TWI412546B - 具低乙醛產生率之含鋁聚酯聚合物 - Google Patents

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Kenrick Lyle Venett
Bruce Roger Debruin
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Description

具低乙醛產生率之含鋁聚酯聚合物
本發明係關於聚酯聚合物，其含有由二元醇及芳基二羧酸形成之酯重複單元，且特定係關於含有鋁原子之聚酯聚合物，後期向其添加諸如磷化合物之催化劑去活化劑以提供具有低乙醛含量的物件。
存在兩種有意義類型之乙醛(AA)。第一種為含於輸送至預成形坯模製機之丸粒或粒子中的殘留或游離AA。第二種類型之AA為預成形坯AA或當PET丸粒經熔融處理以製造瓶預成形坯時所產生之AA。丸粒中之AA前驅體可在熔融後轉化為AA且在預成形坯中產生不可接受之AA含量。熔融處理亦形成更多可釋放AA之AA前驅體。乙醛具有顯著之味道，且在低含量下可為人之味蕾所察覺。預成形坯中不可接受之高AA含量為彼等對含於該等瓶中之飲料的味道產生不利影響者或彼等超出商標所有者所需應用之規格者。
相對無味之諸如水之飲料尤其受到AA之濃烈味道的負面影響。許多水瓶應用需要預成形坯AA之含量低於碳酸清涼飲料("CSD")瓶應用。採用聚酯粒子並製造瓶預成形坯之轉化器意欲具有一種可用於製造水與CSD應用之預成形坯的樹脂。此將藉由慮及水及CSD應用之一個饋料倉或一種類型之饋料倉，水及CSD應用之一個產品儲存區或一種類型之產品儲存區等來簡化轉化器處之材料處理過程。大多售入水瓶市場中之樹脂具有低於彼等售入CSD市場之樹脂之It.V.。兩用樹脂將具有對於CSD應用足夠高之It.V.及對於水瓶應用足夠低之預成形坯AA含量。預成形坯AA之含量受到熔融後聚酯粒子之AA產生率的影響。
為使用一種樹脂，一些轉化器將AA淨化劑添加至CSD樹脂中以得到對於水瓶市場可接受之預成形坯AA。AA淨化劑顯著增加容器之成本且通常藉由使其與未添加AA淨化劑之類似容器相比呈更黃或更深之顏色而對容器之顏色產生負面影響。某些AA淨化劑之載劑由於相對於未添加AA淨化劑及其載劑之類似預成形坯或瓶產生更多或更大的黑斑，而損害預成形坯之外觀，且隨後損害瓶之外觀。
成本節省與完全於熔融相中製造聚酯相關聯。隨後亦存在避免固相聚縮合之隨後熔融處理的優點。熔融處理之一實例為製造預成形坯之射出成形。舉例而言，固態聚酯粒子逐漸形成大的殼至核It.V.梯度，其導致熔融處理期間較大It.V.損失。此外，固態聚酯由於固化期間之退火而具有較高熔點。另一方面，亦存在一些與完全於熔融相中製造聚酯相關聯之品質問題。相對於具有熔融相與固相步驟之習知方法，僅在熔融相中製備高固有黏度之聚酯聚合物增加保持聚酯熔融所必需之暴露於高溫下的時間。
增加處於熔融溫度下之時間增加熔融聚酯中AA前驅體之形成，其經冷卻並形成聚酯粒子。在隨後之熔融處理聚酯粒子以形成物件期間，以較高含量存在之AA前驅體轉化為AA；因此，相對於藉由習知方法製成之高IV聚酯粒子，在熔融後完全於熔融相中製成之高IV聚酯粒子具有較高AA產生率。其結果亦為，完全於熔融相中製成之高IV聚酯粒子具有比藉由使用固態聚合技術之習知方法所製成之高IV聚酯粒子更高的預成形坯AA含量。
在隨後之熔融處理聚酯粒子以形成諸如預成形坯之物件期間，聚縮合催化劑可催化AA前驅體形成AA之反應。聚縮合催化劑亦可催化形成AA前驅體之反應。
需要一種完全於熔融相中形成高IV之聚酯聚合物，且藉此避免具有其熔融處理缺點之昂貴固態聚合步驟，又在不添加AA淨化劑(此係由於淨化劑增加成本、黑斑或使聚合物變深/變黃或上述所有者)之情況下再熔融後產生少量AA。該需要在預成形坯及瓶中需要極低含量之AA的水瓶市場中尤為迫切。若相同聚酯組合物可滿足CSD瓶市場之IV要求，則其甚至將更為合意的。
在本發明之一態樣中，現提供一種聚酯聚合物組合物，其包含：包含重複伸烷基芳酯單元之聚酯聚合物及以聚合物之重量計至少3 ppm之量的鋁原子，該聚合物具有經由熔融相聚合獲得之至少0.72 dL/g之It.V.及10 ppm或更少之殘留乙醛含量。
在本發明之另一態樣中，提供一種聚酯組合物，其包含聚酯聚合物及：(i)鋁原子(ii)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物，及(iii)催化劑去活化劑，其有效地至少部分使該等(i)鋁原子及(ii)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物之組合的催化活性失效。
亦提供一種製造聚酯聚合物之方法，其包含將磷原子添加至聚酯熔體中，該聚酯熔體含有a)鋁原子及b)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物，其中當滿足以下一或多種情況時或其後且在聚酯熔體固化之前將磷原子添加至聚酯熔體中：a)聚酯熔體達到至少0.50 dL/g之It.V.或b)施加於聚酯熔體之真空(若存在)至少部分釋放，或c)若聚酯熔體存在於一熔融相聚合過程中，則在一用於製備聚酯聚合物之最終反應器內，或在該最終反應器與一用於切割聚酯熔體之切割機之間且在該切割機之前添加磷化合物，或d)若聚酯熔體存在於一熔融相聚合過程中，則在聚縮合聚酯熔體之至少85%的時間後；或e)聚酯熔體之It.V.處於固化後所得之0.10 dL/g的It.V.內；或f)在固化聚酯熔體之20分鐘或更少時間內之時間點。
參考本發明之以下實施方式可使本發明更易於理解。
亦必須注意，除非上下文中另外明確規定，否則如說明書及附加申請專利範圍中所使用，單數形式"一"及"該"包括複數個參考項。舉例而言，對處理或製造一"聚合物"、一"預成形坯"、"物件"、"容器"或"瓶"之提及意欲包括處理或製造複數個聚合物、預成形坯、物件、容器或瓶。
除了用一種(one)指定外，對含有"一"成份或"一"聚合物之組合物的提及分別意欲包括其他成份或其他聚合物。
"包含"或"含有"或"具有"意謂至少指定之化合物、元素、粒子或方法步驟等必須存在於組合物或物件或方法中，但除非在申請專利範圍中明確排除，否則不排除存在其他化合物、催化劑、物質、粒子、方法步驟等，即使其他該等化合物、物質、粒子、方法步驟等與所指定者具有相同功能。
亦應瞭解，提及一或多種方法步驟不排除在組合之所述步驟之前或之後存在額外的方法步驟或在彼等明確標示之步驟之間插入方法步驟。此外，方法步驟之註記為標示不連續動作或步驟之便利方法，且除非另外規定，否則所述之方法步驟可按任何順序排列。
表示一範圍包括該範圍內之所有整數及其小數。表示一方法中，或反應混合物，或熔體或施加於熔體，或聚合物或施加於聚合物之溫度或溫度範圍意謂在所有情況下，若所施加之溫度、熔體或聚合物之實際溫度或兩者均在指定溫度下或在指定範圍中，則符合限制。
詞語"組合物"意謂該組合物中存在每一所列之成份，且不隱含組合物中之任何成份未經結合或未經反應。該組合物可為固體或液體。組合物中之所述成份可經結合、未經結合、經反應、未經反應，且除非另外規定，否則為任何氧化態。
與金屬結合使用之"原子"意謂佔據任何氧化態、任何形態狀態、任何結構狀態及任何化學狀態，如添加至物質之聚合物或組合物中或存在於物質之聚合物或組合物中的金屬原子。
在本發明之方法中，聚酯聚合物之最終IV係完全於熔融相聚合過程中形成。本發明之方法揭示一種用習知方法不可能之技術。在習知方法中，使聚酯聚合物之分子量增加至中等IV、固化且接著固相聚合以繼續將分子量增加至最終所需之較高IV。習知方法由於隨後之固相聚合需要催化劑，因此不允許熔融相中顯著之催化劑去活化。由於本發明之方法能夠完全於熔融相中將分子量增加為所需之最終IV，因此可至少部分使催化劑去活化，藉以在隨後熔融粒子(其為產生額外AA之普通供體)後消除至少一些催化活性。
此外，由於催化劑可在熔融相中至少部分去活化，因此本發明之方法亦揭示可能使用比諸如銻催化劑之習知催化劑更快或更高活性之熔融相催化劑。由於高活性熔融相催化劑一般亦在催化形成乙醛(AA)之副反應時更具活性，因此其之使用令人失望。儘管更高活性之熔融相聚縮合催化劑縮短熔融相之滯留時間，其為當所有其他條件相同時易於在丸粒中產生具有較低游離AA含量之聚合物的因素；然而，在熔融粒子以形成一物件後，由於增加對形成AA或AA前驅體之副反應的催化，所以由熔融相聚縮合中較快之反應時間所得之益處大量(若非完全)損失。在採用固相聚縮合之習知方法中，由於在製造一物件時，高活性催化劑對於在聚合物粒子隨後熔融時形成AA或AA前驅體之副反應的高活性，因此高活性催化劑僅可在AA淨化劑之存在下使用或實踐上完全不使用。
如上所述，本發明之方法現允許吾人採用高活性催化劑系統，其產生較短之滯留時間，且進一步藉由使催化劑至少部分去活化而提供在隨後之熔融後產生低AA含量之聚酯粒子。在一實施例中，高活性催化劑系統產生相對於Sb催化聚酯具有更快或相等之熔融相聚縮合速率的聚酯，且在後期添加去活化劑之後，將產生相對於Sb催化聚酯具有更低AA產生量之聚酯。
在一實施例中，現提供一種聚酯聚合物組合物，其包含：包含重複伸烷基芳酯單元之聚酯聚合物及以聚合物之重量計至少3 ppm之量的鋁原子，該聚合物具有經由熔融相聚合獲得之至少0.72 dL/g之It.V.及10 ppm或更少之殘留乙醛含量。
在另一實施例中，提供一種聚酯組合物，其包含聚酯聚合物及：(i)鋁原子(ii)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物，及(iii)一定量之催化劑去活化劑，其有效地至少部分使該等(i)鋁原子及(ii)鹼土金屬或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物之組合的催化活性去活化。
"聚酯聚合物"為任何熱塑性聚酯聚合物。本發明之熱塑性聚合物與液晶聚合物及熱固性聚合物之區別在於，熱塑性聚合物在為液體(熔融)相時不具有顯著有序結構，其可經再熔融及再成形為一模製物件，且液晶聚合物及熱固性聚合物不適用於所希望之應用，諸如在一模具中封裝或拉伸以製造一容器。
聚酯聚合物理想地為無規聚合物使得聚合物鏈中之單體單元無規排列而非以嵌段方式排列。
聚酯聚合物在聚合物鏈中可含有諸如對苯二甲酸烷二酯或萘二甲酸烷二酯之重複伸烷基芳酯單元。該等重複單元之更具體之實例包括對苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯及對苯二甲酸丙二酯。更佳為包含以下組份之聚酯聚合物：(i)羧酸組份，其包含以聚酯聚合物中100莫耳%之羧酸組份殘基計至少80莫耳%之對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘－2,6－二甲酸、萘－2,6－二甲酸衍生物或其混合物的殘基，及(ii)羥基組份，其包含以聚酯聚合物中100莫耳%之羥基組份殘基計至少80莫耳%之乙二醇或1,3－丙二醇的殘基。
通常，藉由諸如乙二醇之二元醇與作為游離酸之二羧酸或其C1 －C4 二烷基酯反應以產生酯單體及/或寡聚物，接著將其聚縮合以產生聚酯來製備諸如聚對苯二甲酸乙二酯之聚酯。在該過程期間一種以上含羧酸基或其衍生物之化合物可發生反應。所有進入該過程中變成該聚酯產物之一部分的含羧酸基或其衍生物之化合物包含"羧酸組份"。產物中所有含羧酸基或其衍生物之化合物之莫耳%合計達100。該聚酯產物中含羧酸基或其衍生物之化合物的"殘基"係指該或該等化合物之部分，其在該或該等化合物與含羥基之化合物縮合且進一步聚縮合以形成不同長度聚酯聚合物鏈後仍留在該聚酯產物中。
一種以上含羥基或其衍生物之化合物可變成聚酯聚合物產物之一部分。所有進入該過程中變成該聚酯產物之一部分的含羥基或其衍生物之化合物包含羥基組份。變成該或該等聚酯產物之一部分的所有含羥基或其衍生物之化合物的莫耳%合計達100。變成該聚酯產物之一部分的羥基官能化合物或其衍生物的"殘基"係指該或該等化合物之部分，其在該或該等化合物與含羧酸基之化合物或其衍生物縮合且進一步聚縮合以形成不同長度聚酯聚合物鏈後仍留在該聚酯產物中。
產物中羥基殘基及羧酸殘基之莫耳%可由質子NMR測定。
在另一較佳實施例中，該聚酯聚合物包含：(a)羧酸組份，其包含以聚酯聚合物中100莫耳%之羧酸組份殘基計至少90莫耳%，或至少92莫耳%，或至少96莫耳%之對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘－2,6－二甲酸、萘－2,6－二甲酸衍生物，或其混合物的殘基，更佳為對苯二甲酸或對苯二甲酸衍生物之殘基，及(b)羥基組份，其包含以聚酯聚合物中100莫耳%之羥基組份殘基計至少90莫耳%，或至少92莫耳%，或至少96莫耳%之乙二醇或1,3－丙二醇的殘基，更佳為乙二醇之殘基。
由於若需要，則吾人可利用大大過量之羥基組份，例如相對於所用之100莫耳%的羧酸大約高達200莫耳%，因此在製備聚酯聚合物期間，羧酸組份與羥基組份之反應不限於所述之莫耳百分數。然而，由該反應所製備之聚酯聚合物將含有所述量之芳族二羧酸殘基及乙二醇殘基。
對苯二甲酸及萘二甲酸之衍生物包括C1 －C4 對苯二甲酸二烷基酯及C1 －C4 萘二甲酸二烷基酯，諸如對苯二甲酸二甲酯及萘二甲酸二甲酯。
以聚合物中100莫耳%之其個別組份，羧酸或羥基計，改質劑可以高達40莫耳%，或高達20莫耳%，或高達10莫耳%，或高達8莫耳%，或高達5莫耳%之量存在。以聚合物中100莫耳%之其個別組份，羧酸或羥基計，單、三及更高官能性改質劑較佳以僅高達約8莫耳%，或高達4莫耳%，或高達約2莫耳%之量存在及/或添加。
除對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘－2,6－二甲酸、萘－2,6－二甲酸衍生物或其混合物之二酸組份外，本發明之聚酯之羧酸組份可包括一或多種另外之改質劑羧酸化合物。該等另外之改質劑羧酸化合物包括單羧酸化合物、二羧酸化合物及具有較高數目羧酸基之化合物。實例包括較佳具有8至14個碳原子之芳族二羧酸，較佳具有4至12個碳原子之脂族二羧酸，或較佳具有8至12碳原子之環脂族二羧酸。適用作酸組份之一部分的改質劑二羧酸之更具體實例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、萘－2,6－二甲酸、環己烷－1,4－二甲酸、環己烷二乙酸、二苯基－4,4'－二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及其類似物，而間苯二甲酸、萘－2,6－二甲酸及環己烷－1,4－二甲酸為最佳。應瞭解，使用該等酸之相應酸酐、酯及酸氯化物包括於術語"羧酸"中。三羧基化合物分枝劑及具有較高數目羧酸基之化合物亦可能連同單羧酸鏈終止劑來對聚酯加以改質。
除包含乙二醇之羥基組份外，本發明之聚酯的羥基組份可包括另外之改質劑一元醇、二元醇或具有較高數目羥基之化合物。改質劑羥基化合物之實例包括較佳具有6至20個碳原子之環脂族二元醇及/或較佳具有3至20個碳原子之脂族二元醇。該等二元醇之更具體之實例包括二乙二醇；三乙二醇；1,4－環己烷二甲醇；丙－1,3－二醇；丁－1,4－二醇；戊－1,5二醇；己－1,6－二醇；3－甲基戊二醇－(2,4)；2－甲基戊二醇－(1,4)；2,2,4－三甲基戊烷－二醇－(1,3)；2,5－乙基戊二醇－(1,3)；2,2－二乙基丙－二醇－(1,3)；己二醇－(1,3)；1,4－二(羥基乙氧基)－苯；2,2－雙(4－羥基環己基)－丙烷；2,4－二羥基－1,1,3,3－四甲基環丁烷；2,2－雙(3－羥基乙氧基苯基)－丙烷；及2,2－雙(4－羥基丙氧基苯基)－丙烷。作為改質劑，聚酯聚合物較佳可含有諸如間苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、1,4－環己烷二甲醇及二乙二醇之共聚單體。
聚酯組合物可包括聚對苯二甲酸烷二酯及/或聚萘二甲酸烷二酯與其他諸如聚碳酸酯(PC)及聚醯胺之熱塑性聚合物的摻合物。聚酯組合物較佳應包含大多數聚酯聚合物，更佳為以所有熱塑性聚合物(不包括填料、無機化合物或粒子、纖維、抗衝擊改質劑或其他可形成不連續相之聚合物)之重量計至少80重量%，或至少95重量%，且最佳100重量%之量。聚酯聚合物亦較佳不含有任何填料、纖維或抗衝擊改質劑其他形成不連續相之聚合物。
在一實施例中，組合物含有以所有聚酯聚合物之總重量計少於60重量%，或少於40重量%，或少於20重量%，或少於10重量%，或少於5重量%之消費後再循環聚酯聚合物("PCR")，或其不存在於組合物中。在另一實施例中，組合物含有以所有聚酯聚合物之總重量計大於零且高達60重量%，或高達40重量%，或高達20重量%，或高達10重量%之量的PCR。
本發明之聚酯組合物亦含有鋁殘留物。鋁殘留物為在向製備聚酯聚合物之熔融相製程中添加鋁原子後留在聚合物熔體中之部分，且所添加之鋁化合物或存在於組合物中之殘留物的氧化態、形態狀態、結構狀態或化學狀態不限。鋁殘留物可為與添加至熔融相反應中之鋁化合物相同之形式，但通常將由於鋁參與加速聚縮合速率而改變。術語"鋁原子"或"鋁"意謂在不考慮鋁之氧化態的情況下經由任何適當之分析技術所偵測之聚酯聚合物中鋁的存在。適當之偵測鋁之存在的方法包括感應耦合電漿光發射光譜法(ICP－OES)。以聚合物重量計，以每百萬分之金屬原子份數報導鋁之濃度。術語"金屬"不隱含特定氧化態。
鋁可作為化合物(其包括鹽或錯合物)或作為金屬添加至熔融相製程中(添加之方法不限且包括將鋁化合物添加至熔融相製程之催化劑混合罐中並饋送至熔融相容器或連接容器之管道中)，其限制條件為其最終在聚縮合階段中單獨或與鹼金屬或鹼土金屬原子或化合物組合來充當催化劑。由於氧化鋁在聚合物熔體中不可溶且(若存在)具有極少催化活性，因此氧化鋁不包括在鋁化合物或金屬鋁之含義內。需要選擇可溶解於具揮發性及/或對形成聚酯之成份具反應性之稀釋劑或載劑中的鋁化合物。適用之液體反應性載劑可具有任何分子量，諸如彼等每莫耳62至約10,000公克之範圍的分子量。鋁化合物亦可作為於液體中之漿液或懸浮液而添加，該液體具揮發性及/或對形成聚酯之成份具反應性。亦可在適當之擠壓機或其他裝置中將鋁化合物與聚酯聚合物熔融摻混以形成濃縮物，且隨後較佳將該濃縮物熔融為饋送至熔融相製程中的熔融饋料，藉此將鋁添加至熔融相製程中。一添加鋁化合物之較佳模式為添加至一催化劑混合罐中，其為聚酯熔融相製程設備之一部分。較佳地，該催化劑混合罐亦含有鹼金屬化合物或鹼土化合物或鹼性化合物以及適當之溶劑。乙二醇為較佳溶劑。將起始催化劑組份、鋁化合物及鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物或鹼性化合物於某一溫度下加熱並歷時一段時間以對初始溶解起作用。適當之溫度包括110℃至140℃，或115℃至135℃，歷時1至4小時。若發色體(color body)造成問題，則氮氣淨化可使溶液或混合物中之顏色形成最小。氮淨化速率應足以移除反應形成發色體之揮發物，諸如0.5至3 scfm或1至2 scfm。用氮氣淨化使溶液或混合物維持於115至135℃有助於保持或改良溶解度。可將催化劑混合罐之內含物轉移至一催化劑饋料罐中，利用該催化劑饋料罐將該溶液或混合物引入聚酯熔融相製造過程。
本發明之鋁化合物具有催化活性。若自0.2至0.4 dL/g之起點且於280℃及0.8 mm Hg下經適當攪拌1小時後或於任何所需操作條件組下1小時後，並使用實際操作所需要之濃縮物進行量測，則藉由量測反應速率是否增加或It.V.是否增加至少0.1 dL/g來確定(若需要)鋁化合物是否具有催化活性。較佳地，若自0.2至0.4 dL/g之起點且於280℃及0.8 mm Hg下經適當攪拌1小時後或於任何所需操作條件組下1小時後，並使用實際操作所需要之濃縮物進行量測，則所選之鋁化合物將具有足以使得反應速率增加或It.V.增加至少0.2 dL/g之催化活性。較佳在將於實際操作中使用之任何其他催化劑組份的存在下，但不存在不會使用之其他催化活性化合物，檢測鋁化合物之催化活性。
較佳鋁化合物包括具有至少一個有機取代基之鋁化合物。適用之化合物的說明性實例包括彼等下式者：Al[OR]a [OR']b [OR"]c [R''']d 其中R、R'、R"獨立為烷基、芳基、醯基或氫，其中R、R'、R"及R'''中之至少一者較佳不為氫，R'''為陰離子基團，且a、b、c、d獨立為0或正整數，且a＋b＋c＋d等於3或不大於3。
鋁化合物之適當實例包括諸如乙酸鋁之羧酸鋁鹽、苯甲酸鋁、乳酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、諸如乙醇鋁之烷醇化鋁、異丙醇鋁、三－正丁酸鋁、三－第三丁酸鋁、二異丙醇單－第二丁氧基鋁及鋁螯合物，其中烷醇化鋁之烷氧基部分或全部由諸如乙醯乙酸烷酯或乙醯丙酮之螯合劑取代，諸如乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、參(乙醯乙酸乙酯)鋁、乙醯乙酸烷酯二異丙醇鋁、單乙醯乙酸雙(乙醯乙酸乙酯)鋁(aluminum monoacetylacetate bis(ethyl acetoacetate))、參(乙醯乙酸)鋁、乙醯丙酮鋁。
該等鋁化合物中較佳者為鹼式羧酸鋁鹽及烷醇化鋁。鹼式羧酸鋁鹽包括單鹼式化合物及二鹼式化合物。所用之鹼式乙酸鋁可為二乙酸鹽單羥基化合物或單乙酸鹽二羥基化合物或其混合物。特定言之，鹼式乙酸鋁及異丙醇鋁(aluminum isoproxide)為較佳鋁化合物。用硼酸穩定鹼式乙酸鋁可在某些情況下增加其溶解度。異丙醇鋁最為合意。
添加一定量之鋁原子以實現聚縮合。較佳量為有效地以合理速率聚縮合。合理速率為聚酯線可以此速率操作且仍收回資金成本之速率。更佳地，合理速率為在250 ppm Sb下所達成者或更快。存在於聚酯聚合物中之鋁量一般在以聚合物之重量計至少3 ppm，或至少5 ppm，或至少8 ppm，或至少10 ppm，或至少15 ppm，或至少20 ppm，或至少30 ppm、且高達約150 ppm，或高達約100 ppm，或高達約75 ppm，或高達約60 ppm Al之範圍內。增加鹼金屬或鹼土金屬與鋁之莫耳比(M：Al)增加速率；因此，低鋁負載可在中至高M：Al下產生合理速率，而在低M：Al莫耳比下產生低速率。
在高催化劑負載下，聚酯中催化劑之溶解度可為所關注的。後期添加磷化合物減少濁度水準。在透明度至關重要之應用中，避免催化劑之高負載。較佳之鋁範圍為5 ppm至60 ppm。其他適用之量包括自7或自10 ppm且高達60 ppm或高達40 ppm或高達30 ppm Al。
鹼金屬殘留物或鹼土金屬殘留物為以任何形式或氧化態存在於聚酯聚合物中之鹼金屬原子或鹼土金屬原子，或若使用鹼性化合物，則鹼性化合物之殘留剩餘物存在於聚合物熔體或成品聚合物或物件中。其氧化態或最終物理狀態、形態狀態、結構狀態或化學狀態不限。詞語"鹼金屬"或"鹼土金屬"或"金屬"包括處於其單質態或對應於其週期族中容許價數之氧化態的原子。添加後鹼性物之化學狀態不限。鹼性物可作為金屬化合物、有機金屬化合物或作為無金屬之化合物添加。同樣，添加後鹼土金屬化合物或鹼金屬化合物之化學狀態不限。
鹼金屬及鹼土金屬包括週期表中IA族及IIA族中之金屬，其包括(但不限於)Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr，且Li、Na或K較佳。若迅速的速率及透明度為主要所關注的，則Li最佳。若顏色為主要所關注的，則Na最佳。金屬可作為具有平衡離子之金屬化合物(其中包括錯合物或鹽)添加至熔融相中，其中較佳者為氫氧化物、碳酸鹽及羧酸。
其他適合之鹼性化合物為彼等USP 6,156,867中所提及者，該案之揭示內容以引用的方式全部併入本文中。其包括三級胺化合物及四級銨化合物。所選之特定胺化合物理想地為彼等不賦予聚合物更黃之顏色者。
鹼金屬之莫耳或鹼土金屬之莫耳或鹼性物之莫耳與鋁之莫耳比(M：Al MR)一般在至少0.1，或至少0.25，或至少0.5，或至少0.75，或至少1，或至少2，且高達約75，高達約50，高達約25，高達約20，高達約15，高達約10，或高達約8，或高達約6，或高達約5之範圍內。為測定所採用之特定量及莫耳比，考慮所需之反應速率，最終聚合物所具有之顏色、透明度及AA產生率。
當在聚合物中鋁含量以聚酯聚合物重量計在10與60 ppm之間時，M：Al MR理想地在0.5：1至6：1，或1：1至5：1之範圍內。當鋁含量在3 ppm至小於10 ppm之範圍內時，M：Al MR可在大於6：1而高達75：1(尤其若M為Li)。當鋁含量為大於60 ppm至100 ppm之間高時，M：Al MR可低達0.1：1至小於0.5：1(尤其當M為Li時)。
高催化劑負載可賦予催化劑於熔融聚酯聚合物中之可溶性，其隨後可增加聚合物之濁度水準。然而，本發明之一實施例的一有利特徵在於，後期添加去活化劑減少甚至在高催化劑負載下之濁度水準。因此，現提供一種聚酯組合物，其含有磷原子及以聚酯聚合物之重量計，以鋁、鹼土金屬及鹼金屬之累計重量計至少35 ppm，至少45 ppm，至少60 ppm，或至少70 ppm，或至少80 ppm，或至少90 ppm的金屬含量。磷之量理想地為磷之莫耳與所有催化活性金屬之總莫耳的比(P：M MR)在0.25：1至3：1之範圍內，其中採用之所有催化活性金屬之總莫耳為鋁之莫耳、鹼金屬(若存在)之莫耳及鹼土金屬(若存在)之莫耳及任何其他催化活性金屬莫耳的和。磷之量更理想地為P：M MR在0.5：1至1.5：1之範圍內。典型磷原子之量將為至少30 ppm，或至少50 ppm，或至少100 ppm。該等高催化劑負載之聚合物的溶液濁度可低達30 ntu或更低，或20 ntu或更低，或15 ntu或更低，或10 ntu或更低。相對於不添加磷製備之相同聚合物而言，藉由後期添加磷化合物，濁度相對減少高達40%或更多，或50%或更多，或60%或更多。
可在添加至熔融相中之後或藉由用以偵測成品聚合物或物件中之量的分析技術來量測鋁及鹼金屬或鹼土金屬的重量。適合偵測鋁及鹼金屬或鹼土金屬存在之方法包括感應耦合電漿光發射光譜法(ICP－OES)。儘管X光螢光光譜(XRF)為適用於某些鹼土金屬及某些鹼金屬之偵測方法，但其不適用於偵測如彼等在聚酯中所發現之較低含量的鋁。以聚合物重量計，以每百萬分之金屬原子份數報導鹼土金屬或鹼金屬之濃度。
鋁及鹼金屬或鹼土金屬可作為溶液、精細分散液、糊狀物、漿液或純淨物而添加。其較佳作為液體、熔體或可計量之自由流動固體而添加。最佳地其作為液體且尤其作為液體溶液或分散液添加。
理想地自催化劑饋料罐向聚縮合之初(例如在完成至少90%之酯化後或在聚縮合反應之最初30分鐘內)添加鋁化合物及鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物或鹼性化合物之反應產物。
為避免鋁催化劑與酯化區域中所產生之水之間的可能不當副反應(其會抑制鋁催化劑或使其去活化且藉此減緩聚縮合之速率)，在另一實施例中需要在大體上完成酯化反應後或在聚縮合之初或聚縮合期間添加鋁化合物。在另一實施例中，在不添加鋁化合物之情況下進行至少75%，或至少85%，或至少95%(就轉化率而言)之酯化反應。需要在同一添加點或接近同一添加點處添加鋁化合物及鹼金屬或鹼土金屬化合物。在添加至聚酯聚合物之熔融相製造線之前，如在催化劑混合罐中預混合並加熱鋁化合物及鹼金屬或鹼土金屬化合物最為合意。
若需要，則可存在其他催化劑金屬。舉例而言，Mn、Zn、Sb、Co、Ti及Ge催化劑可與鋁及鹼土金屬或鹼性催化劑結合使用。由於有機調色劑較佳，因此較佳在不向熔融相反應中添加鈷的情況下製備聚酯聚合物。尤其若熔融相製造涉及酯交換反應，則可使用鈦催化劑。鈦催化劑為在用於製備聚酯聚合物之操作條件下，若未經去活化，則以使聚酯熔體之It.V.增加至少0.3 dL/g之量添加的彼等化合物。
通常，在酯交換期間所添加之鈦催化劑將在所得寡聚物混合物聚縮合之前去活化，此係由於若在聚縮合之前未經處理，則鈦催化劑因其高活性將使聚合物嚴重脫色(包括副反應)。然而，若需要，則少量活性鈦催化劑可與本發明之催化劑系統一起存在。若使用，則鈦催化劑之量以聚合物重量計一般在2 ppm至15 ppm之範圍內。銻催化劑亦可與本發明之催化劑組合使用。銻之量可在20 ppm至250 ppm之範圍內。由於AA產生問題，所以銻之量較佳以聚合物重量計不大於125 ppm。若存在除鋁、鹼土金屬或鹼金屬外之催化性金屬，則有必要增加去活化劑或磷化合物之量。
較佳地，在不向熔融相反應中添加鈦、鈷或銻之情況下製備聚酯聚合物。更佳地，在不向熔融相反應中添加除鋁/鹼金屬或鹼土金屬或鹼性系統外之任何催化活性金屬或金屬化合物的情況下製備聚酯聚合物(例如，出於量測目的，若化合物在280℃及0.8 mm Hg下攪拌一小時後使反應速率增加或使It.V自0.2至0.4 dL/g之起點增加至少0.1 dL/g，則其具有催化活性)。然而，應瞭解，由於一或多種諸如鈷或錳之金屬作為雜質伴隨由金屬催化之液相氧化製程製備之對苯二甲酸組合物，因此其將最有可能以低含量存在於熔體中。不認為存在於供應至熔融相製程之原材料中的金屬雜質係添加至熔融相製程中之金屬。
聚酯聚合物亦含有催化劑去活化劑。催化劑去活化劑意謂有效地至少部分去活化或抑制催化劑系統活性之化合物。當在以下兩種情況之任一者或兩者下，化合物在以給定含量添加時有效地至少部分使催化系統去活化，且在給定含量下單獨用於測試化合物之有效性：a)相對於無去活化劑("無添加劑之情況")之相同聚合物，在實際操作條件下固化之速率降低，及/或b)當較早添加時，在實際操作條件下熔融相聚縮合達到恆定It.V.目標之速率降低，亦即，相對於無添加劑之情況，其需要更多時間達到It.V.目標，或在恆定時間下聚合物之It.V.降低。較佳地，相對於無添加劑之情況，催化劑去活化劑亦降低熔融粒子後之AA產生率以相對於無添加劑之情況降低AA產生對模製物件(諸如預成形坯)中AA含量的貢獻，且更佳地在熔融粒子後，其具有得自熔融相聚合之至少0.72 dL/g的It.V.。
在製造聚合物熔體之製程期間，後期添加催化劑去活化劑以在隨後之熔融處理步驟期間限制催化劑系統的活性，其中催化劑系統另外會催化存在於聚合物粒子中之乙醛前驅體向乙醛之轉化，及/或催化更多AA前驅體之形成及其隨後向AA之轉化。若未經處理，則聚合物在擠壓或射出成形期間將具有高乙醛產生率，藉此有助於增加由熔體製成之物件的AA含量。穩定劑或去活化劑亦可有助於在接近熔融相聚縮合結束時及(例如)在熔融處理為物件期間發生之再熔融期間使聚合物熔體熱穩定，在無穩定劑或去活化劑之情況下，會發生更多反應以裂解高黏性熔體中之聚合物鏈，其為形成更多AA前驅體及最終更多AA之途徑。除了降低AA前驅體及AA之形成速率外，穩定劑或去活化劑可改良聚合物之水解穩定性。當聚縮合催化劑系統至少部分去活化時，至少部分藉由聚縮合催化劑系統催化之任何副反應可較為不成問題。由於催化劑去活化劑會抑制金屬催化劑之催化活性且因此抑制聚縮合之速率，因此其既不隨同鋁化合物或鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物或鹼性化合物之添加而添加，亦不在聚縮合之開始時添加。然而，應注意，並非所有類型或形式之磷化合物均為去活化劑，且若其並非去活化劑，則若需要，其可隨同催化劑或在聚縮合開始時添加。
適合之去活化化合物較佳為含磷化合物。該等磷化合物含有一或多個磷原子。較佳為磷酸三酯、酸性磷化合物或其酯衍生物及酸性含磷化合物之胺鹽。酸性磷化合物具有至少一個含氧酸基團，亦即至少一個與氧成雙鍵且與至少一個羥基或OH基成單鍵之磷原子。酸基之數目隨著鍵結與氧成雙鍵之磷原子的羥基數目之增加而增加。
磷化合物之特定實例包括磷酸、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸、羧基膦酸、烷基膦酸、膦酸衍生物，及其酸式鹽及酸式酯及衍生物之每一者，其包括諸如磷酸單酯及磷酸二酯之酸式磷酸酯，及非酸式磷酸酯(例如磷酸三酯)，諸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸參(2－乙基己基)酯、寡聚磷酸三酯、磷酸三辛基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、(參)乙二醇磷酸酯、磷醯基乙酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、亞甲基二磷酸四異丙酯，磷酸與乙二醇、二乙二醇或2－乙基己醇之單酯、二酯及三酯及每一者之混合物。其他實例包括二硬脂醯基異戊四醇二亞磷酸酯、磷酸一氫酯及磷酸二氫酯化合物、亞磷酸酯化合物、某些較佳可溶於聚合物熔體之無機磷化合物、聚磷酸(伸乙基)氫酯(poly(ethylene)hydrogen phosphate)及磷酸矽烷酯。粒子溶液或模製部件之濁度為添加劑於聚合物熔體中之溶解度不足或有限溶解度的一個指標。可溶性添加劑更可能使催化劑系統去活化/穩定。
其他可添加之磷化合物包括酸性磷化合物之胺鹽。胺可為環狀或非環狀，可為單體胺、寡聚胺或聚合胺，且應經選擇以便在該等濁度及/或溶解度成問題時，使濁度最小及/或溶解度最大。胺之有機組份原則上可具有任何有機基團。氨及如氫氧化銨之相關化合物為適合的。
胺上適合之有機基團包括直鏈及支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜芳基等。該等類型之有機基團之每一者可經取代或未經取代，亦即經羥基、羧基、烷氧基、鹵基及類似基團取代或未經取代。有機基團亦可含有碳酸酯、酮、醚及硫醚鍵，以及醯胺、酯、亞碸、碸、環氧基及其類似基團。此列表為說明性而非限制性的。
較佳胺為具有5至7員環，較佳6員環之環狀胺。該等環可構成單個"單體"物質，或可為較大寡聚物或聚合物之部分。
較佳環狀胺為具有在與環氮相鄰之環位置處經取代之有機基團的受阻胺。環氮本身亦可經取代，亦即由烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及其他基團取代。受阻胺亦可包含寡聚部分或聚合部分之一部分。
另一類型之較佳胺為胺基酸。具有等於或高於聚合溫度之分解點的胺基酸尤其較佳。可使用L－對映異構體、D－對映異構體或其任何混合物，包括外消旋混合物。胺基及羧酸基並非必須連接至相同碳上。胺基酸可為α胺基酸、β胺基酸或γ胺基酸。可使用經取代之胺基酸。胺基酸在水中具有一些溶解性尤其較佳，此係由於此允許在水中，亦即在無VOC(揮發性有機化合物)之情況下進行鹽之合成。
適合之胺含有至少一個能夠與含磷酸形成鹽之氮。在含N－烷基化六氫吡啶基部分之受阻胺中，例如鹽形成可涉及六氫吡啶氮，產生諸如(但不限於)以下之物質：
當胺化合物中存在一個可形成鹽之氮時，每莫耳胺化合物使用一莫耳含磷酸。當胺化合物中存在兩個或兩個以上可形成鹽之氮原子時，每莫耳胺化合物可使用兩莫耳或兩莫耳以上之酸，高達產生不剩餘可中和氮之鹽的酸量，或略微超過此量。
胺基酸之羧酸基揭示鹽之胺部分可經反應進入聚酯鏈的可能性。進入聚酯鏈之反應應產生較低揮發性及較低萃取率。若鹽之胺部分含有羥基及/或羧基，則亦可實現進入聚酯鏈之反應。若僅存在1個羧基或羥基，則鹽可充當封端物。若存在總共2個或2個以上反應性基團(羧基或羥基)，則鹽不會始終處於鏈之末端。鹽之含磷部分亦可能發生進入聚酯鏈之反應。舉例而言磷酸可與羥基化合物反應以形成磷酸酯。聚酯之鏈末端通常為羥乙基端基。磷酸亦可在聚酯鏈之中間反應。
磷鹽之磷部分的前驅體可為任何磷之含氧酸，其包括(但不限於)次磷酸、亞磷酸、磷酸、多磷酸、多亞磷酸、焦磷酸、一元膦酸、膦酸、磷酸單酯、磷酸二酯、膦酸單酯、焦磷酸單酯、焦磷酸二酯、焦磷酸三酯或仍帶有至少一個酸性氫之鹽或化合物等。任何OH基上直接與P＝O基團鍵結之氫呈酸性。具有一個以上酸性氫之化合物可具有一或多個藉由聚醚寡聚物、聚酯寡聚物等，經諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等之有機基團取代之酸性氫。然而，必須保留至少一個形成鹽之酸性氫。具有一或多個直接與P＝O基鍵結之氫的磷之含氧酸可具有該等經諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等之有機基團取代的氫中之一或多個。該等化合物之實例包括(但不限於)烷基膦酸、烷基一元膦酸及二烷基一元膦酸。同樣對於胺而言，有機基團可經取代。
在一實施例中，藉由一或多個酸性含磷化合物與一或多個含氮之鹼性化合物反應來製備鹽，其中含磷化合物較佳選自具有下式之化合物： 其中R1 及R2 獨立選自氫、C1 －C2 2 －烷基、經取代之C1 －C2 2 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基及芳基；n為2至500；且X係選自氫及羥基；且其中含氮之鹼性有機化合物較佳選自具有下式之化合物： 其中R1 及R2 係獨立選自氫、C1 －C2 2 －烷基、經取代之C1 －C2 2 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基及芳基；以下類型之有機基團中每一者可經取代或未經取代，亦即經羥基、羧基、環烷基、鹵基及/或類似基團及其任何組合取代或未經取代。有機基團亦可含有碳酸酯、酮、醚及硫醚鍵，以及醯胺、酯、亞碸、碸、環氧基及其類似基團。此列表為說明性而非限制性的。
R3 、R4 及R5 獨立選自氫、C1 －C2 2 －烷基、經取代之C1 －C2 2 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基，其中較佳地，R3 、R4 及R5 中之至少一者係除氫以外之取代基；然而，在R3 、R4 及R5 均為氫之情況下，氫氧化銨為較佳形式；R3 及R4 或R4 及R5 共同可表示二價基團，其與其所連接之氮原子形成環，例如嗎啉基、六氫吡啶基及其類似基團；R6 、R7 、R8 及R9 獨立選自氫、C1 －C2 2 －烷基、經取代之C1 －C2 2 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基、芳基；R1 0 係選自氫、－OR6 、C1 －C2 2 －烷基、經取代之C1 －C2 2 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基；R1 1 係選自氫、C1 －C2 2 －烷基、經取代之C1 －C2 2 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基、芳基、－Y1 －R3 或具有下式之琥珀醯亞胺醯基 其中R1 2 係選自氫、C1 －C2 2 －烷基、經取代之C1 －C2 2 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基、芳基且可位於芳環上之3、4或5位；－N(R3 )(R4 )基團可位於氮化合物(5)之吡啶環上的3、4或5位；－CO2 R3 及R1 基團可位於氮化合物(6)之吡啶環上之2、3、4、5、6位的任一者；L1 為選自C2 －C2 2 －伸烷基；－(CH2 CH2 －Y1 )1 － 3 －CH2 CH2 －；C3 －C8 －伸環烷基；伸芳基；或－CO－L2 －OC－之二價鍵聯基團；L2 係選自C1 －C2 2 －伸烷基、伸芳基、－(CH2 CH2 －Y1 )1 － 3 －CH2 CH2 －及C3 －C8 －伸環烷基；Y1 係選自－OC(O)－、－NHC(O)－、－O－、－S－、－N(R1 )－；Y2 係選自－O－或－N(R1 )－；R1 3 及R1 4 獨立選自－O－R2 及－N(R2 )2 ；Z為高達約20，較佳高達約6之正整數；m1係選自0至約10；n1係選自2至約12之正整數；R1 5 及R1 6 獨立選自氫、C1 －C2 2 －烷基、經取代之C1 －C2 2 －烷基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、雜芳基、芳基及基團A，其中基團A係選自以下結構：
基團A結構中＊ 表示連接之位置。
較佳地R1 5 及R1 6 中之至少一者為A基團；且其中酸性含磷化合物中磷原子數目與鹼性有機化合物中鹼性氮原子數目之比為約0.05至約2，較佳約0.25至約1.1。
術語"C1 －C2 2 －烷基"表示飽和烴基，其含有一至二十二個碳且其可為直鏈或支鏈。該等C1 －C2 2 －烷基可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2－乙基庚基、2－乙基己基及其類似基團。術語"經取代之C1 －C2 2 －烷基"係指上述C1 －C2 2 －烷基，其可經一或多個選自羥基、羧基、鹵素、氰基、芳基、雜芳基、C3 －C8 －環烷基、經取代之C3 －C8 －環烷基、C1 －C6 －烷氧基、C2 －C6 －烷醯氧基及其類似基團之取代基取代。
術語"C3 －C8 －環烷基"係用於表示含三至八個碳原子之環脂族烴基。術語"經取代之C3 －C8 －環烷基"係用於描述以上詳述之C3 －C8 －環烷基，其含有至少一個選自C1 －C6 －烷基、C1 －C6 －烷氧基、羥基、羧基、鹵素及其類似基團之基團。
術語"芳基"係用於表示共軛芳環結構中含有6、10或14個碳原子之芳族基團，且該等基團視情況經一或多個選自以下基團之基團取代：C1 －C6 －烷基；C1 －C6 －烷氧基；苯基及經C1 －C6 －烷基取代之苯基；C1 －C6 －烷氧基；C3 －C8 －環烷基；鹵素；羥基、羧基、氰基、三氟甲基及其類似基團。典型芳基包括苯基、萘基、苯基萘基、蒽基及其類似基團。術語"雜芳基"係用於描述共軛環狀基團，其含有與二至約十個碳原子組合之至少一個選自硫、氧、氮之雜原子或該等雜原子之組合，且該等雜芳基經以上提及可能作為芳基上之取代基的基團取代。典型雜芳基包括：2－及3－呋喃基、2－及3－噻吩基、2－及3－吡咯基、2－、3－及4－吡啶基、苯并噻吩－2－基；苯并噻唑－2－基、苯并噁唑－2－基、苯并咪唑－2－基、1,3,4－噁二唑－2－基、1,3,4－噻二唑－2－基、1,2,4－噻二唑－5－基、異噻唑－5－基、咪唑－2－基、喹啉基及其類似基團。
術語"C1 －C6 －烷氧基"及"C2 －C6 －烷醯氧基"分別用於表示基團－O－C1 －C6 －烷基及－OCOC1 －C6 －烷基，其中"C1 －C6 －烷基"表示含有1－6個碳原子之飽和烴，其可為直鏈或支鏈，且其可進一步經一或多個選自以下基團之基團取代：鹵素、甲氧基、乙氧基、苯基、羥基、羧基、乙醯氧基及丙醯氧基。術語"鹵素"係用於表示氟、氯、溴及碘；然而，氯及溴為較佳。
術語"C2 －C2 2 －伸烷基"係用於表示二價烴基，其含有二至二十二個碳且其可為直鏈或支鏈，且其可經一或多個選自羥基、羧基、鹵素、C1 －C6 －烷氧基、C2 －C6 －烷醯氧基及芳基之取代基取代。術語"C3 －C8 －伸環烷基"係用於表示二價環脂族基團，其含有三至八個碳原子且該等基團視情況經一或多個C1 －C6 －烷基取代。術語"伸芳基"係用於表示1,2－、1,3－及1,4－伸苯基且該等基團視情況經C1 －C6 －烷基、C1 －C6 －烷氧基及鹵素取代。
較佳受阻胺含有經烷基取代之六氫吡啶基部分及/或三嗪部分，更佳為其中至少一個胺基經三嗪部分與經烷基取代之六氫吡啶部分取代的受阻胺。在最佳受阻胺中，含胺基之部分藉由－伸烷基，較佳(－CH2 －)n 基團鍵聯，其中n為2至12，較佳4－10，且最佳6或8。最佳受阻胺為CyasorbUV－3529，其含有下式之重複單元：
可藉由以適當之方式將酸性含磷化合物與鹼性含氮有機化合物或氫氧化銨組合在一起來製備胺組份之鹽。適當之方式為任何包括將酸性含磷酸與鹼性有機化合物或氫氧化銨接觸之程序。舉例而言，可將酸性含磷化合物及鹼性含氮有機化合物或氫氧化銨溶解於適當之溶劑中並混合該等溶液，隨後使反應產物沉澱；在無溶劑之情況下使含磷酸及鹼性有機化合物或氫氧化銨混合；及其類似程序。
酸性磷化合物中之酸基數目與鹼性有機化合物或氫氧化銨中之鹼性氮原子之比可在約0.05至約2，較佳約0.25至約1.1之範圍內。含大大過量之未反應酸性磷化合物之組合物會導致在聚酯製造、濃縮物製造(若存在)或預成形坯製造期間腐蝕製程設備。
由於本發明中所使用之催化劑系統可如此易於至少部分去活化，因此先前所發現對銻催化系統具有較低有效性之磷化合物(諸如酸性磷化合物之全酯(full ester)，如磷酸三酯)現可用於本發明之聚合物熔體及方法中。此外，所發現之與銻催化系統一起引起濁度增加的磷化合物(諸如亞磷酸)可用作本發明之催化劑系統的去活化劑，而不產生因金屬還原之濁度增加，在銻催化系統之情況下，金屬還原賦予聚酯灰色或黑色。
此製程中所使用之磷化合物或其他催化劑去活化劑的量藉由將該等(i)鋁原子及(ii)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物之組合的催化活性部分或全部去活化，有效地降低熔融相中產生之聚合物再熔融後所產生之AA的量。可容許之再熔融後所產生的AA量視最終用途之應用而定且通常視所涉及之特定飲料商標所有人而定。用於製造水瓶之預成形坯通常具有比用於製造碳酸清涼飲料(CSD)瓶之預成形坯更低的AA規格。舉例而言，CSD預成形坯中之最大可接受AA含量可為約8 ppm，而在某些水預成形坯中之最大可接受AA含量可為約3 ppm。意欲用於CSD與水市場中之預成形坯、兩用預成形坯通常具有與單獨用於水市場中之預成形坯相似的AA規格。所使用之磷化合物或其他催化劑去活化劑的量視聚酯中之目標而定，該目標視最終用途之應用及/或所涉及之飲料商標所有人而定。舉例而言，水或兩用應用之PET中之目標磷含量將高於CSD應用。由於後期添加催化劑去活化劑會導致It.V.損失，因此應添加可能之最少量的去活化劑以達成給定應用部分中之目標AA含量。若去活化劑具腐蝕性，則應添加可能之最少量的去活化劑以達成給定應用部分中之目標AA含量。
考慮存在於熔體中之鋁、鹼金屬或鹼土金屬及任何其他催化劑金屬的累計量。磷之莫耳與鋁及鹼土金屬及/或鹼金屬之總莫耳的比(P：M MR，其中M視為鋁之莫耳、鹼土金屬(若存在)之莫耳及鹼金屬(若存在)之莫耳的和，且其中MR表示莫耳比)一般為至少0.1：1，或至少0.3：1，或至少0.5：1，或至少0.7：1，或至少1：1，且高達約5：1，或更佳高達約3：1，或高達2：1，或高達1.8：1，或高達1.5：1。應避免過於大量之磷化合物以使在向聚酯熔體中添加磷化合物後聚合物之It.V.損失最小。P：M MR之較佳範圍為0.5至1.5。
除鋁、鹼金屬及鹼土金屬外之金屬化合物亦與磷化合物反應。若除鋁、鹼金屬及/或鹼土金屬化合物外，存在其他與磷化合物反應之金屬化合物，則後期添加之磷化合物的量理想地超過達成目標P：M MR所需之量，以確保磷化合物與存在之所有反應性金屬反應或結合。在本發明之另一實施例中，聚酯聚合物組合物含有在以聚酯聚合物重量計5 ppm至100 ppm，或7 ppm至60 ppm，或10 ppm至30 ppm範圍內之鋁原子，且所有鹼土金屬及鹼金屬原子與鋁原子之莫耳的莫耳比在0.5：1至6：1，或1：1至5：1，或2：1至4：1範圍內，且P：M比在0.1：1至3：1，或0.3：1至2：1，或0.5：1至1.5：1範圍內。較佳地，聚酯聚合物組合物含有鋁及鋰或鈉或鉀中之至少一者或其組合。在一實施例中，該組合物含有鋁及鋰，或鋁及鈉原子。
由於本發明之益處中之一者為可輕易使催化劑系統去活化，因此應注意不應過早添加磷化合物或其他去活化劑，此係由於此將減緩聚縮合速率。應僅在大體上完成聚縮合時及其後完成所需磷之最終量的添加，且較佳地在熔融相製造過程中，應在大體上完成聚縮合時或其後才將所需磷化合物之最終量添加至聚合物熔體中。
在熔融相聚合中添加磷化合物之實施例中，磷之最終量意謂排出熔融相製造過程中之聚酯聚合物中所需之磷的最終量或出現於丸粒中之磷的最終量。若需要，則可在熔融相製造過程之早期(諸如聚縮合起始時)添加部分量之磷化合物，其限制條件為代表最終量之一部分磷在聚縮合過程之後期或其後而在固化之前添加，如下進一步加以解釋。為使聚縮合及/或生產速率最大化，大多數，或較佳大部分，或最佳全部磷化合物後期添加至熔融相製造過程中。
為使添加大量磷時之It.V.損失最小，或為使即使添加適中或最佳量之磷時進一步使可能It.V.損失最小，需要添加未經進一步稀釋之純淨磷化合物，諸如在85%或更多磷酸之情況下。若使用載劑，則載體較佳為非反應性的，亦即，既不破壞聚合物鏈又不增加AA產生率。已知水、醇、乙二醇及較低分子量之PET破壞聚合物鏈。一旦已知磷化合物之最小量及相關It.V.損失，則可進行熔融相製程使得在去活化/穩定化之前形成的It.V.高出預期之It.V.損失量，以便可達成目標It.V.。
以分批、半分批或連續模式進行熔融相反應。較佳地，本發明之方法為連續的。
在本發明之方法中，在熔融相反應中製備聚酯聚合物，包含在鋁化合物及鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物或鹼性化合物之存在下形成聚酯聚合物熔體。在鋁化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物或鹼性化合物之組合的存在下，進行至少一部分聚縮合反應。以下進一步描述可藉以添加鋁化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物或鹼性化合物之各種方法，其添加順序及其添加點。
將聚酯前驅體反應物饋入酯化反應容器中，在該容器中執行熔融相製程之第一階段。藉由直接酯化或藉由酯交換反應(亦稱作酯基轉移)來進行酯化過程。在熔融相製程之第二階段中，使酯化期間形成之寡聚物混合物聚縮合以形成聚酯熔體。熔融相製程中熔體之分子量不斷增加至所需IV。本發明之催化劑系統適用於任何製備基於聚對苯二甲酸乙二酯之聚合物的熔融相製程。
為進一步說明，將一或多種二羧酸(較佳為芳族二羧酸)或其形成酯之衍生物，與一或多種諸如乙二醇之二元醇的混合物不斷饋入在約200℃與300℃之間的溫度下及在約1 psig高達約70 psig之間的超常壓(super－atmospheric pressure)下操作的酯化反應器中。反應物之滯留時間通常在約一與五小時之間的範圍內。通常，在高壓及約240℃至約285℃之溫度下以二元醇直接酯化二羧酸。繼續酯化反應直至達成至少70%之酸基或酯基轉化率，而更通常直至達成至少85%之酸基或酯基轉化率以製備所需之寡聚混合物(或另外亦稱作"單體")。
於酯化區域中(其包括直接酯化及酯交換過程)形成之所得寡聚混合物包括對苯二甲酸雙(2－羥乙基)酯(BHET)單體，低分子量寡聚物DEG，及未在酯化區域中全部移除之作為縮合副產物的痕量水，以及來自原材料及/或可能由催化副反應形成之其他痕量雜質，及其他視情況添加之諸如調色劑及穩定劑之化合物。BHET及寡聚物質之相對量將視過程為直接酯化過程(在此情況下寡聚物質之量相當大且甚至作為主要物質存在)，或酯交換過程(在此情況下BHET之相對量對寡聚物質佔優勢)而變化。在進行酯化反應時移除水以向所需產物推動平衡。在進行二羧酸之二甲酯的酯交換反應時移除甲醇以向所需產物推動平衡。若存在，則酯化區域通常在一系列一或多個反應器中不斷產生單體及寡聚物質。或者，寡聚混合物中之單體及寡聚物物質可在一或多個分批反應器中產生。然而，應瞭解，在製備PEN之過程中，反應混合物將含有單體物質雙(2－羥乙基)－2,6－萘二甲酸酯及其相應寡聚物。在此階段，It.V.通常不可量測或小於0.1 dL/g。熔融寡聚混合物之平均聚合度通常小於15，且通常小於7.0。
另外，製備寡聚混合物之反應較佳在直接酯化過程中不經催化，而另外在酯交換過程中催化。可用於酯交換反應中之典型酯交換催化劑包括烷氧化鈦及二月桂酸二丁基錫、鋅化合物、錳化合物，其各單獨使用或互相組合使用。諸如彼等鋰或鈉化合物之鹼金屬化合物，或諸如彼等鎂或鈣化合物之鹼土金屬化合物，亦可用作酯交換催化劑。熟習此項技術者所熟知之任何其他催化劑材料為適合的。然而，在一最佳實施例中，酯交換反應在不存在鈦化合物之情況下進行。在聚縮合反應期間存在之鈦基催化劑藉由使熔體顏色更黃而對b＊ 產生負面影響。儘管有可能在完成酯交換反應後及在開始聚縮合之前用穩定劑使鈦基催化劑去活化，但在一較佳實施例中，需要藉由在不添加任何含鈦化合物之情況下執行直接酯化或酯交換反應來消除鈦基催化劑對熔體之b＊ 顏色所產生負面影響之可能。適合之替代性酯交換催化劑可包括鋅化合物、錳化合物或其混合物。
在使寡聚混合物達所需之酸基或酯基轉化率百分數後，將其自酯化區域或反應器輸送至聚縮合區域。聚縮合反應之開始一般以高於酯化區域操作溫度之實際操作溫度或與酯化區域相比顯著降低之壓力(通常為低氣壓)或兩者為標誌。典型聚縮合反應在約260℃與300℃之範圍內的溫度下及約350 mm Hg至0.2 mm Hg之間的低氣壓下發生。反應物之滯留時間通常在約2至約6小時之間的範圍內。在聚縮合反應中，藉由寡聚酯物質之縮合並在分子量增加過程期間析出大量乙二醇。
在某些製程中，聚縮合反應在預聚合區域中於熔融相中開始並繼續，並在表面加工區域中於熔融相中完成，其後使熔體固化以形成聚酯聚合物熔融相產物，一般呈碎片、丸粒或任何其他形狀之形式。各區域可包含一系列一或多個在不同條件下操作之不同反應容器，或該等區域可組合成一個反應容器，其使用一或多個在單一反應器中在不同條件下操作之子階段。亦即，預聚物階段可包括使用一或多個連續操作之反應器，一或多個分批反應器或甚至一或多個在單一反應器容器中進行之反應步驟或子階段。熔體於表面加工區域中之滯留時間相對於熔體於預聚合區域中之滯留時間不限。舉例而言，在某些反應器設計中，預聚合區域表示就反應時間而言之前一半聚縮合，而表面加工區域表示後一半聚縮合。其他反應器設計可將表面加工區域至預聚合區域之間的滯留時間調節為約1.5：1比率或更高。許多設計中預聚合區域與表面加工區域之間的常見區別在於後一區域通常在比預聚合區域之操作條件更高的溫度及/或更低的壓力下操作。一般而言，預聚合及表面加工區域之每一者包含一個或一系列一個以上之反應容器，且預聚合及表面加工區域作為製造聚酯聚合物之連續方法的部分而串聯排序。
在一實施例中，施加於聚合物熔體之溫度或至少一部分聚縮合區域中聚合物熔體之溫度大於280℃且高達約290℃。在另一實施例中，與習知實踐相反，表面加工區域中之溫度低於280℃以避免AA前驅體形成速率的迅速增加。表面加工區域中之壓力可在約0.2至20 mm Hg，或0.2至10 mm Hg，或0.2至2 mm Hg之範圍內。
鋁化合物及鹼土金屬化合物或鹼性化合物添加至熔融相反應中可以多種方式進行。廣泛而言，鋁化合物及鹼土金屬化合物或鹼性化合物可組合為整體流或分離流而添加。可用諸如乙二醇之溶劑將鹼土金屬化合物或鹼性化合物及鋁化合物組合在一起而成為溶液或成為分散液或漿液並作為整體流添加。
當在125℃下攪拌並加熱鋁化合物及鹼土金屬化合物或鹼性化合物且適當氮氣淨化將蒸氣吹離混合物表面並吹出混合罐時，所得混合物通常幾乎無色。對大多數組合而言，混合物在加熱至約125℃期間之某些點時為透明，其較佳持續至少0.5小時或至少1小時且不超過4小時。視Li：Al MR而定，一些混合物冷卻至室溫後保持透明而其他變成漿液或分散液。在一類似程序中，使用氮使蒸氣保持在混合物表面附近產生顏色較深之溶液或分散液或漿液。催化劑溶液、漿液或分散液之較深顏色會導致聚合物之顏色較深。
因此，亦提供本發明之一實施例，其包含適用於催化聚縮合反應之鋁化合物及鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物或鹼性化合物的混合物，該混合物藉由以下步驟製備：將一或多種鋁化合物與一或多種鹼金屬或鹼土金屬或鹼性化合物組合以形成混合物，且視情況在氣體淨化(諸如惰性氣體)之存在下加熱該混合物，隨後視情況使混合物冷卻至周圍條件(諸如冷卻至25℃)。若採用可選之氮氣淨化，則速率應足以將反應形成發色體之揮發物移除；因此，若給定之氮氣淨化速率保持溶液無色，則淨化速率為適當或足夠的。較佳氮氣淨化速率為0.5至3 scfm。更佳氮氣淨化速率為1至2 scfm。所得混合物於室溫下靜置一(1)週後理想地不具有可見相分離。對於某些M：Al MR，此可藉由採用以下溶劑成為可能：諸如一元醇醚化合物或單獨或與乙二醇組合之多羥基醚化合物，諸如二乙二醇、2－甲氧基乙醇、乙二醇丁基醚、2－異丙氧基乙醇、乙二醇單苯基醚、聚氧伸烷基聚醚多元醇或其組合。其他將使Al及鹼土金屬或鹼金屬催化劑系統保持於溶液中之適合溶劑包括乙二醇與一元羥基酸或二元羥基酸之組合，該等羥基酸具有至少3個碳原子且經由一或兩個碳原子在互為α或β位上具有一個羧基及羥基，諸如乳酸、酒石酸、扁桃酸或水楊酸。或者，若組合物在室溫下靜置後沉澱，則需要在添加至熔融相聚酯製造線之前在催化劑混合及/或饋料罐中保持混合物為熱的。
作為整體流添加共同於溶液或分散液或漿液中之鋁化合物及鹼土金屬化合物或鹼金屬化合物提供減少添加點數目之便利。
若需要，則鹼土金屬或鹼性化合物可在酯化之前、酯化期間或完成酯化之後添加至酯化區域中，或於酯化區域與聚縮合區域之間添加，或於聚縮合起始時間點添加。在一實施例中，鹼土金屬或鹼性化合物在酯化反應混合物轉化率為50%之前添加。在一更佳實施例中，鹼土金屬或鹼性物於酯化區域與聚縮合開始之間或聚縮合期間添加或於預聚合開始或預聚合期間添加。由於鹼金屬或鹼土金屬或鹼性物充當聚縮合催化劑系統之部分，因此需要在聚縮合反應之早期向聚酯熔體中添加鹼金屬或鹼土金屬或鹼性化合物以提供較短之反應時間或較高之分子量增加的益處。如上所述，鋁化合物及鹼金屬或鹼土金屬或鹼性化合物較佳係接近一起添加，例如兩者均在90%酯化後且在熔體之It.V.達到0.2 dL/g或0.1 dL/g之前，或在排出最後一個酯化反應器後增加0.1 dL/g之前，或在進入第一個聚縮合反應容器之前添加，且鋁化合物及鹼金屬或鹼土金屬或鹼性化合物更佳在引入至一熔融相聚酯製造線之前一起加熱。
在本發明之方法中，聚酯熔體係藉由在鋁化合物之存在下使寡聚物混合物聚縮合而形成。鋁化合物可在後期添加至酯化區域中，添加至排出酯化區域之寡聚物混合物中，或於聚縮合起始時添加，或在聚縮合期間添加至聚酯熔體中，且較佳如上所述在酯化區域中至少約75%之轉化率後添加。然而，由於鋁係充當聚縮合催化劑系統之部分，因此需要在聚縮合反應早期將鋁添加至聚酯熔體中以提供較短之反應時間或較高之分子量增加的益處。較佳在酸端基之轉化率百分數為至少75%時，更佳在酸端基之轉化率%為至少85%時，且最佳在來自酯化之酸端基轉化率%為至少93%時添加鋁化合物。
在一較佳實施例中，鋁化合物係在酯化完成時或完成後添加至寡聚物混合物中，或在熔體之It.V.達到0.3 dL/g之前，或在熔體之It.V.達到0.2 dL/g之前添加至聚酯熔體中，且更佳添加至排出酯化區域之寡聚物混合物中或於聚縮合開始之前或在聚縮合起始時添加。
在將磷化合物添加至熔融相聚合過程之一實施例中，在聚縮合過程期間之後期且在固化之前將催化劑穩定劑添加至聚酯熔體中。當滿足以下條件之一或多種時或其後在聚縮合過程之後期且在聚酯熔體固化之前將去活化劑添加至聚酯熔體中：a)聚酯熔體達至少0.50 dL/g之It.V或b)施加於聚酯熔體之真空(若存在)至少部分釋放，或c)若聚酯熔體存在於熔融相聚合過程中，則在一用於製備聚酯聚合物之最終反應器內，接近其排放點，或在該最終反應器與一用於切割聚酯熔體之切割機之間且在該切割機之前添加磷化合物，或d)若聚酯熔體存在於熔融相聚合過程中，則在聚縮合聚酯熔體之至少85%的時間後；或e)聚酯熔體之It.V.處於固化後所得之It.V.的＋/－ 0.15 dL/g內；或f)在固化聚酯熔體之30分鐘或更少時間內，或20分鐘或更少時間內之時間點。
在一實施例中，在聚酯熔體獲得至少0.50 dL/g，或至少0.55 dL/g，或至少0.60 dL/g，或至少0.65 dL/g，或至少0.68 dL/g，或至少0.70 dL/g，或至少0.72 dL/g，或至少0.76 dL/g，或至少0.78 dL/g之It.V.後，將去活化劑添加至聚酯熔體中，且最佳地，無論何時添加去活化劑，排出熔融相製造之所得聚合物具有至少0.68 dL/g或至少0.72 dL/g或至少0.76 dL/g之It.V.。
在另一實施例中，在自經受聚縮合反應之聚酯熔體釋放真空期間或之後，或在將至多10 mm Hg或更低之較低位準，或較佳至多3 mm Hg或更低之較低位準至300 mm Hg或更大，或450 mm Hg或更大，或600 mm Hg或更大之位準，或至常壓或更大的壓力引入聚縮合區域或反應器之後，且較佳在聚酯熔體固化之前，將去活化劑添加至聚酯熔體中。
在另一實施例中，在接近或處於一最終反應器末端之位置處或在最終反應器與一切割機之間且在該切割機之前添加去活化劑。舉例而言，在最接近最後一個聚縮合反應器之出口之位置處將去活化劑添加至最後一個聚縮合反應器中，或添加至一直接或間接連接最後一個聚縮合反應器及一齒輪泵或擠壓機(其提供原動力以推動熔體通過一用於切割之模板)之管道中，其中該管道導回或最接近最後一個聚縮合反應器之出口或底部，或添加至最後一個聚縮合反應器之最接近其出口的管道入口。最接近最後一個聚縮合反應器之出口意謂添加位置在該反應器之最末25%或更少之內，或在該反應器之最末15%或更少之內，或較佳在該反應器之最末10%或更少之內。該百分數可以最後一個聚縮合反應器之長度或高度或體積計。較佳百分數以長度或高度計。長度、高度或體積之最末百分數係自最後一個聚縮合反應器之出口開始量測。
在另一實施例中，在至少85%，或至少90%，或至少95%，或至少98%或約100%之平均聚縮合時間後將去活化劑添加至聚酯熔體中。平均聚縮合時間為在給定部分之熔體進入聚縮合區域之起始處時至該給定部分之熔體達到聚酯熔體自最後一個聚縮合反應器排出時之間所經過之平均時間的度量。聚縮合區域中之平均聚縮合時間或平均滯留時間可藉由示蹤劑研究或做模型來量測。在另一實施例中，當聚酯熔體之It.V.處於固化後所得之0.15 dL/g的It.V.內，或0.10 dL/g的It.V.內，或0.05 dl/g的It.V.內，或0.030 dL/g的It.V.內，或0.02的It.V.內時，將去活化劑添加至聚酯熔體中。舉例而言，聚酯熔體可具有低於固化後所得之It.V.的0.10 dL/g之It.V.，或其可具有高於固化後所得之It.V.的0.10 dL/g之It.V.。
在另一實施例中，在固化聚酯熔體之30分鐘或更少時間內，20分鐘或更少時間內，或10分鐘或更少時間內，或5分鐘或更少時間內，或3分鐘或更少時間內之時間點，將去活化劑添加至聚酯熔體中。通常當推動熔體通過一模板而進入水浴中並切成丸粒時，或在熔融成型過程中當熔體射出成形為模製物件時，發生聚酯熔體之固化。最廣義而言，當聚合物熔體之溫度冷卻至聚合物之結晶熔融溫度以下時發生固化。
在另一更佳實施例中，本文所確定之各實施例個別發生或在一連續製造過程中組合發生，其中在穩態操作中，熔融相製程之產量為至少1公噸/天，或至少50公噸/天，或至少100公噸/天，或至少200公噸/天，或至少300公噸/天，或至少400公噸/天，或至少500公噸/天之聚酯聚合物。
熔體自0.40 dL/g之It.V.至且高達至少0.68 dL/g至0.94 dL/g範圍內之It.V.的反應時間較佳為240分鐘或更少，210分鐘或更少，180分鐘或更少，150分鐘或更少，或120分鐘或更少，或90分鐘或更少，或50分鐘或更少。在所述時間中，施加之真空較佳介於0.5與1.0 mm Hg之間，溫度較佳介於275℃至285℃之間。在去活化/穩定化之前，目標It.V.較佳介於0.82與0.92 dL/g之間。
在熔融相製程之後期或接近其末端使催化劑穩定或去活化會導致聚酯粒子在不存在AA淨化劑之情況下，在隨後之熔融處理期間產生比未添加穩定劑或去活化劑時之粒子更少的AA。經由後期添加磷化合物，鋁、鹼金屬及/或鹼土金屬及/或鹼性催化劑系統可產生具有低於在不存在催化劑去活化劑之情況下製成之聚酯聚合物或用習知銻催化劑(後期類似地或不類似地以磷化合物使其去活化)製成之聚酯之AA產生率的聚酯聚合物粒子。當諸如預成形坯之模製部件由藉由鋁、鹼金屬及/或鹼土金屬及/或鹼性系統催化且後期添加磷化合物之聚酯聚合物製成時，其可具有低於在由藉由相同系統催化而後期不添加磷化合物之聚酯聚合物製成時或在由習知銻催化劑催化之聚酯聚合物(後期類似地或不類似地以磷化合物對其去活化)製成時的游離乙醛含量。對於鋁及鹼金屬及/或鹼土金屬及/或鹼性催化劑系統所使用之P：M MR影響粒子中之乙醛產生含量及模製部件中之乙醛含量。經由後期向經鋁及鹼金屬及/或鹼土金屬及/或鹼性系統催化之聚酯熔體中添加磷化合物，現可能在不需要添加AA淨化劑或其他AA降低添加劑之情況下獲得具有低游離AA含量及足以用於水瓶應用之低AA產生率之聚酯聚合物粒子。
在聚合物分子量增加至所需之程度後，將其自最終聚縮合反應器(在此情況下為一加工機)中排放以待粒化。可利用一齒輪泵以便使一定量之本體聚合物通過管道以自加工容器排出。在切割熔融聚合物之前，且在另一態樣中，在排出熔融相最終反應器之前，可能需要將熔融相中之本體聚合物與第二液體流(其包括熔融流、分散液、乳液、均勻液體及不均勻漿液)組合。該第二流可在固化前之任何階段引入熔融相製程中，但較佳在切割機與進入最終本體聚合物反應器(諸如加工機)入口之間引入。第二流可於最終反應器內之滯留時間後半時之後且在切割機之前引入。
藉以引入第二液體流之方式及第二液體流之來源不限。舉例而言，可能需要處理及額外加工一部分滑流。處理後，經處理之滑流部分可循環返回加工罐。在另一實施例中，可能需要經由擠壓機或泵構件將滑流(第二液體流)自與熔融相製程產生之本體聚合物無關或不同的來源引入加工機。
在一實施例中，可將催化劑去活化劑添加至自排出最終聚縮合反應器之流獲取並再循環返回最終反應器的滑流中，或於自排出最終反應器之熔融相流獲取滑流之前的時間點添加催化劑去活化劑。此外，視聚合物於其最終應用中之使用需求的適合度而定，可將諸如UV抑制劑、著色劑、再加熱添加劑或其他添加劑之其他化合物添加至滑流中。第二液體流中可含有該等添加劑中之任一者或混合物。
包括催化劑去活化劑之添加劑可經由滑流添加至熔融本體聚合物流中或由上述新鮮來源引入。另外或其他，可自固體添加劑供應容器將固體添加劑添加至滑流中。可採用諸如擠壓機之額外處理設備以便將固體添加劑混合至滑流中。擠壓機亦可用於向滑流提供額外量之混合。擠壓機可與滑流成一線或可與滑流相交。亦可採用一或多個可選齒輪泵以在滑流富含一或多種添加劑時向其提供原動力。視情況，可採用一或多個與滑流線成一線之靜態混合器來處理滑流以提供所需之額外混合度。因此，經處理之部分或富含添加劑之聚合物滑流可產生並返回至用於將其再引入本體聚合物流中之加工罐。
若需要，則富含添加劑或含有催化劑去活化劑之第二流可返回至加工罐並以任何適當之方式在其中分配。在一實施例中，第二流可經由一分配器板而在加工機或最終聚縮合容器中分配。該板可具有圓形設計，其帶有一接收第二流且流經複數個通道之入口，第二流經由該等通道得以分配並在板之底部經由通道出口排出。
分配器板可包含一具有一內表面及一外表面之第一板，該外表面具有一接收第二物質之開口，該內表面具有複數個安置於其中之通道，其中該第一板之通道中之至少一者與該開口連通，及一與該第一板連接之第二板，該第二板具有一內表面及一外表面，該第二板之該內表面具有複數個安置於其中之通道，其中第二板之該複數個通道中之至少一者與第一板之該複數個通道對準以形成與開口連通之封閉通道。理想地，該第二板之複數個通道中之至少一者具有出口孔，其中該等出口自第二板之通道中之至少一者延伸至第二板的外表面。
經由後期向經鋁及鹼金屬及/或鹼土金屬及/或鹼性系統催化之聚酯熔體中添加磷化合物，現可能在不需要添加AA淨化劑或其他AA降低添加劑之情況下使聚酯聚合物粒子模製為諸如預成形坯的物件，其具有足以用於水瓶應用中之低游離AA含量。此外，在不存在AA降低添加劑之情況下，此類型之具有低游離AA含量與低AA產生率之聚合物粒子可於熔融相中獲得高It.V.(至少0.68 dL/g，或至少0.70 dL/g，或至少0.72 dL/g，或至少0.74 dL/g，或至少0.76 dL/g，或至少0.80 dL/g，或至少0.82 dL/g，或至少0.84 It.V.)而不必要在固態下聚合聚合物。此外，由於此類型之聚酯粒子在不需添加AA淨化劑之情況下具有足以用於水瓶應用中之低AA產生率且可獲得高It.V.，因此此類型之聚酯粒子適合於兩用應用：其具有一些水瓶所需之低AA產生率及CSD瓶所需之高It.V.；因此，一種類型之聚酯粒子可用於兩種應用。儘管在射出成形過程開始之前會需要AA汽提處理以使游離AA降低至2 ppm以下，但經由後期添加磷化合物，此AA汽提過程相較於Sb催化之PET將得以簡化。
對於AA汽提過程之需要及汽提過程之長度視熔融相製造之後存在於聚酯聚合物粒子中的殘留AA量而定且視消費者對粒子中殘留AA的規格而定，其可視應用而定。將熔融相製造之後存在於聚酯聚合物粒子中的殘留AA量理想地減小至5 ppm或更少，或4 ppm或更少，或3 ppm或更少，或2 ppm或更少，或1 ppm或更少之含量。
由於聚縮合溫度對加工機階段時間或生產速率具有主要影響且對AA產生率具有相對次要的影響，因此藉由2℃之適中溫度增加並經由後期添加磷化合物可能顯著縮短加工機時間或增加生產速率，使對於AA產生率或預成形坯AA之影響最小。在相同溫度下，此催化劑系統之許多組合比銻催化劑更具活性，亦即，需要更少時間達到相同It.V.。經由較高聚縮合溫度與較高固有催化活性之組合，相對於Sb催化劑較短的加工機時間或較快的生產速率為可能的。
尤其在較高Al含量及/或較高鹼土金屬或鹼金屬或鹼性物含量下，後期向聚酯熔體中添加磷化合物顯著減少聚合物中之微粒濁度，此導致模製物件具有較好透明度。由於PET中較高之Al含量及/或較高之鹼土金屬或鹼金屬或鹼性物含量增加生產速率，因此後期添加磷化合物有利於使生產速率最大而使濁度最小。藉由鋁/鹼土金屬或鹼金屬系統催化之結晶聚合物相對於相同聚合條件下藉由銻系統催化之結晶聚合物傾向於更亮或具有更高L＊ 顏色值。此外，後期向藉由鋁/鹼土金屬或鹼金屬系統催化之聚酯熔體中添加磷化合物產生在結晶時相對於無磷之情況具有甚至更高L＊ 顏色值或更高亮度之聚合物，其可具有略微較高之It.V.。舉例而言，由本發明之方法所獲得之結晶聚酯聚合物具有至少55，或至少60，或至少65，至少70之L＊ 。
使用鋁/鹼土金屬或鹼性催化劑系統經由在接近熔融相製程結束時添加磷化合物而完全於熔融相中製備之PET在熔融後可具有對於水瓶應用足夠低的預成形坯AA或AA產生率，而相對於使用習知Sb催化劑完全於熔融相中製得之PET，亦具有縮短之加工機時間或增加之生產速率，自熔體更慢之結晶速率，更低之濁度及調色後類似或改善之黃色及/或亮度。自熔體更慢之結晶意謂射出成形過程之擠壓機部分中需要更少熱量以模製透明的預成形坯；因此，冷卻時間縮短且因此，射出成形週期縮短，亦即每單位時間可製成更多透明瓶預成形坯。熔融聚酯粒子後，低預成形坯AA或低乙醛產生率之屬性提供具有兩用能力之單一聚合物，亦即，單一聚合物可用於碳酸清涼飲料應用與水瓶應用。除更慢之結晶速率及伴隨之更短週期及對於水與CSD市場使用一種聚合物外，存在另一有利之處：其避免使用與游離AA反應之諸如AA淨化劑之添加劑的費用。
應瞭解，上述熔融相製程條件及反應器組態為熔融相製程之說明，且本發明不限於此說明性製程。舉例而言，當在某些不連續It.V.值下參考多種操作條件時，可在規定It.V.值之內或之外實施不同製程條件，或可於熔體中除規定It.V.外之It.V.點下施加規定之操作條件。此外，吾人可基於反應時間而非量測或預測熔體之It.V.來調節製程條件。該製程亦不限於使用串聯或並聯之罐狀反應器或不限於各區域使用不同容器。不必要將聚縮合反應分成預聚合區域及表面加工區域，此係由於聚縮合反應可在操作條件隨時間改變之情況下於一個聚縮合反應器發生，或在眾多串聯反應器中，以分批、半分批或連續方法發生。
在獲得所需It.V.後，在未向聚合物熔體中添加乙醛淨化劑之情況下，熔融相反應器中之熔融聚酯聚合物作為熔融相產物排放並固化。由於乙醛淨化劑昂貴且尤其在AA與淨化劑之反應產物為黃色時，可造成聚酯聚合物之黃色或b＊ 顏色增加或在調和黃色後使其L＊ 顏色降低，因此需要避免添加乙醛淨化劑。添加乙醛淨化劑亦會造成聚酯聚合物中之黑斑量增加。若AA淨化劑具有熱穩定性或揮發性問題，則當將淨化劑添加至施加高熱量及高真空之聚縮合區域中的加工機時，特定量之淨化劑對降低AA之有效性可受損。由於在製造過程中，尤其在已經釋放真空之加工機之後且在固化為粒子之前，大部分之淨化劑可與殘留AA反應而耗盡，因此當淨化劑添加至熔融相製造時會使特定量之淨化劑對降低預成形坯中之AA的有效性受損。可添加更大量之淨化劑；然而，此將進一步增加成本。
乙醛淨化劑為一種藉由物理力或藉由與乙醛之化學反應以結合乙醛並防止其自聚酯聚合物釋放的化合物或聚合物。淨化劑藉由結合至已形成之游離或殘留乙醛起作用，而非防止乙醛前驅體之形成或隨後前驅體形成AA之反應。
乙醛淨化劑已為熟習此項技術者所知。實例包括聚醯胺，彼等諸如美國專利第U.S.5,266,413號、第U.S.5,258,233號及第U.S.4,8837,115號中所揭示者；聚酯醯胺，諸如彼等於1996年2月5日申請之美國申請案序列號第595,460號所揭示者；耐綸6及其他脂族聚醯胺，諸如彼等日本專利申請案Sho 62－182065(1987)所揭示者；乙二胺四乙酸(美國專利第4,357,461號)，烷氧基化多元醇(美國專利第5,250,333號)，雙(4－[bgr]－羥基乙氧基苯基)碸(美國專利第4,330,661號)，沸石化合物(美國專利第5,104,965號)，5－羥基間苯二甲酸(美國專利第4,093,593號)，超臨界二氧化碳(美國專利第5,049,647號及美國專利第4,764,323號)及質子酸催化劑(美國專利第4,447,595號及美國專利第4,424,337號)，且最為熟知之乙醛淨化劑為均聚醯胺及共聚醯胺，諸如聚(己內醯胺)、聚(六亞甲基－己二醯胺)、聚(間二甲苯－己二醯胺)及任何其他具有活性亞甲基之化合物或聚合物。
將熔融相產物處理為諸如非晶形粒子之所需形式；然而，結晶丸粒較佳。聚酯聚合物粒子之形狀不限，且在不對其尺寸加以限制之情況下可包括規則或不規則形狀之離散粒子，其包括星形、球形、橢球形、球狀形、圓柱形丸粒、習知丸粒、片劑及任何其他形狀，但粒子不同於薄片、薄膜、預成形坯、股線或纖維。
粒子之數量平均重量(勿與數量平均分子量混淆)不受特定限制。理想地，粒子具有每100個粒子至少0.10 g，更佳每100個粒子大於1.0 g，且高達每100個粒子約100 g之數量平均重量。
用於固化來自熔融相製程之聚酯聚合物的方法不限。舉例而言，來自熔融相製程之熔融聚酯聚合物可經由沖模定向，或僅切割，或經由沖模定向，隨後切割熔融聚合物。可使用齒輪泵作為原動力推動熔融聚酯聚合物通過沖模。替代使用齒輪泵，可將熔融聚酯聚合物饋入單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機並視情況於擠壓機噴嘴處在190℃或更高之溫度下擠壓通過沖模。聚酯聚合物通過沖模後可拉伸為股線，與冷流體接觸，並切割成丸粒，或聚合物可於模頭處，視情況於水下粒化。在切割之前可視情況過濾聚酯聚合物熔體以移除超過指定尺寸之微粒。可使用任何習知之熱造粒或切粒方法及裝置，其包括(但不限於)切粒、股線粒化法及股線(強制傳輸)粒化法、造粒機(pastillator)、水環式粒化機、熱表面粒化機、水下粒化機及離心式粒化機。
聚酯聚合物為一種可結晶之聚合物。用於使聚酯聚合物結晶之方法及裝置不限，且包括於氣體或液體中之熱結晶。結晶可發生於機械攪拌容器中；流化床中；藉由流體運動攪拌之床中；不攪拌之容器或管道中；在高於聚酯聚合物之Tg 下，較佳在140℃至190℃下於液體介質中結晶；或此項技術中已知之任何其他方法。又，可使聚合物應變結晶。亦可於低於其Tg (自玻璃態)之聚合物溫度下將聚合物饋入結晶器中，或可在高於其Tg 之聚合物溫度下將其饋入結晶器。舉例而言，可將來自熔融相聚合反應器之熔融聚合物饋送通過一模板並於水下切割，且接著立即饋入一水下熱結晶反應器中，其中聚合物於水下結晶。或者，可切割熔融聚合物，使其冷卻至其Tg 以下，且接著饋入一水下熱結晶裝置或任何其他適合之結晶裝置中。或者，可以任何習知之方式切割熔融聚合物，使其冷卻至其Tg 以下，視情況儲存，且接著結晶。
較佳之固化技術藉由不允許賦予熔融相製造中之聚合物熱能在聚合物切割與結晶之前下降至Tg 以下而整合切割與結晶。在一整合固化技術中，熔融聚酯聚合物經引導通過一沖模，在高溫及大於常壓下於水下模板處切割，藉由熱水沖離切割機並通過一系列管道以提供滯留時間以在大於聚合物Tg 之溫度且較佳約130℃至180℃下使粒子於熱液體水中熱結晶，其後將水與結晶粒子分離並乾燥粒子。在另一整合固化技術中，於水下切割熔融聚酯聚合物，切割後粒子立即與液體水分離，乾燥粒子，且當粒子尚熱時且在粒子溫度下降至聚合物之Tg 以下且理想地當粒子溫度高於140℃時，自乾燥機將粒子引導至一使粒子形成移動床之表面或容器上，在不施加外部加熱介質或加壓構件之情況下，該移動床之床高足以允許粒子內的潛熱使粒子結晶。該表面或容器理想地為至少部分封閉之振動輸送機，諸如可自Brookman Kreyenborg GmbH購得。
結晶度視情況為至少30%，或至少35%，或至少40%。熔融相產物較佳大體上無鈦催化劑殘留物，且在直接酯化過程中，熔融相產物較佳藉由向熔融相中添加聚縮合催化劑來製備，該聚縮合催化劑僅由含鋁化合物及含鹼金屬或鹼土金屬之化合物組成或形成。可包括鈦基非催化性再加熱添加劑。因此，可將於熔融相中製成之具有低或可接受AA產生率的聚酯聚合物分離並提供至一轉化器而不需要在固態下增加其分子量。藉由於熔融相中製備高It.V.產物，可完全避免固化步驟。固化一般用於在固態下增加丸粒之分子量(及It.V)，通常增加至少0.05 It.V.單位，且更通常為0.1至0.5 It.V.單位。
此外，可將某些使聚合物上色之試劑添加至熔體中。在一實施例中，將上藍調色劑添加至熔體中以降低所得聚酯聚合物熔融相產物之b＊ 。該等上藍試劑包括藍色無機及有機調色劑。此外，亦可使用紅色調色劑調節a＊ 顏色。可使用例如藍色及紅色有機調色劑之有機調色劑，諸如彼等美國專利第5,372,864號及第5,384,377號(其以引用的方式全部併入)中所揭示者。有機調色劑可作為預混合組合物饋入。預混合組合物可為紅色及藍色化合物之純淨摻合物，或組合物可預溶解或製漿於聚酯原材料中之一者(例如乙二醇)中。
再加熱添加劑之實例(認為再加熱添加劑為添加至熔體中之化合物，其與原位形成再加熱助劑之化合物形成對照)包括活性碳、碳黑、銻金屬、錫、氮化鈦、鈦、銅、銀、金、鈀、鉑、黑色氧化鐵及其類似物，以及近紅外吸收染料，其包括(但不限於)彼等美國專利第6,197,851號(其以引用之方式併入本文中)中所揭示者。
較佳為黑色之氧化鐵以極細粉狀使用，例如約0.01至約200 μm，較佳約0.1至約10.0 μm，且最佳約0.2至約5.0 μm。適合之黑色鐵氧化物形式包括(但不限於)磁鐵礦及磁赤鐵礦。亦可使用紅色氧化鐵。該等氧化物在(例如)Pigment Handbook，第1卷，版權1973年，John Wiley & Sons,Inc.之第323－349頁中得以描述。
可將其他組份添加至本發明之組合物中以增強聚酯聚合物的效能特性。舉例而言，可包括結晶助劑、抗衝擊改質劑、表面潤滑劑、解套劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、著色劑、晶核生成劑、其他再加熱速率增強助劑、諸如滑石粉之黏性瓶添加劑及填料及其類似物。
本發明之組合物視情況可含有一或多種UV吸收化合物。一實例包括作為共聚單體、側基或端基與聚酯分子共價結合之UV吸收化合物。適合之UV吸收化合物在聚酯處理溫度下熱穩定，吸收範圍為約320 nm至約380 nm，且其難以自該聚合物中提取或不可自該聚合物中提取。UV吸收化合物較佳提供穿過12密耳(305微米)厚瓶壁之370 nm波長的UV光之透射率小於約20%，更佳小於約10%。適合之化學反應性UV吸收化合物包括下式之經取代的次甲基化合物： 其中：R為氫、烷基、經取代之烷基、芳基、經取代之芳基、環烷基、經取代之環烷基或烯基，或聚氧伸烷基鏈，諸如聚氧伸乙基或聚氧伸丙基聚合物，在呈嵌段或無規共聚物之聚合物鏈中各自視情況具有一些氧伸丙基或氧伸乙基單元，聚氧伸烷基鏈具有500至10,000範圍內之數量平均分子量；R1 為氫或諸如烷基、芳基或環烷基之基團，所有該等基團均可經取代；R2 為任何不干擾與聚酯縮合之基團，諸如氫、烷基、經取代之烷基、烯丙基、環烷基或芳基；R3 為氫或1－3個選自烷基、經取代之烷基、烷氧基、經取代之烷氧基及鹵素之取代基，且P為氰基或諸如胺甲醯基、芳基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、雜環基、烷醯基或芳醯基之基團，該等所有基團均可經取代。
較佳次甲基化合物為彼等上式者，其中：R2 為氫、烷基、芳烷基、環烷基、氰基烷基、烷氧基烷基、羥基烷基或芳基；R係選自氫；環烷基；經烷基、烷氧基或鹵素中之一或兩者取代之環烷基；苯基；經1－3個選自烷基、烷氧基、鹵素、烷醯基胺基或芳基之取代基取代之苯基；直鏈或支鏈低碳烯基；直鏈或支鏈烷基，且該烷基經1－3個選自以下基團之取代基取代：鹵素；氰基；琥珀醯亞胺醯基；戊二醯亞胺基(glutarimido)；酞醯亞胺基；苄甲內醯胺基(phthalimidino)；2－吡咯啶酮基；環己基；苯基；經烷基、烷氧基、鹵素、氰基或烷基磺醯胺基取代之苯基；乙烯基磺醯基；丙烯醯胺基；胺磺醯基；苯甲醯基磺酸亞胺醯基；烷基磺醯胺基；苯基磺醯胺基；烯基羰基胺基；下式之基團 其中Y為－NH－、－N－烷基、－O－、－S－或－CH2 O－；－S－R1 4 ；SO2 CH2 CH2 SR1 4 ；其中R1 4 為烷基，苯基，經鹵素、烷基、烷氧基、烷醯基胺基或氰基取代之苯基，吡啶基，嘧啶基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并噻唑基；或下式之基團 －NHXR1 6 、－CONR1 5 R1 5 及－SO2 NR1 5 R1 5 ；其中R1 5 係選自H、芳基、烷基及經鹵素、苯氧基、芳基、－CN、環烷基、烷基磺醯基、烷硫基或烷氧基取代之烷基；X為－CO－、－COO－或－SO2 －，且R1 6 係選自烷基及經鹵素、苯氧基、芳基、氰基、環烷基、烷基磺醯基、烷硫基及烷氧基取代之烷基；且當X為－CO－時，R1 6 亦可為氫、胺基、烯基、烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、芳基或呋喃基；烷氧基；經氰基或烷氧基取代之烷氧基；苯氧基；或經1－3個選自烷基、烷氧基或鹵素取代基之取代基取代的苯氧基；且P為氰基、胺甲醯基、N－烷基胺甲醯基、N－烷基－N－芳基胺甲醯基、N,N－二－烷基胺甲醯基、N,N－烷基芳基胺甲醯基、N－芳基胺甲醯基、N－環－己基胺甲醯基、芳基、2－苯并噁唑基、2－苯并噻唑基、2－苯并咪唑基、1,3,4－噻二唑－2－基、1,3,4－噁二唑－2－基、烷基磺醯基、芳基磺醯基或醯基。
所有以上定義中，烷基或二價脂族部分或不同基團之部分均含有1－10個碳，較佳1－6個碳，直鏈或支鏈。較佳UV吸收化合物包括彼等其中R及R1 為氫，R3 為氫或烷氧基，R2 為烷基或經取代之烷基且P為氰基之化合物。在此實施例中，較佳種類之經取代的烷基為經羥基取代之烷基。最佳聚酯組合物包含約10 ppm至約700 ppm之以下化合物的反應殘留物
該等化合物、其製造方法及併入聚酯中之方法進一步在美國專利第4,617,374號中得以揭示，其揭示內容以引用的方式併入本文中。該或該等UV吸收化合物可以重量計以介於約1至約5,000 ppm之間，較佳約2 ppm至約1,500 ppm，且更佳以重量計介於約10與約500 ppm之間的量存在。亦可使用UV吸收化合物之二聚體。可使用兩種或兩種以上UV吸收化合物之混合物。此外，由於UV吸收化合物可與聚合物之主鏈反應或共聚合至聚合物主鏈中，因此所得聚合物具有改良之可加工性，其包括減少UV吸收化合物由析出及/或揮發引起之損失等等。
於熔融相製程中產生之固體粒子較佳在於295℃下量測5分鐘時具有20 ppm或更少，或18 ppm或更少，或16 ppm或更少，或13 ppm或更少，或11 ppm或更少，或10 ppm或更少，或8 ppm或更少之乙醛產生率。本發明之方法不需要於295℃下將粒子熔融5分鐘來製造模製物件。與本說明書通篇所陳述之所有其他量測條件類似，該等量測條件不需要為聚合物之所述特徵或性質或操作條件的一部分，且僅作為確定聚合物是否擁有該特徵之框架或參考而加以陳述，不考慮聚合物實際是否於所述之量測條件下製備或處理。對CEAST或Tinius Olsen擠壓塑性計提供295℃之條件歷時5分鐘，其具有相對低之剪應力且不會幾乎在瞬間熔融聚酯。微型噴射器具有較大剪應力，幾乎在瞬間熔融聚酯，且將需要適中之條件來產生約相同之AA含量。舉例而言，對於相同之聚酯樣品而言，微型噴射器在於285℃下處理5分鐘後產生比CEAST擠壓塑性計於295℃下處理5分鐘後更高之AA產生含量。
在另一實施例中，諸如預成形坯(例如20盎司預成形坯)之物件中的AA含量之水準為11 ppm或更少，或9 ppm或更少，或7 ppm或更少，或5 ppm或更少，或4 ppm。就20盎司預成形坯而言，在射出成形機之機筒溫度為275℃至290℃，或約285℃，且聚合物熔體之滯留時間為約2分鐘或更短的情況下模製預成形坯。
單獨出於對預成形坯測試之目的，在收集用於測試之預成形坯之前移去射出成形機，對於一八穴機，將前30次射出丟棄。自一單穴模收集二十個連續預成形坯，該單穴模歷史上具有最高AA測試結果。在該等20個預成形坯中，隨機選取五個裝入一個袋中，再隨機選取五個裝入另一個袋中，且保留十個用以(若需要)往後之研磨及再測試。習慣在研磨預成形坯之前將其保存於冷凍器中，然而，此非必要。在研磨之前，將預成形坯於液氮中冷卻。根據ASTM F2013－00，將整個預成形坯研磨成粉。低溫研磨第一袋中之五個預成形坯，且抽取兩個樣品以測試殘留或游離AA。研磨後，應將樣品保存於冷卻器中直至到時間測試游離AA。低溫研磨第二袋中之五個預成形坯，且抽取兩個樣品以測試殘留或游離AA。根據ASTM F2013－00並以隨機順序測試樣品。各樣品測試兩次。
在另一實施例中，饋入熔融處理區域中之固體粒子的游離AA為10 ppm或更少，或7 ppm或更少，或5 ppm或更少，或3 ppm或更少。
可對固體粒子或預成形坯量測游離AA。用於測定聚酯聚合物組合物中之游離AA含量的方法為ASTM # F2013－00測試方法。此測試方法係用於量測粒子、粉末、預成形坯、瓶及聚酯聚合物組合物可採用之任何其他形式中游離乙醛的含量。出於量測殘留或游離乙醛之目的，根據下述方法來測試樣品。
用於對預成形坯、丸粒、粉末或其他形式之樣品量測游離乙醛含量之測試程序為ASTM # F2013－00測試方法。經由一裝配有1.0目篩網之Wiley研磨機低溫研磨樣品。最終經研磨之材料具有小於80 μm之粒徑。將樣品之一部分(0.20 g)稱入一20－mL頂空瓶中，將其密封並接著於150℃下加熱六十分鐘。加熱後，將密封PET聚合物樣品上方之氣體噴射於一毛細管GC管柱上。分離乙醛，且接著計算存在於樣品中之乙醛的ppm。所計算之乙醛量表示存在於樣品中之游離或殘留乙醛量。
由於根據製造預成形坯，丸粒在射出成形之前於擠壓機中熔融，因此對於量測預成形坯上之乙醛產生率，足以使用以上所述之此ASTM # F2013－00方法，而無需使預成形坯經受進一步熔融歷程。藉由熔融擠壓或射出成形，聚合物熔體中之AA前驅體有機會轉化為乙醛。
可對固體粒子量測乙醛產生率。然而，出於量測乙醛產生之目的，樣品必須經受第二熔融歷程(其中熔融相聚酯製造視作第一熔融歷程)以測定所產生之乙醛含量。若樣品為除先前之熔融相聚縮合步驟外未經受熔融步驟的粒子或粉末，則首先根據以下所述之樣品製備程序來處理樣品，其後將樣品提交ASTM # F2013－00測試方法以加以分析。
樣品製備：出於量測乙醛產生率之目的，且若完全於熔融相中製造之樣品在熔融相聚縮合之後末經歷熔融歷程，則在將樣品提交ASTM # F2013－00測試之前根據此方法來製備樣品。將研磨至穿過3 mm篩網之聚合物粉末樣品於真空(25－30 in.Hg)下於115℃烘箱中在4 SCFH氮氣淨化下加熱至少48 h。儘管隔夜乾燥將足以單獨移除水(其為固化樣品所需之全部)，但此延長之烘箱處理亦用於在僅熔融相合成後且在AA產生測試之前使存在於高IV粉末中的殘留AA解吸附至約1 ppm之或更少。若丸粒預先未經汽提大部分殘留AA(目標：1 ppm或更少)，則必須使殘留AA自丸粒解吸附。在上述條件下在殘留AA移除之前可將丸粒研磨至穿過2 mm篩網。若未進行研磨，則由於較大粒徑(較長擴散路徑)會需要更長時間及/或需要更高溫度以使殘留AA自丸粒解吸附至約1 ppm或更少。可對粒子採用任何適合之乙醛去揮發技術，將游離乙醛含量降低至約1 ppm或更少，其包括使熱惰性氣體通過粒子上方歷時足以將殘留乙醛降至所需含量之一段時間。乙醛去揮發溫度較佳不應超過165℃，或更佳不超過160℃，或甚至更佳不超過150℃。接著使用鋼棒將樣品填充於一經預熱之Tinius Olsen擠壓塑性計中。根據ASTM D 1238校準孔模。將少量物質清出底部，接著塞住底部。將活塞桿組件放入機筒頂部。可將一225 g重物置放於活塞桿頂部以將桿保持於機筒內部。將聚合物於295℃下保持5分鐘。接著將孔塞自機筒底部移除。經由大重物及操作者壓力，將擠出物推出機筒而進入冰水浴中。將擠出物拍乾，將密封於一袋中並置放於一冷凍器中直至進行ASTM # F2013－00測試。
或者，使用CEAST型號7027模組化熔體流動儀。開始一AA產生程式，其將保持295℃之溫度且將於5分鐘內以儀器韌體所定義之恆定流速擠壓熔融PET材料。當將擠出物推出機筒並進入冰水浴時，收集樣品，拍乾，密封於一袋中並置放入一冷凍機直至進行ASTM # F2013－00測試。
經由Ceast型號7027模組化熔體流動儀或任何類似之擠壓塑性計儀器，可在聚酯樹脂中產生乙醛；然而，Ceast 7027儀器較佳，此係由於此儀器之自動功能藉由保持聚合物於擠壓機筒內部之接觸時間一致而降低測試之可變性。此特定型號之儀器合併於測試程序開始時自動填充樹脂。該儀器配備有一電動平臺，其會將材料推出機筒直至活塞處於機筒底部上方某一指定高度。接著該平臺會將活塞桿固持於適當位置，其使樹脂加熱並產生乙醛。在指定固持時間結束時，平臺在以恆定速度移動時將樹脂剩餘物擠出機筒。該等步驟消除經由最終擠壓步驟填充材料而導致可變性之可能。經由機筒之設計，負載聚合物之可變性降低，但聚合物之負載並非自動。
可以上述方式在265℃至305℃範圍之溫度下產生乙醛。在275℃與295℃之間獲得最一致之結果。當樹脂保持於機筒內部之時間長度介於2與15分鐘之間時具有良好結果。5至10分鐘之範圍具有材料之間最佳的重複性及差別。對於本發明所規定之AA產生數，使用295℃及5分鐘。
使用此乙醛產生方法及測試方法允許對乙醛產生篩選聚酯樹脂而無需大量用於評估之材料，諸如瓶預成形坯之模製。此過程中可使用少至10公克之材料，使其為測試實驗室樣品所理想的。
在本發明中，現可能向隨後之熔融處理步驟(例如擠壓/射出成形)提供無需固態聚合而製成的聚酯聚合物粒子饋料，其具有低殘留乙醛與低乙醛產生率。有利地，不必再將聚酯粒子之熔融相生產控制或限制於低生產溫度下以生產具有低殘留乙醛含量(<10 ppm)之聚酯聚合物粒子。實情為，現可由具有可接受之產量或生產速率之聚酯聚合物熔融相生產來獲得具有低殘留乙醛含量及低乙醛產生之聚酯聚合物粒子。根據此方法，具有寬處理範圍之穩固熔融相生產過程為可行的，其中乙醛淨化劑之添加並非必須或合乎需要，該方法允許使用鋁/鹼金屬或鹼土催化劑組合物，且允許將聚酯聚合物提高至高It.V.。藉由使鋁/鹼金屬或鹼土金屬催化劑去活化使得在在僅熔融相製造過程中及隨後之熔融處理期間，在真空釋放後，在隨後之輸送管道中不易於發生乙醛前驅體之轉化，當殘留乙醛(如藉由汽提)降低後，可將適於製造預成形坯之粒子提供至射出成形機。在一實施例中，藉由後熔融相聚縮合消除殘留乙醛而獲得具有極低殘留乙醛含量(<3 ppm)之聚酯聚合物粒子。因此，當由熔融相生產過程獲得粒子後，藉由習知方法或藉由下述較佳方法進一步減少存在於粒子中之殘留乙醛。藉由除昂貴且導致顯著增加分子量之固態聚合製程外的技術降低固體粒子中之殘留乙醛量。理想地，在不使粒子之It.V.增加大於0.03 dL/g的情況下使固態之固體粒子中之殘留乙醛含量降低至3 ppm或更少。在此更佳實施例中，粒子未經再熔融及去揮發以降低其乙醛含量，或粒子亦未經受造成粒子之It.V.提高大於0.03 dL/g的固態聚合技術。更佳地，固體粒子中之殘留乙醛含量降低至2 ppm或更低之水準。
除固態聚合技術外，且較佳除藉由再熔融/去揮發外，任何降低粒子中乙醛之習知技術為適合的。舉例而言，前述作為AA產生率測試之樣品製備之部分的真空程序在對丸粒修改其後將為適合的；然而，在較大規模上可用容器替代烘箱。
另一種降低固體粒子中之乙醛含量而不使其分子量提高超過0.03 dL/g之技術在本文中稱作乙醛汽提。根據此方法，藉由將粒子引入容器中以在容器內形成粒子床，並使該床與以每小時每磅粒子不超過0.15 SCFM之氣體流動速率引入之氣體流接觸，並自容器取出具有降低之殘留乙醛量的成品粒子，來降低粒子之殘留乙醛。
在氣提操作中，以連續或分批方法，較佳為連續方法，在容器中使諸如空氣之氣體或諸如氮氣之惰性氣體與聚酯聚合物粒子平行流接觸或逆流接觸，較佳與粒子流逆流接觸。引入AA汽提容器中之氣體溫度不受特定限制，且可在周圍溫度至180℃，但較佳為周圍溫度至70℃之範圍內，或高達約50℃，或高達約40℃，且更佳約周圍溫度。排出汽提容器之氣體溫度將近似於引入容器中之丸粒溫度。因此，若粒子於100℃下引入，則氣體之排出溫度將為約100℃ ＋/－ 20℃。排出容器之氣體溫度不應超過將固態粒子之分子量提高大於0.03 dL/g時之溫度。粒子之滯留時間視殘留AA之起始含量、氣體溫度及粒子質量/氣體比而定，但一般而言，滯留時間在0.5小時至20小時之範圍內。氣體組合物不受特定限制，且包括氮氣、二氧化碳或周圍空氣。由於氣體之功能並非乾燥丸粒而是將殘留AA自丸粒去除，因此氣體不需經乾燥。然而，若需要，則可乾燥氣體。
儘管乙醛之氣提亦可發生於向用於製造物件之擠壓機饋料的乾燥器中，但較佳以已具有3 ppm或更少殘留乙醛含量之聚合物粒子饋入乾燥器以減少乾燥器中所使用之氣流及/或改良由擠壓機製成之物件品質。此外，在AA汽提過程中，不需要乾燥氣體來將AA自粒子去除，但在乾燥過程中，乾燥空氣流主要循環通過粒子以減少粒子上或粒子中之水分，此具有亦移除AA之第二個優點。因此，在AA汽提過程中，可(且較佳)將周圍空氣用作汽提介質。由於本發明尤其在使用最佳P：M MR、低聚縮合溫度、低鋁含量及低M：Al MR時，顯著降低殘留AA含量，因此有可能製造具有諸如10 ppm或更少或5 ppm或更少之低殘留AA之粒子，且可能放棄單獨AA汽提步驟或固態聚合步驟。可在向用於製造物件之擠壓機饋料的乾燥器中將該等產物之殘留AA降低至2 ppm或更少。乾燥器溫度、氣流、乾燥劑類型及滯留時間將影響AA在向用於製造物件之擠壓機饋料的乾燥器中之汽提效率。
在一實施例中，將It.V.為至少0.68 dL/g且結晶度在20%至50%之範圍內，且殘留乙醛含量為3 ppm或更多，或10 ppm或更多，或20 ppm或更多，或30 ppm或更多，或40 ppm或更多之粒子作為熱粒子(例如100℃至180℃)饋入一容器中，較佳通過容器之上端，以增加AA汽提效率並形成藉由重力而向容器底端流動之丸粒床，同時諸如周圍空氣之氣體逆流循環通過該床，該氣體於周圍條件至70℃，或周圍條件至40℃範圍內之溫度下引入容器中，以藉此降低引入容器中之粒子的殘留AA含量。在將粒子引入逆流氣流之約0.5至20小時內將該等粒子自容器中取出。儘管可對容器加壓，但除由氣流所形成之壓力外較佳不加壓。容器理想地於約0－5 psig或周圍壓力下運作。
經汽提之粒子中及/或粒子上所存在之殘留乙醛含量較佳為5 ppm或更少，或3 ppm或更少，或2 ppm或更少，或1.5 ppm或更少。在得自本發明之熔融相聚縮合及去活化/穩定化之後饋入汽提容器之粒子上所存在的殘留乙醛含量一般為3 ppm或更多，或5 ppm或更多，或10 ppm或更多，或20 ppm或更多，或30 ppm或更多，或40 ppm或更多。在另一實施例中，進入汽提容器之丸粒的殘留乙醛含量與彼等排出容器者之差至少為2 ppm，或至少4 ppm，或至少7 ppm，或至少10 ppm，或20 ppm或更多，或30 ppm或更多。
可藉由任何習知構件，諸如藉由吹風機、風扇、泵及其類似物將氣體引入容器中。氣體可與粒子流呈平行流或逆流或越過粒子流而流經容器。較佳通過粒子床之氣流為與粒子流呈逆流而通過該床。可在容器上之任何所需點處引入氣體，此有效使得排出容器之粒子中的乙醛含量比彼等饋入容器中者更低。較佳地，氣體引入點位於容器床高之下半部，且更佳為床高之下部1/4。氣體流經粒子床之至少一部分，較佳流經該床之至少50體積%，更佳流經粒子床體積之至少75%。任何氣體均適用於本發明，諸如空氣、二氧化碳及氮氣。一些氣體由於易於得到且具低成本而比其他氣體更佳。舉例而言，使用空氣而非氮氣將導致操作成本之顯著改善。咸信在於高於180℃之溫度下使熱氣流通過粒子床的操作中(諸如在預熱器或固化器中)需要使用氮氣，此係由於氮氣對導致丸粒變色之氧化反應呈惰性，而另外在周圍空氣中許多聚酯聚合物與氧氣之間會發生該氧化反應。然而，藉由保持低製程溫度使得排出容器之氣體不超過190℃，使粒子變色最小。在一實施例中，氣體含有少於90體積%之氮氣，或少於85體積%之氮氣，或少於80體積%之氮氣。在另一實施例中，氣體含有17.5體積%或更多之氧氣。較佳使用周圍空氣之組合物(容器所在之廠地處的空氣組合物)，或未經分離或純化之空氣。理想地，經由氣體入口饋送周圍空氣。儘管若需要可乾燥空氣，但由於目標為自粒子移除乙醛，因此不需要乾燥空氣。
任何用於容納粒子並使氣體與粒子之饋料進入並離開容器之容器為適合的。舉例而言，提供一種容器，其具有一氣體入口及聚酯聚合物粒子入口、一氣體出口及成品粒子出口。該容器較佳絕熱以保持熱量。該氣體入口及該成品粒子出口理想地位於該氣體出口及該粒子入口下方，較佳地氣體出口及粒子入口朝向容器頂部且氣體入口及成品粒子出口朝向容器之底部。理想地於容器內床高之約處，或更理想地於容器內床高之下部1/4處將氣體引入容器內之床中。粒子較佳於容器之頂部引入，並藉由重力向容器底部移動，同時氣體較佳與粒子流動方向呈逆流流動。粒子累積於容器中以形成粒子床，且粒子藉由重力沿容器之長度向容器底部處之成品粒子出口緩慢下降。床高不限，但較佳在一連續方法中處於大體上恆定之高度，且為汽提區域內含粒子之容器高度的至少75%。容器較佳具有至少2，或至少4，或至少6之縱橫比L/D。儘管該方法可以分批或半分批模式進行，其中粒子將不流動且氣流可以任何方向通過粒子床，該方法較佳為連續的，其中當粒子饋入容器時，粒子流不斷自粒子入口向成品粒子出口流動。
引入容器並通過粒子床至少一部分之適當的氣體流動速率為足以使排出容器之粒子上的殘留乙醛量比彼等引入容器者更低的速度。舉例而言，就每小時向容器裝載之每一(1)磅粒子而言，引入容器之適當氣體流動速率為至少0.0001標準立方呎/分鐘(SCFM)，或至少0.001 SCFM，或至少0.005 SCFM。高流動速率亦適合，但並非必需，且應保持氣體流動速率足夠低以避免由氣體泵、風扇或吹風機引起之不必要的能量消耗。此外，由於達成該等目標中之一者或兩者通常需要使用高氣體流動速率，因此不需要過度冷卻粒子或乾燥粒子。氣體流動速率對於每小時每一(1)磅裝載粒子而言較佳決不高於0.15 SCFM，或不高於0.10 SCFM，或不高於0.05 SCFM，或甚至不高於0.01 SCFM。
使氧化反應、變色最小，保持粒子之It.V.，且在保持生產成本低時移除乙醛之最佳條件為於周圍溫度下引入氣體，在150℃至170℃之範圍內以每1 lb/hr之PET 0.002 SCFM至0.009 SCFM範圍內之氣流速率將粒子饋入垂直圓柱形容器中。容器之尺寸使得丸粒之滯留時間平均約0.5至20小時，或更佳為3至15小時。
藉由研究合乎需要之Li/Al含量催化的PET樣品自熔體冷卻後具有比Sb對照組更低之結晶峰值溫度(Tc c )。當Tc c 降低時，此指示自熔體之結晶速率減緩。自熔體較緩慢之結晶速率可導致模製物件(如預成形在)較低之濁度。自熔體較緩慢之結晶速率使得能夠使用較低之擠壓機機筒溫度，其隨後需要較短之冷卻時間且導致較短之射出成形週期。轉化器將評價與縮短之射出成形週期相關聯之生產力增加。
根據實例2中之表4，在4之固定Li：Al MR下，藉由在所研究之較低聚合溫度下研究之較高Li及Al含量催化的PET樣品自玻璃態加熱後具有比Sb對照組更低的結晶峰值溫度(Tc h 2 )。
具有最低Tc h 2 之樣品亦後期添加大量磷。
另一經設計之實驗(範圍在圓括號中給出)改變鋁含量(10－40 ppm)、Li：Al MR(1－5)、溫度(275－285℃)及P：M MR(0－1)，其中磷之來源為磷酸。Tc c 在150℃至161℃之範圍內，平均為156℃。在Li：Al MR為5時，隨著Al含量由10增加至40 ppm，Tc h 2 比Li：Al MR為1時降得快得多。
當Tc h 2 降低時，此指示自玻璃態之結晶速率更快。在可熱成形之盤應用中及對於視情況於固態聚合前使非晶形丸粒結晶之樹脂生產者而言，需要自玻璃態之較快結晶。
將本發明之粒子直接或間接以一整批封裝於運輸容器中，接著將其運輸至消費者或經銷商。較佳在將粒子封裝於運輸容器之前之任一時間點均不使粒子固態聚合的情況下，使結晶粒子經受本文所述之任何製程實施例。除固態聚合外，可在所述步驟之任一者中間使粒子經受多種額外處理步驟。
運輸容器係用於經由陸地、海洋或航空運輸之容器。實例包括軌道自動車、曳引車拖車式容器、Gaylord箱、殼船或任何其他用於將成品聚酯粒子輸送至消費者的容器。消費者通常為將粒子轉化為預成形坯或其他模製物件之轉化器實體。
運輸容器含有一整批聚酯聚合物粒子。一整批佔據至少3立方公尺之體積。在較佳實施例中，運輸容器中之整批佔據至少5立方公尺或至少10立方公尺之體積。
在一實施例中，提供於熔融相聚合中獲得之平均It.V.為至少0.68 dL/g，或0.70 dL/g，或0.72 dL/g，或0.74 dL/g，或0.76 dL/g，或0.80 dL/g之成品聚酯聚合物粒子，且殘留乙醛含量為10 ppm或更少，或5 ppm或更少；其中該等粒子包含以聚合物重量計至少3 ppm，或至少5 ppm，或至少10 ppm，或至少15 ppm，或至少20 ppm之量之鋁含量。較佳地，運輸容器中之聚酯粒子亦具有至少20%，較佳至少30%之結晶度；且粒子亦含有非零含量之鹼土金屬或鹼金屬，以及非零含量之磷。更佳地，該等粒子之AA產生率小於20 ppm，或小於18 ppm，或小於16 ppm，或小於14 ppm，或小於12 ppm，或小於10 ppm，且粒子具有至少55，或至少60，或至少65，或至少70，或至少73，或至少76之L＊ 亮度，且無AA淨化劑。粒子理想地含於一運輸容器中。最佳地，粒子未經固態聚合。"成品"粒子意謂在粒子製造者未進行任何其他處理步驟之情況下，已藉由製造者經受生產預備饋入與模製機關聯之乾燥器料斗或直接饋入用於將粒子轉化為物件之模製機的粒子所需之所有處理條件的丸粒。
物件可藉由熟習此項技術者所知之任何習知技術由熔融相產物形成。舉例而言，將視情況經固態聚合、結晶成至少20%之結晶度之熔融相產物饋入一用於熔融擠壓並將熔體射出成形為諸如適於拉伸吹塑為飲料或食品容器之預成形坯之形狀的機器中，或饋入一用於射出成形之機器中，或饋入一僅用於擠壓為諸如薄片之其他形式的機器中。適合之形成物件的方法已知且包括擠壓、擠壓吹塑、熔融澆鑄、射出成形、熔融成模法、拉伸吹塑(SBM)、熱成形及其類似方法。
可由本發明之熔融相產物及聚酯聚合物組合物形成之各種成型物件的實例包括：薄片；薄膜；包裝及容器，諸如預成形坯、瓶、廣口瓶及盤；棒；管；蓋子；及長絲及纖維。由本發明之結晶丸粒製成之瓶類型的實例為由聚對苯二甲酸乙二酯製成之適合於保存水或碳酸飲料的飲料瓶，及適合於保存經熱填充至瓶中之飲料的熱定型飲料瓶。盤之實例為彼等可兩用烘烤之盤及其他CPET盤。
適合製造物件之方法包含：(i)引入固體聚酯聚合物粒子，其具有：鋁殘留物；鹼土金屬殘留物或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物；磷殘留物；至少20%之結晶度；及10 ppm或更少之殘留乙醛含量，且無有機乙醛淨化劑而進入熔融處理區域中且熔融粒子以形成熔融聚酯聚合物組合物；及(ii)由熔融聚合物組合物形成一包含一薄片、股線、纖維或一模製部件之物件。
在此實施例中，使熔融相中產生之經催化之聚酯聚合物粒子具有高It.V.，且因具有低殘留乙醛與低乙醛產生率，在饋入熔融處理區域之粒子中不存在乙醛淨化劑的情況下作為適當之饋料提供至熔融處理區域。在此實施例中，殘留乙醛少於10 ppm或可藉由氣提自熔融相生產過程產生之粒子而降低至少於10 ppm乙醛。此外，熔融相中後期添加之催化劑去活化劑至少部分抑制殘留於聚合物中之催化劑催化乙醛前驅體向乙醛之轉化。在此實施例中，饋入熔融處理區域中之粒子較佳未經固態聚合。藉由僅熔融相合成製得之聚酯粒子具有小表面至中心之分子量梯度且在熔融處理期間經受小於習知聚酯之It.V.損失。舉例而言，瓶及/或預成形坯，及尤其諸如碳酸清涼飲料之飲料瓶或水瓶均由本發明之粒子製造，且粒子之It.V.與預成形坯及/或瓶之It.V.之間的It.V.差不超過0.04 dL/g，較佳不超過0.03 dL/g，且最佳不超過0.02 dL/g。
在另一實施例中，模製物件較佳無有機乙醛淨化劑。較佳地，於熔融處理步驟中添加至固體聚酯粒子之成份不包括有機乙醛淨化劑。
模製物件中及/或其上之AA量可藉由ASTM F2013－00來量測。當對一以280℃之機筒溫度及約2分鐘之滯留時間模製的預成形坯加以量測時，經研磨之20盎司預成形坯中之AA含量為9 ppm或更少，或7 ppm或更少，或5 ppm或更少，或4 ppm或更少。預成形坯可在多種射出成形機筒溫度及滯留時間下由本發明之粒子製成。本文所給出之特定射出成形條件僅提供預成形坯AA之指定數值範圍的內容且不將本發明限於特定射出成形條件。或者，由本發明之粒子製成的預成形坯相對於由不添加催化劑穩定劑及/或去活化劑之組合物製成的預成形坯而言，預成形坯AA減少至少20%，或至少30%或更多，或至少40%或更多，或至少50%或更多，或至少60%或更多，或至少70%或更多。對諸如對預成形坯之物件量測殘留乙醛含量。在此情況下，由於粒子在射出成形機中熔融，因此不需賦予預成形坯樣品第二加熱歷程(熔融製造視作第一加熱歷程)。在乾燥後但在射出成形之前，應自預成形坯中獲得之殘留乙醛值中扣除存在於粒子中之殘留乙醛量。
在熔融處理擠壓機中，可將其他組份添加至擠壓機中以增強丸粒之效能特性。可將該等組份無攙雜地(neat)或於液體載劑中添加至整體聚酯丸粒中，或可作為在聚酯聚合物中含有至少約0.5重量%進入整體聚酯中之組份的固體聚酯濃縮物添加至整體聚酯丸粒中。適合之組份類型包括結晶助劑、抗衝擊改質劑、表面潤滑劑、解套劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、著色劑、晶核生成劑、再加熱速率增強助劑、諸如滑石粉之黏性瓶添加劑及填料及其類似物。所有該等添加劑及許多其他添加劑及其用途在此項技術中已熟知，且無需展開論述。
如上所述，催化劑去活化劑在聚縮合過程之後期或其後但在固化之前添加。在另一實施例中，儘管大部分催化劑去活化劑於聚縮合過程之後期或其後但在固化之前添加，但一部分可於聚縮合過程之早期添加。需考慮催化劑去活化劑之任何早期添加對生產速率的影響；因此，若需要，則僅小部分添加劑應於早期添加。除於製造聚酯聚合物之熔融相製程期間添加全部量之去活化劑的實施例外，在另一實施例中，全部量之去活化劑之一部分分至少兩個階段添加至聚酯聚合物中，一次為製造聚酯聚合物之熔融相製程中添加，且另一次為聚酯聚合物固化後及自聚酯聚合物形成物件前之任一時間點，諸如在習知於用於製造物件之擠壓機或射出成形機中進行之製造物件的熔融處理聚酯聚合物期間添加。在另一實施例中，全部量之去活化劑於固化後且於製造物件之前添加。
自熔融相製造過程固化之後，磷化合物之部分或全部添加可藉由以下步驟實現：將催化劑去活化劑與聚酯聚合物粒子熔融混料以形成含有隨機分散之催化劑去活化劑化合物的聚酯聚合物丸粒固體濃縮物，其後將濃縮物隨同聚酯粒子饋料流饋入熔融處理區域以製造物件；或催化劑去活化化合物流可作為無攙雜流或於以液體載劑製成之漿液或分散液中隨同聚酯聚合物粒子流直接添加至熔融處理區域中以製造物件。因此，提供一實施例，其中非晶形聚酯聚合物在未於後期添加催化劑去活化劑之情況下自熔融相製程產生，隨後藉由混料擠壓或於射出成形過程之擠壓機部分中使催化劑去活化劑與聚酯聚合物摻混，諸如用於在一擠壓機中將乾燥、液體或熔融組份熔融摻合至聚酯聚合物流中者，或用於藉由射出成形過程中之擠壓而製造模製物件者，或在任何其他混合裝置中摻混。
在此實施例中，引入催化劑去活化劑之混合裝置可為射出成形過程之部分，或其可為射出成形之前的單獨步驟。催化劑去活化劑可無攙雜地、於液體載劑中或經由聚合物濃縮物引入。由於與聚合物載劑中之催化劑反應會降低有效性，因此無攙雜地引入或於液體載劑中引入為較佳。若催化劑去活化劑為液體且無攙雜地添加，則可在進入擠壓機之前使用於周圍條件下之混合器以液體添加劑塗覆丸粒。若使用聚合物濃縮物途徑，則可在周圍條件下將濃縮物丸粒與完全於熔融相中製成之丸粒乾式摻混以製造"椒鹽"式摻合物。應用將該等相同註解及方法以將催化劑去活化劑與固態丸粒熔融摻混。
若丸粒經固態聚合，則此實施例尤其適用。於熔融相中併入催化劑去活化劑在某些情況下會降低固化速率。若吾人需要固態聚合聚酯丸粒，則在丸粒經受固態聚合過程後添加催化劑去活化劑為有利的。
儘管本發明可藉由其實施例之其他實例進一步得以描述，但應瞭解僅出於說明之目的包括該等實例，且該等實例並不意欲限制本發明之範疇。
實例
實例中所有高IV聚酯係完全於熔融相中製成，亦即，如藉由其IhV或ItV指出，聚酯熔融相產物之分子量在固體狀態下不增加。
每次對實驗樣品進行AA產生測試時，提交以CB－12得自Eastman Chemical Company之商用聚酯。認為由CB－12，一種於典型製造條件下製造並經固態聚合之聚合物製成之預成形坯的AA含量可為碳酸軟清涼飲料應用接受。將此商用聚酯之AA產生結果視為基準：預計小於或等於商用CB－12丸粒之AA產生值之AA產生率為碳酸清涼飲料應用可接受之預成形坯AA含量。
某些水應用需要預成形坯AA含量遠遠小於CB－12所釋放之AA。在典型模製條件下，CB－12預成形坯視擠壓機尺寸等，含有9－11 ppm AA。對於某些水瓶應用而言，預成形坯中之規格為3 ppm AA。此係相對CB－12減少約70%之預成形坯AA。
藉由自CB－12平均值減去水目標，除以CB－12平均值並乘以100來計算預成形坯AA之減少百分數。其他響應中之減少百分數在全部實例中提及。將確定諸如基礎情況(無磷)或Sb對照組之比較點，且其響應將用於替代先前描述中之a%減少計算的CB－12平均值。當存在多個基礎情況組或Sb對照組時，在計算中使用多個組響應之平均值。將確定Li/Al實驗組，且其響應係用於替代先前所述中之a%減少計算的水目標。當存在重複實驗Li/Al實驗組時，在計算中使用該等重複實驗組響應之平均值。
量測研磨至穿過3 mm篩網之粉末之聚酯聚合物的顏色值。使用採用漫射/8°(照明/視角)球體光學幾何之HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston VA)以反射(包括鏡面反射)執行顏色量測。經由D65光源及10°觀測器使用CIELAB量表來報導結果。定期使分光光度計標準化且採用UV對照並保持按照HunterLab推薦校正。將一可選玻璃端板(port plate)安裝於反射端處以使球體之污染最小。將粉末置放於一光學玻璃槽中。在一槽(得自HunterLab之33 mm路徑長度之光學玻璃槽)中量測顏色。藉由使用一實驗室Mini－Vortexer(VWR International,West Chester,PA)將樣品振動20秒而使粉末沉澱。保持該玻璃槽緊貼於反射端並用黑色不透明蓋將其覆蓋。評估單個槽之填料並移除槽且以各樣品為共計三次量測來替換。所報導之值應為三次測定之平均值。
使用Daca MicroCompounder/MicroInjector製備三個透明模製圓盤。該等模製圓盤之厚度為67密耳且直徑為2.9 cm。大致之晶片模製條件如下：278℃之螺桿溫度、283℃之機筒溫度、14℃之模具溫度、120 psi之射出壓力及流至饋料口之1.4 scfh之氮氣。每次自實驗樣品模製晶片時，將以CM－01得自Eastman Chemical Company之商用聚酯壓入晶片中。CM－01為在典型製造條件下製造且經固態聚合之聚合物。
使用採用漫射/8°(照明/視角)球體光學幾何之HunterLab UltraScan XE(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston VA)對圓盤進行顏色量測(L＊ 、a＊ 、b＊ 及濁度)。所採用之顏色量表為指定D65光源及10°觀測器之CIE LAB量表。將三個晶片堆疊在一起以產生約200密耳(0.51 cm)厚度之樣品。將三個晶片堆疊在一起並置放於儀器內部之樣品固持器中使得最大表面積之區域垂直於光源而置放。在全透射(TTRAN)模式下進行顏色量測，其中量測直接穿透樣品之光與漫散射之光。可根據下式再計算於任何厚度下以透射率計之顏色： 其中T h ＝於目標厚度下之透射率T o ＝無吸收之透射率β＝吸收係數T d ＝對樣品量測之透射率h＝目標厚度d＝樣品厚度
濁度定義為幾乎透明之試樣內或其表面上之光散射，其為造成透射中可見之混濁外觀的原因。透射濁度之量測為漫射光與由試樣所透射之全部光的比，且根據以下公式計算：
使用BYK－Gardner HazeGuard Plus根據ASTM D1003方法A對三個晶片量測濁度。
如下測定各模製圓盤之再加熱速率。將圓盤置放於一僅沿其邊緣與樣品接觸之支撐物上。接著一致動器將圓盤自動移動至高溫計以下且量測初始溫度(Ti )。接著將圓盤移動至一裝有在60 V下操作之燈泡(GE DYH投影燈泡，250 W，120 V)的燈罩下之固定距離。將樣品曝露於輻射光歷時20秒。該燈之色溫為約2,200℃。加熱之後，自動將圓盤返回至高溫計，其中在關燈之兩秒後記錄面向燈之一面(正面)之中心區域的表面溫度(Tf )。在連續測試之間使用90秒之冷卻週期，在此期間在裝載下一個樣品之前用風扇冷卻燈罩。藉由將含有再加熱添加劑之樣品的Tf 減去無再加熱添加劑之對照組的Tf 來計算RIT。
藉由X光螢光光譜(XRF)對含銻及磷之PET樣品測試金屬。藉由感應耦合電漿發光光譜(ICP－OES)對含鋁、鋰及/或磷之PET樣品測試金屬。對於實例部分之樣品，ICP－OES之濕灰法涉及在分析含水樣品之前在一熱板上使PET於硫酸及硝酸中分解。在對於PET中之鋁的ICP量測中可能比對PET中之鋰的量測存在更多的本底污染。對於實例2，在石英玻璃器皿中對Al及Li含量進行雙重複量測以使本底鋁之污染最小。對於其他樣品報導在標準玻璃器皿中之單個測試。以下為程序。
樣品製備：將約1.0 g聚合物稱入一100 ml石英燒杯中。添加5 ml濃H2 SO4 。用表玻璃覆蓋。除排除樣品外，以相同方式製備方法空白樣品。將燒杯置於熱板上並於低設定值(~100℃)下加熱直至開始炭化。在此時開始逐滴添加濃HNO3 ，逐漸增加熱量，直至溶液變透明。在最高熱量設定值(約400℃)下回流約30 min。冷卻至室溫。將燒杯之內含物定量轉移至一100 ml量瓶中。添加1 ppm含量之Sc內標並用18莫姆水稀釋至標線。
使用感應耦合電漿－光發生光譜(ICP－OES)進行分析：儀器組態：噴霧室：石英玻璃氣旋－無擋板噴霧器：石英玻璃同心噴射器：2 mm ID石英電漿功率：1450瓦：電漿Ar流量：18 L/min Aux流量：0.2 L/min Neb流量：0.65 L/min樣品攝取量：1.56 mL/min
方法參數：分析線：Al－396.153 nm 軸向電漿觀測Li－670.784 nm 徑向電漿觀測內標線：Sc－361.383 nm 軸向電漿觀測
校準儀器－使用校準空白及以1 ppm含量製備之NIST可示蹤標準進行2點校準。
抽取樣品並使用3次平行測定分析試樣。報導3次重複實驗之平均值。
由在25℃下於60重量%苯酚及40重量%1,1,2,2－四氯乙烷中所測得之固有黏度計算，本說明書通篇所述之It.V.值係以dL/g單位陳述。聚合物樣品以0.25 g/50 mL之濃度溶解於溶劑中。對於實例部分中之樣品，使用Rheotek玻璃毛細管黏度計測定聚合物溶液之黏度。此黏度計之操作原理之描述可於ASTM D 4603中發現。由測得之溶液黏度計算固有黏度。以下等式描述此溶液黏度之量測且隨後計算為Ih.V.並由Ih.V.計算為It.V：ηinh =[ln(ts /to )]/C
其中ηinh =於25℃下，60重量%苯酚及40重量% 1,1,2,2-四氯乙烷之聚合物濃度為0.5 g/100 mL之固有黏度
ln=自然對數
ts =樣品流經毛細管之時間
to =空白溶劑流經毛細管之時間
C=以公克/100 mL溶劑表示之聚合物濃度(0.50%)
固有黏度為聚合物之比黏度在無限稀釋下的極限值。其由以下方程式定義：
其中ηint =固有黏度
ηr =相對黏度=ts /to
ηsp =比黏度=ηr -1
儀器校準包括對標準參考物質之三次測試，且接著應用適當之數學方程式以產生"已接受"之Ih.V.值。用於校準之該三個值應處於0.010之範圍內；若不在，則校正問題並重複標準測試直至獲得三個處於此範圍內之連續結果。
校準係數=參考物質之已接受的Ih.V./三次測定之平均值
可使用如下Billmeyer方程式估計固有黏度(It.V.或ηint )。
ηi n t ＝0.5[e0 . 5 × 經 校 正 之 l h . V . －1]＋(0.75×經校正之lh.V.)
關於估計固有黏度(Billmeyer關係)之參考文獻為J.Polymer Sci., 4 ，第83－86頁(1949年)。
或者，使用Viscotek改良示差黏度計來測定聚合物溶液之黏度。差壓黏度計之操作原理的描述可於ASTM D 5225中發現。由Viscotek型號Y501相對黏度計使用以下方程式來計算各樣品之未校正的固有黏度：ηi n h ＝[ln(P2 /KP1 )]/c其中，P2 ＝毛細管P2 中之壓力P1 ＝毛細管P1 中之壓力In＝自然對數K＝自基線讀數獲得之黏度常數C＝以公克/100 mL溶劑表示之聚合物濃度
基於以標準參考物質校準，如下計算經校正之Ih.V.：經校正之Ih.V.＝經計算之Ih.V.×校準係數
使用Mettler－Toledo 821e用氮氣作為淨化氣進行示差掃描量熱測定。使用銦及鉛標準物校準熱量計。在第一熱量中以20℃/min之加熱速率自室溫至290℃掃描10毫克樣品，於該溫度下保持2分鐘，使用儀器自動取樣機自儀器移出樣品以驟冷至室溫，第二次以20℃/min掃描至290℃，於該溫度下保持2分鐘，且接著以20℃/min控制冷卻至室溫。使用儀器軟體來測定概括性熱性質。玻璃轉移經確定為接近80℃之熱量流之階狀變化的中點。在約110℃與280℃之間計算基線。發熱峰值溫度(若存在)確定為Tch，或加熱後之結晶溫度，且結晶熱量由基線之放熱側面積之積分來計算。熔融溫度Tm確定為基線吸熱側之峰值溫度，且熔融熱量由基線之吸熱側面積之積分來計算。熔化熱量確定為熔融熱量與結晶熱量之間的差。冷卻後之結晶溫度Tcc確定為實驗受控冷卻部分之峰值吸熱溫度。
藉由散射測濁法來量測溶液濁度。將樣品(2.3 g)及30 mL溶劑(30體積%六氟異丙醇，70體積%二氯甲烷)置放於一8打蘭瓶中。使聚酯聚合物樣品之有機部分溶解。接著直接於Hach比濁度計中讀取該瓶中之溶液。所報導之值係以散射濁度單位(ntu)為單位且為四次讀數之平均值。每次樣品運作時，讀取Gelex 0－20 NTU標準之四次讀數。
根據質子NMR，所有實例中用作起始物質之PET寡聚物具有約94%至96.5%之轉化率。IPA含量為約2.0至2.2莫耳%。DEG含量為約4.6－4.8莫耳%。
攪拌器與燒瓶之間的配合可影響扭矩終止組中所需的加工機時間。選擇槳式攪拌器使與所使用之燒瓶具有典型配合。在該運作之前，將牙膏置於燒瓶中，接著將該燒瓶裝配槳式攪拌器、聚合物頭、有嘴鐵氟龍(Teflon)管及軟管。當用手上推並旋轉攪拌器時將燒瓶倒置。量測中心兩側之清晰區(clear area)。清晰區之寬度總計應在1.7與2.7 cm之間。在使用之前用水及丙酮沖洗燒瓶。關於聚縮合，向根據上述段落選擇之一半公升單頸圓底燒瓶中稱入經研磨之寡聚物(103 g)。將催化劑溶液添加至燒瓶中。將燒瓶裝配根據上述段落選擇之一316 L不銹鋼槳式攪拌器及一配備有嘴鐵氟龍管及軟管之玻璃聚合物頭。在將該聚合物頭連接至側臂及淨化軟管後，完成兩次氮氣淨化至0.5托。
使實驗室中製成之聚合物圓盤由外(聚合物與燒瓶接觸處)至內(聚合物與攪拌器棒接觸處；圓盤之最深部分係在攪拌器棒所在之中心處)冷卻。當實驗室中製成之聚合物圓盤冷卻時，會發生一些AA的產生。在生產環境下，成為粒子或丸粒之熔融股線或熔融小球比相對大之圓盤薄得多且冷卻快得多或劇烈驟冷。作為比較點之游離AA之減少%仍令人關注，且實驗情況具有大約相同之冷卻時間。
比較實例1
由二水合乙酸鋰於乙二醇中製備0.69重量/重量%之Li溶液。由二乙酸羥基鋁於水中製備2.02重量/重量%之Al溶液，其含有2.1%來自硼酸(穩定劑)之硼。由三乙酸銻於乙二醇中製備0.85重量/重量% Sb溶液。使用上述相同寡聚物及程序來製備此實施例之聚合物。
使聚合反應器在經程式化以實施以下陣列之CAMILET M 自動系統的控制下操作。
將伯蒙特(Beimont)金屬熔融浴升至燒瓶周圍並實施CAMILET M 陣列。表1中所列之溫度為陣列中所使用之溫度。舉例而言，若表1中指示270℃之溫度，則上述陣列中之285℃均以270℃替換。在此陣列中，"勻變"定義為真空、溫度或攪拌速度在指定階段時間內之線性變化。對於Sb對照組，在階段8期間添加寡聚磷酸三酯於80重量%乙二醇及20%正BuOH中之1.03重量/重量% P溶液。在階段4與5之間對攪拌系統之扭矩加以校準。當在三個單獨情況下達到或超過攪拌器扭矩目標時，加工機階段(# 12)終止。將聚合物冷卻約17 min，自玻璃燒瓶中分離，冷卻12分鐘並立即置放於液氮中。聚合物經低溫研磨以穿過3 mm篩網。使殘留AA或游離AA之樣品保持冷凍直至根據ASTM # F2013－00藉由頂空GC對其加以量測。
數據具有於表1中。樣品149及164之催化劑目標為Li及Al各約23 ppm。樣品139及138之催化劑目標為Li及Al各約46 ppm。對於表1中之所有Li/Al組而言，鋰與鋁之莫耳比("Li：Al MR")之目標為4。藉由將鋰及鋁含量之ICP數據轉化為莫耳且接著將鋰莫耳除以鋁莫耳來計算鋰與鋁之莫耳比("Li：Al MR")。該等經計算之Li：Al MR受到以下兩種問題之負面影響。首先，在對於PET中之鋁的ICP量測中可能比PET中之鋰存在更多本底污染。此對於此實例尤其正確，其中Al及Li含量藉由在標準玻璃器皿中之單個測試來量測。第二，當除兩個小數目時存在大量變動性，亦即所除之數目的小變化產生Li：Al MR之大變化。較佳使用目標Li：Al MR。
經調節之L＊ 顏色(L＊ adj.)指示調色對聚酯顏色之影響。所用之公式自L＊ 減去0.8乘以b＊ 並對L＊ 加上0.4乘以a＊ 。將於295℃下熔融5分鐘後產生之乙醛稱為"AA GEN 295/5"。
由表3可見用鋰鋁催化劑系統製備之PET比Sb對照組更亮(更高之L＊ 顏色)且更黃(更高之b＊ 顏色)。以Li/Al催化劑系統製備之PET的L＊ adj.比Sb催化之PET更低。在大部分情況下，AA GEN 295/5高於Sb對照組。在各為23 ppm之較低催化劑目標下，Li/Al催化之PET具有比Sb催化PET更小之微粒濁度。
實例1
此處使用比較實例1中所述之Sb溶液。對於各類型之催化劑系統、催化劑含量及溫度組合，比較實例1中扭矩終止組之加工機時間將為此實例中所使用之加工機時間(階段12時間)。使用與實例部分之介紹中所述相同的寡聚物及程序。所用之鋰及鋁溶液在比較實例1中描述。樣品159及166中之催化劑目標為Li及Al各約23 ppm。樣品161及－154之催化劑目標為Li及Al各約46 ppm。對於表2中之所有Li/Al組而言，鋰與鋁之莫耳比("Li：Al MR")的目標為4。磷目標為0或120 ppm。
對於表2中之磷目標為120 ppm的Li/Al組，將具有約9重量/重量百分數磷之寡聚磷酸三酯無攙雜地添加至以下陣列之階段14中。對於Sb對照組，在階段8期間添加相同寡聚磷酸三酯於80重量%乙二醇及20%正BuOH中之1.03重量/重量% P溶液。
使聚合反應器在經程式化以實施以下陣列之CAMILET M 自動系統的控制下操作。表2中所列之溫度為陣列中所使用之溫度。
在表2中，於270℃下製備之Li/Al催化之樣品具有比於285℃下製備之樣品更低的IV。對於不同溫度選擇不同扭矩目標，其影響黏度；然而，由於比較實例1中之285℃組之IhV僅比相同實例中之270℃組高約0.03 dL/g，因此此僅為部分答案。
經由後期添加磷化合物而用鋰鋁催化劑系統製備之PET樣品具有極低之游離AA及熔融後產生之AA。將後期添加來自磷化合物之約120 ppm P之PET組與類似、未經添加之扭矩終止PET組(參看比較實例1)作比較，游離AA之量降低約76%且熔融後產生之AA量降低約74%。該等降低藉由將表1中之樣品組149與表2中之樣品組159作比較，且藉由將表1中之樣品組138與表2中之樣品組154作比較而達成。當與表1組作比較時，表2中之組在結束時具有添加磷化合物並將其混合至聚合物熔體中(階段13－16)之11分鐘額外時間，其中6分鐘處於真空下。
將表2中之Li/Al/後期P組與Sb對照組進行比較，游離AA之量降低約71%且熔融後產生之AA量降低約68%。將表2中之Li/Al/後期P組之平均值與CB－12對照組進行比較，熔融後產生之AA量降低約46%。經由後期向以Li/Al催化劑製備之PET中添加磷化合物，可能得到具有足以用於水瓶市場或作為兩用樹脂之低AA產生率的僅熔融相PET。
由於CB－12經固化，因此CB－12中之游離AA非常低。由熔融相製程製備之丸粒的游離AA可藉由本文所述之技術得以減少，諸如在引入隨後用於製造物件之熔融處理區域之前，以溫空氣或低流量之周圍空氣進行AA汽提。
應注意，Sb對照組係於275℃下製備。即使當具有Li/Al/後期P之PET係於285℃下製備時，熔融後仍產生極少量之AA。可在不對AA產生率產生巨大負面影響之情況下製備具有Li/Al/後期P之PET的較高溫度以及某些Li/Al組合之固有較高熔融相催化活性揭示比Sb對照組更快之熔融相聚合速率的可能性。
在所研究之鋰及鋁催化劑之較高含量下，經由後期添加磷化合物製備之PET(樣品154)具有極低微粒濁度：相對於表1中不添加磷之情況(樣品138)降低約54%，且相對於表2中之Sb對照組(樣品156)降低約66%。
比較實例2
由三水合乙酸鋰於水中製備1.03重量/重量%之Li溶液。Al溶液為與比較實例1中所述者相同之溶液。所用之寡聚物及程序在實例部分之介紹中描述。所用之陣列及銻在比較實例1中描述。對於表3中之所有Li/Al組而言，鋰與鋁之莫耳比("Li：Al MR")之目標為4。催化劑目標為Li及Al各約11.5 ppm，Li及Al各約28.5 ppm，或Li及Al各約45.5 ppm。
根據表3，Li/Al催化劑相對於Sb對照組可能顯著縮短加工機時間。給定適當之反應器設計，更短加工機時間轉化為更快PET生產速率。Li/Al催化之PET比Sb催化之PET更亮且更黃。在後期不添加磷之情況下，不存在比Sb更快且具有相同或更高之經調節L＊ 的Li/Al催化組。
實例2
使用與實例1所述相同之陣列及寡聚磷酸三酯。對於各種類型之催化劑系統、催化劑含量及溫度組合，比較實例2中之扭矩終止組的加工機時間將為此實例中所使用之加工機時間。分別使用與比較實例2及比較實例1所述相同之鋰及鋁溶液。所使用之寡聚物及程序在實例部分之介紹描述。所用之銻溶液在比較實例1中描述。
數據具有於表4中。對於表4中之所有Li/Al組而言，鋰與鋁之莫耳比("Li：Al MR")之目標為4。催化劑目標為Li及Al各約11.5 ppm，Li及Al各約28.5 ppm，或Li及Al各約45.5 ppm。磷目標為0、120或240 ppm。
經由後期添加磷，存在相對於Sb對照組，更快、具有更低游離AA含量、具有更低AA產生率、具有更低溶液濁度水準且具有類似經調節L＊ 之Li/Al催化組。樣品組58、68及73具有約33 ppm Al及約37 ppm Li之催化劑含量，約277.5℃之聚合溫度及後期添加之約126 ppmP(P：M MR為約0.6)。平均而言，樣品組58、68及73相對於Sb對照組之加工機時間減少約35%，游離AA降低約73%，AA產生率降低約71%，溶液濁度降低約74%且經調節L＊ 大約相同。使用相同溫度及催化劑含量但後期不添加磷，表3中之樣品48具有77.8之經調節L＊ ，其低於Sb對照組之經調節L＊ (約79.6)。
組71具有約53 ppm Al及約58 ppm Li之催化劑含量，約285℃之聚合溫度及後期添加之約230 ppm P(P：M MR為約0.7)。組71相對於Sb對照組之加工機時間減少約69%，游離AA減少約59%，AA產生率降低約63%，溶液濁度降低約66%且經調節之L＊ 大約相似。
組82及100分別具有約13 ppm Al及約15 ppm Li之催化劑含量，約270℃及285℃之聚合溫度，且分別具有後期添加之約252 ppm P及217 ppm P(P：M MR分別為約3及約2.6)。組82及100之殘留AA及AA產生率比組58、68、71及73高。組58、68、71及73具有處於最佳範圍內之P：M MR。
藉由經研究之Li/Al含量催化的PET樣品自熔體冷卻後具有比Sb對照組(平均約162℃)更低之結晶峰值溫度(Tc c ＝146－154℃)。當Tc c 降低時，此指示自熔體之結晶速率減緩。自熔體較緩慢之結晶速率可導致模製物件(如預成形坯)較低之濁度。自熔體較緩慢之結晶速率導致較短之射出成形週期。轉化器將評價與縮短之射出成形週期相關聯之生產力增加。
在所研究之較低聚合溫度下藉由所研究之較高Li及Al含量催化的PET樣品自玻璃態加熱後具有比Sb對照組(平均約156℃)更低之結晶峰值溫度(Tc h 2 ＝143－149℃)。具有最低Tc h 2 之樣品(樣品88)亦具有後期添加之磷化合物。當Tc h 2 降低時，此指示自玻璃態之結晶速率更快。對於可熱成形之盤應用及視情況於固態聚合前使非晶形丸粒結晶之樹脂生產者而言，自玻璃態之較快結晶為合意的。
經由後期向用Li及Al催化劑製備之PET中添加磷化合物，可能得到具有足以用於水瓶市場及/或用作兩用樹脂之低AA產生率的僅熔融相PET。除改良AA產生率外，經由後期添加磷化合物以Li/Al催化劑系統製備之PET相對於以習知Sb催化劑系統製備之PET亦具有更高之產生率，更低之游離AA，更低之濁度，自熔體結晶之更慢速率，及/或相等或改良之顏色。
實例3：
在玻璃燒瓶中僅經由較小剪應力及較長時間，將預成形之聚合物與添加劑熔融摻混達成(如擠壓機所達成)添加劑於聚合物內之均勻分佈。聚合物為起始物質。其藉由酯化後立即添加之16 ppm Li及21.5 ppm Al加以催化，藉由1.4重量%之IPA及1.7重量%之DEG加以改質，且具有0.850 dL/g之It.V.及0.804 dL/g之Ih.V.。此聚合物不含有任何催化劑去活化劑或調色劑。丸粒經低溫研磨以穿過2 mm篩網，且向一500 mL圓底燒瓶中稱入100公克聚酯粉末。該粉末在真空烘箱中於150℃全真空(25－30 in.Hg)下乾燥隔夜(約16小時)。在一乾燥器中將燒瓶冷卻至室溫後，將催化去活化添加劑稱入燒瓶中。添加劑為85%或95%磷酸(H3 PO4 )。連接帶有攪拌器之聚合物頭且用氮氣淨化燒瓶兩次。將伯蒙特金屬熔融浴升至燒瓶周圍並實施以下CAMILET M 陣列。
在730托下採用適度之氮氣淨化。在階段2及3期間，用手來緩慢轉動攪拌器。在該陣列結束後，使聚合物冷卻約15 min，自玻璃燒瓶中分離，冷卻約10分鐘並立即置放於液氮中。將聚合物低溫研磨至穿過3 mm篩網。使殘留或游離AA樣品保持冷凍直至進行殘留AA測試。
表5說明後期添加磷酸有效降低AA產生及游離AA。在所研究之範圍內，AA產生及游離AA之減少%隨磷與金屬之莫耳比(P：M MR)的增加而增加，直至P：M MR為約0.69。在P：M MR為約0.26時(樣品93)可見AA Gen 295/5減少約46%且游離AA減少約51%。在P：M MR為約0.42時(樣品102)可見AA Gen 295/5減少約69%且游離AA減少約79%。在P：M MR為約0.67時(樣品90)可見AA Gen 295/5減少約80%且游離AA減少約82%。在P：M MR為約0.87時(樣品92)可見AA Gen 295/5減少約78%且游離AA減少83%。由於It.V.隨著P：M MR之增加而減少，因此目標為使用將產生所需之AA產生及游離AA減少%之最小P：M MR；藉以使It.V.損失最小。
根據表5，磷化合物之後期添加亦改良顏色。樣品76比任何經後期添加磷酸之樣品(樣品90、92、93、102)更深(更低之L＊ )且更黃(更高之b＊ )。
比較實例3：
所使用之寡聚物及程序在實例部分之介紹中描述。所用之銻溶液在比較實例1中描述。
在一裝配有氮氣淨化、磁性攪拌棒及熱電偶之開口瓶中將異丙醇鋁及氫氧化鋰加熱至125℃。在達到125℃後，將混合物加熱3.5 h。目標Al含量為0.3重量%，且目標Li：Al莫耳比為3。根據ICP－OES，混合物具有0.33重量%之Al及0.28重量%之Li。
在一裝配有氮氣淨化、磁性攪拌棒及熱電偶之開口瓶中加熱異丙醇鋁及氫氧化鈉。當混合物達到121℃後，將其加熱3 h。目標Al含量為0.3重量%，且目標Na：Al莫耳比為3。根據ICP－OES，混合物具有0.35重量%之Al及0.9重量%之Na。
使聚合反應器在經程式化以實施以下陣列之CAMILET M 自動系統的控制下。對於Sb對照組，階段5－12之溫度為275℃。
對於Sb對照組，在階段6期間添加寡聚磷酸三酯於80重量%乙二醇及20%正BuOH中之1.07重量/重量% P溶液。在階段4與5之間對攪拌系統之扭矩加以校準。當在三個單獨情況下滿足或超過攪拌器扭矩目標時，加工機階段(# 12)終止。在一不同實驗裝置上製備Sb對照組。稍後其他組於上製備之實驗裝置的扭矩目標降低。
根據表6，除彼等含鋰者外之鹼金屬化合物可作為具有鋁化合物之催化劑系統的部分。對於樣品6、189及7，目標鋁含量為40 ppm且目標鹼金屬與鋁之莫耳比為3。具有Li/Al催化劑之組比具有Na/Al催化劑之組更快，；然而，Na/Al催化劑仍可對為275℃下之Sb情況(如樣品188)而設計的設備提供速率優勢。以Na/Al催化劑製備之樣品，# 189及7比以相當之Li/Al催化劑系統製備之樣品更不黃、更不綠色，且平均更亮。顏色之改良藉由Na/Al催化劑樣品比Li/Al催化之樣品更高的經調節L＊ 而概括。以Na/Al催化劑製備之樣品亦具有比相當之Li/Al催化劑系統製備之樣品# 6，且比在溫度為10℃之冷卻器中製備之Sb樣品更低的AA產生率。以Na/Al催化劑製備之樣品之溶液濁度高於以相當之Li/Al催化劑系統製備之樣品，且高於Sb樣品。
實例4：
所使用之寡聚物及程序在實例部分之介紹中描述。所用之銻溶液在比較實例1中描述。所用之鈉/鋁混合物在比較實例3中描述。在表7中所指示之情況下，在以下陣列之階段14中無攙雜地添加85%磷酸。
使聚合反應器在經程式化以實施以下陣列之CAMILET M 自動系統的控制下。表7中所列之溫度為陣列中所使用之溫度。
對於Sb對照組，在階段6中添加寡聚磷酸三酯於80重量%乙二醇及20%正BuOH中之1.07重量/重量% P溶液。在階段4與5之間對攪拌系統之扭矩自動加以校準。
表7中之樣品47及50，"後期添加P之Na/Al催化PET"的AA產生相較於表6中之樣品189及7，"後期不添加P之Na/Al催化PET"減少約71%。大量之此減少可使得可能進入AA敏感性水瓶及兩用應用(水及CSD)。表7中於285℃下製備之樣品47及50，"後期添加P之Na/Al催化PET"的AA產生相較於275℃下製備之Sb對照組，表7中之樣品12減少約78%。表7中之樣品47及50，"後期添加P之Na/Al催化PET"的游離AA相較於表6中之樣品189及7，"後期不添加P之Na/Al催化PET"減少約76%。若存在，則將需要游離AA之較少汽提。表7中之樣品47及50，"後期添加P之Na/Al催化PET"的溶液濁度比表6中之樣品189及7，"後期不添加P之Na/Al催化PET"減少約60%。經由後期添加磷化合物之Na/Al催化劑系統仍非最佳的；因此，該等樣品並不必要說明可經由Na/Al催化劑系統進行之最佳者。
比較實例4：
所使用之寡聚物及程序在實例部分之介紹中描述。由三乙酸銻於乙二醇中製備0.94重量/重量%之Sb溶液。
在一裝配有氮氣淨化、磁性攪拌棒及熱電偶之開口瓶中將異丙醇鋁及氫氧化鋰加熱至125℃。在達到125℃後，將混合物加熱約3.5 h。目標Al含量為0.3重量%，且目標Li：Al莫耳比為1、3或5。根據ICP－OES，Li：Al莫耳比為1之混合物具有0.33重量%之Al及0.084重量%之Li。根據ICP－OES，Li：Al莫耳比為3之混合物具有0.33重量%之Al及0.28重量%之Li。根據ICP－OES，Li：Al莫耳比為5之經加熱約3小時的混合物具有0.38重量%之Al及0.45重量%之Li。
使聚合反應器在經程式化以實施以下陣列之CAMILET M 自動系統的控制下。對於Sb對照組，階段5－12之溫度為280℃。表8中所列之溫度為陣列中階段5－12所用之溫度。鋁目標為10或25或40 ppm。目標Li：Al莫耳比為1、3或5。
在階段4與5之間對攪拌系統之扭矩自動加以校準。當在三個單獨情況下滿足或超過攪拌器扭矩目標時，加工機階段(# 12)終止。不將磷化合物添加至實例中之任何組中。
實例5：
所使用之寡聚物及程序在實例部分之介紹中描述。所用之銻溶液及鋰/鋁混合物在比較實例4中描述。鋁目標為10或25或40 ppm。目標Li：Al莫耳比為1、3或5。P：M MR目標為0、0.5或1。
在表9中所指示之情況下，在以下陣列之階段14中添加85%磷酸。無攙雜地或以85%磷酸與Millipore水之50：50或1：1溶液添加85%磷酸。樣品12除外，其中使用75：25磷酸(85%)：Millipore水溶液
使聚合反應器在經程式化以實施以下陣列之CAMILET M 自動系統的控制下。表9中所列之溫度為陣列中階段5至16中所使用之溫度。階段12中所使用之加工機時間係基於比較實例4之加工機時間。
在階段4與5之間對攪拌系統之扭矩自動加以校準。對扭矩之校準意謂確定本底扭矩，亦即聚合物開始略微增加時之扭矩，並當聚合物增加時將所量測之扭矩減去本底扭矩。
實例6：
所使用之寡聚物及程序在實例部分之介紹中描述。所用之鋰/鋁混合物在比較實例4中描述。鋁目標為10或18或24 ppm。目標Li：Al莫耳比為1：1、3：1或5：1。
P：M MR目標為0.6。在以下陣列之階段14中，添加85%磷酸。以85%磷酸與Millipore水之50：50或1：1溶液添加85%磷酸。樣品111不含有大量磷(若存在)。磷之偵測極限為約2 ppm。樣品111充當Li：Al MR為1：1之P：M MR~0樣品。
使聚合反應器在經程式化以實施以下陣列之CAMILET M 自動系統的控制下。陣列之階段5至16的溫度為280℃。階段12之加工機時間，140分鐘係由比較實例4中之加工機時間來預測。
在階段4與5之間對攪拌系統之扭矩自動加以校準。

Claims (38)

  1. 一種聚酯聚合物組合物，其包含：包含重複伸烷基芳酯單元之聚酯聚合物，及以該聚合物之重量計至少3 ppm之量的鋁原子，該聚合物經由熔融相聚合所獲得之固有黏度(It.V.)為至少0.72 dL/g，及10 ppm或更少之殘留乙醛含量。該固有黏度係在25℃下於60重量%苯酚及40重量% 1,1,2,2-四氯乙烷中所測得之固有黏度。
  2. 如請求項1之組合物，其中該聚合物具有包含對苯二甲酸乙二酯、萘二甲酸乙二酯或對苯二甲酸丙二酯之重複單元。
  3. 如請求項1之組合物，其中該聚合物具有對苯二甲酸乙二酯之重複單元。
  4. 如請求項3之組合物，其中該組合物進一步包含鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物。
  5. 如請求項4之組合物，其中該組合物進一步包含磷原子。
  6. 如請求項5之組合物，其中該組合物含有鋰原子。
  7. 如請求項5之組合物，其中該組合物含有鈉原子。
  8. 如請求項5之組合物，其中該組合物含有鉀原子。
  9. 如請求項3之組合物，其中該組合物含有以該聚酯聚合物重量計在3 ppm至100 ppm範圍內之量的鋁原子。
  10. 如請求項3之組合物，其中該組合物包含鋁原子及包含鋰原子、鈉原子或鉀原子之鹼金屬原子，且鋁之量以該聚酯聚合物之重量計係在3 ppm至100 ppm之範圍內，且 該等鹼金屬原子與鋁原子之莫耳比係在0.1至75之範圍內。
  11. 如請求項1之組合物，其中該聚酯聚合物於該熔融相聚合過程中所獲得之It.V.為至少0.76 dL/g。
  12. 如請求項1之組合物，其中該組合物具有13 ppm或更少之乙醛產生率。
  13. 如請求項1之組合物，其中該等鋁原子係源自具有至少一個有機取代基之鋁化合物。
  14. 如請求項1之組合物，其中該等具有至少一個有機取代基之鋁化合物係由下式表示：Al[OR]a [OR']b [OR"]c [R''']d 其中R、R'、R"獨立表示烷基、芳基、醯基或氫，R'''為陰離子基團，且a、b、c、d獨立為0或正整數，且a+b+c+d不大於3。
  15. 如請求項1之組合物，其中該等鋁原子係得自分散或溶解於對一或多種形成聚酯之成份具反應性之稀釋劑或載劑中的鋁化合物或含於聚酯聚合物濃縮物中。
  16. 如請求項1之組合物，其中該聚酯聚合物係在未於用於製造該聚酯聚合物之該熔融相製程中添加鈷的情況下製備。
  17. 如請求項1之組合物，其中該組合物含有少於5 ppm之催化活性鈦原子。
  18. 如請求項1之組合物，其中該聚酯聚合物係在不向一用於製備該等聚酯聚合物之熔融相製程中添加除一或多種 鋁原子來源及一或多種鹼土金屬原子或鹼金屬原子來源外之任何催化劑金屬原子的情況下製備。
  19. 如請求項1之組合物，其進一步包含磷原子。
  20. 如請求項19之組合物，其中該等磷原子係得自磷酸、亞磷酸、多磷酸、焦磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物或其鹽及酯及衍生物之每一者。
  21. 如請求項1之組合物，其進一步包含鹼土金屬或鹼金屬，其中該等鹼金屬原子與鋁原子之莫耳比為0.1至75及磷原子，其中磷之莫耳數P與鋁、鹼土金屬及鹼金屬之累計總莫耳數M之比係在0.1至3之範圍內。
  22. 如請求項1之組合物，其中該組合物具有於熔融相聚合中獲得之至少30%之結晶度、20 ppm或更少之AA產生率、至少60之L*及至少0.76 dL/g之It.V.。
  23. 如請求項1之組合物，其中該聚酯聚合物包含：(a)羧酸組份，其包含以該聚酯聚合物中100莫耳%之羧酸組份殘基計至少90莫耳%之對苯二甲酸、對苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二甲酸、萘-2,6-二甲酸衍生物或其混合物的殘基，及(b)羥基組份，其包含以該聚酯聚合物中100莫耳%之羥基組份殘基計至少90莫耳%之乙二醇或1,3-丙二醇的殘基，且該鋁之量以該聚酯聚合物重量計係在3 ppm至100 ppm之範圍內，該組合物進一步包含鹼金屬原子及磷(P)原子，且鹼金屬與鋁之莫耳比係在0.1至10之範圍內，且磷 與鋁原子及鹼性原子之累計莫耳數之莫耳比(P：M)係在0.1至3之範圍內。
  24. 一種由如請求項1-23中任一項之組合物獲得的瓶預成形坯。
  25. 一種製造聚酯聚合物之連續方法，其包含將磷原子添加至聚酯熔體中，該聚酯熔體含有a)鋁原子及b)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物，其中該等磷原子係當滿足以下一或多種條件時或其後且在該聚酯熔體固化之前添加至該聚酯熔體中：a)該聚酯熔體達到至少0.50 dL/g之It.V.或b)若存在施加於該聚酯熔體之真空經至少部分釋放時，或c)若該聚酯熔體存在於一熔融相聚合過程中，則在一用於製備該聚酯聚合物之最終反應器內或在該最終反應器之後且在一用於切割該聚酯熔體之切割機之前添加該磷化合物，或d)若該聚酯熔體存在於一熔融相聚合過程中，則在聚縮合該聚酯熔體之至少85%的時間後；或e)該聚酯熔體之該It.V.處於固化時所得之It.V.的+/- 0.15 dL/g內；或f)在固化該聚酯熔體之20分鐘或更少時間內之時間點。
  26. 如請求項25之方法，其中在該聚酯熔體獲得至少0.74 dL/g之It.V.後，將該等磷原子添加至該聚酯熔體中。
  27. 如請求項25之方法，其中在將一最終反應器中之壓力提高至600 mm Hg或更高之值後且在該聚酯熔體固化前將該等磷原子添加至該聚酯熔體中。
  28. 如請求項25之方法，其中該方法包含一在穩態操作下具有至少1噸/天之產量的熔融相連續聚合過程。
  29. 如請求項25之方法，其中該聚酯熔體由0.40 dL/g之It.V.至且高達至少0.68 dL/g範圍內之It.V.的反應時間為150分鐘或更少。
  30. 如請求項25之方法，其中在添加該等磷原子之前，該聚酯熔體固化時之It.V.介於0.82 dL/g與0.92 dL/g之間。
  31. 如請求項25之方法，其中在一最終聚縮合反應器中於0.5與1.0托(torr)之間之壓力及270℃至285℃之間之溫度下施加真空。
  32. 如請求項25之方法，其中該聚酯聚合物包含：(a)羧酸組份，其包含以該聚酯聚合物中100莫耳%之羧酸組份殘基計至少80莫耳%之對苯二甲酸或對苯二甲酸衍生物的殘基，及(b)羥基組份，其包含以該聚酯聚合物中100莫耳%之羥基組份殘基計至少80莫耳%之乙二醇的殘基。
  33. 一種物件，其係藉由將丸粒饋入一熔融處理區域，熔融該等丸粒以形成聚酯熔體，並由該聚酯熔體形成一物件而獲得，其中該等丸粒具有至少0.72 dL/g之It.V.且未經固態聚合，該等丸粒包含聚酯聚合物及：a)鋁原子；及 b)鹼土金屬原子或鹼金屬原子或鹼性化合物殘留物；及c)磷原子其中該物件具有少於11 ppm之乙醛含量。
  34. 如請求項33之物件，其中該物件為一瓶預成形坯。
  35. 如請求項34之物件，其中該瓶預成形坯係在不添加有機乙醛淨化劑之情況下製造。
  36. 如請求項34之物件，其中該等顆粒之It.V.為至少0.76 dL/g。
  37. 如請求項33之物件，其中該等丸粒含有至少20 ppm之量的磷原子。
  38. 如請求項33之物件，其中該物件具有至少70之L*。
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