EA012678B1 - Способ и устройство для получения кристаллических полимерных гранул и зерен - Google Patents

Способ и устройство для получения кристаллических полимерных гранул и зерен Download PDF

Info

Publication number
EA012678B1
EA012678B1 EA200702630A EA200702630A EA012678B1 EA 012678 B1 EA012678 B1 EA 012678B1 EA 200702630 A EA200702630 A EA 200702630A EA 200702630 A EA200702630 A EA 200702630A EA 012678 B1 EA012678 B1 EA 012678B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
granules
specified
water
drying device
granulator
Prior art date
Application number
EA200702630A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702630A1 (ru
Inventor
Михель Элоо
Роджер Б. Райт
Роберт Дж. Манн
Original Assignee
Гала Индастриз, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Гала Индастриз, Инк. filed Critical Гала Индастриз, Инк.
Publication of EA200702630A1 publication Critical patent/EA200702630A1/ru
Publication of EA012678B1 publication Critical patent/EA012678B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/02—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by heating
    • B29B13/021—Heat treatment of powders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/02—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/025—General arrangement or layout of plant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B17/00—Machines or apparatus for drying materials in loose, plastic, or fluidised form, e.g. granules, staple fibres, with progressive movement
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F26—DRYING
    • F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
    • F26B5/00—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat
    • F26B5/08—Drying solid materials or objects by processes not involving the application of heat by centrifugal treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/165—Crystallizing granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/345—Extrusion nozzles comprising two or more adjacently arranged ports, for simultaneously extruding multiple strands, e.g. for pelletising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Описан способ и устройство для гранулирования под водой и последующей сушки кристаллизующихся полимеров с кристаллизацией полимерных гранул без последующего нагревания. Высокоскоростной воздух или другой инертный газ инжектируют в линию суспензии воды и гранул к сушильному устройству вблизи выхода гранулятора со скоростью потока от примерно 100 до примерно 175 м/ч или более. Такое высокоскоростное движение газа образует туман пара с водой и значительно увеличивает скорость движения гранул в и из сушильного устройства, так что полимерные гранулы выходят из сушильного устройства с достаточным внутренним теплом, чтобы вызвать самокристаллизацию в гранулах. Клапанный механизм в линии суспензии после введения газа дополнительно регулирует время пребывания гранул, и вибрационный конвейер после сушильного устройства способствует достижению гранулами желаемого уровня кристалличности и способствует избежанию агломерации.

Description

Настоящее изобретение в общем плане относится к способу и устройству для гранулирования под водой и последующей сушки полимерных гранул с увеличенным уровнем кристалличности. В частности, настоящее изобретение относится к способу и устройству для гранулирования сложных полиэфиров, полиамидов, поликарбонатов, термопластичных полиуретанов и их соответствующих сополимеров под водой с последующей сушкой таких гранул и зерен таким образом, что кристаллизация таких гранул или зерен самоинициируется. Способ гранулирования и сушки, описанный здесь, дает гранулы и зерна, имеющие требуемый уровень кристалличности в большей степени, чем аморфную структуру.
В настоящее описание в качестве ссылок включены рассматриваемые заявки США серийные №№ 10/717 630 и 10/954349 от 21 ноября 2003 г и от 1 октября 2004 г, соответственно, которые принадлежат фирме Оа1а 1пби81пе8, 1пс. οί Еад1е Воск, Виргиния (далее Оа1а), т.е. заявителю настоящей заявки. Вышеуказанные заявки далее обозначаются как «Оа1а-заявки».
Предпосылки создания изобретения
Следующие патенты США и опубликованные заявки на патент включают описания, которые могут относиться к настоящему изобретению и специально приводятся в качестве ссылки, как если бы были полностью приведены здесь:
Номер Авторы
5,553,209 Зскшпшап ей а!
6,705,824 Р£в.ег.6п®к· ей а1
5,648,032 Не10ой ей а!
6,752,275 Κιιΐβ ей а1
6,790,499 ΑπώτΒνβ ей а!
6,344,539 Ра1тег
6,5X8,391 МсС1о«ке.у ей а!
5,653/281 Вго.де1
6,455,554 Вайе! ей а1
6,740,377 рааогЧих ей а!
5,750,644 Пи11
6,121,410 ВтиЬет ей а1
6,277,951 (ЗягмЬаг ей а!
4,054,112 НойЬе ей а!
4,161,578 Неттоп
5,412,063 Рид ей а!
3,532,335 КХтпЬаИ ей а1
5,708,124 ОЬаййа ей а!
5,714,571 А1 ОЬаййа ей а1
5,744,571 Н11Ьетй ей а!
5,744,572 бскшпанп ей а!
6,113,997 Мавеау ®й а1
6,159,406 5Ьэ12эу ей а!
6,358,578 Оййо ей а!
6,403,762
5,864,001 Мавге ей а!
6,534,617 Вайй ей а!
6,538,075 КгеаЬ ей а!
2005/0049391 Ни1® ей а!
2005/0056961 Вешает
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к системе гранулирования, при помощи которой получают полимерные частицы под водой, которые сохраняют достаточно скрытой теплоты для самоинициирования процесса кристаллизации, и в конечном счете создает достаточно кристаллическую структуру без требования дополнительной стадии нагревания полимерных гранул и зерен перед дальнейшей переработкой. Оа1а-заявки показывают эффективность воздействия указанного условия повышенного тепла на поли(этилентерефталат) (или ПЭТФ) и сополимеры на его основе. Было установлено, что другие полимеры, которые могут быть кристаллизованы при воздействии аналогичных условий повышенного нагрева,
- 1 012678 имеют сниженное время пребывания гранул и зерен в водной суспензии, оставляя достаточно тепла в гранулах и зернах в процессе стадии сушки с обеспечением инициирования кристаллизации гранул и зерен. Указанные полимеры подпадают под широкую категорию полимеров, идентифицируемых здесь как «кристаллизующиеся полимеры».
Было установлено, что для осуществления самоинициированной кристаллизации гранулы должны быть отделены от воды как можно быстро со значительным увеличением скорости, с которой они проходят от выхода гранулятора под водой и через сушильное устройство. Такие гранулы выходят из сушильного устройства, сохраняя много их скрытой теплоты, и могут быть транспортированы на традиционные вибрационные конвейеры или другое вибрационное или иное обрабатывающее оборудование, так что желаемая кристалличность достигается с дополнительным временем. Хранение горячих гранул в традиционных теплоудерживающих контейнерах или теплоизолирующих контейнерах включено в данное изобретение, что обеспечивает время для достижения желаемого уровня кристаллизации. Желаемая кристаллизация является по меньшей мере достаточной для избежания агломерации гранул и зерен при осуществлении дополнительный переработки.
Отделение гранул и зерен от воды и последующее увеличение скорости движения гранул в сушильном устройстве осуществляется в соответствии с некоторыми обычными технологиями и устройством, рассмотренными для ПЭТФ и сополимеров в Са1а-заявках. Как только нарезанные гранулы и зерна выходят из водяной камеры гранулятора под водой в водной суспензии, воздух или другой подходящий инертный газ вводится в транспортировочную трубу, идущую от водяной камеры к сушильному устройству. Инжектируемый воздух служит для перевода воды в пар, эффективно отделяя ее от гранул и зерен, и, кроме того, увеличивает скорость транспортировки гранул к и в конечном счете через сушильное устройство. Указанное увеличение скорости транспортировки является достаточно быстрым, что обеспечивает удерживание гранул при температуре, достаточно горячей для самоинициирования процесса кристаллизации внутри гранул и зерен, которые могут быть аморфными при выходе из центробежного сушильного устройства. Другие традиционные способы сушки гранул со сравнительной эффективностью могут быть использованы специалистом в данной области техники и включены здесь для сравнения.
Для достижения всасывания воды и увеличения скорости транспортировки от выхода из водяной камеры гранулятора к сушильному устройству, инжектируемый воздух должен быть при очень высокой скорости. В частности, объем инжектируемого воздуха должен быть, предпочтительно, по меньшей мере 100 м3/ч на основе введения через клапан в трубу диаметром 1,5 дюйма. Указанный расход потока будет варьироваться в соответствии с пропускной способностью, эффективностью сушки и диаметром трубы, как будет понятно специалисту в данной области техники. Вместо воздуха могут использоваться азот или другой инертный газ. Другие способы, обеспечивающие сравнительное отделение воды от гранул с ускорением движения гранул в и через сушильное устройство, могут быть использованы специалистом в данной области техники и включены здесь для сравнения.
Скорость введения воздуха в трубопровод суспензии, предпочтительно, регулируется путем использования шарового клапана или другого клапанного механизма, расположенного после точки введения воздуха. Регулирование с помощью указанного клапанного механизма позволяет лучше регулировать время пребывания гранул и зерен в транспортировочной трубе и сушильном устройстве и служит для улучшения всасывания суспензии гранулы/вода. А также в транспортировочной трубе при использовании клапанного механизма после точки ввода воздуха снижается или исключается вибрация.
Регулирование введения воздуха обеспечивает необходимое регулирование со снижением времени транспортировки от выхода из водяной камеры гранулятора через сушильное устройство, что позволяет гранулам сохранять значительную скрытую теплоту внутри гранул. Гранулы большего диаметра не теряют тепло так быстро, как гранулы меньшего диаметра, и поэтому могут транспортироваться при более низкой скорости, чем более мелкие гранулы. Сопоставимые результаты достигаются при увеличении скорости ввода воздуха, когда диаметр гранул снижается, как понятно специалисту в данной области техники. Снижение времени пребывания между водяной камерой гранулятора и выходом сушильного устройства оставляет достаточно тепла в гранулах для достижения желаемой кристаллизации. Сохранение тепла внутри гранул улучшается при использовании теплоудерживающего вибрационного конвейера после выхода гранул из сушильного устройства и/или при использовании традиционных контейнеров хранения или теплоизолирующих контейнеров.
Как рассматривается в Са1а-заявках, эффективным является время транспортировки на вибрационном конвейере от 20 до 90 с, и было установлено, что особенно эффективное время составляет от 30 до 60 с. Указанные временные пределы являются эффективными для описанных здесь полимеров. Способом, описанным здесь, может быть достигнута кристаллизация 30% или более, предпочтительно 35% или более и наиболее предпочтительно 40% или более. Изменение времени пребывания полимера и полимерных смесей может корректироваться при необходимости с оптимизацией результатов для конкретной рецептуры и желаемого уровня кристалличности, как понятно специалисту в данной области техники. При использовании способа, описанного здесь, исключаются дополнительные стадии нагревания.
Соответственно, задачей настоящего изобретения является создание способа и устройства для переработки кристаллизующихся полимеров в системе гранулирования под водой, которая может обеспе
- 2 012678 чить кристаллизацию в полимерных гранулах, которые выходят из сушильного устройства.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа и устройства для осуществления кристаллизации в гранулах кристаллизующихся полимеров с использованием системы гранулирования под водой без необходимости дорогостоящей стадии вторичного нагревания для превращения аморфных полимерных гранул в кристаллические полимерные гранулы.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа и устройства для гранулирования под водой кристаллизующихся полимеров, в которых инертный газ вводится в суспензию воды и гранул, выходящую из гранулятора, с получением формы тумана водяного пара обработанной суспензии, с обеспечением в результате лучшего сохранения тепла в транспортируемых гранулах.
Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа и устройства для гранулирования под водой кристаллизующихся полимеров в соответствии с предшествующей задачей, в которых гранулы быстро транспортируются через оборудование с помощью впуска воздуха со скоростью потока по меньшей мере 100 м3/ч до примерно 175 м3/ч или более, так что время пребывания гранул до выхода из сушильного устройства снижается достаточно для достижения кристаллизации порядка 30-40% от полной (100%) кристаллизации.
Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа и устройства для получения гранул кристаллизующихся полимеров с использованием системы гранулирования под водой, где гранулы, выходящие из сушильного устройства, имеют тепло, оставшееся внутри гранул, достаточное по меньшей мере для 30% полной кристаллизации гранул, имеющей место без дополнительного нагревания.
Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа гранулирования под водой и устройства для получения гранул кристаллизующегося полимера, в которых время пребывания гранул от момента экструзии на поверхности фильеры до выхода из центробежного сушильного устройства снижается до менее чем примерно 1 с введением газа в линию суспензии от гранулятора к сушильному устройству.
Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа гранулирования под водой и устройства для получения гранул кристаллизующегося полимера в соответствии с предшествующей задачей, в которых время пребывания регулируется с использованием клапанного механизма для улучшенного нагнетания тумана водяного пара ниже по потоку от клапана в линии суспензии.
Еще одной задачей настоящего изобретения является создание системы гранулирования под водой, в которой горячие гранулы, выходящие из сушильного устройства, транспортируются на вибрационном конвейере или другом вибрационном или обрабатывающем оборудовании с получением по существу однородной кристаллизации в данном объеме выходящих гранул.
Еще одной задачей настоящего изобретения является расширение объема полимеров и сополимеров, для которых с помощью устройств и способов Са1а-заявок можно осуществить самоинициированную кристаллизацию полимера.
Указанные задачи вместе с другими задачами и преимуществами, которые станут далее очевидными, содержатся в деталях конструкции и работы изобретения, как описано и заявлено более подробно далее, причем ссылка делается на прилагаемые рисунки, образующие часть описания, где везде подобные номера обозначают подобные детали.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показана схема системы гранулирования под водой, включающей гранулятор под водой и центробежное сушильное устройство, изготавливаемые и поставляемые фирмой Са1а. с введением воздуха и вибрационного конвейера в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 2а схематически показан вид сбоку вибрационного конвейера с фиг. 1.
На фиг. 2Ь схематически показан вид с конца вибрационного конвейера с фиг. 1.
На фиг. 3 показаны компоненты системы гранулирования под водой, показанной на фиг. 1, в ходе обводного варианта, когда технологическая линия отключена.
На фиг. 4 схематически показаны способ и устройство для введения воздуха или другого инертного газа в линию суспензии от гранулятора к сушильному устройству в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 5 схематически показаны предпочтительные способ и устройство для введения инертного газа в линию суспензии от гранулятора к сушильному устройству, включая увеличенный вид шарового клапана в линии суспензии.
На фиг. 6 схематически показана система гранулирования под водой, включая кристаллизацию и сушильное устройство, поставляемая на рынок и продаваемая фирмой Са1а для использования в переработке термопластичного полиуретана.
На фиг. 7 схематически показана кристаллизационная часть системы, показанной на фиг. 6.
Подробное описание предпочтительных вариантов
Предпочтительные варианты настоящего изобретения поясняются подробно. Должно быть понятно, что настоящее изобретение не ограничивает свой объем деталями конструкции, размещением компонентов или химическими компонентами, приведенным в описании, которое следует, или как показано на чертежах. Варианты изобретения способны быть осуществлены или выполнены различными способами
- 3 012678 и содержатся в объеме изобретение.
Описания вариантов, которые следуют, используют терминологию, включенную для прояснения и предназначенную для понимания в самом широком значении, включая все технические эквиваленты, специалистами в данной области техники. Полимерные компоненты, приведенные в данном изобретении, обеспечивают специалистов в данной области техники подробностями относительно широты способа, как рассмотрено, и не предназначены ограничивать объем данного изобретения.
Сложные полиэфиры, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, имеют общую структурную формулу (ОК.1О)х[(С=О)К.2(С=О)]у и/или [(С=О)К1О]х [(С=О)К2О]у. Описанные здесь К1 и К2 включают алифатические, циклоалифатические, ароматические и замещенные боковыми группами остатки, включая (но не ограничиваясь этим) галогены, нитрофункциональности, алкил- и арилгруппы, и могут быть одинаковыми или различными. В частности, сложные полиэфиры, описанные здесь, включают поли(этилентерефталат) или ПЭТФ (РЕТ), поли (триметилентерефталат) или ПТТ (РТТ), поли(бутилентерефталат) или ПБТ (РВТ), поли(этиленнафталат) или ПЭН (ΡΕΝ), полилактид или ПЛА (РЬА) и поли(альфа-гидроксиалканоаты) или ПГА (РНА).
Полиамиды, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, имеют общую структурную формулу Щ(НК.)К.^(НК.)]х[(С=О)К.2(С=О)]у и/или [(С=О)К.^(НК.)]х [(С=О)К.^(НК.)]у. Описанные здесь К.1 и К2 включают алифатические, циклоалифатические, ароматические и замещенные боковыми группами остатки, включая (но не ограничиваясь этим) галогены, нитрофункциональности, алкил- и арилгруппы, и могут быть одинаковыми или различными. Описанный здесь К включает алифатические, циклоалифатические и ароматические остатки. Более предпочтительно полиамиды включают политетраметиленадипамид или найлон-4,6, полигексаметиленадипамид или найлон6,6, полигексаметиленсебацамид или найлон-6,10, поли(гексаметилендиамин-со-додекандикарбоновая кислота) или найлон-6,12, поликапролактам или найлон-6, полигептанолактам или найлон-7, полиундеканолактам или найлон-11 и полидодеканолактам или найлон-12.
Поликарбонаты, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, имеют общую структурную формулу [(С=О)ОК1О]х[(С=О)ОК.2О]у. Описанные здесь К и К2 включают алифатические, циклоалифатические, ароматические и замещенные боковыми группами остатки, включая (но не ограничиваясь этим) галогены, нитрофункциональности, алкил- и арилгруппы, и могут быть одинаковыми или различными. Более предпочтительно поликарбонаты включают бисфеноли (замещенный бисфенол)карбонаты, где бисфенол имеет структурную формулу НОРйС(СН3)2РЮН или НОРйС(СН3)(СН2СН3)РйОН, где Рй представляет собой фенильное кольцо, и заместители включают (но не ограничиваясь этим) алкил, циклоалкил, арил, галоген и нитрофункциональности.
Полиуретаны, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, имеют общую структурную формулу [(С=О)ОК.^(НК.)]х[(С=О)ОК.^(НК.)]у. Описанные здесь К1 и К2 включают алифатические, циклоалифатические, ароматические и замещенные боковыми группами остатки, включая (но не ограничиваясь этим) галогены, нитрофункциональности, алкил- и арилгруппы, и могут быть одинаковыми или различными. Описанный здесь К включает алифатические, циклоалифатические и ароматические остатки. Более предпочтительно полиуретаны включают поли(простой эфир)полиуретан и/или поли(сложный эфир)полиуретан-сополимеры, включающие метиленбис(фенилизоцианат).
Дополнительные сложные полиэфиры и сополимеры, не рассмотренные ранее, полиамиды и сополимеры, поликарбонаты и сополимеры, и полиуретаны и сополимеры, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, могут содержать по меньшей мере один диол, включая этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,3-гександиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, декаметиленгликоль, додекаметиленгликоль, 2-бутил-1,3-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 2,2-диэтил-1,3-пропандиол, 2-этил-2изобутил-1,3-пропандиол, 2-метил-1,4-пентандиол, 3-метил-2,4-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2, 2, 4-триметил-1,3-пентандиол, 2-этил-1,3-гександиол, 2, 2, 4-триметил-1,6-гександиол, 1,2-циклогександиол, 1,4-циклогександиол, 1,2-циклогександиметанол, 1,3-циклогександиметанол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль, катехин, гидрохинон, изосорбид, 1,4бис(гидроксиметил)бензол, 1,4-бис(гидроксиэтокси)бензол, 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан и их изомеры.
Другие сложные полиэфиры и сополимеры, полиамиды и сополимеры, поликарбонаты и сополимеры и полиуретаны и сополимеры, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, могут содержать по меньшей мере один лактон или оксикислоту, включая бутиролактон, капролактон, молочную кислоту, гликолевую кислоту, 2-оксиэтоксиуксусную кислоту, 3оксипропоксиуксусную кислоту и 3-оксимасляную кислоту.
Еще другие сложные полиэфиры и сополимеры, полиамиды и сополимеры, поликарбонаты и сополимеры и полиуретаны и сополимеры, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, могут содержать по меньшей мере одну дикарбоновую кислоту, включая фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, нафталин-2,6-дикарбоновую кислоту и
- 4 012678 изомеры, стильбендикарбоновую кислоту, 1,3-циклогександикарбоновую кислоту, дифенилдикарбоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, фумаровую кислоту, пимелиновую кислоту, ундекандиовую кислоту, октадекандиовую кислоту и циклогександиуксусную кислоту.
Другие сложные полиэфиры и сополимеры, полиамиды и сополимеры, поликарбонаты и сополимеры и полиуретаны и сополимеры, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, могут содержать по меньшей мере один сложный диэфир, включая диметил- или диэтилфталат, диметил- или диэтилизофталат, диметил- или диэтилтерефталат, диметилнафталин-2,6дикарбоксилат и изомеры.
Еще другие сложные полиэфиры и сополимеры, полиамиды и сополимеры, поликарбонаты и сополимеры и полиуретаны и сополимеры, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, могут содержать диамины, включая 1,3-пропандиамин, 1,4-бутандиамин, 1,5пентандиамин, 1,6-гександиамин, 1,8-октандиамин, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,16гексадекандиамин, фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилэфир, 4,4'-диаминодифенилметан, 2,2-диметил1,5-пентандиамин, 2,2,4-триметил-1,5-пентандиамин и 2,2,4-триметил-1,6-гександиамин.
Еще другие полиамиды и сополимеры, сложные полиэфиры и сополимеры, поликарбонаты и сополимеры и полиуретаны и сополимеры, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, могут содержать по меньшей мере один лактам или аминокислоту, включая пропиолактам, пирролидинон, капролактам, гептанолактам, каприлактам, нонанолактам, деканолактам, ундеканолактам и додеканолактам.
И другие полиуретаны и сополимеры, сложные полиэфиры и сополимеры, полиамиды и сополимеры, поликарбонаты и сополимеры, которые квалифицируются как кристаллизующиеся полимеры для настоящего изобретения, могут содержать по меньшей мере один изоцианат, включая 4,4'-дифенилметандиизоцианат и изомеры, толуолдиизоцианат, изофорондиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, этилендиизоцианат, 4,4'-метиленбис(фенилизоцианат) и изомеры, ксилолдиизоцианат и изомеры, тетраметилксилолдиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 1,4-циклогексилдиизоцианат, дифенилметан-3,3'диметокси-4,4'-диизоцианат, 1,6-гександиизоцианат, 1,6-диизоцианато-2,2,4,4-тетраметилгексан, 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан и 1,10-декандиизоцианат.
Система гранулирования под водой для использования в связи с настоящим изобретением показана схематически на фиг. 1. Система гранулирования под водой обозначается в целом ссылочным номером 10 и включает гранулятор под водой 12, такой как Оа1а-гранулятор под водой, с втулкой резательного устройства и лезвиями 14, вынесенными отдельно от водяной камеры 16 и плиты фильеры 18.
В системе гранулирования под водой 10 перерабатываемые полимеры подаются с использованием бака или бункера для полимера 160 (смотри фиг. 6) обычно в экструдер 165 и подвергаются воздействию сдвига и нагрева для расплавления полимера. Сложные полиэфиры и полиамиды обычно экструдируются в интервале температур от примерно 200°С до примерно 300°С. Рецептуры термоплавкого клея обычно экструдируются при температуре от примерно 100°С до примерно 200°С. Поликарбонаты обычно экструдируются при температуре от примерно 225°С до примерно 350°С, и полиуретаны обычно экструдируются при температуре от примерно 175°С до примерно 300°С. Расплав полимера подают в ситчатый преобразователь 20 (см. фиг. 1) для удаления каких-либо твердых частиц или инородного материала. Расплав непрерывно подают шестеренчатым насосом 22, который обеспечивает плавную и регулируемую скорость потока в полимерный перепускной клапан 24 и в отверстия фильеры в плите фильеры 18. Стренги полимерного расплава, формованные экструзией через отверстия фильеры, поступают в водяную камеру 16 и режутся вращающимися втулкой ножа и лезвиями 14 с образованием желаемых гранул и зерен. Указанный способ, как описано здесь, является типичным по природе, и другие конфигурации, обеспечивающие желаемый поток полимера, как легко понятно специалисту в данной области техники, и/или как иным образом определено в соответствии с прототипом, входят в объем данного изобретения.
Прототип показывает многочисленные модификации и добавления к способу экструзии, который используется для снижения деструкции экструдата термически или окислительно. Указанные усовершенстования включают в себя вакуумное удаление побочных продуктов и избыточных мономеров, реакцию гидролиза, регулирование каталитической деполимеризации, ингибирование катализаторов полимеризации, защиту концевых групп, улучшение молекулярной массы, удлинение полимерной цепи и использование газовых продувок.
Вода поступает в водяную камеру 16 и быстро удаляет только что образованные гранулы от поверхности фильеры с образованием суспензии гранул и воды. Технологическая вода, циркулирующая через водяную камеру, как включено в данное изобретение, не ограничивается здесь и может содержать добавки, сорастворители и технологические вспомогательные вещества для облегчения гранулирования, предотвращения агломерации и/или поддержания перемещения потока. Образованная таким образом суспензия гранулы/вода выходит из водяной камеры по трубе 28 и транспортируется к сушильному устройству 32 по линии суспензии 30.
В соответствии с данным изобретением воздух вводится в линию суспензии системы 30 в точке 70,
- 5 012678 предпочтительно, смежно с выходом из водяной камеры 16 и вблизи начала линии суспензии 30. Данное предпочтительное место 70 для введения воздуха облегчает транспортирование гранул при увеличении скорости транспортирования и облегчении поглощения воды из суспензии, таким образом, позволяя гранулам и зернам сохранять достаточно скрытой теплоты для осуществления желаемой кристаллизации. Воздух с высокой скоростью удобно и экономично вводится в линию суспензии 30 в точке 70 с использованием традиционных линий сжатого воздуха, обычно доступных при изготовлении оборудования, как, например, с пневматическим компрессором. Другой инертный газ, включая (но не ограничиваясь этим) азот, в соответствии с данным изобретением, может быть использован для транспортирования гранул с высокой скоростью, как описано. Указанный высокоскоростной поток воздуха или инертного газа достигается при использование сжатого газа, дающего расход по меньшей мере 100 м3/ч, с использованием стандартного шарового клапана для регулирования давления по меньшей мере 8 бар в линии суспензии 30, которая является трубой стандартного диаметра, предпочтительно трубой диаметром 1,5 дюйма.
Специалисты в данной области техники могут варьировать скорости потока и диаметры трубы в соответствии с производительностью, желаемым уровнем кристалличности и размером гранул и зерен. Высокоскоростной воздух или инертный газ эффективно контактирует с суспензией гранулы/вода, образуя водяной пар при всасывании, и диспергирует гранулы по линии суспензии, продвигая такие гранулы с увеличенной скоростью в сушильное устройство 32, предпочтительно со скоростью менее 1 с от водяной камеры 16 до выхода из сушильного устройства 34. Высокоскоростное всасывание дает смесь гранул в смеси воздух/газ, которая может аппроксимировать 98-99 об.% воздуха в газовой смеси.
На фиг. 5 показано предпочтительное расположение места введения воздуха в линию суспензии. Суспензия гранулы/вода выходит из водяной камеры 102 гранулятора в линию суспензии 106 (фиг. 4) через смотровое стекло 112, проходит изогнутое колено 114, где сжатый воздух вводится из клапана 120 через изогнутую линию суспензии 116 и проходит расширенное колено 118 через вход 110 сушильного устройства и в сушильное устройство 108. Предпочтительно, чтобы введение воздуха в изогнутое колено 114 было на одной линии с осью линии суспензии 116, что обеспечивает максимальное воздействие такого введения воздуха на суспензию гранулы/вода, дающее в результате постоянное всасывание смеси.
Угол, образованный между вертикальной осью линии суспензии 116 и продольной осью указанной линии суспензии 116 может варьироваться от 0 до 90° или более, как требуется расхождением высоты гранулятора 102 относительно высоты входа 110 в сушильное устройство 108. Указанное различие в высоте может быть обусловлено физическим расположением сушильного устройства 108 по отношению к гранулятору 102 или может быть следствием различия в размерах сушильного устройства и гранулятора. Предпочтительный интервал угла составляет от 30 до 60° с более предпочтительным углом, равным 45°. Расширенное колено 118 во входе 110 сушильного устройства облегчает переход высокоскоростной всасываемой суспензии гранулы/вода от входящей линии суспензии 116 во вход 110 сушильного устройства и снижает скорость суспензии гранул в сушильном устройстве 108.
Предпочтительное расположение оборудования, как показано на фиг. 5, обеспечивает транспортирование гранул от гранулятора 102 до выхода из сушильного устройства 108 приблизительно за 1 с, что минимизирует потерю тепла внутри гранулы. Это дополнительно оптимизируется введением второго клапанного механизма или, более предпочтительно, второго шарового клапана 150 после окна введения воздуха 120. Указанный дополнительный шаровой клапан позволяет лучше регулировать время пребывания гранул в линии суспензии 116 и снижать любую вибрацию, которая может иметь место в линии суспензии. Второй шаровой клапан обеспечивает дополнительное сжатие воздуха, вводимого в камеру, и улучшает всасывание воды из суспензии гранулы/вода. Это становится особенно важным, когда снижается размер гранул и зерен.
Гранулы выталкиваются через выход 126 сушильного устройства 108 и, предпочтительно, направляются к вибрационной установке, такой как вибрационный конвейер 84, показанный схематически на фигурах 2а и 2Ь. Перемешивание, которое является результатом действия вибрации вибрационного конвейера 84, позволяет теплу передаваться между гранулами, когда они приходят в контакт с другими гранулами и компонентами вибрационного конвейера. Это обеспечивает лучшую однородность температуры и дает в результате улучшенную и более однородную кристалличность указанных гранул и зерен. Перемешивание смягчает тенденцию гранул прилипать друг к другу и/или к компонентам вибрационного конвейера как следствие повышенной температуры гранул.
Время пребывания гранул и зерен на вибрационном конвейере вносит вклад в достигаемую желаемую степень кристаллизации. Ожидается, что чем крупнее гранулы, тем больше должно быть время пребывания. Время пребывания обычно составляет от примерно 20 с до примерно 120 с или более, предпочтительно от 30 до 60 с и более предпочтительно примерно 40 с, с обеспечением кристаллизации гранул до желаемой степени и с обеспечением охлаждения гранул для обработки. Более крупные гранулы оставляют больше тепла внутри и кристаллизуются более быстро, чем ожидалось бы для более мелких гранул. С другой стороны, чем больше размер гранул, тем больше время пребывания, требуемое для охлаждения гранул в целях обработки. Желаемая температура гранул для конечной упаковки обычно является
- 6 012678 ниже, чем требуется для дальнейшей переработки. Обычно наблюдается, что температура ниже температуры кристаллизации Ткр (Тс) гранул является достаточной для дополнительной переработки, тогда как температуры ниже температуры стеклования Тст (Тд) являются подходящими для упаковки. Значения, полученные дифференциальной сканирующей калориметрией, как измерено в варианте охлаждения, являются хорошими указателями температур, как идентифицировано здесь.
Другие способы охлаждения или способы в дополнение к вибрационному конвейеру могут быть использованы для обеспечения гранулам, выходящим из сушильного устройства, иметь достаточное время для кристаллизации и последующего охлаждения для обработки. Например, альтернативным путем для настоящего изобретения является система кристаллизации гранул ((СКГ)(РС8)), поставляемая фирмой Оа1а. Оа1а-СКГ показана на фиг. 6 и 7. Оа1а-СКГ обеспечивает дополнительную кристаллизацию и охлаждение при пропускании суспензии гранулы/вода через впускной клапан 201 в уловитель агломератов 202 через впускной клапан емкости 205 и в емкость, оборудованную мешалкой, представленной как 206 на фиг. 7. После начального заполнения водой через клапан заполнения водой 204 суспензия гранулы/вода вводится альтернативно в три отдельные емкости, обеспечивающие дополнительное время для охлаждения и кристаллизации с перемешиванием для предотвращения агломерации гранул и зерен. Подробности фактического способа описываются в производственной литературе, и краткое описание включено здесь в целях иллюстрации. Охлажденная суспензия гранул выходит из соответствующей емкости через спускной клапан 207 и транспортируется по транспортировочной трубе 210 с помощью технологического насоса 209 в сушильное устройство 32 через впуск сушильного устройства 33 на фиг. 1, как подробно описано выше.
В качестве альтернативы Оа1а-СКГ может быть присоединена последовательно после сушильного устройства 108 или после вибрационного конвейера 84, обеспечивая достижение дополнительной кристаллизации гранул. Как рассмотрено выше, вода, содержащая технологические добавки, и сорастворители входят в объем способа. Температура воды или водосодержащих растворов может регулироваться в одной, двух или во всех трех емкостях и может быть одинаковой или различной в каждой из емкостей с приданием большей кристалличности. Когда степень кристаллизации увеличивается, температура кристаллизации увеличивается, и температура переработки может быть увеличена для получения даже еще большей степени кристалличности. Как было показано в прошлом, увеличенная кристалличность придает улучшенные свойства большинству полимеров, и условия могут быть оптимизированы в соответствии с необходимыми выигрышами в таких желаемых характеристиках.
Гранулы и зерна из сушильного устройства 108 или вибрационного конвейера 84 могут быть упакованы или храниться, как требуется. Они также могут транспортироваться для поликонденсации в твердом состоянии или полимеризации в твердом состоянии, обозначаемой здесь как ПТС (88Р), и как описано подробно в прототипе. Использование перемешивания с параллельным потоком или противотоком инертного газа, предпочтительно газообразного азота, при повышенной температуре является общим компонентом ПТС-способа. Данный способ требует улучшенной кристаллизации, как обеспечивается настоящим изобретением, для избежания агломерации гранул и зерен при повышенных температурах, требуемых для надлежащей работы ПТС-способа. Увеличенная молекулярная масса, которая является результатом ПТС-способа, позволяет получать чистые аморфные полимеры. Применения и использования хорошо рассмотрены в прототипе. Выходит за пределы данной заявки описание условий переработки различных полимеров, содержащихся здесь, как свойственно СКГ.
Хотя настоящее изобретение описано, в частности, по отношению к многочисленным кристаллизующимся полимерам, другие такие кристаллизующиеся полимеры, известные в настоящее время, или которые будут разработаны в будущем, могут перерабатываться в соответствии с настоящим изобретением. Соответственно, не подразумевается, что настоящее изобретение ограничивается каким-либо конкретным кристаллизующимся полимером или группой кристаллизующихся полимеров, но данное изобретение предназначено охватывать все кристаллизующиеся полимеры.

Claims (31)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ переработки кристаллизующихся полимеров в гранулы с использованием устройства, содержащего гранулятор под водой и сушильное устройство, включающий экструдирование стренг кристаллизующегося полимера через плиту фильеры для резки в указанном грануляторе под водой;
    резку полимерных стренг на гранулы в камере резки указанного гранулятора;
    транспортировку указанных гранул из указанной камеры резки в указанное сушильное устройство в виде суспензии воды и гранул;
    инжектирование газа с высокой скоростью в указанную суспензию воды и гранул с образованием тумана водяного пара и с увеличением скорости движения гранул в и из указанного сушильного устройства и кристаллизацию указанных гранул, выходящих из указанного сушильного устройства, с использованием внутреннего тепла, сохраненного указанными гранулами.
    - 7 012678
  2. 2. Способ по п.1, в котором указанные гранулы, выходящие из указанного сушильного устройства, обрабатывают, чтобы избежать агломерации.
  3. 3. Способ по п.2, в котором указанные гранулы, выходящие из указанного сушильного устройства, перемешивают, чтобы избежать агломерации и чтобы достигнуть желаемой кристалличности от оставшегося внутреннего тепла.
  4. 4. Способ по п.1, в котором указанные гранулы выходят из указанного сушильного устройства при средней температуре выше примерно 135°С, предпочтительно выше примерно 145°С.
  5. 5. Способ по п.1, в котором кристаллизация указанных гранул составляет 30% или более, предпочтительно 35% или более и наиболее предпочтительно 40% или более.
  6. 6. Способ по п.1, в котором указанная стадия транспортировки указанных гранул из указанного гранулятора в указанное сушильное устройство включает транспортировку вверх под углом от вертикали в интервале от 30 до 60°, предпочтительно примерно 45°.
  7. 7. Способ по п.1, в котором указанным сжатым газом является воздух.
  8. 8. Способ по п.1, в котором указанный газ инжектируют, по существу, соосно с направлением потока указанной суспензии воды и гранул.
  9. 9. Способ по п.1, в котором указанный газ с высокой скоростью инжектируют при скорости потока по меньшей мере примерно 100 м3/ч при давлении примерно 8 бар.
  10. 10. Способ по п.1, в котором указанный туман пара имеет газовый компонент примерно 98 об.%.
  11. 11. Способ по п.1, в котором газ, инжектируемый в указанную суспензию, увеличивает скорость потока гранул от гранулятора до выхода указанного сушильного устройства до скорости менее примерно 1 с.
  12. 12. Способ по п.1, в котором кристаллизация указанных гранул происходит при использовании только указанного внутреннего тепла, оставшегося от экструзии, и в отсутствие любой стадии вторичного нагревания при пропускании через указанное устройство.
  13. 13. Способ переработки кристаллизующихся полимеров в гранулы, который содержит экструдирование кристаллизующегося полимера в стренги;
    резку экструдированных стренг на гранулы в водном потоке;
    транспортировку указанных гранул в указанном водном потоке в виде суспензии воды и гранул;
    инжектирование инертного газа с высокой скоростью в указанную суспензию гранул и воды, так что указанные гранулы сохраняют достаточно тепла для кристаллизации указанного полимера без подведения внешнего тепла; и сушку и перемешивание указанных гранул с достижением желаемой кристалличности от оставшегося тепла.
  14. 14. Способ по п.13, в котором указанная желаемая кристалличность составляет 30% или более, предпочтительно 35% или более и наиболее предпочтительно 40% или более.
  15. 15. Способ по п.13, в котором газ, инжектируемый в указанную суспензию, увеличивает скорость потока гранул от гранулятора на указанной стадии резки до выхода сушильного устройства до скорости менее примерно 1 с.
  16. 16. Способ по п.13, в котором указанный полимер выбран из группы, состоящей из сложных полиэфиров и сополимеров, полиамидов и сополимеров, поликарбонатов и сополимеров и полиуретанов и сополимеров.
  17. 17. Способ переработки кристаллизующихся полимеров в кристаллизованные гранулы с использованием устройства, имеющего гранулятор, сушильное устройство и транспортировочный трубопровод между ними, включающий резку стренг кристаллизующегося полимера на гранулы в грануляторе под водой;
    транспортировку указанных гранул из указанного гранулятора и в указанный транспортировочный трубопровод в виде суспензии воды и гранул;
    введение инертного газа с высокой скоростью в указанную суспензию гранул и воды в указанном транспортировочном трубопроводе с отделением воды от гранул в указанном транспортировочном трубопроводе и транспортировку указанных воды и гранул в указанное сушильное устройство, расположенное ниже по потоку от указанного введения газа, причем указанные гранулы выходят из указанного сушильного устройства с достаточным внутренним теплом для кристаллизации указанных гранул.
  18. 18. Способ по п.17, в котором газ, вводимый в указанную суспензию, увеличивает скорость потока гранул от указанного гранулятора до выхода сушильного устройства до скорости менее примерно 1 с.
  19. 19. Способ по п.17, в котором указанная стадия введения газа с высокой скоростью включает инжектирование указанного газа при скорости потока по меньшей мере примерно 100 м3/ч при давлении примерно 8 бар.
  20. 20. Способ по п.17, в котором указанный инжектируемый газ создает туман водяного пара, имеющий газовый компонент примерно 98 об.%.
  21. 21. Способ по п.17, в котором кристаллизация указанных гранул происходит при использовании
    - 8 012678 только указанного внутреннего тепла, оставшегося от экструзии, и в отсутствие любой стадии вторичного нагревания при пропускании через указанное устройство.
  22. 22. Способ по п.17, в котором указанный полимер выбран из группы, состоящей из сложных полиэфиров и сополимеров, полиамидов и сополимеров, поликарбонатов и сополимеров и полиуретанов и сополимеров.
  23. 23. Способ по п.17, в котором указанные гранулы, выходящие из указанного сушильного устройства, обрабатывают для избежания агломерации.
  24. 24. Способ по п.23, в котором указанные гранулы, выходящие из указанного сушильного устройства, перемешивают, чтобы избежать агломерации и чтобы достигнуть желаемой кристалличности от оставшегося внутреннего тепла.
  25. 25. Устройство для переработки кристаллизующихся полимеров в гранулы, которое содержит гранулятор под водой для резки стренг кристаллизующегося полимера, экструдированных в указанном грануляторе, на гранулы, трубопровод для введения воды в указанный гранулятор, линию суспензии для транспортировки всей суспензии воды и гранул из указанного гранулятора и в сушильное устройство для сушки указанных гранул, инжектор для введения ускорителя гранул в указанную суспензию воды и гранул для увеличения скорости движения указанных гранул через указанное перерабатывающее устройство с указанными гранулами, выходящими из указанного сушильного устройства с достаточным внутренним теплом для инициирования кристаллизации указанных гранул, и перемешивающее устройство для получения указанных гранул, выходящих из указанного сушильного устройства, для избежания агломерации и достижения желаемой кристалличности указанных гранул с использованием внутреннего тепла указанных гранул.
  26. 26. Устройство по п.25, в котором ускорителем гранул является инертный газ, движущийся со скоростью потока примерно 100-175 м3/ч.
  27. 27. Устройство по п.25, в котором указанное устройство дополнительно содержит один или более теплоизолирующих контейнеров для получения указанных гранул из указанного сушильного устройства для достижения желаемой кристаллизации указанных гранул.
  28. 28. Устройство по п.25, в котором часть указанной линии суспензии является обычно вертикальной, а другая часть является изогнутой вверх под углом от вертикали в интервале от 30 до 60°, предпочтительно примерно 45°.
  29. 29. Устройство по п.25, в котором указанная линия суспензии включает колено и прямую часть, и указанный газовый инжектор вводит указанный инертный газ в указанное колено, по существу, соосно с продольной осью указанной прямой части.
  30. 30. Устройство по п.25, в котором указанная линия суспензии включает выходной конец с увеличенным диаметром перед входом в указанное сушильное устройство.
  31. 31. Устройство по п.25, в котором указанная линия суспензии включает обычно вертикальную секцию от указанного гранулятора, обычно изогнутую прямую секцию от указанной обычно вертикальной секции и расширенную секцию на выходном конце указанной обычно изогнутой прямой секции для снижения скорости суспензии указанных гранул, поступающих в указанное сушильное устройство.
EA200702630A 2005-05-26 2006-05-24 Способ и устройство для получения кристаллических полимерных гранул и зерен EA012678B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US68455605P 2005-05-26 2005-05-26
PCT/US2006/019899 WO2006127698A2 (en) 2005-05-26 2006-05-24 Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702630A1 EA200702630A1 (ru) 2008-10-30
EA012678B1 true EA012678B1 (ru) 2009-12-30

Family

ID=37452738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702630A EA012678B1 (ru) 2005-05-26 2006-05-24 Способ и устройство для получения кристаллических полимерных гранул и зерен

Country Status (18)

Country Link
US (1) US8361364B2 (ru)
EP (1) EP1883517B1 (ru)
JP (1) JP5265354B2 (ru)
KR (1) KR101379345B1 (ru)
CN (1) CN101184593B (ru)
AU (1) AU2006250260B2 (ru)
BR (1) BRPI0611406A2 (ru)
CA (1) CA2609217C (ru)
EA (1) EA012678B1 (ru)
IL (1) IL187525A (ru)
MA (1) MA29547B1 (ru)
MX (1) MX2007014792A (ru)
NO (1) NO20076521L (ru)
TN (1) TNSN07441A1 (ru)
TW (1) TWI392572B (ru)
UA (1) UA89539C2 (ru)
WO (1) WO2006127698A2 (ru)
ZA (1) ZA200710084B (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9032641B2 (en) * 2005-05-26 2015-05-19 Gala Industries, Inc. Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules
TWI440658B (zh) * 2005-08-31 2014-06-11 Gala Inc 用於水中粒化具減低含水量的聚合體生物材料複合物之方法及裝置
DE102007055242A1 (de) * 2007-11-16 2009-05-20 Bühler AG Verfahren zur Kristallisation von kristallisierbaren Polymeren mit hoher Klebeneigung
US8080196B2 (en) 2008-02-12 2011-12-20 Gala Industries, Inc. Method and apparatus to achieve crystallization of polymers utilizing multiple processing systems
US9259857B2 (en) 2008-02-12 2016-02-16 Gala Industries, Inc. Method and apparatus to condition polymers utilizing multiple processing systems
US9815223B2 (en) 2008-05-16 2017-11-14 Gala Industries, Inc. Method and device for extrusion of hollow pellets
US8007701B2 (en) 2008-06-16 2011-08-30 Gala Industries, Inc. Positionable gas injection nozzle assembly for an underwater pelletizing system
US8011912B2 (en) 2008-06-16 2011-09-06 Gala Industries, Inc. Positionable gas injection nozzle assembly for an underwater pelletizing system
TWI432306B (zh) * 2008-07-08 2014-04-01 Gala Inc 利用熱及大氣壓控制之熱塑材料給料系統以達成配方及反應聚合作用之方法及裝置
KR100941229B1 (ko) * 2008-07-14 2010-02-10 현대자동차주식회사 초고유동성 우레탄계 미세 구형 파우더 제조 장치 및 방법
WO2010130619A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the anti-sticking treatment of polymer pellets
DE202010003348U1 (de) * 2010-03-09 2010-07-22 Automatik Plastics Machinery Gmbh Vorrichtung zum Herstellen von Granulatkörnern
US20110245452A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Uop Llc Integrated Underwater Melt Cutting, Solid-State Polymerization Process
US20110256331A1 (en) 2010-04-14 2011-10-20 Dak Americas Llc Ultra-high iv polyester for extrusion blow molding and method for its production
FR2981600B1 (fr) 2011-10-25 2013-11-15 Rhodia Operations Procede de preparation de granules de polyamide
US9364985B2 (en) * 2012-05-24 2016-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing flowable amorphous poly-alpha olefin adhesive pellets
TW201627124A (zh) * 2014-09-16 2016-08-01 葛拉工業公司 用來乾化顆粒及其他材料之系統及方法
TW202035009A (zh) 2015-03-05 2020-10-01 美商葛拉工業公司 用於調節材料之轉向器及方法
WO2016209870A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 Sabic Global Technologies B.V. Improved manufacturability of amorphous polymers in powder bed fusion processes
EP3341184B1 (en) 2015-08-26 2020-09-23 SABIC Global Technologies B.V. Method of producing crystalline polycarbonate powders
US11298853B2 (en) 2016-06-21 2022-04-12 Uop Llc Processes and apparatuses for conditioning polymer particles for an SSP reactor
CN108602961B (zh) 2016-06-21 2021-09-07 环球油品公司 用于结晶和提高聚合物粒子的分子量的方法和装置
JP6816261B2 (ja) 2016-08-17 2021-01-20 コペリオン ゲーエムベーハー プラスチック粒状体を製造する装置及び方法
FR3076744B1 (fr) * 2018-01-18 2021-01-15 Clarins Lab Procede de fabrication de particules polymeres thermoplastiques biodegradables, et utilisations de ces particules
WO2020197930A1 (en) 2019-03-22 2020-10-01 Gala Industries, Inc. Methods and systems for crystallizing tacky materials using a tumbler
KR102172420B1 (ko) 2019-04-16 2020-10-30 주식회사 세프라 결정화도 조절이 가능한 펠렛 압출제조공정 및 이에 제조된 펠렛
AT526070B1 (de) * 2022-10-19 2023-11-15 Econ Gmbh Vorrichtung zur druckwasserbeaufschlagten Unterwassergranulierung von Kunststoffen bei einer Prozesswassertemperatur von über 100 °C

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3544525A (en) * 1968-03-26 1970-12-01 Allied Chem Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters
US3988085A (en) * 1975-11-24 1976-10-26 Krchma Ludwig C Apparatus for forming uniform shaped particles of thermoplastic material
US4476019A (en) * 1983-03-16 1984-10-09 The Black Clawson Company Pellet dryer
US4632752A (en) * 1983-10-04 1986-12-30 Friedrich Hunke Apparatus for cooling and granulation of thermoplastic strands
US5607700A (en) * 1993-04-15 1997-03-04 Ykk Corporation Synthetic resin pelletizing machine
US5633018A (en) * 1995-01-20 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for forming crystalline polymer pellets
US5895617A (en) * 1996-07-31 1999-04-20 The Japan Steel Works, Ltd. Method and apparatus for transporting underwater cut pellets
US20050056961A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Bonner Richard Gill Direct coupling of melt polymerization and solid state processing for PET
US20050110184A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Michael Eloo Method and apparatus for making crystalline PET pellets
US20050154183A1 (en) * 2003-10-10 2005-07-14 Ekart Michael P. Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2559290B2 (de) * 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
US4161578A (en) * 1978-05-12 1979-07-17 Bepex Corporation Process for solid phase polymerization of polyester
US4223128A (en) * 1978-05-16 1980-09-16 Celanese Corporation Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers
US6005067A (en) * 1992-01-24 1999-12-21 Cargill Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5234963A (en) * 1992-05-13 1993-08-10 Gaia Research Production of encapsulated chemical foaming concentrates
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
US5290913A (en) * 1992-10-08 1994-03-01 Carrier Vibrating Equipment, Inc. Method and apparatus for the heat treatment of material
US5391694A (en) * 1993-10-15 1995-02-21 Shell Oil Company Solid state polymerization of polyesters with low diffusion resistance prepolymer granules
IT1271073B (it) * 1994-11-21 1997-05-26 M & G Ricerche Spa Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere
IT1271293B (it) * 1994-12-16 1997-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la policondensazione allo stato solido di resine poliestere
TW354305B (en) * 1994-12-22 1999-03-11 Eastman Chem Co Production of particular polyesters using a novel catalyst system
JPH08283394A (ja) * 1995-04-10 1996-10-29 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエチレンテレフタレートの製造方法
US5532335A (en) * 1995-04-26 1996-07-02 Hosokawa Bepex Corporation Method for thermally processing polyester pellets
DE19526405B4 (de) * 1995-07-19 2006-03-30 Zimmer Ag Verfahren zur Reduzierung der Carboxyl-Endgruppen linearer Polyester
US5648032A (en) * 1995-08-01 1997-07-15 Eastman Chemical Company Process for producing polyester articles having low acetaldehyde content
JP4200390B2 (ja) * 1996-02-15 2008-12-24 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 重縮合物の分子量増加
US5663281A (en) * 1996-07-30 1997-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing high molecular weight polyesters
DE19631068B4 (de) * 1996-08-01 2006-06-01 Zimmer Ag Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation von Polyester
US5864001A (en) * 1996-10-16 1999-01-26 Shell Oil Company Polyurethanes made with polydiene diols, diisocyanates, and dimer diol chain extender
US5750644A (en) * 1996-10-30 1998-05-12 Shell Oil Company Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers
DE19753378A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Lurgi Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyestern mit Mischkatalysatoren
US6113997A (en) * 1998-05-26 2000-09-05 Shell Oil Company Process to prepare a polyester resin
US6534617B1 (en) * 1998-12-02 2003-03-18 Kraton Polymers U.S. Llc Extruder process for making thermoplastic polyurethanes
US6159406A (en) * 1999-05-25 2000-12-12 Eastman Kodak Company Process for rapid crystallization of polyesters and co-polyesters via in-line drafting and flow-induced crystallization
DE19939112A1 (de) * 1999-08-18 2001-02-22 Basf Ag Thermoplastische Polyurethane
US6344539B1 (en) * 2000-03-28 2002-02-05 Walter M Palmer Process for crystallization polyester granules
WO2002002291A2 (en) * 2000-06-30 2002-01-10 Intier Automotive Seating Of America, Inc. Automotive trim component having an elastomeric skin with a foam core and method for making same
US6403762B1 (en) * 2000-08-21 2002-06-11 Shell Oil Company Solid state polymerization process for poly(trimethylene terephthalate) utilizing a combined crystallization/preheating step
US6455664B1 (en) * 2000-11-20 2002-09-24 General Electric Company Crystalline polyester resins and process for their preparation
DE60126340T2 (de) * 2000-12-29 2007-11-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polyesterzusammensetzungen mit geringem restaldehydgehalt
US6518391B1 (en) * 2001-07-24 2003-02-11 General Electric Company Method of polycarbonate preparation by solid state polymerization
US6740377B2 (en) * 2001-09-14 2004-05-25 Eastman Chemical Company Polyester having improved crystallization behavior and extrusion blow molded articles made therefrom
AT410942B (de) * 2001-10-29 2003-08-25 Fellinger Markus Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester
JP2003200420A (ja) * 2002-01-09 2003-07-15 Toppan Printing Co Ltd 飽和ポリエステル樹脂の造粒方法およびその造粒装置
DE10209149A1 (de) 2002-03-01 2003-09-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgranulaten
US6762275B1 (en) * 2003-05-27 2004-07-13 The Coca-Cola Company Method to decrease the acetaldehyde content of melt-processed polyesters
US20050049391A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-03 Mark Rule Polyester composition and articles with reduced acetaldehyde content and method using vinyl esterification catalyst
DE502004000842D1 (de) * 2003-10-17 2006-08-03 Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh Verfahren zur thermischen behandlung von polyesterpellets
DE102004050356A1 (de) * 2003-11-21 2005-07-28 Gala Industries, Inc. Verfahren und Vorrichtung für das Herstellen von kristallinem PET-Granulat
DE102004052387A1 (de) * 2004-10-28 2006-05-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Granulates durch Unterwasser-Granulierung oder Wasserring-Granulierung
US7250486B1 (en) * 2004-12-15 2007-07-31 Uop Llc Method and apparatus for crystallizing polymer particles
TWI440658B (zh) * 2005-08-31 2014-06-11 Gala Inc 用於水中粒化具減低含水量的聚合體生物材料複合物之方法及裝置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3544525A (en) * 1968-03-26 1970-12-01 Allied Chem Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters
US3988085A (en) * 1975-11-24 1976-10-26 Krchma Ludwig C Apparatus for forming uniform shaped particles of thermoplastic material
US4476019A (en) * 1983-03-16 1984-10-09 The Black Clawson Company Pellet dryer
US4632752A (en) * 1983-10-04 1986-12-30 Friedrich Hunke Apparatus for cooling and granulation of thermoplastic strands
US5607700A (en) * 1993-04-15 1997-03-04 Ykk Corporation Synthetic resin pelletizing machine
US5633018A (en) * 1995-01-20 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus for forming crystalline polymer pellets
US5895617A (en) * 1996-07-31 1999-04-20 The Japan Steel Works, Ltd. Method and apparatus for transporting underwater cut pellets
US20050056961A1 (en) * 2003-09-16 2005-03-17 Bonner Richard Gill Direct coupling of melt polymerization and solid state processing for PET
US20050154183A1 (en) * 2003-10-10 2005-07-14 Ekart Michael P. Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid
US20050110184A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Michael Eloo Method and apparatus for making crystalline PET pellets

Also Published As

Publication number Publication date
TNSN07441A1 (en) 2009-03-17
BRPI0611406A2 (pt) 2010-09-08
EP1883517A2 (en) 2008-02-06
IL187525A0 (en) 2008-03-20
US20090134537A1 (en) 2009-05-28
JP2008542062A (ja) 2008-11-27
CN101184593B (zh) 2012-02-08
MA29547B1 (fr) 2008-06-02
IL187525A (en) 2012-03-29
MX2007014792A (es) 2008-02-14
KR101379345B1 (ko) 2014-03-28
CA2609217A1 (en) 2006-11-30
AU2006250260A1 (en) 2006-11-30
NO20076521L (no) 2008-02-15
JP5265354B2 (ja) 2013-08-14
EP1883517A4 (en) 2013-11-06
CN101184593A (zh) 2008-05-21
EP1883517B1 (en) 2016-02-17
UA89539C2 (ru) 2010-02-10
TWI392572B (zh) 2013-04-11
ZA200710084B (en) 2008-11-26
AU2006250260B2 (en) 2011-05-19
TW200709905A (en) 2007-03-16
WO2006127698A3 (en) 2007-01-18
EA200702630A1 (ru) 2008-10-30
WO2006127698A2 (en) 2006-11-30
CA2609217C (en) 2013-12-17
KR20080012911A (ko) 2008-02-12
US8361364B2 (en) 2013-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA012678B1 (ru) Способ и устройство для получения кристаллических полимерных гранул и зерен
US9943817B2 (en) Process and apparatus for direct crystallization of polymers under inert gas
US9032641B2 (en) Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules
US7790840B2 (en) Crystallizing conveyor
US11566104B2 (en) Process and apparatus for direct crystallization of polycondensates
US9656409B2 (en) Method for preparing polyamide granules
CN111152382B (zh) 用于缩聚物的直接结晶的方法和装置
CN108453931B (zh) 用于缩聚物的直接结晶的方法和装置
JP6250089B6 (ja) ポリアミド顆粒の調製方法
BRPI0611406B1 (pt) Method for processing crystalline polymers in pellets and apparatus for processing crystalline polymers in pellets

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU