으로 가압하고, 펠렛과 물의 슬러리로부터 물의 공급을 증가시킨다. 특히, 펠렛과 과립의 크기가 감소하면, 2차 볼밸브는 더 중요하게 된다.
펠렛은 건조기 108의 배출구 126을 통해 배출되어, 바람직하게는 도 2a와 도 2b에 모식적으로 도시한 진동형 운반장치 84와 같은 진동 유닛을 향한다. 진동형 운반장치 84의 진동의 결과인 진탕(agitation)은 다른 펠렛과 접촉하는 펠렛과 진동형 운반장치의 조성물 사이에서 열이 전달되도록 한다. 이는 온도를 더욱 균일하게 하여, 더 향상되고 균일한 펠렛과 과립의 결정을 만든다. 진탕은 펠렛의 온도가 증가됨에 따라, 펠렛이 서로 부착하고/부착하거나, 진동형 운반장치의 구조물에 부착하는 경향을 완화시킨다.
진동형 운반장치에의 펠렛과 과립의 체류시간은 원하는 수준의 결정도를 얻을 수 있게 해 준다. 예상한 것처럼, 펠렛이 커질수록 체류시간도 길어진다. 체류시간은 일반적으로 20초 내지 120초이거나 더 길어질 수도 있고, 바람직하게는 30초 내지 60초, 더 바람직하게는 약 40초 정도로서, 이로써 펠렛을 원하는 수준으로 결정화시켜 주고 조작하기 쉽게 냉각시켜 준다. 펠렛이 커지면 더 많은 열을 내부에 보유하여 작은 펠렛에서 예상한 것보다 더 빨리 결정이 진행된다. 펠렛의 크기가 더 커지면, 반대로 조작하려는 목적으로 펠렛을 냉각시키는데 필요한 체류시간이 더 길어진다. 최종 포장(packaging)을 위한 펠렛의 바람직한 온도는 일반적으로 이후의 공정에 필요한 것보다 더 낮다. 일반적으로, 유리의 전이온도(Tg)보다 낮은 온도가 포장에 적합한 반면, 펠렛의 결정화 온도(Tc)보다 낮은 온도가 추가적인 공정에 대해서 충분하다는 것이 관찰되었다. 냉각모드에서 측정한시차주사 열계량법(differential scanning calorimetry)에 의해 얻은 수치는 본 발명에서 확인한 온도의 좋은 지표가 된다.
다른 냉각방법 또는 진동형 운반장치이외의 방법은 건조기로 부터 배출된 펠렛이 결정화되고, 연속하여 조작하기 쉽도록 냉각하는데 충분한 시간을 갖도록 하는데 사용한다. 예를 들어, 본 발명의 하나의 선택은 Gala사가 판매하는 펠렛 결정화 시스템(PCS, pellet crystallization system)이다. Gala사의 PCS는 도 6과 도 7에 도시하였다. Gala사의 PCS는 펠렛과 물의 슬러리를 인입밸브 201을 통해 응괴 수집기(agglomerate catcher)로 보내고, 이어 탱크 인입밸브 205를 통하여 도 7에서 206으로 나타내는 진탕장치가 장착된 탱크로 보냄으로써, 추가적인 결정화 및 냉각을 도모한다. 물-공급 밸브(water-fill valve) 204를 통한 최초의 물-공급 이후에 펠렛과 물의 슬러리는 세 개의 분리된 탱크로 들어가서 펠렛 또는 과립의 응집을 막도록 진탕함으로써, 냉각과 결정화에 필요한 추가적인 시간을 얻게 된다. 실제 공정의 세부사항은 생산자가 제공하는 문헌에 상세히 설명하였고, 설명의 목적으로 본 명세서에서 간략히 논의하였다. 냉각된 펠렛 슬러리는 배출 밸브 207을 통해 적절한 탱크를 빠져 나와 상술하였듯이, 도 1의 건조기 유입구 33을 통해 건조기 32로 향하는 공정 펌프 209를 거쳐 운반 관 210을 거쳐 운반된다.
또 다른 선택으로서, Gala사의 PCS는 건조기 108 또는 추가적인 펠렛의 결정화를 도모하는 진동형 운반장치 84 뒤에 부착할 수 있다. 상술한 바와 같이, 공정 첨가물 및 공용매를 포함하는 물이 공정의 범위 내에 포함된다. 물 또는 물을 포함하는 용액의 온도는 하나, 둘, 또는 모든 세 개의 탱크에서 조절할 수 있고, 더 큰 결정도를 얻기 위해 탱크 각각에서 같거나 다를 수 있다. 결정화 정도가 증가함에 따라 결정화 온도가 상승되고, 공정온도가 증가하여 더 큰 결정도에 영향을 줄 수 있다. 역사적으로 입증되어 왔듯이, 결정도의 증가는 대부분의 고분자에 대하여 개선된 특성을 부여하고, 그러한 바람직한 특성에 필요한 이득(gain)에 부응하여 최적화될 수 있다.
건조기 108 또는 진동형 운반장치로부터 배출된 펠렛과 과립은, 필요하면 포장하거나 저장할 수 있다. 그들은 “SSP"로 본 명세서에 나타낸 고상 중합집적(solid state polycondensation) 또는 고상 중합화(solid state polymerization)로 전환될 수 있고, 선행기술에 상세히 설명되어 있다. 상승된 온도에서의 불활성 기체, 바람직하게는 질소 가스의 순류(concurrent flow) 또는 역류(countercurrent flow) 진탕(agitation)은 SSP 공정의 공통적인 기술요소이다. 이 공정은 SSP 공정의 적절한 운전에 필요한 온도에서 펠렛과 과립의 응집을 방지하기 위한, 본 발명에 의해 제공되는 것과 같은 결정도의 증가가 필요하다. SSP 공정을 수행하여 분자량이 증가되면, 깨끗하고도, 무정형인 고분자를 얻을 수 있다. 응용과 실제적 사용에 대해서는 선행기술에 잘 기술되어 있다. 이는 SSP에 적합한 본 발명에 포함된 다양한 고분자에 대한 공정 조건을 기술하는 본 출원의 범주를 벗어난 것이다.
본 발명을 다수의 결정화 고분자의 관점에서 특별히 설명하였지만. 다른 결정화 고분자, 현재 알려졌거나 또는 이후에 발견하게 될 결정형 고분자를 본 발명에 따라 가공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 특정한 결정형 고분자 또는 여러 가지 결정형 고분자를 한정하지 않는 모든 종류의 결정형 고분자를 포괄한다.

Claims (32)

  1. (i) 결정형 고분자의 가닥을 수중 펠렛제조기에서 절단시키기 위하여 다이플레이트를 통하여 압출(extruding)하는 공정;
    (ii) 상기 고분자의 가닥을 펠렛제조기의 절단챔버에서 펠렛으로 절단(cutting)하는 공정;
    (iii) 상기 펠렛을 펠렛과 물의 슬러리 형태로 절단챔버로 부터 건조기로 운반(transporting)하는 공정;
    (iv) 수증기 미스트를 생성하고, 상기 건조기로 유입되고 배출되는 펠렛의 속도를 증대시키도록, 물과 펠렛의 슬러리에 유속이 시간당 최소 100m3인 고속의 기체를 주입(injecting)하는 공정; 및,
    (v) 상기 펠렛에 의하여 보유된 내부열을 이용하여 상기 건조기에서 배출되는 펠렛을 결정화(crystallizing)하는 공정을 포함하는,
    수중 펠렛제조기 및 건조기를 포함하는 장치를 이용하여 결정형 고분자를 펠렛으로 가공하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 건조기로 부터 배출되는 펠렛은 응집되는 것을 방지하고, 유지된 내부열로부터 원하는 결정도를 얻기 위하여 교반되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛은 건조기로 부터 135℃ 이상의 평균 온도로 배출되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛의 결정도는 30% 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는
    방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 펠렛제조기로 부터 건조기로 펠렛을 운반하는 공정은 슬러리가 위쪽을 향하여 수직으로부터 30°내지 60°각도의 운반을 포함하는 것을 특징으로 하는
    방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고속의 기체는 공기인 것을 특징으로 하는
    방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기체는 물과 펠렛의 슬러리가 흐르는 방향과 같은 방향으로 주입되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고속의 기체는 8bar의 압력으로 주입되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수증기 미스트는 98부피%의 기체 성분을 가지는 것을 특징으로 하는
    방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리로 주입되는 기체는 펠렛제조기로부터 건조기의 배출구로 이동하는 펠렛의 유속을 1초보다 더 빠른 속도까지 증가시키는 것을 특징으로 하는
    방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 펠렛의 결정화는 오직 압출시 유지된 내부열을 이용하여 수행되고, 상기 장치를 통과하는 동안 어떠한 이차적인 가열공정도 없는 것을 특징으로 하는
    방법.
  13. (i) 결정형 고분자를 가닥으로 압출(extruding)하는 공정;
    (ii) 상기 압출된 가닥을 수류(water stream) 중에서 펠렛으로 절단(cutting)하는 공정;
    (iii) 상기 펠렛을 펠렛과 물의 슬러리 형태로 수중에서 운반(transporting)하는 공정;
    (iv) 외부의 열을 이용하지 않고 펠렛이 고분자의 결정화를 위해 충분한 열을 유지하도록, 고속의 불활성 기체를 시간당 최소 100m3의 유속으로 펠렛과 물의 슬러리에 주입(injecting)하는 공정; 및,
    (v) 상기 유지된 열로부터 원하는 결정도를 얻기 위하여 펠렛을 건조(drying)하고 교반(agitating)하는 공정을 포함하는, 결정형 고분자를 펠렛으로 가공하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 원하는 결정도는 30% 또는 그 이상인 것을 특징으로 하는
    방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 슬러리로 주입된 기체는 절단공정에서 펠렛제조기로부터 건조기 배출구로 운반되는 펠렛의 유속을 1초보다 더 빠른 속도까지 증가시키는 것을 특징으로 하는
    방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에스테르와 공중합체, 폴리아미드와 공중합체, 폴리카보네이트와 공중합체, 및 폴리우레탄과 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  17. (i) 결정형 고분자의 가닥을 수중 펠렛제조기에서 펠렛으로 절단(cutting)하는 공정;
    (ii) 상기 펠렛을 물과 펠렛의 슬러리 형태로 펠렛제조기로부터 운송관으로 운반(transporting)하는 공정;
    (iii) 상기 운송관의 내부에서 상기 펠렛으로부터 물을 분리하도록, 운송관으로 유속이 시간당 최소 100m3 인 고속의 불활성 기체를 물과 펠렛의 슬러리로 주입(introducing)하는 공정; 및,
    (iv) 상기 펠렛의 결정화를 위해 내부열을 충분히 유지한 채로 건조기로부터 배출하도록, 상기 기체 주입부의 하류에 위치한 건조기로 물과 펠렛의 슬러리를 운반(transporting)하는 공정을 포함하는,
    수중 펠렛제조기, 건조기 및 이들 사이에 구비된 운송관이 구비된 장치를 이용하여 고분자를 결정형 펠렛으로 가공하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 슬러리로 주입되는 기체는 펠렛제조기로부터 건조기의 배출구로 이동하는 펠렛의 유속을 1초보다 더 빠른 속도까지 증가시키는 것을 특징으로 하는
    방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 고속의 기체는 8bar의 압력으로 주입되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 주입된 기체는 98부피%의 기체 성분을 가지는 수증기 미스트(water vapor mist)를 생성하는 것을 특징으로 하는
    방법.
  21. 제 17항에 있어서,
    상기 펠렛의 결정화는 오직 압출시 유지된 내부열을 이용하여 수행되고, 상기 장치를 통과하는 동안 어떠한 이차적인 가열공정도 없는 것을 특징으로 하는
    방법.
  22. 제 17항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리에스테르와 공중합체, 폴리아미드와 공중합체, 폴리카보네이트와 공중합체, 및 폴리우레탄과 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  23. 삭제
  24. 제17항에 있어서,
    상기 건조기로부터 배출되는 펠렛은 응집되는 것을 방지하고, 유지된 내부열로부터 원하는 결정도를 얻기 위하여 교반되는 것을 특징으로 하는
    방법.
  25. (i) 펠렛제조기로 압출된 결정형 고분자 가닥을 펠렛으로 절단하기 위한 수중 펠렛제조기(underwater pelletizer);
    (ii) 상기 펠렛제조기로 물을 유입시키기 위한 관(piping);
    (iii) 상기 펠렛의 건조를 위해 펠렛제조기에서 건조기로 유입되는 펠렛과 물의 슬러리를 모두 운반하기 위한 슬러리 라인(slurry line);
    (iv) 상기 펠렛의 결정화를 개시하기 위해 충분한 내부열을 가지고 상기 건조기로 부터 배출되는 펠렛을 하기 가공장치를 통하여 펠렛의 속도를 증가시키기 위해 펠렛 속도 촉진제(pellet speed expediter)를 시간당 최소 100m3의 유속으로 펠렛과 물의 슬러리에 가하기 위한 주입기(injector); 및,
    (ⅴ) 상기 펠렛이 응집되는 것을 방지하고 원하는 결정도를 얻기 위한, 상기 건조기로부터 배출되는 펠렛을 수집하는 진탕 유닛(agitation unit)을 포함하는,
    결정형 고분자를 펠렛으로 가공하는 장치.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 펠렛 속도 촉진제는 시간당 100 내지 175㎥의 유속으로 움직이는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는
    장치.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 펠렛의 원하는 결정도를 달성하기 위하여 건조기로부터 배출되는 펠렛을 수집하는 하나 또는 그 이상의 단열 컨테이너를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는
    장치.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 슬러리 라인의 일부는 수직이고, 다른 일부는 수직으로부터 30°내지 60°의 각도를 가지는 것을 특징으로 하는
    장치.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 슬러리 라인은 접힘부분(elbow portion)과 직선부분(straight portion)을 포함하고, 상기 주입기는 불활성 기체를 상기 접힘부분에 상기 직선 부분의 장축(longitudinal axis)과 동일 또는 평행한 방향으로 주입하는 것을 특징으로 하는
    장치.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 슬러리 라인은 원심 건조기로 들어가기 전에 확장된 직경(enlarged diameter)의 배출말단(exit end)을 포함하는 것을 특징으로 하는
    장치.
  31. 제25항에 있어서,
    상기 슬러리 라인은 펠렛제조기로부터 수직으로 연장되는 수직부(vertical section), 상기 수직부에 접힘부(elbow)에서 연결되고 상기 수직부에 대하여 일정한 각도로 연장되는 직선부(straight section), 및 상기 펠렛이 건조기로 유입될 때 슬러리의 속도를 감소시키기 위하여 상기 접힘부에 반대쪽 직선부의 말단에 구비된 확장부(enlarged section)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    장치.
  32. 삭제
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