TWI565728B - Polyethylene terephthalate and its manufacturing method - Google Patents

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Yoshitaka Nishimoto
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Description

聚對苯二甲酸乙二酯及其製造方法
本發明係關於一種尤其較適宜用於膜等成形體用途之聚對苯二甲酸乙二酯，更詳細而言，係關於一種具有適合於膜製造之固有黏度並且不易產生源自環狀三聚物之外觀不良且色調(b值)良好之聚對苯二甲酸乙二酯及其製造方法。
以往，聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂由於機械強度、化學穩定性、阻氣性、保香性、衛生性等優異，又，比較廉價，故而廣泛地用作膜或纖維、瓶子等。
進而，最近，聚酯膜係用於顯示器等光學用途，減少聚酯膜中之異物量成為當務之急。
此種聚酯中含有數%之二羧酸與二醇之環狀三聚物(例如非專利文獻1)。
已知該環狀三聚物於聚酯成形時，於膜、片料、瓶子等之表面析出，引起表面之表皮粗糙或變白，因此成為使商品價值降低之原因。又，於將膜使用於高溫高壓殺菌食品之包裝用之情形時，進行高溫、高壓處理，因此引起膜表面變白，對膜之印刷亦變得困難，商品價值降低。
進而又，亦已知環狀三聚物於聚酯之成形步驟及加工步驟中會污染模具或噴嘴類之內壁，因此有所使用之模具或噴嘴類之清 掃及交換頻率增加之問題。
作為使聚酯中之環狀三聚物減少之方法，例如於專利文獻1及專利文獻2中，揭示有將藉由聚縮合反應所獲得之粗製聚酯於減壓條件下或惰性氣體流通下自180℃開始加熱處理至該聚酯之熔點溫度之固相聚縮合法。於該等公報中，揭示有藉由該方法可將通常聚酯中所包含之1.3至1.7重量%之環狀三聚物減少至0.5重量%以下。然而，此種固相聚縮合法有必需進行長時間處理而生產性降低方面之問題。於專利文獻3中記載有特定之惰性氣體流量下之聚酯之熱處理方法，但色調未令人滿意。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭51-48505號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭53-101092號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭55-89330號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]D. R. Cooper et al., Polymer, 14, 185
(1973).
本發明之目的在於提供一種具有特別是於膜成形時有利之較低之固有黏度並且可減少環狀三聚物含量且色調(b值)良好之聚對苯二甲酸乙二酯、及該聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法。進而，本發明之目的在於提供一種將該聚對苯二甲酸乙二酯進行熔融成形而獲得之熔融成形後之環狀三聚物增加量受到抑制且熔融成形後之色調(b 值)變化量受到抑制之成形體。
本發明者等人為解決上述課題而進行深入研究，結果發現藉由控制液相聚合步驟中之固有黏度、鍺觸媒含量、固有黏度之上升幅度可獲得具有作為膜用途較適宜之固有黏度、環狀三聚物含量、良好之色調之聚對苯二甲酸乙二酯，從而完成本發明。
即，本發明之主旨在於：
[1]一種聚對苯二甲酸乙二酯，其中，鍺金屬之含量為30~70 ppm，固有黏度為0.62~0.67 dl/g，環狀三聚物(CT，Cyclic Trimer)含量為0.34重量%以下，氮成分為2 ppm以下，Si及Al金屬含量分別為1 ppm以下，且色調(b值)為1以下。
較佳為以下之任一項：
[2]一種聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法，其係上述聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法，其特徵在於包括下述步驟：(a)液相聚縮合步驟：將包含對苯二甲酸之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與包含乙二醇之脂肪族二醇或其酯形成性衍生物於作為聚縮合觸媒之鍺化合物之存在下進行加熱熔融而使其液相聚縮合，製造固有黏度為0.52~0.56 dl/g且末端羧基濃度為15~25 eq/t之聚合物；(b)固相聚縮合步驟：將藉由液相聚縮合步驟所獲得之聚合物之固有黏度增加0.08~0.14 dl/g，且使環狀三聚物減少至0.34重量%以下。
[3]如上述之聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法，其中，進而包括下述步驟：(c)水處理步驟：使藉由固相聚縮合步驟所獲得之聚合物與50~110℃之水接觸3分鐘~5小時。
[4]一種成形體，其係將上述聚對苯二甲酸乙二酯進行熔融成形而獲得，熔融成形後相對於熔融成形前之環狀三聚物增加量(△CT)為0~0.10重量%，且熔融成形後相對於熔融成形前之色調(b值)之變化量(△b值)為0~4。
本發明之聚合物具有如下效果：由於具有較低之固有黏度而可較適宜地用於膜成形，引起成形時之外觀不良之環狀三聚物之含量較少，且色調(b值)良好。又，本發明之製造方法具有可有效且有生產性地獲得上述聚合物之效果。本發明之成形體具有不易產生源於環狀三聚物之外觀不良且色調(b值)良好之效果。
A~F‧‧‧台階角板狀成形體之一部分
圖1係實施例中所使用之台階角板狀成形體的立體圖。
下文詳細地說明本發明，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之具體化代表例，並不限定於該等內容。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯之特徵在於：鍺金屬之含量為30~70 ppm，固有黏度為0.62~0.67 dl/g，環狀三聚物(CT)含量為0.34重量%以下，氮成分為2 ppm以下，Si及Al金屬含量分別為1 ppm以下，且色調(b值)為1以下，具體而言可藉由下述之製造方法獲得。
與本發明相關之聚對苯二甲酸乙二酯於熔融成形時生成之環狀三聚物等之低聚物之量較少，可獲得外觀良好之製品。
與本發明相關之聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法之特徵在於包括：(a)液相聚縮合步驟：將包含對苯二甲酸之芳香族二羧酸 或其酯形成性衍生物與包含乙二醇之二醇或其酯形成性衍生物於作為聚縮合觸媒之鍺化合物之存在下進行加熱熔融而使其液相聚縮合，製造固有黏度為0.52~0.56 dl/g且末端羧基濃度為15~25 eq/t之聚合物；(b)固相聚縮合步驟：將藉由液相聚縮合步驟所獲得之聚合物之固有黏度增加0.08~0.14 dl/g，且使環狀三聚物減少至0.34重量%以下，較佳為亦可包括(c)水處理步驟：使藉由固相聚縮合步驟所獲得之聚合物與50~110℃之水接觸3分鐘~5小時。
更佳為亦可包括：酯化步驟：將對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與乙二醇或其酯形成性衍生物進行酯化；液相聚縮合步驟：將藉由上述酯化步驟所獲得之酯化物於聚縮合觸媒之存在下進行加熱熔融；固相聚縮合步驟：將藉由上述液相聚縮合步驟所獲得之聚縮合反應物於惰性環境下加熱至熔融點以下之溫度；水處理步驟：使藉由上述固相聚縮合步驟所獲得之固有黏度為0.62~0.67 dl/g並且密度為1.37 g/cm3以上且環狀三聚物(CT)含量為0.34重量%以下之聚縮合反應物與70~110℃之水接觸3分鐘~5小時，使聚對苯二甲酸乙二酯中所包含之聚縮合觸媒去活化。
又，亦可於液相聚縮合步驟(a)與固相聚縮合步驟(b)之間包括乾燥步驟及/或預備結晶化步驟。
作為本發明中所使用之芳香族二羧酸，係以對苯二甲酸為主成分，且對苯二甲酸之相對於全部二羧酸之含量為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，進而更佳為98莫耳%以上。
於對苯二甲酸滿足上述含量之範圍內，作為二羧酸，除對苯二甲酸以外，可一併使用鄰苯二甲酸、異苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、二苯-4,4-二羧酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸。
同樣地，作為脂肪族二醇，係以單乙二醇為主成分，且單乙二醇之相對於全部二醇之含量設為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，進而更佳為97莫耳%以上。
於單乙二醇滿足上述含量之範圍內，作為二醇，除單乙二醇以外，可使用1,3-丙二醇、丙二醇、伸丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇等脂肪族二醇。
又，可與芳香族二羧酸一併使用己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸、環己烷二甲酸等脂環族二羧酸等作為原料，可與脂肪族二醇一併使用環己烷二甲醇等脂環族二醇、雙酚、對苯二酚、2,2-雙(4-β-羥乙氧基苯基)丙烷類等芳香族二醇等作為原料。
進而，於本發明中，可使用1,3,5-苯三甲酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、季戊四醇等多官能化合物作為原料。
本發明之聚酯中，全部二醇成分中之二乙二醇(以下有時稱作DEG(Diethylene Glycol)之含有比例通常為1.0~5.0莫耳%，較佳為1.6~3.6莫耳%，進而更佳為1.8~2.9莫耳%之範圍。若為1.0莫耳%以上，則製造共聚合聚酯時之固相聚縮合步驟之環狀三聚物減少化速度較高，可減少成形時附著於模具之環狀三聚物，故而較佳。若為5.0莫耳%以下，則成形體之耐熱性不降低，又，將延伸成形體進行熱定型情形時之耐熱性提高之效果亦較大，故而較佳。
作為將DEG單元調整為上述範圍內之方法，除使用DEG作為縮聚原料之方法以外，可列舉藉由適當選擇反應條件、添加劑等而調整自作為主原料之單乙二醇副生成之二乙二醇之副生成量之方法。藉由反應條件進行之DEG生成量之控制於酯化步驟中記述。
又，作為抑制DEG之生成之添加劑，可列舉鹼性化合物例如三乙 胺等3級胺、氫氧化四乙銨等4級銨鹽、碳酸鈉等鹼金屬化合物。
又，作為促進DEG之生成之化合物，可列舉硫酸等無機酸、安息香酸等有機酸。
作為抑制及或促進該等DEG之生成之化合物之添加量，相對於原料酸性成分以0.001莫耳%~1莫耳%之範圍添加為較佳。
〔酯化步驟〕
首先，於製造聚酯時，使芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物酯化。
具體而言，調製包含芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物之漿體。此種漿體中，相對於1莫耳芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物，通常包含1.005~1.2莫耳，較佳為包含1.01~1.18莫耳之脂肪族二醇或其酯形成性衍生物。將該漿體連續地供給至酯化反應步驟。
藉由二羧酸與二醇之比率可控制DEG生成量以及生產性，上述範圍內之反應較適宜。
酯化反應較佳為一面使用將2個以上之酯化反應器串聯連結之裝置於乙二醇回流之條件下藉由精餾塔將反應所生成之水去除至系統外而一面進行。酯化反應步驟通常以多階段實施，第1階段之酯化反應通常於反應溫度為240~270℃，較佳為245~265℃，壓力為0.019~0.29 MPaG，較佳為0.049~0.19 MPaG之條件下進行，又，最終階段之酯化反應通常於反應溫度為250~280℃，較佳為255~275℃，壓力為0~0.15 MPaG，較佳為0~0.13 MPaG之條件下進行。
於以2階段實施酯化反應之情形時，第1階段及第2階段之酯化反應條件分別係上述之範圍，於以3階段以上實施之情形時，自第2 階段至最終階段之前1階段之酯化反應條件只要為上述第1階段之反應條件與最終階段之反應條件之間之條件即可。
例如，於以3階段實施酯化反應之情形時，第2階段之酯化反應之反應溫度通常為245~275℃，較佳為250~270℃，壓力通常為0~0.19 MPaG，較佳為0.019~0.15 MPaG即可。
該等各階段中之酯化反應率並無特別限制，但順利地分配各階段中酯化反應率之上升之程度為較佳，進而較理想為最終階段之酯化反應產物通常為90%以上，較佳為達到93%以上。
藉由該酯化步驟，可獲得芳香族二羧酸與脂肪族二醇之酯化反應物(低階縮合物)，該低階縮合物之數量平均分子量為500~5000左右。
將藉由如上述之酯化步驟所獲得之低階縮合物繼而供給至聚縮合(液相聚縮合)步驟。
〔(a)液相聚縮合步驟〕
此種以液相之聚縮合反應能夠以1階段進行，亦可分為複數個階段進行。於以複數個階段進行之情形時，聚縮合反應條件係第1階段之聚縮合之反應溫度通常為250~290℃，較佳為260~280℃，壓力通常為500~20 Torr，較佳為200~30 Torr，又，最終階段之聚縮合反應之溫度通常為265~300℃，較佳為270~295℃，壓力通常為10~0.1 Torr，較佳為5~0.5 Torr。
於以2階段實施聚縮合反應之情形時，第1階段及第2階段之聚縮合反應條件分別係上述範圍，於以3階段以上實施之情形時，自第2階段至最終階段之前1階段之聚縮合反應之反應條件為上述1階段之反應條件與最終階段之反應條件之間之條件。
例如，於以3階段實施聚縮合反應之情形時，第2階段之聚縮合 反應之反應溫度通常為260~295℃，較佳為270~285℃，壓力通常為50~2 Torr，較佳為40~5 Torr之範圍。於該等聚縮合反應步驟之各者中所達到之固有黏度(IV(Intrinsic Viscosity))並無特別限制，較佳為順利地分配各階段中固有黏度之上升之程度，進而其特徵在於：自最終階段之聚縮合反應器所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度(IV)為0.52~0.56 dl/g之範圍。
於本發明中，固有黏度係使用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶劑(50/50重量比)調製0.5 g/dl之試樣溶液，根據於25℃下所測定之溶液黏度算出。
又，較理想之該聚對苯二甲酸乙二酯之密度通常為1.33~1.35 g/cm3。此處所謂之密度係藉由使用四氯化碳及庚烷之混合溶劑之密度梯度管於23℃之溫度下進行測定。
如上述之聚縮合反應於觸媒及穩定劑之存在下進行實施為較佳。
此種聚縮合反應中，較理想為使用相對於低階縮合物中之芳香族二羧酸單元以金屬原子換算為0.0005~0.25莫耳%，較佳為0.001~0.2莫耳%之鍺化合物作為聚縮合觸媒。
只要由鍺化合物組成之觸媒於聚縮合反應時存在即可。因此，觸媒之添加亦可藉由原料漿體調製步驟、酯化步驟、液相聚縮合步驟等之任一步驟進行。又，可總括添加觸媒總量，亦可分為複數次添加。
作為聚縮合觸媒，除鍺化合物以外亦可混合添加銻化合物、鈦化合物。該等化合物係以粉體、水溶液、乙二醇溶液、乙二醇之漿體等而添加至反應系統中。
作為鍺化合物，使用將非晶體二氧化鍺、晶質二氧化鍺粉末或乙二醇之漿體、晶質二氧化鍺加熱熔解於水中所得之溶液、將晶質二氧化鍺加熱熔解於乙二醇中所得之溶液等，但特別為了獲得本發明中所使用之聚對苯二甲酸乙二酯，使用將二氧化鍺加熱熔解於乙二醇中所得之溶液為較佳。
作為鈦化合物，可列舉鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯等鈦酸四烷基酯及該等之部分水解物、草酸氧鈦、草酸氧鈦銨、草酸氧鈦鈉、草酸氧鈦鉀、草酸氧鈦鈣、草酸氧鈦鍶等草酸氧鈦化合物、偏苯三甲酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等。鈦化合物係以作為生成聚合物中之鈦殘留量成為0.1~10 ppm之範圍之方式添加。
作為銻化合物，可列舉三氧化二銻、乙酸銻、酒石酸銻、酒石酸銻鉀、氧氯化銻、乙二醇銻、五氧化二銻、三苯銻等。銻化合物係以作為生成聚合物中之銻殘留量成為50~250 ppm之範圍之方式添加。
又，於本發明之聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法中，亦可併用鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物。作為鹼金屬、鹼土金屬，較佳為選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇中之至少1種，更佳為使用鹼金屬或者其化合物。於使用鹼金屬或者其化合物之情形時，特別是鋰、鈉、鉀為較佳。作為鹼金屬或鹼土金屬之化合物，例如，該等金屬之與甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等飽和脂肪族羧酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和脂肪族羧酸鹽、安息香酸等芳香族羧酸鹽、三氯乙酸等含鹵素羧酸鹽、乳酸、檸檬酸、水楊酸等羥基羧酸鹽、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸鹽、膦酸、碳酸氫鹽、磷酸、硫化氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、氫溴酸、氯酸、溴酸等無機酸鹽、1-丙磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等有機磺酸鹽、月桂硫酸等有機硫酸鹽、甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、三級丁氧基等醇鹽、乙醯丙酮酸鹽等之螯合化合物、氫化物、氧化物、氫氧化物等。上述鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物以粉體、水溶液、乙二醇溶液等添加至反應系統。鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物係以作為生成聚合物中之該等元素之殘留量成為1~50 ppm之範圍之方式添加。
又，聚縮合反應於穩定劑之共存下進行為較理想。
作為穩定劑，具體而言可列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯類；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(十二烷基)酯、亞磷酸三(壬基苯酯)等亞磷酸酯類；酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸異丙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單丁酯、磷酸二辛脂、磷酰乙酸三乙酯等酸性磷酸酯及磷酸、聚磷酸等磷化合物。
此種磷化合物之添加量較理想係相對於芳香族二羧酸以該磷化合物中之磷原子換算為0.005~0.2莫耳%之量，較佳為0.01~0.1莫耳%之量。
該等觸媒及穩定劑之供給方法可於酯化反應步驟之階段供給，亦可供給至聚縮合反應步驟之第1階段之反應器。
如此，自最終聚縮合反應器所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯通常於水冷後被切割為粒狀(晶片狀)。
此種粒狀聚對苯二甲酸乙二酯通常較理想係具有2.0~5.0 mm之平均粒徑，較佳為具有2.2~4.0 mm之平均粒徑。
如此，對經過液相聚縮合步驟之粒狀聚對苯二甲酸乙二酯施加固相聚縮合步驟。
〔(b)固相聚縮合步驟〕
供給至固相聚縮合步驟之粒狀聚對苯二甲酸乙二酯亦可於預先加熱至低於進行固相聚縮合時之溫度而進行預結晶化之後，供給至固相聚縮合步驟。
此種預結晶化步驟可藉由將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯於乾燥狀態下，於通常為120~200℃較佳為130~1800℃之溫度下加熱1分鐘~4小時而進行，或者亦可藉由將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯於水蒸氣環境下或含水蒸氣之惰性氣體環境下，或者含水蒸氣之空氣環境下，於通常120~200℃之溫度下加熱1分鐘以上而進行。
經預結晶化之聚酯結晶化度為20~50%為較理想。再者，藉由該預結晶化處理，不進行所謂之聚酯之固相聚縮合反應，經預結晶化之聚酯之固有黏度與液相聚縮合後之聚酯之固有黏度大致相同，經預結晶化聚酯之固有黏度與預結晶化前之聚酯之固有黏度之差通常為0.06 dl/g以下。
固相聚縮合步驟至少包含1段，於溫度為190~235℃，較佳為195~232℃，壓力為0.1 MPa~1.3 kPa，較佳為自常壓13.3 kPa之條件下，於氮氣、氬氣、二氧化碳等惰性氣體環境下進行。
固相聚縮合中之滯留時間為5~24小時，較佳為20小時以下。作為所使用之惰性氣體，氮氣為較理想。該惰性氣體中至少包含0.1重量%以上之脂肪族二醇成分為較理想。若脂肪族二醇成分未滿0.1重量%，則固有黏度之上升速度過快，有於獲得目標之固有黏度之滯留時間內，通常液相聚縮合晶片中所包含之1重量%左右之環狀三聚物於固相聚合中無法充分地減少之情況。因此，於成形時環狀三聚物析出，使膜外觀變差。惰性氣體中之脂肪族二醇成分量1重量%以下為較佳。若為1重量%以上，則有一面蒸餾去除脂肪族二醇成分一面阻礙進行聚縮 合反應之進行，且聚對苯二甲酸乙二酯之生產性大幅地降低之情況。於本發明中，脂肪族二醇成分較佳為用於聚縮合原料之脂肪族二醇成分，尤其是乙二醇較為理想。
本發明係藉由此種固相聚縮合所獲得之聚酯，其特徵在於：固相聚縮合前之固有黏度即藉由液相聚縮合所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度與固相聚縮合後之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度之差：△IV為0.08 dl/g~0.14 dl/g。固有黏度之差可藉由固相聚縮合時間進行調整。若固有黏度之差少於該範圍，則達不到目標之製品IV，最終製品例如膜之強度變脆弱，相反地，若△IV過高，則製品IV變高，會產生成形時之排放壓力變高等不良情況。
以此方式所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯之特徵在於：固有黏度為0.62 dl/g~0.67 dl/g。
該聚對苯二甲酸乙二酯之密度較理想通常為1.37 g/cm3以上，較佳為1.38 g/cm3以上，進而更佳為1.39 g/cm3以上。
又，此種聚對苯二甲酸乙二酯中所包含之環狀三聚物之含量為0.34重量%以下。
若不根據本發明之方法長時間地進行固相聚合步驟，則可能減少環狀三聚物，但同時固有黏度亦上升，無法將增加幅度控制為0.08 dl/g~0.14 dl/g。又，若固相聚合步驟時間較短，則可將固有黏度之上升幅度控制為0.08 dl/g~0.14 dl/g，但環狀三聚物含量不會減少為少於0.34重量%。本發明之特徵在於具有兼具固有黏度之增加幅度與環狀三聚物之固相聚合步驟。該控制方法可藉由控制固相聚合步驟之脂肪族二醇成分濃度而達成。脂肪族二醇成分濃度能夠以藉由樹脂之聚縮合反應所生成之脂肪族二醇成分與固相聚合步驟之惰性氣體流 通量之比率進行控制，亦可藉由於惰性氣體中導入特定之脂肪族二醇成分而調整固相聚合反應器內之脂肪族二醇成分濃度。
〔(c)水處理步驟〕
亦可對於此種經過固相聚縮合步驟所獲得之粒狀聚對苯二甲酸乙二酯施加水處理，該水處理係藉由使粒狀聚對苯二甲酸乙二酯與水接觸而進行。
粒狀聚對苯二甲酸乙二酯與水之接觸係藉由將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯浸漬於50~110℃之熱水中3分鐘~5小時而進行。更佳為藉由將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯浸漬於70~110℃之熱水中3分鐘~5小時而進行。特佳為藉由將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯浸漬於80~100℃之熱水中5分鐘~3小時而進行。
以下例示工業性地進行粒狀聚對苯二甲酸乙二酯與水之接觸處理之方法，但不限定於此。又，處理方法可為連續方式、分批方式中之任一者。
於藉由分批方式使粒狀聚對苯二甲酸乙二酯與水進行接觸處理之情形時，使用儲倉類型之處理裝置。即，將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯收進儲倉中，以分批方式供給水而進行接觸處理。或者將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯收進旋轉筒型之接觸處理裝置中，一面使其旋轉一面進行接觸處理，亦可使接觸更為有效。
於藉由連續方式使粒狀聚對苯二甲酸乙二酯與水進行接觸處理之情形時，連續地將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯自上部收進塔型之處理裝置中，以並流或者對流連續地供給水而可使其與水進行接觸處理。其後，於藉由水進行處理之情形時，藉由振動篩機、Simon Carter等除水裝置將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯進行除水，接下來移送至乾燥步驟。 於水蒸氣或含水蒸氣之氣體下進行處理之情形時，可直接移送至乾燥步驟。
經與水進行接觸處理之粒狀聚對苯二甲酸乙二酯之乾燥可使用通常所使用之聚對苯二甲酸乙二酯之乾燥處理。作為連續地進行乾燥之方法，通常使用自上部供給粒狀聚對苯二甲酸乙二酯且自下部通氣乾燥氣體之漏斗型之通氣乾燥機。作為減少乾燥氣體量且有效地進行乾燥之方法，可選擇旋轉圓盤型加熱方式之連續乾燥機，一面通氣少量之乾燥氣體，一面將加熱蒸氣、加熱介質等供給至旋轉圓盤或外部套管，間接地將粒狀聚對苯二甲酸乙二酯進行加熱乾燥。
作為以分批方式進行乾燥之乾燥機，可使用雙錐型旋轉乾燥機，於真空下進行乾燥，或者於真空下一面通氣少量之乾燥氣體一面進行乾燥。或者亦可於大氣壓下一面通氣乾燥氣體一面進行乾燥。
作為乾燥氣體，亦可為大氣空氣，但就防止由聚對苯二甲酸乙二酯之水解引起之分子量降低之觀點而言，乾燥氮氣、除濕空氣為較佳。
藉由如上述般對聚對苯二甲酸乙二酯施加水處理，可減少聚對苯二甲酸乙二酯之固相聚縮合速度，並且抑制將該聚對苯二甲酸乙二酯加熱熔融至290℃之溫度而台階角板成形後之環狀三聚物增加量。
本發明中聚對苯二甲酸乙二酯中之環狀三聚物之含量及成形後相對於成形前之環狀三聚物增加量係藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
與本發明相關之聚對苯二甲酸乙二酯中之環狀三聚物之含量為0.34重量%以下，若超過該範圍，則於所獲得之膜之表面存在大量環狀三聚物，結果由於在光學用途中光漫反射或者光不透過而成為缺陷。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯之色調(b值)為1以下，若超過該範圍，則成為膜之黃色之著色明顯之結果，尤其是於光學用之膜使用之情形時，該黃色之狀況使膜之性能變差。色調(b值)可藉由將作為觸媒之鍺金屬之含量為30至70 ppm且液相聚縮合中之末端羧基濃度為15~25 eq/t之樹脂進行固相聚縮合而控制。
本發明之聚對苯二甲酸乙二酯中，熔融成形後相對於熔融成形前之環狀三聚物增加量(△CT)較佳為0~0.10重量%。又，熔融成形後相對於熔融成形前之色調(b值)之變化量(△b值)較佳為0~4。
又，本發明中所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯之特徵在於：Si及Al金屬含量分別為1 ppm以下。若該等金屬成分超過1 ppm，則其於膜等成形體中使用時作為析出異物出現，成形體之品質上欠佳。
藉由本發明之製造方法所獲得之聚酯樹脂可用於膜、片材、瓶子等成形體。尤其是，藉由本發明之製造方法所獲得之聚酯樹脂異物產生較少且具有作為光學膜用較佳之色調之聚酯膜。此處，作為光學用途膜，例如透明觸控面板用、液晶顯示裝置或布朗管，作為液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)、電漿顯示器(PDP，Plasma Display Panel)等所謂之平板顯示器用等，可列舉稜鏡片材用、擴散版用、保護膜用之基材膜或偏光板等保護用、保護脫模用之工程紙膜。
[實施例]
以下，藉由實施例進而詳細地說明本發明，但本發明只要不超過其主旨則並不限定於以下實施例。
[環狀三聚物(CT)含量]
藉由間對甲酚將特定量之聚對苯二甲酸乙二酯試樣進行加熱熔解，藉由四氫呋喃進行再析出過濾去除線狀聚對苯二甲酸乙二酯之 後，繼而將所獲得之濾液供給至液相層析儀(島津製作所製造之LC7A)而求出聚對苯二甲酸乙二酯中所包含之環狀三聚物量，將該值除以測定中所使用之聚對苯二甲酸乙二酯量，設為聚對苯二甲酸乙二酯中所包含之環狀三聚物量(重量%)。
[環狀三聚物增加量(△CT)]
將2 kg預先已測定環狀三聚物含量之粒狀聚對苯二甲酸乙二酯於溫度150℃、壓力10 Torr之條件下使用層板式之乾燥器進行乾燥16小時以上，從而使粒狀聚對苯二甲酸乙二酯之水分成為50 ppm以下。
繼而，藉由名機製作所(股)製造之M-70B射出成形機將經乾燥之粒狀聚對苯二甲酸乙二酯於如下條件下進行射出成形：將成形時露點為-70℃之氮氣以各5標準立方米/小時之比例進料至漏斗上部、螺旋進料機流槽部，將料筒溫度設定為290℃，又，將成形機之C1/C2/C3/噴嘴頭之溫度設為260/290/290/300℃之各溫度，模具冷卻溫度為15℃，從而獲得台階角板狀之成形體。
台階角板狀成形體之射出成形係使螺桿旋轉速率為120 rpm，計量為18秒，週期為70秒，滯留時間為110秒，將經乾燥之粒狀聚對苯二甲酸乙二酯自漏斗供給至射出成形機而進行。再者，每1個台階角板狀成形體之重量為75 g，環狀三聚物測定用試樣係使用射出成形開始後第11個~第15個中之任1個而進行。台階角板狀成形體具有如圖1所示之形狀，A部之厚度約為6 mm，B部之厚度約為4 mm，C部之厚度約為2 mm，D部之厚度約為7 mm、E部之厚度約為5 mm，F部之厚度為3 mm。使用該C部測定成形體之環狀三聚物量，算出成形後相對於成形前之環狀三聚物增加量。
再者，構成台階角板之聚對苯二甲酸乙二酯中之環狀三聚物含量 之測定係藉由與上述[環狀三聚物(CT)含量]相同之方法進行測定。
[固有黏度(以下有時亦簡稱為IV)]
使用苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶劑(50/50重量比)將試樣溶解。調製0.5 g/dl之試樣溶液，根據於25℃下所測定之溶液黏度算出固有黏度(IV)。
[末端羧基濃度(以下有時亦簡稱為COOH基濃度)]
將試樣加熱熔解於鄰甲酚中，添加氯仿且使用電位差滴定裝置將NaOH水溶液作為標準溶液而滴定。
[Si、Al分析]
於試樣中添加硫酸之後，一面加熱一面滴加硝酸而分解有機物。於純水中進行定容。
藉由交感耦合電漿(ICP，inductively coupled plasma)發光分析法(感應耦合電漿原子發射光譜儀(ICP-AES，inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry)，Varian製造)進行金屬之定量分析。
[氮分析]
藉由微量總氮分析裝置(TN-110，三菱化學製造)將試樣進行定量。
[b值]
藉由分光色彩計(日本電色工業製造之SD-6000)測定試樣。
成形體之色調係將上述台階角板狀成形體之C部切削成一邊2.2~4.0 mm左右之大小者作為試樣。
[實施例1]
將高純度對苯二甲酸13000份、單乙二醇5000份、氫氧化四乙銨20%水溶液6.88份加入高壓釜中，於壓力0.17 MPaG下，歷經4小時 使溫度自100℃升溫至260℃，進而使其反應1.5小時。藉由該反應使所生成之水經常蒸餾去除至系統外。繼而，作為聚縮合觸媒，添加二氧化鍺2.1份、磷酸三甲酯(以下稱作TMP(Trimethylphosphate))2.2份。歷經1小時升溫至280℃，將系統內減壓至0.27 kPa abs，進而使其反應43分鐘，將乙二醇蒸餾去除至系統外。反應結束後將反應物裁剪成晶片狀。藉由以上之液相聚縮合所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度(IVL)為0.54 dl/g。又，該聚對苯二甲酸乙二酯之末端COOH基濃度為16 eq/t。
將以此方式所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯進而於氮氣環境下於170℃下乾燥2小時，並且進行結晶化。其後藉由分批式固相聚縮合裝置，於含有0.75重量%之單乙二醇之氮氣流中於230℃下進行6小時固相聚縮合。
以此方式所獲得之固相聚縮合後之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度(IVS)為0.62 dl/g，自液相聚縮合至固相聚縮合之IV上升幅度△IV(IVS-IVL)為0.08 dl/g。又，環狀三聚物(以下稱作CT)含量為0.33重量%。
繼而，使該聚對苯二甲酸乙二酯5份於不鏽鋼容器內浸漬於6.5份之蒸餾水中，自外部加熱該不鏽鋼容器，將內溫控制為95℃，保持4小時進行熱水處理後，進行脫水，於120℃下於氮氣流下乾燥2小時。
所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度為0.61 dl/g，CT含量為0.33重量%，Ge含量為65 ppm，Si、Al分別為1 ppm以下(檢測下限)，氮成分為2 ppm以下(檢測下限)、b值為-0.2。
依照上述方法藉由射出成形機將該聚對苯二甲酸乙二酯進行成形而得之台階角板狀成形體之CT含量為0.34重量%，b值為2.7。成形 前與後之CT增加量(△CT)為0.01重量%，成形前與後之b值之變化量(△b值)為2.9。
[實施例2]
除將固相聚合條件以如下之方式進行變更以外，以與實施例1相同之方式調製聚對苯二甲酸乙二酯。固相聚合條件係藉由分批式固相聚縮合裝置，於含有0.38重量%之單乙二醇之氮氣流下於220℃下進行7小時固相聚縮合。固相聚縮合後之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度(IVS)為0.62 dl/g，自液相聚縮合至固相聚縮合之IV上升幅度△IV(IVS-IVL)為0.08 dl/g。又，環狀三聚物(CT)含量為0.34重量%。
藉由與實施例1相同之方法對該聚對苯二甲酸乙二酯進行熱水處理。
以此方式所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度為0.62 dl/g，CT含量為0.34重量%，Ge含量為66 ppm，Si、Al分別為1 ppm以下(檢測下限)，氮成分為2 ppm以下(檢測下限)，b值為-0.4。
依照上述方法藉由射出成形機將該聚對苯二甲酸乙二酯進行成形而得之台階角板狀成形體之CT含量為0.35重量%，b值為2.2。成形前與後之CT增加量(△CT)為0.01重量%，成形前與後之b值之變化量(△b值)為2.6。
[比較例1]
除將固相聚合條件以如下之方式進行變更以外，以與實施例1相同之方式調製聚對苯二甲酸乙二酯。固相聚合條件係藉由分批式固相聚縮合裝置，於實質上不含有單乙二醇之氮氣流下於230℃下進行6小時固相聚縮合。固相聚縮合後之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度(IVS)為0.78 dl/g，自液相聚縮合至固相聚縮合之IV上升幅度△IV(IVS-IVL) 為0.24 dl/g。又，環狀三聚物(CT)含量為0.33重量%。固有黏度較高而不適合於膜製膜。
[比較例2]
除將固相聚合條件以如下之方式進行變更以外，以與實施例1相同之方式調製聚對苯二甲酸乙二酯。固相聚合條件係藉由分批式固相聚縮合裝置，於實質上不含有單乙二醇之氮氣流下於220℃下進行2小時固相聚縮合。固相聚縮合後之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度(IVS)為0.62 dl/g，自液相聚縮合至固相聚縮合之IV上升幅度△IV(IVS-IVL)為0.08 dl/g。又，環狀三聚物(CT)含量為0.82重量%。CT含量與不進行固相聚縮合者無較大差別，無法改善膜製膜時之異物產生量之水準。
[實施例3]
第1、第2、第3及第4之反應器為槽型，又，第5反應器係使用由雙軸旋轉式之橫型反應器組成之連續聚縮合裝置，進行連續聚合進行如下操作之連續聚合，而製造聚對苯二甲酸乙二酯。於預先滯留有33500重量份之反應液(穩定運轉時)之反應器內，於攪拌下將混合6458重量份/時之高純度對苯二甲酸與2615重量份/時之乙二醇混合調製而成之漿體連續地供給至維持為氮氣環境下260℃、90 kPaG之第1反應器中，並進行酯化反應。藉由該酯化反應，蒸餾去除水與乙二醇之混合液。
酯化反應物(低階縮合物)係以平均滯留時間成為3.5小時之方式進行控制，連續地於攪拌下導入至維持為260℃且常壓之條件下之第2反應器中。於該反應器2中，以相對於低階縮合物中之對苯二甲酸單元以鍺原子換算成為0.026莫耳%之量連續地添加二氧化鍺之乙二醇溶液，進而，以磷原子換算成為0.0023莫耳%之量連續地供給TMP作 為磷化合物，並且連續地蒸餾去除水與乙二醇之混合液，使第2階段之酯化反應繼續。又，該第2階段之酯化反應物係以平均滯留時間成為0.5小時之方式進行控制，連續地於攪拌下導入至維持為275℃且8 mmHg之第3反應器中。於該第3反應器中，連續地蒸餾去除乙二醇與水之混合物而進行第1階段之聚縮合反應。又，該第1階段之聚縮合反應物係以平均滯留時間成為0.5小時之方式進行控制，連續地於攪拌下導入至維持為285℃且2.3 mmHg之第4反應器中。於該第4反應器中，連續地蒸餾去除乙二醇與水之混合液而使第2階段之聚縮合反應繼續。又，該第2階段之聚縮合反應物係以平均滯留時間成為0.5小時之方式進行控制，連續地導入至維持為282℃~285℃且1.8 mmHg~3.0 mmHg之條件下之橫型雙軸旋轉式反應槽之第5反應器中。於該第5反應器中，連續地蒸餾去除乙二醇與水之反應液而使第3階段之聚縮合反應繼續。又，該第3階段之聚縮合反應物係以平均滯留時間成為3.5小時之方式進行控制，連續地藉由聚酯抽出裝置以線股狀抽出至反應器外，浸漬於水中冷卻之後，藉由線股切割機裁剪成晶片狀。藉由以上液相聚縮合所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度(IVL)為0.54 dl/g，又，末端COOH基濃度為20 eq/t。
進而，將藉由液相聚縮合所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯顆粒送至固相聚縮合步驟。固相聚合步驟中於將顆粒進行乾燥之前進行預結晶化。該顆粒之預結晶化係將顆粒供給至橫型之預結晶化裝置，於有效之攪拌下一面移送顆粒，一面加熱至175℃，從而使顆粒之表面結晶化。滯留時間控制為5分鐘左右。於預結晶化裝置中循環供給適合於上述加熱溫度之溫度之氮氣。繼而，將顆粒供給至立式之乾燥槽，藉由與高溫之加熱氮之對流接觸，對其進行加熱並進行乾燥。 加熱溫度控制為178℃。乾燥步驟中之滯留時間控制為1.5小時。如此，經乾燥後之顆粒作為預處理之最終步驟進行預熱。加熱溫度為205℃。該預熱步驟中之滯留時間為1小時。以此方式經預熱之顆粒最終供給至立式之固相聚縮合塔，此處，使其於氮氣流下滯留8小時而進行固相聚縮合。此時之乙二醇濃度藉由聚縮合反應所生成之乙二醇而為0.98重量%。
以此方式所獲得之固相聚縮合後之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度(IVS)為0.62 dl/g，自液相聚縮合至固相聚縮合之IV上升幅度△IV(IVS-IVL)為0.08 dl/g。又，環狀三聚體(CT)含量為0.34重量%。
繼而，使該聚對苯二甲酸乙二酯5份於不鏽鋼容器內浸漬於6.5份之蒸餾水中，自外部加熱該不鏽鋼容器，將內溫控制為95℃，保持4小時進行熱水處理後，進行脫水，於120℃下於氮氣流下乾燥2小時。
所獲得之聚對苯二甲酸乙二酯之固有黏度為0.61 dl/g，CT含量為0.33重量%，Ge含量為69 ppm，Si、Al分別為1 ppm以下(檢測下限)，氮成分為2 ppm以下(檢測下限)，b值為-0.3。
依照上述方法藉由射出成形機將該聚對苯二甲酸乙二酯進行成形而得之台階角板狀成形體之CT含量為0.34重量%，b值為2.5。成形前與後之CT增加量(△CT)為0.01重量%，成形前與後之b值之變化量(△b值)為2.8。
A~F‧‧‧台階角板狀成形體之一部分

Claims (2)

  1. 一種聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法，上述聚對苯二甲酸乙二酯係鍺金屬之含量為30~70ppm，固有黏度為0.62~0.67dl/g，環狀三聚物(CT)含量為0.34重量%以下，氮成分為2ppm以下，Si及Al金屬含量分別為1ppm以下，且色調(b值)為1以下；該製造方法包括下述步驟：(a)液相聚縮合步驟：將包含對苯二甲酸之芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物與包含乙二醇之脂肪族二醇或其酯形成性衍生物於作為聚縮合觸媒之鍺化合物之存在下進行加熱熔融而使其進行液相聚縮合，製造固有黏度為0.52~0.56dl/g且末端羧基濃度為15~25eq/t之聚合物；(b)固相聚縮合步驟：將藉由液相聚縮合步驟所獲得之聚合物之固有黏度增加0.08~0.14dl/g，且使環狀三聚物減少至0.34重量%以下；上述固相聚縮合步驟係在惰性氣體環境下進行，惰性氣體中之脂肪族二醇成分量為0.1~1重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚對苯二甲酸乙二酯之製造方法，其中，進而包括下述步驟：(c)水處理步驟：使藉由固相聚縮合步驟所獲得之聚合物與50~110℃之水接觸3分鐘~5小時。
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