DE2138007A1 - Feuerhemmender Polyester und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue faserbildende Polyester sowie Textilfaser^ die daraus hergestellt wurden nnü einen hohen Kristallinitätsgrad, eine hohe Zerreißfestigkeit, ausgezeichnete Dimensionsstabilität, einen hohen Young-Modu! und ausgezeichnete feuerhemmende Eigenschaften besitzen=

Polyester, besonders jene_? die in der Hauptsache aus Polyäthy-1enterephthaiat bestehen, besitzen hohe Erweichungspunkte, eine hohe Kristallinität, einen hohen Grad molekularer Orientierbarkeit sowie ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Solche Polyester

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wurden industriell hergestellt und als Fasern und Filme verwendet. Um die Änfärbbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Knötchenbildung bei solcher Polyesterfasern zu verbessern, wurde außerdem die Verwendung verschiedener Arten von Mischpolyestern vorgeschlagen.

Obwohl Polyesterfasern nicht so entzündlich sind wie Baumwolle oder Kunstseide, sind sie doch nicht feuerheramend, wenn während des Brennens verhindert wird, daß der Faden abreißt. In den letzten Jahren x-rarden feuerhemmende Eigenschaften für Innenausstattungsgewebe und Textilien, wie Vorhänge, Teppiche u.dgl.^ auf dem Markt erwünscht nnä manchmal sogar erforderlich.

Bisher wurde vorgeschlagen, zum Zwecke der Erhöhung der feuerhemmenden Eigenschaften von PolyestertextilEiaterialien ein feuerheEimendes Material auf der Oberfläche eines solchen Materials als überzug aufzubringen oder ein feuerhemmendes üaterial mit dem Polyester zu vermischen, der zur Herstellung der Faser verwendet wird. Die erstere Methode liefert jedoch ein Produkt, das schlechte Waschbeständigkeit und armselige Dauerhaftigkeit besitzt. Die letztere Methode ist auch nicht bevorzugt, da eine große Menge an feuerhemmenäeKi Material erforderlich ist und da wegen der Anwesenheit des·feuerhemmenden Materials die resultierende Polyestermasse schlechte Yerspinnfaarkeit besitzt und die resultierende Faser schlechte Streckeigenschaften aufweist und andere erwünschte Eigenschaften verliert.

Polyester, die aus oC,lC-Bis-(4 ,2,6-dichlor-4-carboxyphenoxy} äthan und Sfchylenglycol synthetisiert sind, wurden auch bereits als feuerheiRMende Polyester in der japanischen Patentveröff-nnt-

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lichung Nr. 37-13799 vorgeschlagen. Wegen seiner niedrigen Kristallinität und schlechten Dimensionsstabilität wird dieser Polyester jedoch nicht als Faser oder Film verwendete trotz seiner ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften»

Es wurde gefunden, daß Polyester, die eine hohe Kristallinität und gute feuerhemmende Eigenschaften besitzen, hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß sie die folgenden sich wiederholenden Einheiten aufweisen:

worin m zwei oder vier, η 4 oder S und η größer als m ist.

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Temperatur und der Schrumpfung einer Faser nicht nach der Erfindung zeigt, die aus einem Polyester aus der oben angegebenen sich wiederholenden Einheit erhalten wurde, worin m und η gleich sind und 2 bedeuten.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die das ¥erhältnis zwischen der Temperatur und der Schrumpfung der Faser zeigt, die aus einem Polyester erhalten wurde, welcher die oben gezeigte sich wiederholende Einheit enthält, worin m 2 und η 4 ist.

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, einen neuen Polyester mit ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften und einem hohen Kristallinitätsgrad zu bekommen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine neue Polyesterfaser mit ausgezeichneten feuerhemmenden Eigenschaften, ausgezeichneter Dimensionsstabilität, einer hohen

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Zerreißfestigkeit und einem hohen anfänglichen Young-Modul zu erhaltenο Andere Ziele dieser Erfindung werden nachfolgend beschrieben»

Die Ziele dieser Erfindung erreicht man, indem man Polyester gewinnt? die eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel

/ -CCE₂I_1n-O-/
C1 C

besitzen, worin m 2 oder 4 bedeutet, si 4 oder 6 bedeutet und η größer als m ist.

Diese Polyester gewinnt man durch Kondensationspolymerisation von oL^-Bis= (2,6-dichlor-4-carboKyphenoxy) -alkanen und/oder ihren Estern-mit Alkylenglycolen. Die a£,O-Bis-(2,6-Dichlor-4-carboxyphenoxy)-alkane oder ihre Esterderivate, die nach der Erfindung verwendet werden, besitzen dia folgende allgemeine Formel

ROOC-χ / -w W-Ii₂/ ■

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und m wie ob: definiert 2 oder 4 ist. Die nach der Erfindung verweridsts'i hll lenglycole besitzen die folgende allgemeine Formel

HO-(CH,)„-OH

worin η 4 oder 6 und größer als m ist, wie oben gseagt iat»

löisi©/ 5 (ils

Konkret sind die nach der Erfindung verwendeten Alkjfenglycole 1,4-Butandiol und i,6-Hexandiol.

Polyester mit der sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel

besitzen hohe Kristallinität, wenn ρ eine gerade Zahl im Bereich von 2 bis 12, g eine gerade Zahl im Bereich von 4 bis 12 und q gleich wie ρ oder größer als ρ ist. Wenn ρ eine größere Zahl als q ist oder wenn ρ und/oder q ungerade Zahlen sind,, besitzen die Polyester schlechte Kristallinität.

Der Kristallinitätsgrad eines Polyesters kann durch seine Schmelzwärme (nachfolgend als Δη bezeichnet) erläutert werden. Wie theretisch bereits bekannt ist* ist das AH ein Maß für den Kristallinitätsgrad eines Polymers. Speziell wenn das Polymer in Fasern oder Filme umgewandelt wird^ ist das ^H sehr wichtig wegen seiner Beziehung zur Viskoelastizität, zn den thermischen ™ Eigenschaften und zu der Dimensionsstabilität des Polymers» Bezüglich der Polyester der obigen Formel besitzt dieser Polyester einÄH von wenigstens drei Kalorien je GzSmM₁₇ wenn ρ eine ganze Zahl im-Bereich von 2 bis 12 ist, q ein® gaase Zahl im Bereich von 4 bis 12 ist und q gleich wie ρ oder größer als ρ ist. Wenn das Δ.Ε des Polyesters wenigstess 2 cal/g ist, kann dieser Polyester eine hohe Kristallinität besitzen» Um jedoch industriellen Erfordernissen an Fasern oder Filmea zn genügen, ist ein

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von wenigstens 8 cal/g des Polyeseters erwünscht. Die Poly ester dieser Erfindung besitzen ein ^H von wenigstens 8 cal/g

Wenn ρ größer als q ist oder wenn ρ und/oder q ungerade Zahlen sind, besitzt der Polyester ein ,Δ^Η von weniger als 1 cal/g.

Wenn ρ und q beide 2 sind, könnte man erwarten, daß der Polyester hohe Kristallinität wegen der Regelmäßigkeit der Polymermoleküle besitzt. Der Polyester hat jedoch ein ΔΗ von 1,4 cal/g und schlechte Kristallinität.

Um als Fasern oder Filme brauchbar zu sein, sollten Polyester außerdem Schmelzpunkte in einem geeigneten Bereich sowie Kristallinität haben. Um nämlich als Fasern oder Film brauchbar zu sein, sollte ein Polyester einen Sehmdzpunkt von wenigstens 180 C besitzen. Zum Zwecke einer Schmelzverformung, wie zum Schmelzspinnen, haben die Polyester jedoch vorzugsweise Schmelzpunkte von nicht mehr als 300° C. Die Polyester der obigen Formel haben, wenn ρ die ganze Zahl 2 oder 4 ist, q die ganze Zahl 4 oder 6 ist und q eine größere Zahl als ρ ist, Schmelzpunkte von 180 bis 300° C und gleichzeitig hohe Kristallinität.

Ein C^k)-BiS-(2,6-dichlor-4-carboxyphenoxy)-aikan, das nach dieser Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise nach der folgenden Methode synthetisiert werden.

UFiher Verwendung von Chlorgas wird p-Hydroxybenzoesäure zu 3,5--Dichlor-4-hjdroxybenzoesäure chloriert, und das resultierende Produkt wird mit Allylalkohol zn 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzoesä-are-alky!ester verestert. Bsr 3,5-Dlchlor-4-hydroxyben3oeslIu·= reester wird mit αί,/ύ-Dlhalogenpolymethylen in Anwesenheit einer

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alkalischen Verbindung zu einem ct,6J-Bis-{2,6~dichlor-4-alkoxycarbonylphenoxy) -alkan sumgesetzt. Das &>3-Bis-(2,6-dichlor-4-alkoxycarbonylphenoxy) -alkan kann,, wenn erwünscht, durch Hydrolyse in Gegenwart eines Alkalikatalysators modifiziert werden. Jedoch wird ir allgemeinen eC_?ö-Bis-i2„6-Dichlor-4~alkoxycarbonylphenoxy)-alkan als solches zur Polymerisation nach der Erfindung verwendet.

Der bei der obigen Methode verwendete Älkylalkohol besitzt vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atome,-wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und n-Buty!alkohol· Ks können jedoch auch andere alkoholische Verbindungen,, xtfie beispielsweise Phenol, verwendet werden.

Das beider obigen Methode vorzugsweise verwendete iX^-Dihalogen polymethylen ist ίΧ,β-Dichloräthan oder ^,ö-Dichlorbutan. Jedoch können auch andere ^/az-Dinalogenpolymethylene verwendet werden, wie Ct, ß-Dibromäthan, 8i,o-Dibromfoutan, -SL,ß-Dijodäthan und OL,d-Dijodbutan,

Es können alkalische Verbindungen, xfie beispielsxfeise metallisches Natrium, metallisches Kalium, Matriumethossid, üTatriumäthoxid, Natriumpropoxid, Kaliuwaaethoxid, Kaliumäthoscid oder Kaliumpropoxid benutzt werden.

man

Als Alkalikatalysatoren kann/beispielsweise Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Tetraäthyl-» ammoniumhydroxid verwenden»

Wenn die Polymerisation nach dieser Erfindung durchgeführt wird, können, wenn erwünsht, weniger als 25 Mol-%- anderer esterbil=

dender difunktioneller Verbindungen mit verwendet v/erden. Diese esterbildenden difunktionellen Verbindungen sind beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäuren Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, OL₁R-Bis-(4-carboxyphenoxy)-äthan, C^O-Bis-(4-carboxyphenoxy)-butan und Ester hiervon, Dihydroxyverbindungen, wie Äthylenglycol, Neopenty!glycol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, I,7-Heptandiol, 1,9-Nonandiol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol, !,S-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Bis-Cß-hydroxyäthoxy)-benzol, 1,3-Bis-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol, p-Xylylenglycol, m-Xylylenglycol und Hydroxycarbonsäureverbindungen und/oder Ester hiervon, wie p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxymethy!benzoesäure oder Hydroxypivalinsäure. Die esterbildenden difunktionellen Verbindungen sind jedoch nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Die bevorzugte Menge dieser difunktionellen Verbindungen, die bei dieser Polymerisation eingesetzt wira_? ist nicht mehr als etwa 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an polymerisierbarem Gemisch. Wenn die Menge dieser difunktionellen Verbindungen 25 Mol-% übersteigt, besitzt der resultierende Mischpolyester extrem schlechte Kristallinität.

Außerdem können bei dieser Polymerisation monofunktionelle Ester bildende Verbindungen benutzt werden, wie Benzoesäure, Stearinsäure, Alkoxypolyäthylenglycol und Eseter hiervon, sowie trioder tetrafunktionelle Verbindungen, wie Trimellitsäure, 1,3,5-Tricarboxybenzol, Pyromellitsäure, Glycerin, Trlsr-sthj

Psntaerytrit und Ester hiervon.

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Bei der Durchführung der Polymerisation nach der vorliegenden Erfindung werden die Dicarbonsäure und/oder ihre Ester, sowie das Alkylenglycol in geschmolzenem Zustand umgesetzt. Beispielsweise wird zu ct,tO-Bis-(2_f6-dichlor-4-alkoxycarbonylphenoxy)-alkan eine äguimolare Menge (oder mehr) an Alkylertglycol, vorzugsweise das 1,5- bis 5,0-fache der molaren Menge an Alkylenglycol, zugesetzt, und das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 C unter Atmosphärendruck umgesetzt, während der bei der Reaktion gebildete Alkohol entfernt wird. In dieser Reaktion wird eine kleine Menge eines Esteraustauschkatalysators verwendet. Esteraustauschkatalysatoren, die bei dieser Reaktion benutzt werden, sind beispielsweise die folgenden herkömmlichen und bekannten Katalysatoren: Oxidierte Verbindungen oder Salze von Ca, Mg, Zn, Mn und Co, Titanverbindungen, wie Titansäure, Titansäureester, Ammoniumtitanat und Alkaliverbindungen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumalkoxid, Natriumcarbonat und Kaliumalkoxid.

Die geeigneten Esteraustauschkatalysatoren sind jedoch nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Die in dieser Reaktion ver- ™ wendete Menge eines solchen Katalysators liegt bei 0,01 bis 1 Gewichts-%, vorzugsweise bei O,03 bis 0,3 Gewichts-%, bezogen auf Oi,C3-Bis-(2,6-dichlor-5-4-carboxyphenoxy)-alkan und/oder dessen Ester.

Das so einem Esteraustausch unterzogene Reaktionsgemisch wird bei einer höheren Temperatur als der Schmelzpunkt des resultierenden Polymers, aber unterhalb 300° C unter vermindertem Druck, vorzugsweise unterhalb 1 mm Hg in Anwesenheit des Po^lymerisationskatalysators polymerisiert, während das während der Polymerisation gebildete Alkylenglycol entfernt wird.

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Als bei dieser Polymerisation verwendete Polymerisationskatalysatoren können beispielsweise folgende Verbindungen genannt werden: Antimonverbindungen, wie Antimonoxid und Antimonfluorid, Bleiverbindungen, wie Bleioxid und Bleiacetat, sowie Titanverbindungen, die in der Esteraustauschreaktion eingesetzt werden. Die geeigneten Katalysatoren sind jedoch nicht auf die obigen Beispiele beschränkt. Wenn eine Titanverbindung in der Esteraustauschreaktion benutzt wird, ist es nicht erforderlich, einen Polymerisationskatalysator zuzusetzen. Die Menge des Polymerisationskatalysators liegt bei 0,001 bis 1 Gewichts-%, vorzugsweise bei 0,01 bis 0,3 Gewichts-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente. Der Polymerisationskatalysator kann zu dem Reaktionsgemisch vor der Esteraustauschreaktion oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Vorzugsweise wird eine Polymerisationstemperatur im Bereich zwischen 250 und 3OO° C angewendet. Die Polymerisationszeit wird durch den erwünschten Polymerisationsgrad des resultierenden Polymers bestimmt, um unerwünschte Verfärbung zu verhindern, kann zu dem Polymerisationssystem eine Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, Phosphorsäureester, Phosphorigsäure oder Phosphorigsäureester zugesetzt werden.

Außerdem können zu dem Polymerisationssystem Pigmente, wie Titandioxid und Ruß, in irgendeiner Stufe vor oder nach der Esteraustauschreaktion, vor oder nach der Polymerisation oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Diese Pigmente müssen jedoch gleichförmig In das Polymerisationssystem eingemischt werden.

BAD OBIGSNAL 109886/170 7

Die Polyester nach der Erfindung besitzen hohe Kristallinität trotz der Anwesenheit von Chlorasatomen, die eine starke sterische Hinderung darstellen.

Polyester mit feuerhemmenden Eigenschaften und hoher Kristallinität werden zur Herstellung von Fasern und Filmen verwendet. Es können übliche Formungsverfahren angewendet werden.

Wenn der Polyester nach der Erfindung nach herkömmlichen Methoden schmelzgesponnen wird, erhält man Fäden mit guter Streckbarkeit. Allgemein wird eine Schmelzspinntempektur unterhalb 300° C angewendet, um die unerwünschte Verfärbung des Produktes zu vermeiden.

Das Recken der Fäden erfolgt normalerweise über einem Dorn und/oder einer Platte, die auf eine Temperatur von wenigstens 5O C erhitzt sind. Die Fäden werden auf wenigstens das doppelte, vorzugsweise auf das drei- bis sechsfache ihrer ursprünglichen Länge (Bereich des Reckverhältnisses 2 bis 6) gereckt. In einigen Fällen ist es vorteilhaft, nach dem Recken eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 150 bis 200° C durchzuführen.

Die so erhaltenen Fäden oder Fasern besitzen eine Zerreißfestigkeit oberhalb 3,0 g/d, einen anfänglichen Young-Modul von wenigstens 40 g/d, eine Schrumpfung von höchstens 15 % in trokkenem Zustand bei einer Temperatur von 150° C, gut feuerhemmende Eigenschaften sowie leichte Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen.

Wegen dieser Eigenschaften besitzen die Fasern nach der vorliegenden Erfindung bei der Verwendung in gestrickten,gewlrkten

oder gewebten Waren gute Anfärbbarkeit, ausgezeichnete Dimensionsstabilität und einen hohen Biegemodul.

Die Fasern sind in der Form von Fäden und Stapelware auch brauchbar für Kleidungsstücke, Innendekorationswaren, Bettzeug, Teppiche und Industriegarne sowie Gewebe, wie Reifenkord.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In Verbindung mit den Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der Polyester nach den folgenden Methoden gemesen:

I. Das ΔΗ (Schmelzwärme) wurde unter Verwendung eines DSC (Differentialabtastkalorimeter) Typ IB der Perkin Eimer Corporation gemessen. Ein kleines Stück des Polymers (etwa 10 mg) wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 40° C/Min. auf eine Temperatur von 10° C niedriger als sein Schmelzpunkt erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dieser Behandlung wurde das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurde das Polymer deurch Steigerung seiner Temperatur mit einer Aufheiζ-geschwindigkeit von 1O° C je Minute geschmolzen. Das Δ^Η des Polymers wurde aus der Fläche der Schmelzkurve unter Verwendung von Zinn als Standardsubstanz berechnet.

II. Schmelzpunkt und Glasübergangspunkt: Der Schmelzpunkt und der Glasübergangspunkt wurden auch unter Verwendung eines DSC (Differentialabtastkalorimeter) Typ IB der Perkin Elmer Corporation gemessen. Ein kleines Stück des abgeschreckten amorphen Polymers (etwa 10 mg) wurde mit einer Geschwindigkeit von 40° C/Min. erhitzt. Wenn das Polymer kristallisierbar war, traten allgemin zwei endotherme Peaks und ein exothermer Peak auf, wobei die

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Peaktemperatur eines endothermen Peaks geringer als die des exothermen Peaks war und die Peaktemperatur des anderen endothermen Peaks höher als die des exothermen Peaks war. Der Schmelzepunkt wurde als die Peaktemperatur des höheren endothermen Peaks und die Glasübergangstemperatur als die Peaktemperatur des niedrigeren endothermen Peaks genommen.

III. Schrumpfung in trockenem Zustand: Eine Garnprobe in entspanntem Zustand wurde auf eine Temperatur zwischen 100 und 175 C während 3O Minuten erhitzt. Die Länge des Garnes vor und nach der Behandlung wurde unter einer Belastung von 50 mg/d gemessen und " der Schrumpfungsgrad daraus berechnet.

IV. Anfänglicher Young-Modul: Eine bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditionierte Garnpfobe wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 %/Min. gezogen, um eine Zug-Belastungskurve aufzuzeichnen. Den anfänglichen Young-Modul erhielt man aus dem Gradienten des Anfangsteils dieser Kurve.

V. Eigenviskosität: 0,125 g des Polymers wurden in 25 ml o-Chlorphenol gelöst. Dann wurde die Fließzeit dieser Lösung und des Lösungsmittels (o-Chlorphenol) bei 25° C unter Verwendung eines Ostwald-Viskosimeters gemessen. Die Eigenviskosität wurde nach der folgenden Formel berechnet:

- In t/fco
/^uinh C

/^uinh^:
t: Fließzeit der Lösung (Sekunden) to: Fließzeit des Lösungsmittels (Sekunden) C: Konzentration der Lösung (g/ml)

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Beispiel 1

Zu 5O Gewichtsteilen Oi,S-Bis-(2,6-dichlor-4-methoxycarbonylphenoxy)-äthan (Schmelzpunkt 199 bis 2O1° C) und 23 Gewichtsteilen l_r4-Butandiol wurden 0,03 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat als Esteraustauschkatalysator und Polymerisationskatalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 205° C unter Atmosphärendruck umgesezt, während der während dieser Reaktion gebildete Methylalkohol entfernt wurde. Nachdem diese Temperatur zwei Stunden gehalten worden war, wurde sie auf etwa 27O° C erhöht und eine überschüs-

wurde
sige Menge an 1,4-Butandioi/durch Verdampfen entfernt. Nach Entfernung des Überschusses von 1,4-Butandiol wurde der Druck allmählich vermindert, während eine Temperatur von etwa 270° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur unter einem Druck von O,l bis 0,5 mm Hg während drei Stunden unter Vermischen polymerisiert. Das so erhaltene Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 247° C, eine Glasübergangstemperatur von 60° C und ein ΔΗ von 1O,O cal/g. Dieses Polymer besaß eine hohe Kristallinität. Außerdem besaß es eine Eigenviskosität von O,68 und eine hellgelbe Farbe und gute feuerhemmende Eigenschaften.

Dieses Polymer wurde durch eine Spinndüse mit sechs Löchern bei einer Spinntemperatur von 260° C extrudiert. Die extrudierten Fäden wurden auf das fünffache ihrer ursprünglichen Länge über einem heißen Dorn von 7O° C und über einer heißen Platte von 150° C gereckt, um gereckte Fäden mit insgesamt 42 Denier zu bekommen. Die gereckten Fäden besaßen die in Tabelle I aufgeführten physikalischen Eigenschaften.

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Tabelle I

Zerreißfestigkeit	'125°	C	4	,1 g/d
Dehnung	15O°	C	13	%
Anfänglicher Young-Modul	.175°	C	61	g/d
		6	,2 %
Schrumpfung in trockenem Zustand η		3	,6 %
		11	%

Die gereckten Fäden besaßen gute hitzestabile Eigenschaften und waren mit Dispersionsfarbstoffen leicht anfärbbar.

Das Röntgenstrahlenbeugungsbild dieses gereckten Fadens zeigte einen sichtbaren Beugungspunkt mit geringerer Streuung der Röntgenstrahlen infolge des amorphen Teils des Polymers.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 50 Gewichtsteilen 0t_rß-Bis-(2,,6-dichlor-4-methoxycarbonylphenoxy)-äthan (Schmelzpunkt 199 bis 2O1° C) und 16,7 Gewichtsteilen Äthylenglycol wurden 0,03 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat als Esteraustausch- und Polymerisationskatalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 _— ■bis 205° C unter Atmosphärendruck umgesetzt, während der in der Reaktion gebildete Methylalkohol entfernt wurde. Nach zweistündigem Halten dieser Temperatur wurde sie auf etwa 200° C angehoben, und überschüssiges Äthylenglycol wurde durch Verdampfen entfernt. Der Druck wurde allmählich vermindert, während die Temperatur auf etwa 260° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg während drei Stunden unter Vermischen polymerisiert. Man erhielt so ein Polymer mit hellgelber Farbe.

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Das Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 206° C, einen Glasübergangspunkt von 92,5° C, ein £±H von 1,4 cal/g und eine Eigenviskosität von 0,63. Dieses Mischpolymer besaß gute feuerhemmende Eigenschaften. Jedoch besaß es eine niedrige Kristallinität.

Dieses Polymer wurde durch eine Spinndüse mit sechs Löchern bei einer Spinntemperatur von 250° C extrudiert. Die extrudierten Fäden wurden auf das 3,O-fache ihrer ursprünglichen Länge über einem heißen Dorn von 90° C und über einer heißen Platte von 130° C gereckt, um gereckte Fäden mit insgesamt 42 Denier zu bekommen«.

Die gereckten Fäden besaßen die in Tabelle II gezeigten physikalischen Eigenschaften.

Tabelle II	Zerreissfestigkeit	125°	C	2	,8 g/d
Dehnung	150°	C	14	%
Anfänglicher Young-Modul	175°	C	53	g/d
			13	%
Schrumpfung in trockenem Zustand		21	%
		55	%

Wegen ihrer schlechten Kristallinität besaßen diese gereckten Fäden eine große Schrumpfung in trockenem Zustand und waren daher als Faser oder Faden nicht bevorzugt.

Beispiel 2

Gemäß der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Methode wurden die in Tabelle III aufgeführten polymerisierbaren Gemische polymerisiert.

1098.8 6/17 0? -

Tabelle III

Dicarbonsäurekomponente

(Menge, Gewichtsteile, Schmelzpunkt C)

Alkylenglycol (Menge, Gewichtsteile)

Esteraustausch- und Polymerisations-· katalysator (Menge, Gewichtstejle)

-4-methoxvcarbo-

(150) (199 - 201)

■4-methoxycarbo-

-4-inethoxycarfoo-

- 4-methoxycarbo-

(50) (124 - 125)

5-(2,6-dichlor-4-methoxycarbonylphenoxy)-butan (50)

OL ,o^r-Bis~ (.2,6-dichlor-4-methoxycarbonylphenoxy)-hexan (50)

(80 - 82)

dC ,O-Bis-(2,6-dichlor-4-methoxycarbony!phenoxy)-hexan (50)

ol,ß-Bis-(2,6-dichlor
nylphenoxy)-äthan

OL ,ci-Bis- (2,6~dichlor
nylphenoxy)-butan

<X, ß-Bis- (2,6-dichlor
nylphenoxy)-äthan

Oi., i-Bis- (2,6-dichlor
nylphenoxy)-butan

1,6-Hexandiol

1,6-Hexandiol

1,8-Octandiol

1,4-Butandiol

1,8-Octandiöl

1,6-Hexandiol

(30) Tetrabutyltitan

(29) Tetrabutyltitanat
(38) Tetrabutyltitanat

(22) Tetrabutyltitanat

(35) Tetrabutyltitanat

(27) Tetrabutyltitanat

1,8-Octandiol (33_f3) Tetrabutyltitanat

(0,03)

(0,03

(0,03)

(0,03)

Tabelle IV

Eigenschaften der resultierenden Polymere Schmelzpunkt Glasübergangspunkt

	1.	213
	2.	192
	3.	138
	4.	156
—1.	5.	129
09886/	6. 7.	136 74
■ο O

47 8,4 0,59 gut

29 9,3 0,60 gut

30 5,0 0,53 gut 46 , 5,2 0,65 gut 17,5 6,9 0,52 . ziemlich gut 13 7,6 0,56 ssiemlich gut

5 4,6 0,54 ziemlich gut

GO OQ O

— TQ —

Vergleichsbeispiel 2

Zu 50 Gewichtsteilen OC^C-Bis- (2 ,G-dichlor^-methoxycarbonylphenoxy)-butan und 15 Gewichtsteilen Äthylenglycol wurden o,03 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat als Esteraustausch- und Polymerisationskatalysator zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Erhitzen auf eine Temperatur von 200 bis 205 C unter Ätmosphärendruck umgesetzt, während der xtfährend die-ser Reaktion gebildete Methylalkohol entfernt wurde. Nach zweistündigem Halten auf dieser Temperatur wurde die Temperatur auf etwa 200° C erhöht, und überschüssiges Äthylenglycol wurde durch Verdampfen entfernt. Der Druck wurde allmählich vermindert, während die Temperatur auf etwa 26O° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei dieser Temperatur unter einem Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg während drei Stunden unter Vermischen polymerisiert. ·

Das so erhaltene Polymer besaß einen Glasübergangspunkt von 71° C.

Das Polymer wurde durch einen Schlitz bei einer Temperatur von 230° C unter Bildung eines Filmes extrudiert. Der extrudierte Film wurde auf das fünffache seiner ursprünglichen Länge gereckt, indem man bei 80° C entlang seiner Längsrichtung orientiert wurde. Der orientierte Film wurde auf eine Temperatur von etwa 140° C 20 Minuten lang erhitzt. Der resultierende Film kristallisierte ein wenig und besaß einen Schmelzpunkt von 159° C. Dieses Polymer besaß ein Δη von etwa 0 cal/g. Dies zeigt, daß das Polymer im wesentlichen amorph ist. Das Polymer besaß eine Eigenviskosität von 0,63 und eine hellgelbe Farbe.

1ÖS886/17Q?

Claims (8)

1. Patentansprüche

   }. Zu Fasern oder Filmen verformbarer, feuerhemmender Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen zu wenigstens etwa 75 Mol-%, vorzugsweise vollständig, aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

   7 -COO (CH,),,

   Cl

   besteht, ©worin m 2 oder 4, η 4 oder 6 bedeutet und η größer als m ist, die Endgruppen OH- oder COOH-Gruppen sind und das Molekulargewicht des Polyesters'einer inneren Viskosität (inherent viscosity) von 0,4 bis 0,9 entspricht.
2. 2. Polyester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 130 bis 300° C.
3. 3. Polyester nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine Kri-Stallschmelzwärme von mehr als etwa 8 cal/g.
4. 4. Polyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

   -O (CH,)

   ^Cl

   besteht.
5. 5. Polyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

   109886/1707

   besteht.
6. 6. Polyester nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel

   y-COO-—-(CH₂) ₆-

   besteht.
7. 7. Verwendung eines Polyesters nach Anspruch 1 bis 6 star Herstel lung von Fäden, Fasern oder Filmen.
8. 8. Verwendung nach Ansprach 7_f zur Herstellung von Fäden oder Fa sern, mit eineia Schmelzpunkt von etwa 180 bis 300° C_e eiae«! anfänglichem Young-Modiil von wenigstens etwa 40 g/d wsiä einer Schrumpfung ~won inöclistens etwa 15 % in troelsHom Zusfeaad bei

   einer Temperatur¹

   150

   1010

   170?