DE69815016T2

DE69815016T2 - Katalysator zur herstellung von polyester, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung von polyester mit verwendung dieser katalysator

Info

Publication number: DE69815016T2
Application number: DE69815016T
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Aoyama; Kenichi Tsutsumi; Minoru Sunto-gun UCHIDA
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: CN1220677A; EP0909775A1; CN1109057C; US6156867A; DE69815016D1; WO1998042769A1; EP0909775A4; CA2253515A1; EP0909775B1; KR20000015958A; ID20551A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polyester-Polymerisationskatalysator, seine Herstellung und ein Polyester-Herstellungsverfahren unter Einsatz dieses Katalysators. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung einen Polyester-Polymerisationskatalysator zur Herstellung eines Polyesters mit hervorragender Verarbeitbarkeit und hervorragendem Farbton, ein Herstellungsverfahren dafür und ein Polyester-Herstellungsverfahren unter Einsatz dieses Katalysators.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Verwendung von Polyestern für Fasern, Filme, Harze und Flaschen ist in verschiedenen Bereichen weit verbreitet, weil sie hervorragende Eigenschaften aufweisen. Vor allem Polyethylenterephthalat wird gerne eingesetzt, weil es hervorragende mechanische Festigkeit, chemische Eigenschaften, Formbeständigkeit usw. besitzt.
Polyethylenterephthalat wird im Allgemeinen aus Terephthalsäure oder einem ihrer Ester-bildenden Derivate und Ethylenglykol hergestellt. Dabei ist in kommerziellen Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren der Einsatz von Antimonverbindungen als Polykondensationskatalysatoren weit verbreitet. Polymere, die eine Antimonverbindung enthalten, weisen jedoch die folgenden nachteiligen Eigenschaften auf:
Beispielsweise ist bekannt, dass, wenn ein durch Einsatz eines Antimonkatalysators erhaltener Polyester zu Fasern schmelzgesponnen wird, ein Rückstand des Antimonkatalysators um die Löcher einer Spinndüse abgelagert wird. Der Grund dafür, dass der Rückstand des Antimonkatalysators abgelagert wird, ist wahrscheinlich, dass Antimon im Polymer als Antimonglykolat vorliegt und dass es nahe der Spinndüse modifiziert, teilweise verdampft und verteilt wird, während eine Komponente, die hauptsächlich aus Antimon besteht, an der Spinndüse zurückbleibt. Wenn die Ablagerung wächst, führt sie zu Fadenrissen usw., und muss daher von Zeit zu Zeit entfernt werden.
Darüber hinaus liegt der Antimonkatalysatorrückstand im Polymer häufig in Form von relativ groben Körnern vor und verhält sich wie ein Fremdstoff, wodurch solch nachteilige Erscheinungen wie ein Anstieg des Filtrationsdrucks während der Verarbeitung, Fadenrisse während des Spinnens und Filmrisse während der Filmbildung auftreten.
Aufgrund der oben genannten Probleme besteht ein Bedarf an einem Polyester mit einem sehr niedrigen oder keinem Antimongehalt.
Um die Probleme zu lösen, schlugen die USP 5.512.340 und USP 5.596.069 den Einsatz einer Aluminiumverbindung, wie z. B. Aluminiumchlorid oder Aluminiumhydroxychlorid, zusammen mit einer Kobaltverbindung vor. Eine Aluminiumverbindung weist jedoch im Allgemeinen die Probleme auf, dass sie sich in einem Glykol, wie z. B. Ethylenglykol, und im Polyesterreaktionssystem meist nicht löst und dass, wenn sie als Polykondensationskatalysator zum Polyesterreaktionssystem zugesetzt wird, ein unlöslicher Fremdstoff gebildet wird, der zu Fadenrissen beim Spinnen und Filmrissen führt. Somit können die Probleme von Antimon nicht in ausreichendem Maße gelöst werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Polyester-Polymerisationskatalysators zur Herstellung eines Polyesters, der die Schwierigkeiten in Zusammenhang mit dem Antimonverbindungen enthaltenden Polyester sowie die Nachteile, die beim Einsatz von Aluminiumverbindungen als Polymerisationskatalysator auftreten, überwindet. Die Erfindung zielt außerdem darauf ab, ein Herstellungsverfahren desselben und ein Polyester-Herstellungsverfahren unter Einsatz des Katalysators bereitzustellen.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung laut einem Aspekt einen Polyester-Polymerisationskatalysator zur Herstellung eines Polyesters aus einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Ester-bildenden Derivate und einem Diol bereit, wobei der Katalysator eine Lösung umfasst, die eine Aluminiumverbindung und eine Basenverbindung, ausgewählt aus Alkalimetallverbindungen und Stickstoff-hältigen Verbindungen, und die Lösung Was ser, ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel als Medium enthält. Laut einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereit, wie es in Anspruch 9 definiert ist. Ein weitere Aspekt der Erfindung betrifft ein Polyester-Herstellungsverfahren unter Einsatz dieses Katalysators, wie es in Anspruch 10 definiert ist.
BEVORZUGTESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Der Polyester gemäß vorliegender Erfindung ist ein Polymer, das aus einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Ester-bildenden Derivate und einem Diol synthetisiert wird, und ist nicht speziell eingeschränkt, solange er für Produkte wie Fasern, Filme und Flaschen eingesetzt werden kann.
Dicarbonsäuren, die hierin eingesetzt werden können, umfassen beispielsweise Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, und ihre Ester-bildenden Derivate, wie z. B. Dimethylester. Diole, die hierin eingesetzt werden können, umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Polyethylenglykol, Diethylenglykol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol und Polypropylenglykol.
Polyester, die aus den oben genannten Beispielen hergestellt werden können, umfassen beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalendicarboxylat, Polyethylen-l,2-bis(2-chlorphenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylat und Polypropylenterephthalat. Von diesen ist die vorliegende Erfindung für das allgemein verbreitete Polyethylenterephthalat oder einen Copolyester, der hauptsächlich aus Polyethylenterephthalat besteht, geeignet.
Diese Polyester können auch ein weiteres copolymerisiertes Comonomer umfassen. Comonomere, die hierin eingesetzt werden können, umfassen weitere Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und 4,4'-Diphenyldicar bonsäure, und ihre Ester-bildenden Derivate, Dihydroxyverbindungen, wie z. B. Polyethylenglykol, Diethylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol und Polypropylenglykol, weitere Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure, und ihre Ester-bildenden Derivate.
Die Aluminiumverbindung ist in der vorliegenden Erfindung nicht speziell eingeschränkt. Bevorzugt werden jedoch organische Aluminiumverbindungen, die relativ leicht in einem zur Herstellung von Polyethylenterephthalat eingesetzten Diol, wie z. B. Ethylenglykol, gelöst werden können, und Aluminiumverbindungen, die einen relativ hohen Aluminiumatomgehalt aufweisen und in geringen Mengen ausreichend katalytische Aktivität bereitstellen können.
Beispiele für Erstere umfassen die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte organische Aluminiumverbindungen: Al[OR₁]₁[OR₂]_m[OR₃]_n[_R4]_o (1) (worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Acylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, R₄ ein Alkylacetoacetat-Ion oder Acetylaceton-Ion ist, R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind, mit der Bedingung, dass zumindest eines von R₁, R₂, R₃ und R₄ kein Wasserstoffatom darstellt; und l, m, n und o unabhängig voneinander 0 oder eine positive Zahl sind, wobei gilt: l + m + n + o = 3).
Genauer gesagt umfassen sie Carbonsäuresalze, wie z. B. Aluminiumacetat, Aluminiumbenzoat, Aluminiumalactat, Aluminiumlaurat, Aluminiumstearat und Aluminiumalkoholate, in denen das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe eines Alkohols durch Aluminiumelement substituiert ist, wie z. B. Aluminiumethylat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumtri-n-butyrat, Aluminiumtri-sec-butyrat, Aluminiumtri-tert-butyrat und Mono-sec-butoxyaluminiumdiisopropylat, und Aluminiumchelate, in denen die Alkoxygruppe eines Aluminiumalkoholats teilweise oder ganz durch einen Chelatbildner substituiert ist, wie z. B. einem Alkylacetoacetat oder Acetylaceton, wie z. B. Ethylacetoacetat, Aluminiumdiisopropylat, Aluminiumtris(ethylacetat), Alkylacetoacetataluminiumdiisopropylat, Aluminiummonoacetylacetatbis(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetat), Aluminiummonoisopropoxymonooleoxyethylacetoacetat und Aluminiumacetylacetonat.
Davon sind Aluminiumcarboxylate und Aluminiumalkoholate besonders bevorzugt.
Beispiele für Letztere umfassen Hydroxide, Chloride und Hydroxychloride von Aluminium. Im Detail umfassen sie Aluminiumhydroxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxychlorid usw. Davon ist Aluminiumhydroxid besonders bevorzugt, weil das dadurch erhaltene Polymer gute Hitzebeständigkeit und einen guten Farbton aufweist, da es kein Halogenatom enthält. Das Aluminiumacetat der vorliegenden Erfindung kann auch im Handel erhältliche, so genannte essigsaure Tonerde sein.
Die Basenverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, beziehen sich auf Basenverbindungen im weitesten Sinne, d. h. die gesamte Gruppe von Alkalimetallhydroxiden, auch Alkalimetallcarbonate, Ammoniak, Amine und ihre Derivate, wie beispielsweise im Wörterbuch der Physikochemie (Rikagaku-Jiten auf Japanisch) (3. Aufl., überarbeitet und erweitert, Iwanami Shoten (1982)), usw. aufgeführt.
In der vorliegenden Erfindung sind von diesen Basenverbindungen Stickstoff-hältige Verbindungen zu bevorzugen, da die dadurch erhaltenen Polyesterverbindungen besonders gute Farbtöne aufweisen.
Bevorzugte Stickstoff-hältige Verbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen beispielsweise jene, die durch die folgenden Formeln (2) und (3) dargestellt sind:
[worin R₁, R₂ und R₃ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Allylgruppe stehen).
[worin R₁, R₂, R3 und R₄ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe und eine Allylgruppe stehen].
Im Detail umfassen die Verbindungen der Formel (2) Ammoniak, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin usw. Die Verbindung der Formel (3) umfassen Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid usw.
Andere Verbindungen als die durch die Formeln (2) und (3) dargestellten, die hierin eingesetzt werden können, umfassen Derivate der durch die Formeln (2) und (3) dargestellten Verbindungen, beispielsweise Ethylendiamin, Tetraethylendiamin, Hexamethylendiaminopyridin, Chinolin, Pyrrolin, Pyrrolidon, Piperidin usw.
Von den oben genannten Verbindungen sind in der vorliegenden Erfindung folgende Stickstoff-hältige Verbindungen bevorzugt: tertiäre Aminoverbindungen und quaternäre Ammoniumverbindungen, weil die dadurch in der erhaltenen Polyesterzusammensetzung gebildete Fremdstoffmenge besonders gering ist. Darüber hinaus sind Verbindungen, die sich bei 280°C oder weniger verflüchtigen, bevorzugt, weil ihre in der schlussendlich erhaltenen Polyesterzusammensetzung verbleibende Menge gering ist, wodurch der Farbton der Polyesterzusammensetzung verbessert wird. Die Verbindungen umfassen tertiäre Aminoverbindungen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin, und quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetramethyl ammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid.
Die Aluminiumverbindung gemäß vorliegender Erfindung muss mit einem Lösungsmittel vermischt werden, das die Basenverbindung umfasst, bevor es dem Reaktionssystem des Polyesters zugesetzt wird.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass, wenn eine Aluminiumverbindung, die im Allgemeinen dazu neigt, einen unlöslichen Fremdstoff im Polyester zu bilden, als Polyester-Polymerisationskatalysator eingesetzt wird, die Verbindung, wenn sie vor dem Zusetzen zum Reaktionssystem in einem die Basenverbindung enthaltendem Lösungsmittel feindispergiert wird, auch nach dem Zusetzen zum Reaktionssystem kaum einen unlöslichen Fremdstoff bildet. Somit wurde das Ziel der vorliegenden Erfindung erreicht.
Besonders bevorzugterweise wird die Basenverbindung mit Wasser vermischt, um eine wässrige Lösung zu erhalten, und dann die Aluminiumverbindung mit der wässrigen Lösung vermischt, da die Aluminiumverbindung in der wässrigen Lösung homogen dispergiert oder gelöst werden kann, um die Bildung des Fremdstoffs im Polyester zu verhindern. Außerdem wird die wässrige Lösung, welche die Aluminiumverbindung enthält, vorzugsweise mit der Diolkomponente des Polyesters, wie z. B. Ethylengylkol, verdünnt, bevor die wässrige Lösung dem Reaktionssystem zugesetzt wird, da so die Wahrscheinlichkeit, dass es aufgrund plötzlicher Temperaturänderungen zu lokalen Konzentrationen kommt, gering ist.
Wenn die Aluminiumverbindung mit solch einem Gemisch der Basenverbindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel vermischt wird, sollte die Konzentration der Basenverbindung vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Wassers, des organischen Lösungsmittels oder des Gemischs aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, betragen, da die später zugesetzte Aluminiumverbindung so leichter dispergiert oder gelöst werden kann.
Die dem Polyesterreaktionssystem zugesetzte Lösung sollte vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, berechnet als Aluminiumatome, der Aluminiumverbindung und 0,05 bis 30 Gew.-% der Basenverbindung enthalten, weil die Menge des Fremdstoffs im erhaltenen Polyester dann besonders gering ist. Wenn die Basenverbindung eine Stickstoff-hältige Verbindung ist, sollte die Konzentration der Stickstoff-hältigen Verbindung vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, berechnet als Stickstoffatome, betragen, weil die Menge des Fremdstoffs im erhaltenen Polyester dann besonders gering ist.
Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polyester-Polymerisationskatalysator kann zur Polykondensation des Produkts verwendet werden, welches entweder durch eine Veresterungsreaktion zwischen einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diol oder durch eine Umesterungsreaktion zwischen einem Ester-bildenen Derivat einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diol erhalten wird.
Vorzugsweise wird die Aluminiumverbindung der vorliegenden Erfindung zugesetzt, um sicherzustellen, dass das Gewicht der Aluminiumatome 5 bis 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Polyesters, beträgt. Um ausreichend katalytische Aktivität zu erzielen und damit ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht und ein Produkt mit ausreichender Festigkeit zu erhalten, sollte die zugesetzte Menge vorzugsweise 5 ppm oder mehr betragen. Um die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Fremdstoff, den bedeutenden Anstieg des Filtrationsdrucks während der Verarbeitung und die Neigung zur Verschlechterung des Farbtons des Polymers zu verhindern, sind 500 ppm oder weniger zu bevorzugen. Noch bevorzugter liegt die Menge im Bereich von 50 bis 400 ppm, und noch bevorzugter im Bereich von 80 bis 350 ppm.
Die Basenverbindung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Polyesters, zugesetzt.
Im Hinblick auf die Verhinderung der Fremdstoffbildung sind 50 ppm oder mehr bevorzugt, und im Hinblick auf die Verhinderung der Verschlechterung des Farbtons des erhaltenen Polyesters sind 5.000 ppm oder weniger bevorzugt. Noch bevorzugter beträgt die Menge 70 bis 3.000 ppm, insbesondere 80 bis 1.000 ppm. Von den Basenverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, neigen manche dazu, während der Polymerisationsreaktion verteilt zu werden, und wenn eine dieser Verbindungen verwendet wird, muss die Verbindung nicht zur Gänze im schlussendlich erhaltenen Polymer verbleiben.
Der Aluminium enthaltende Polymerisationskatalysator gemäß vorliegender Erfindung kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Polyesters zum Reaktionssystem zugesetzt werden, doch vorzugsweise sollte das Molverhältnis (das Molverhältnis zwischen der aromatischen Dicarbonsäure oder einem ihrer Ester-bildenden Derivate und dem Diol) im Reaktionssystem 1,25 bis 2,0 betragen, wenn der Katalysator zugesetzt wird, weil so die Bildung des Fremdstoffs besonders gut verhindert werden kann.
Im Falle einer Umesterungsreaktion wird üblicherweise ein Molverhältnis von etwa 2,0 gewählt, und in diesem Fall kann der die Aluminiumverbindung enthaltende Polymerisationskatalysator so wie er ist zum Reaktionssystem zugesetzt werden. Im Falle einer Veresterungsreaktion, auf der anderen Seite, kann ein Molverhältnis von weniger als 1,25 gewählt werden. So ist es vorzuziehen, vor Zusetzen der Aluminiumverbindung beispielsweise ein Diol in 0,1- bis 1,5facher Menge der aromatischen Dicarbonsäure zuzusetzen, um diese Bedingung zu erfüllen.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Kobaltverbindung eingesetzt, damit die Polykondensationsreaktion schneller fortschreitet und der Farbton des erhaltenen Polyesters verbessert wird.
Die Kobaltverbindung gemäß vorliegender Erfindung ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch beispielsweise aus Kobaltacetattetrahydrat, Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Kobaltacetylacetonat, Kobaltnaphthenat usw. ausgewählt sein.
Die Menge der zugesetzten Kobaltverbindung beträgt vorzugsweise, berechnet als Molverhältnis zwischen Aluminiumatomen und Kobaltatomen (Al/Co), 0,5 bis 20. Wenn das Molverhältnis in diesem Bereich liegt, ist die Wirkung in der Verbesserung der Polymerisationsaktivität und des Polymer-Farbtons hoch, und die Hitzebeständigkeit kann ebenfalls gut sein. Noch bevorzugter liegt es im Bereich von 1 bis 15, noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 10.
In der vorliegenden Erfindung kann eine geringe Menge Polyermisationskatalysator, beispielsweise eine Titanverbindung, wie z. B. Tetrabutyltitanat oder Tetrapropyltitanat, oder eine Antimonverbindung, wie z. B. Antimontrioxid oder Antimonacetat, zusammen mit der Aluminiumverbindung eingesetzt werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Wenn die Menge der zugesetzten Titanverbindung geringer ist als die Menge der zugesetzten Aluminiumatome und 50 ppm oder weniger, berechnet als Titanatome bezogen auf die Menge des Polyesters, beträgt, kann die Polymerisationszeit verkürzt werden, während der Farbton des erhaltenen Polymers sich im zulässigen Bereich befindet. Noch bevorzugter sind 20 ppm oder weniger, noch bevorzugter 10 ppm oder weniger.
Wenn die Menge der zugesetzten Antimonverbindung geringer ist als die Menge der zugesetzten Aluminiumatome und 50 ppm oder weniger, berechnet als Antimonatome bezogen auf die Menge des Polyesters, beträgt, können Fadenrisse während des Spinnens und Filmrisse während der Filmbildung verhindert werden, und im Falle von Flaschen usw. liegt die Transparenz in einem zulässigen Bereich. Noch bevorzugter sind 30 ppm oder weniger, noch bevorzugter 10 ppm oder weniger.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung des Polyesters gemäß vorliegender Erfindung am Beispiel von Polyethylenterephthalat beschrieben.
Ein hochmolekulares Polyethylenterephthalat, das für Fasern, Filme, Harze oder Flaschen usw. verwendet wird, wird üblicherweise nach einem der folgenden Verfahren hergestellt: (1) ein Verfahren, umfassend die Schritte der Behandlung von Terephthalsäure und Ethylenglykol als Rohmaterialien bei etwa 240 bis 270°C unter Atmosphärendruck oder höherem Druck, um direkt durch Veresterungsreaktion ein niedermolekulares Polyethylenterephthalat oder Oligomer zu erhalten, sowie des Erhitzens auf 290°C, während der Druck des Systems auf 133 Pa oder weniger reduziert wird, um eine Polykondensationsreaktion auszulösen und das gewünschte hochmolekulare Polymer zu erhalten, oder (2) ein Verfahren, umfassend die Schritte des Erhitzens eines Dimethylterephthalat (DMT) und Ethylengylkol als Rohmaterialien enthaltenden Reaktionssystems auf 150°C bis 240°C unter Atmosphärendruck, um durch Umesterungsreaktion ein Oligomer zu erhalten, sowie des Auslösens einer Polykondensationsreaktion wie in (1), um das gewünschte hochmolekulare Polymer zu erhalten.
Die Veresterungsreaktion kann sogar ohne Katalysator ausgelöst werden, aber die Umesterungsreaktion wird üblicherweise unter Einsatz einer Verbindung von Mangan, Calcium, Magnesium, Zink oder Lithium usw. als Katalysator und unter Zusatz einer Phosphorverbindung, um den für diese Reaktion eingesetzten Katalysator zu deaktivieren, nachdem die Umesterungsreaktion im Wesentlichen abgeschlossen wurde, durchgeführt.
Im Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird ein spezifischer Polymerisationskatalysator, der eine Aluminiumverbindung und eine Basenverbindung gemäß vorliegender Erfindung umfasst, zu dem zu Beginn oder in der ersten Hälfte des Verfahrens (1) oder (2) erhaltenen Oligomer zugesetzt, und in der zweiten Hälfte wird dann die Polykondensationsreaktion ausgelöst, um ein hochmolekulares Polyethylentere phthalat zu erhalten. Außerdem kann die Reaktion in diskontinuierlichem, semikontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden.
Im Folgenden werden die Verfahren zur Messung und Bewertung von Eigenschaften der vorliegenden Erfindung beschrieben:
(1) Grenzviskosität des Polymers [η]
Gemessen bei 25°C mit o-Chlorphenol als Lösungsmittel.
(2) Metallgehalt des Polymers.
Erhalten gemäß dem Röntgenfluoreszenzverfahren.
(3) Fa rbton des Polymers
Pellets wurden als Polymerprobe verwendet, und das von der Probe reflektierte Licht wurde mithilfe eines Farbunterschiedmessers (SM Color Computer Model SM-3) von Suga Shikenki K. K. gemessen und nach dem Hunter-Verfahren bestimmt (Werte L, a und b).
(4) Menge an Carboxylendgruppen des Polymers
Laut dem Verfahren von Maurice et al. [Anal. Chim. Acta 22, S. 363 (1960)].
(5) Festigkeit und Bruchdehnung von Fasern
Bei einer Probelänge von 250 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min wurde mithilfe eines Tensilon-Zugfestigkeitstesters von Toyo Baldwin eine S-S-Kurve erhalten, um daraus die Festigkeit und Bruchdehnung zu berechnen.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf konkrete Beispiele beschrieben, ist dadurch jedoch keineswegs eingeschränkt.
Beispiel 1
Zehn Teile Aluminiumhydroxid wurden zu 100 Teilen einer 20 Gew.-% Tetraethylammoniumhydroxid enthaltenden wässrigen Lösung zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt, um eine homogene wässrige Lösung zu erhalten. Die wässrige Lösung wurde mit 90 Teilen Ethylenglykol verdünnt, um eine Tetraethylammoniumhydroxid, Wasser und Aluminiumhydroxid enthaltende homogene Ethylenglykollösung als Lösung mit 1,7 Gew.-%, berechnet als Aluminiumatome, einer Aluminiumverbindung und 10 Gew.-% einer Basenverbindung zu erhalten.
Unabhängig davon wurde ein Polyester durch ein herkömmliches Verfahren aus hochreiner Terephthalsäure und Ethylenglykol hergestellt. Das heißt, ein vorher gebildetes Oligomer wurde unter Atmosphärendruck bei 250°C geschmolzen und gerührt, und eine Aufschlämmung aus hochreiner Terephthalsäure und Ethylengylkol wurde nach und nach dem Oligomer zugesetzt, um eine Veresterungsreaktion auszulösen und schlussendlich ein Oligomer zu erhalten, das keinen Katalysator enthielt. Dem Oligomer wurde die vorher hergestellte Tetraethylammoniumhydroxid, Wasser und Aluminiumhydroxid enthaltende Ethylenglykollösung zugesetzt, um den Aluminiumatomgehalt im schlussendlich erhaltenen Polyester bei 50 ppm zu halten. Das Molverhältnis des Reaktionssystems betrug in diesem Fall 1,50. Außerdem wurde Kobaltacetattetrahydrat zugesetzt, um den Kobaltatomgehalt bei 20 ppm zu halten. Das Oligomergemisch wurde mit 30 U/min gerührt, während das Reaktionssystem nach und nach auf 250°C bis 285°C erhitzt und der Druck auf 40 Pa reduziert wurde. Sowohl der Zeitraum bis zum Erreichen der Endtemperatur als auch der Zeitraum bis zum Erreichen des Enddrucks betrug 60 Minuten. Sobald ein vorbestimmtes Rührdrehmoment erreicht wurde, wurde das Reaktionssystem mit Stickstoff gespült und auf Atmosphärendruck zurückgebracht, um die Polykondensationsreaktion zu stoppen. Das erhaltene Produkt wurde als Strang in kaltes Wasser gegossen und sofort geschnitten, um Polyesterpellets zu erhalten.
Das erhaltene Polymer wies eine Grenzviskosität von 0,68, 29 Äquivalente/Tonne in Bezug auf Carboxylendgruppen und einen Farbton von L = 59, a = 0,6 und b = 5,0 auf. Das Polymer wurde mithilfe des Röntgenfluoreszenzverfahrens untersucht, und der Aluminiumatomgehalt wurde mit 50 ppm bestimmt.
Wie oben erwähnt, war die Polymerisationsreaktivität gut, und die so erhaltenen Polyester-Pellets wiesen gute Eigenschaften auf.
Die Pellets wurden getrocknet, in eine Spinnmaschine vom Extruder-Typ gegeben und bei einer Spinntemperatur von 295°C schmelzgesponnen. In diesem Falle wurde ein metallisches Faservlies mit einer absoluten Filtrationsgenauigkeit von 10 μm als Filter eingesetzt, und die verwendete Spinndüse wies ein rundes Loch mit einem Durchmesser von 0,6 mm auf. Das aus der Spinndüse ausgegebene Garn wurde in einem Heizzylinder mit einer Länge von 30 cm, einem Innendurchmesser von 25 cm und einer Temperatur von 300°C nach und nach abgekühlt, und Kaminkühlluft wurde eingesetzt, um es zu kühlen und verfestigen. Dieses wurde dann eingeölt und mit einer Geschwindigkeit von 550 m/min aufgenommen. Das unverstreckte Garn wurde bei 95°C verstreckt, wobei das Zugverhältnis passend geändert wurde, um eine Dehnung von 14 bis 15% im gewünschten verstreckten Garn zu erhalten. Dann wurde es bei 220°C und einer Relaxationsrate von 2,0% wärmebehandelt, um ein verstrecktes Garn zu erhalten.
Beim Schmelzspinnverfahren wurde während des Spinnens kaum ein Anstieg des Filtrationsdrucks beobachtet, und während des Verstreckens riss das Garn kaum, was zeigt, dass das Polymer gute Verarbeitbarkeit aufwies.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 2 bis 12 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3
Polymere wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Art und Menge der Metallverbindung und der Basenverbindung verändert wurde, und dann schmelzgesponnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 aufgeführt.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung wiesen gute physikalische Eigenschaften und gute Schmelzspinnbarkeit auf. Wenn jedoch nur ein Katalysator ohne Basenverbindung oder Antimontrioxid für die Polymerisation eingesetzt wurde, stieg der Filtrationsdruck während des Schmelzspinnverfahrens deutlich an, und das Garn riss häufig, was auf schlechte Verarbeitbarkeit hinweist.
Der Anstieg des Filtrationsdrucks und das Brechen des Garns beim Spinnen sind auf verschiedene Ursachen zurückzuführen, wobei der Fremdstoff im Polymer einer der Hauptgründe dafür ist. In den Beispielen wurde kein oder nur ein geringer Anstieg des Filtrationsdrucks während des Spinnens als gut bewertet. In Beispiel 6 und 7 stieg der Filtrationsdruck etwas an, lag jedoch immer noch im Toleranzbereich, da die normale Filteraustauschperiode nicht beeinflusst wurde. Kein oder nur geringes Reißen des Garns in den Beispielen wurde ebenfalls als gut bewertet. Das Reißen des Garns in Beispiel 6 und 7 lag an der Obergrenze des zulässigen Bereichs, wurde jedoch in Anbetracht der einfachen Handhabung als annehmbar bewertet.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Der unter Einsatz des Polyester-Polymerisationskatalysators gemäß vorliegender Erfindung erhaltene Polyester weist hervorragende Verarbeitbarkeit auf und bringt keine solchen Probleme wie Verunreinigung der Spinndüse, Anstieg des Filtrationsdrucks, Fadenrisse und Filmrisse mit sich, wenn er zur Herstellung von Produkten wie Fasern, Filmen, Flaschen und Harzen zum Spritzgießen usw. eingesetzt wird.

Claims

Polymerisationskatalysator zur Herstellung eines Polyesters aus einer Dicarbonsäure oder einem ihrer Ester-bildenden Derivaten und einem Diol, wobei der Katalysator eine Lösung umfasst, die eine Aluminiumverbindung und eine Basenverbindung, ausgewählt aus Alkalimetallverbindungen und Stickstoff-hältigen Verbindungen, enthält, und die Lösung Wasser oder ein organisches Lösungsmittel als Medium enthält.
Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1, worin die Lösung 0,05 bis 20 Gew.-% Aluminiumverbindung, berechnet als Aluminiumatom, und 0,05 bis 30 Gew.-% der Basenverbindung enthält.
Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Aluminiumverbindung eine organische Aluminiumverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel, ist: A1[OR₁]₁[OR₂)_m[OR₃]_n[_R4]_o (1) (worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Acylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellen, R₄ ein Alkylacetoacetat-Ion oder Acetylaceton-Ion ist, R₁, R₂ und R₃ gleich oder unterschiedlich sind, mit der Bedingung, dass zumindest eines von R₁, R₂, R₃ und R₄ kein Wasserstoffatom darstellt; und l, m, n und o unabhängig voneinander 0 oder eine positive Zahl sind, wobei gilt: l + m + n + o = 3).
Polymerisationskatalysator nach Anspruch. 3, worin die organische Aluminiumverbindung zumindest eine aus Aluminiumalkoholaten und Aluminiumcarboxylaten ausgewählte Verbindung ist.
Polymerisationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin die Aluminiumverbindung zumindest eine aus Hydroxiden, Chloriden und Hydroxychloriden von Aluminium ausgewählte Verbindung ist.
Polymerisationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Stickstoff-hältige Basenverbindung aus Ammoniak, Aminen und Derivaten davon ausgewählt ist.
Polymerisationskatalysator nach Anspruch 6, worin die Stickstoff-hältige Basenverbindung eine tertiäre Aminverbindung oder eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.
Polymerisationskatalysator nach Anspruch 6 oder 7, worin die Stickstoff-hältige Basenverbindung aus Tetraethylammoniumhydroxid und Triethylamin ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Polymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren die Schritte der Bereitstellung einer Lösung einer Basenverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und das Zusetzen einer Aluminiumverbindung dazu umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, worin ein Produkt, das durch Veresterungsreaktion oder Umesterungsreaktion zwischen einer aromatischen Dicarbonsäure oder einem ihrer Ester-bildenden Derivate und einem Diol erhalten wird, zur Herstellung eines Polyesters polykondensiert wird, wobei das Verfahren den Schritt der Verwendung eines Polymerisationskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst, um sicherzustellen, dass die Aluminiumverbindung, bezogen auf die Menge des erhaltenen Polyesters, in einer Menge von 5 bis 500 ppm, berechnet als Aluminiumatom, vor liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 10, worin die Basenverbindung, bezogen auf die Menge des erhaltenen Polyesters, in einer Menge von 50 bis 5.000 ppm zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach Anspruch 10 oder 11, worin das Molverhältnis des Reaktionssystems zum Zeitpunkt, an dem die Aluminiumverbindung zugesetzt wird (das Molverhältnis zwischen aromatischer Dicarbonsäure oder einem ihrer Ester-bildenden Derivate und Diol), 1,25 bis 2,0 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin das Diol in einer Menge zugesetzt wird, die das 0,1- bis 1,5fache der Menge an aromatischer Carbonsäure oder eines ihrer Ester-bildenden Derivate beträgt, bevor die Aluminiumverbindung zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin eine Kobaltverbindung zugesetzt wird, um sicherzustellen, dass das Molverhältnis zwischen Aluminiumatomen und Kobaltatomen (Al/Co) 0,5 bis 20 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach einem der Ansprüche 10 bis 14, worin eine Titanverbindung in einer geringeren Menge als jene der zugesetzten Aluminiumatome zugesetzt wird, um sicherzustellen, dass die Menge an Titanatomen, bezogen auf die Menge des Polyesters, 50 ppm oder weniger beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesters nach einem der Ansprüche 10 bis 15, worin eine Antimonverbindung in einer geringeren Menge als jene der zugesetzten Aluminiumatome zugesetzt wird, um sicherzustellen, dass die Menge an Antimonatomen, bezogen auf die Menge des Polyesters, 50 ppm oder weniger beträgt.