DE2704315C3

DE2704315C3 - Aromatische Polyestercarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2704315C3
Application number: DE2704315A
Authority: DE
Inventors: Tsuto Tokyo Morinaga; Takanori Urasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1977-02-02
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2340963B1; FR2340963A1; CA1078994A; DE2704315B2; GB1568541A; US4107143A; DE2704315A1

Description

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worin X für einen zweiwertigen aromalischen Rest steht und die Reste

und —Χ —

in den allgemeinen Formeln (a), (c) und (d) über Esterbindungen und Carbonatbindungen aneinander gebunden sind, bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten der angegebenen Formeln miteinander entsprechend den folgenden Gleichungen verbunden sind:

0,8 ä //(■' + m + p) ä 0,5 0,5 S m/(l + in + p) S 0,01 0,5 > pl(l + m + p) S 0 1,1 S n/(m + p) S 0,9

2. Verfahren zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate nach Anspruch 1 durch Polykondensation von

(a) einer p-Hydroxybenzoesäure oder ihrem Derivat der allgemeinen Formel:

R₁O-

COOR₂

(D

50

worin Ri ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkanoylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet
(b) einem Diarylcarbonat der allgemeinen Formel:

60

(c) Hydrochinon bzw. dessen Derivat der allgemeinen Formel:

R₅O-

worin Rs und Re, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkanoylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellen, sowie gegebenenfalls
(d) einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivat der allgemeinen Formel:

R₇-O-C-X-C-O-R₈

worin R7 und Rg, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffatome oder einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und X einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, in der Wärme,

dadurch gekennzeichnet, daß diese Ausgangsstoffe in derartigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß in der resultierenden Strukturformel

die Struktureinheiten in folgenden Verhältnissen zueinander stehen:

0,8 S //(/ + m + p) >. 0,5
0,5 ä m/(l + m + p) ä 0,01
0,5 > pl(l + in + p) S 0
US ij/(m + p) S 0,9.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation zunächst in der Schmelze und dann in fester Phase durchführt.

4. Verwendung von Polyestercarbonaten nach Anspruch 1 zur Herstellung von Fasern, Fäden oder Filmen.

R₃-O-C-O-R₄ (2)

Die Erfindung betrifft aromatische Polyestercarbona-

worin R3 und Rt, die gleich oder verschieden 65 te, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre sind, für einwertige aromatische Kohlenwasser- Verwendung zur Herstellung von Fasern, Fäden und Stoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen Filmen. Insbesondere betrifft die Erfindung Oxybenstehen, und zoylmischpolyestercarbonate guter Formgebüngseigen-

schaft, die die Herstellung von Fasern, Fäden und Filmen hohen Elastizitätsmoduls ermöglichen und ein großtechnisch in vorteilhafter Weise durchführbares Verfahren zur Herstellung solcher Oxybenzoylmischpolyestercarbonate.

Aus der DE-OS 14 20 475 sind lineare Mischpolyester aus zweiwertigen Phenolen, difunktionellen Carbonsäuren und Kohlensäurederivaten bekannt, wobei als Hydroxysäure p-Hydroxybenzoesäure, als Dicarbonsäure Isophthal- oder Terephthalsäure und als zweiwer- 1 ο tiges Phenol Hydrochinon verwendet werden können. Die in den Beispielen dieser DE-OS genannten Mischpolyester weisen unbefriedigende Young-Elastizitätsmodule auf.

Aus der GB-PS 9 68 390 sind Mischpolyester aus zwei Molanteilen einer Hydroxybenzoesäure, einem Molanteil eines zweiwertigen Alkohols und einem Molanteil einer Dicarbonsäure oder Kohlensäure bekannt. Ferner ist aus dieser Patentschrift bekannt, daß aus den drei genannten Bestandteilen hergestellte willkürliche Mischpolyester nicht kristallin sind. Auch diese bekannten Mischpolyester weisen keinen hohen Young-Elastizitätsrr.odul auf.

Schließlich sind auch die aus den JP-PSen 4 90 04 791 und 4 90 04 792 bekannten Mischpolyester (aromatische Polyestercarbonate) bezüglich des Young-Elastizitätsmoduls sowie ganz allgemein bezüglich der gewünschten physikalischen Eigenschaften verbesserungsbedürftig·

Oxybenzoylmischpolyester sind bereits aus der US-PS 36 37 595 bekannt. Diese Oxybenzoylmischpolyester bestehen aus Hydroxybenzoyleinheiten, Benzolcarbonsäureeinheiten und aromatischen Dihydroxyeinheiten der allgemeinen Formel:

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neue Oxybenzoylmischpolyestercarbonate zu schaffen, die sich unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Oxybenzoylmischpolyester durch gute Formgebiingseigenschaften und einen hohen Young-Elastizitätsmodul auszeichnen und zu Formungen der gewünschten Gestalt mit hervorragenden physikalischen Eigenschafien, insbesondere Fasern, Fäden und Filmen hohen Young-Elastizitätsmoduls, verarbeitet werden können. Ferner lag der Erfindung noch die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung solcher Oxybenzoylmischpolyestercarbonate zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung sind somit aromatische Polyestercarbonate, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie praktisch lineare Struktur sowie eine Eigenviskosität von 0,5 und darüber aufweisen und aus miteinander verbundenen Einheiten der allgemeinen Formeln:

35 worin X für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht und die Reste

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(worin η = 0 oder 1). Wenn bei der Herstellung derartiger Oxybenzoylmischpolyester Terephthalsäure, d. h. eine repräsentative Verbindung für die Benzoldicarbonsäureeinheit, verwendet wird, besitzen die fertigen Oxybenzoylmischpolyester einen Erweichungspunkt bzw. eine Erweichungstemperatur von etwa 43O⁰C oder höher. Folglich muß man, wenn man die betreffenden Oxybenzoylmischpolyester in der Schmelze zu Fasern, Fäden, Filmen oder sonstigen Formungen verarbeiten will, bei sehr hohen Temperaturen arbeiten. Die Formgegung bei derart hohen Temperaturen bereitet jedoch oftmals Schwierigkeiten. Darüber hinaus kann durch das Arbeiten bei derart hohen Temperaturen in manchen Fällen auch die Qualität der erhaltenen Formlinge beeinträchtigt werden.

Wenn andererseits an Stelle des Terephthalsäurebestandteils Isophthalsäure verwendet wird, sinkt der Erweichungspunkt bzw. die Erweichungstemperatur des erhaltenen Hydroxybenzoylmischpolyesters auf 255⁰C. Obgleich sich hierdurch die geschilderten Schwierigkeiten bei der Formgebung vermeiden lassen, treten in diesem Falle andere Probleme auf. So nimmt beispielsweise der ein Maß für die Elastizität bildende Young-Modul der aus solchen Hydroxybenzoylraischpolyestern hergestellten Formlinge, wie Fasern, Fäden und Filme, einen für die Praxis unzureichenden Wert an. Darüber hinaus treten auch noch andere Schwierigkeiten auf.

und —X—

in den allgemeinen Formeln (a), (c) und (d) über Esterbindungen und Carbonatbindungen aneinander gebunden sind, bestehen, wobei die Einheiten der angegebenen Formeln miteinander entsprechend den folgenden Gleichungen verbunden sind:

0,8 ä 1/(1 + m + p) ^ 0,5
0,5 ^ m/(/ + in 4- p) ^ 0,01
0,5 > p/(l + m + p) ^ 0
1,1 ^ n/(m + p) ^ 0,9 .

Oxybenzoylmischpolyestercarbonate gemäß der Erfindung bestehen im wesentlichen aus den vier verschiedenen und miteinander verbundenen wiederkehrenden Einheiten der Formeln (a), (b), (c) und (d), die miteinander über Ester- (—COO-) oder Carbonatbindungen

OCO

Il ο

verbunden sind. Die wiederkehrende Einheit der Formel (d) braucht im Molekül von Oxybenzoylmischpolyestercafbonaten gemäß der Erfindung nicht zwangläufig enthalten zu sein. Die Esterbindung bei den miteinander

verbundenen Einheiten (a), (b) und (c) kann zwischen den wiederkehrenden Einheiten der Formel (a) als solche sowie zwischen den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (a) und (c) auftreten. Di? wiederkehrende Einheit der Formel (b) nimmt an dieser Esterbindung nicht teiL Andererseits kann die bei den wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln mögliche Carbonatbindung zwischen den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (a) und (b), zwischen der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (c) und (b) oder zwischen den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (a), (b) und (c) auftreten.
Folglich liegen die Reste

und (—0—)

aus der Gleichung

0,5>m/|7+ m + /?;>i),01.

Bei einem Oxybenzoylmischpolyestercarbonat, bei dem die durch die angegebene Gleichung gegebene Beziehung nicht erfüllt ist, d. h. bei dem der Wert für die wiederkehrende p-Hydroxybenzoyleinheit die in der Gleichung angegebene Obergrenze von 0,8 übersteigt, ist die Fließtemperatur hoch, so daß seine Formgebungseigenschaft auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise bei 400⁰C, unzureichend ist. Bei Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten mit einem Wert für die p-Hydroxybenzoyleinheit unterhalb der angegebenen Untergrenze von 0,5 sind die physikalischen Eigenschaften der daraus gefertigten Formlinge, insbesondere der Young-Modul und die mechanische Festigkeit, erniedrigt. Selbst wenn der Wert für die wiederkehrende p-Hydroxybenzoyleinheit der durch die angegebene Gleichung gegebenen Beziehung genügt, ist bei einem Oxybenzoylmischpolyestercarbonat, bei dem der Wert für die wiederkehrenc; Carbonateinheit unter dem in der angegebenen Gleichung angegebenen unteren Grenzwert von 0,01 liegt, die Fließtemperatur relativ niedrig (d. h. seine Formgebungseigenschaften sind in der Regel gut, die physikalischen Eigenschaften der aus einem solchen Oxybenzoylmischpolyestercarbonat hergestellten Formlinge, insbesondere ihr Young-Modul, sind jedoch so weit verschlechtert, daß sie praktischen Anforderungen nicht mehr genügen). Bei Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten, bei denen die sich aus der Gleichung für den Wert der wiederkehrenden p-Hydroxybenzoyleinheit ergebende Beziehung erfüllt ist bei denen jedoch die in der angegebenen Gleichung genannte Obergrenze für den Wert der wiederkehrenden Carbonateinheit von 0,5 überschritten wird, ist es in höchst nachteiliger Weise unvermeidlich, daß die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Formlinge, insbesondere der Young-Modul und die mechanische Festigkeit, unzureichend sind.

Oxybenzoylmischpolyestercarbonat gemäß der Erfindung, die den angegebenen Bedingungen genügen, besitzen ferner eine Eigenviskosität von 0,5 und darüber. Diese Eigenviskosität errechnet sich aus folgender Gleichung:

in den allgemeinen Formeln (a), (b), (c) und (d) in einem praktisch gleichen Molverhältnis vor. Die sich aus der Gleichung \,Mn/(m+p)^0,9 ergebende Beziehung trägt dieser Situation Rechnung.

Ferner ergibt sich das Verhältnis der Anzahl (J) der in der Gesamtzahl der die gesamten Esterbindungen und Carbonatbindungen bildenden und miteinander verbundenen wiederkehrenden Einheiten (1 + m + p) enthaltenen wiederkehrenden p-Hydroxybenzoyleinheiten (a), d. h. der Quotient

1/(1 + m + p),
aus der Gleichung

0,8 ä 1/(1+ m+p,'S 0,5.

In gleicher Weise ergibt sich das Verhältnis der Anzahl (m) der in der Gesamtzahl der die gesamten Ester- und Carbonatbindungen bildenden und miteinander verbundenen wiederkehrenden Einheiten (I + m + p) enthaltenden wiederkehrenden Carbonateinheiten (b), d. h. der Quotient

'/in* —

In Jy₁.

In der Gleichung bedeuten η,_ηι, die Eigenviskosität, η_Γ die relative Viskosität und c die Konzentration der Lösung in g/dl.

Die relative Viskosität wird mit Hilfe eines Ostwald-Viskosimeters bei einer Temperatur von 50° C in einer Lösung von 50 mg des zu untersuchenden Materials in 10 ml p-Chlorphenol bestimmt

Ein polymeres Material mit einer Eigenviskosität von unter 0,5 besitzt eine niedrige Schmelzviskosität.

Dadurch erhält ein solches polymeres Material nicht die für ein Ausformen zu Formungen erforderliche mechanische Festigkeit.

Oxybenzoylmischpolyestercarbonate gemäß der Erfindung lassen sich nach den verschiedensten später beschriebenen Verfahren herstellen. Es ist folglich möglich, durch geeignete Wahl des Herstellungsverfahrens oder durch Ändern der Mengenverhältnisse der verwendeten Ausgangsmaterialien, bei den fertigen Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten vorherrschend endständige Hydroxy-, Carboxy-, Arylester- oder Carbonatreste vorzusehen. Aus Gründen einer möglichst einfachen Gestaltung des Herstellungsverfahrens werden vorzugsweise Oxybenzoylmischpolyestercarbonate mit hauptsächlich endständigen Arylesterresten hergestellt.

Bevorzugte Hydroxybenzoylmischpolyestercarbonate gemäß der Erfindung sind solche, bei denen zwischen den wiederkehrenden Einheiten der Formeln (a), (b) und (d), die durch folgende Gleichungen gegebene Beziehung herrscht:

0,75 ä //(/ + m + p) S 0,6

0,4 ^ m/(/ + m + p) ä 0,05
0,35 ä p/(/ + m + p) ^ 0

Aus der durch die Gleichungen gegebenen Beziehung • geht hervor, daß bei Begrenzung des Wertes der Anzahl wiederkehrender p-Hydroxybenzoyleinheiten und des Wertes der Anzahl der wiederkehrenden Carbonateinheiten in der Gesamtzahl der die gesamten Estern und Carbonatbindungen bildenden wiederkehrenden Einheiten innerhalb der in den Gleichungen angegebenen Ober- und Untergrenzen die Formgebungseigenschaft des jeweiligen Oxybenzoylmischpolyestercarbonats und der Young-Modul der daraus gefertigten Formlinge auf dem gewünschten Niveau liegen.

Vorzugsweise sollte im Hinblick auf die Beziehung zwischen den Indizes 1, m und ρ letzterer Parameter den Wert 0 aufweisen. In anderen Worten gesagt, werden erfindungsgemäß Oxybenzoylmischpolyestercarbonate bevorzugt, die praktisch keine wiederkehrenden aromatischen Dicarbonatsäureeinheiten der Formel (d) enthalten.

Die vorherigen Ausführungen haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Oxybenzoylmischpolyestercarbonate als Strukturmerkmal die Carbonatbindung

o—c—όλ

Bevorzugt steht der Rest X für den p-Phenylenrest

oder m-Phenylenrest

Diese Beispiele zeigen, daß im vorliegenden Falle unter »zweiwertigen aromatischen Resten« solche zu verstehen sind, die im aromatischen Ring, der unter Umständen auch noch andere Atome als Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten kann, zwei Bindungen aufweisen.

Diese zweiwertigen aromatischen Reste können auch durch kurzkettige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, kurzkettige Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyreste substituiert sein.

enthalten. Darauf zurückzuführen ist, daß die Formgebungseigenschaft der Oxybenzoylmischpolyestercarbonate und der Young-Modul der daraus gefertigten Formlinge ausgezeichnet sind.

Der in wiederkehrenden Einheiten der Formel (d) enthaltene Rest X kann, wie bereits erwähnt, für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest stehen. Dieser läßt sich beispielsweise durch folgende Formeln wiedergeben:

Der Substitutionsgrad muß jedoch derart sein, daß sich die Eigenschaften der Oxybenzoylmischpolyestercarbonate nicht nennenswert ändern.

Oxybenzoylmischpolyestercarbonate gemäß der Erfindung lassen sich zu Fasern, Fäden und Filmen hervorragender Eigenschaften ausformen. Diese hervorragenden Eigenschaften sind vermutlich auf die sehr starken anisotropen Eigenschaften, die die Oxybenzoylmischpolyestercarbonate beim Aufschmelzen aufweisen, zurückzuführen. Unter Anisotropie ist zu verstehen, daß polarisiertes Licht in einem optischen System durch senkrecht gekreuzte Polarisation hindurchzutreten vermag. Bezogen auf das Oxybenzoylmischpolyestercarbonat ist also bezüglich der anisotropen Eigenschaft zu verstehen, daß seine Moleküle in einer einzigen definierten Richtung orientiert sind.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ferner ein höchst vorteilhaftes Verfahren zur großtechnischen Herstellung aromatischer Polyestercarbonate des beschriebenen Typs.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden eine p-Hydroxybenzoesäure oder ihr Derivat der allgemeinen Formel:

RjO

COOR₂

worin Ri für ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkanoylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht und R2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, ein Diacrylcarbonat der allgemeinen Formel:

Il

R₃O-C-O-R₄

worin R3 und R), die gleich oder verschieden sein können, jeweils einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, Hydrochinon bzw. dessen Derivat der allgemeinen Formel:

R₅O

OR«

worin R5 und R^, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkanoylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen, und gegebenenfalls eine aromatische Dicarbonsäure der allgemeinen Formel:

O O

Il Il

R₇-O-C-X-C-O-R₆

worin R7 und Re, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoffatome oder einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und X einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt, in der Wärme einer Polykondensation unterworfen, wobei die Mengenverhältnisse derart zu wählen sind, daß Polyestercarbonate gemäß Anspruch 1 erhalten werden.

Nach dem geschilderten Verfahren lassen sich aromatische Polyestercarbonate mit wiederkehrenden Einheiten der Formeln (a), (b), (c) und (d) herstellen. Die

wiederkehrende Einheit der Formel (a) rührt von einer Verbindung der allgemeinen Formel (1) her. Die wiederkehrende Einheit (b) stammt von einer Verbindung der allgemeinen Formel (2). Die wiederkehrende Einheit (c) ist auf eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) zurückzuführen. Die wiederkehrende Einheit (d) stammt von einer Verbindung der allgemeinen Formel (4).

Die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebenen p-Hydroxybenzoesäuren enthalten als Rest Ri ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkanoylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sowie als Rest R.2 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Durch den Rest R2 wiedergegebene einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise

Phenyl-, p-Tolyl-, p-Äthylphenyl-,
p-Isopropylphenyl-, p-tert.-Butylphenyl-,
p-n-Amylphenyl-, p-Isohexylphenyl-,
m-Äthylphenyl-, o-Äthylphenyl-,
m-Isopropylphenyl-, «-Naphthyl- oder
jS-Naphthylreste.

Durch den Rest Ri wiedergegebene kurzkettige Alkanoylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, oder Caproylreste.

Erfindungsgemäß verwendbare p-Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel (1) sind beispielsweise

p- Hydroxybenzoesäure,

p-Formyloxybenzoesäure,

p-Acetoxybenzoesäure,

p- Propionyloxybenzoesäure,

Phenyl-p-hydroxybenzoat,

Tolyl-p-hydroxybenzoat,

jS-Naphthyl-p-hydroxybenzoat,

Phenyl-p-acetoxybenzoat und

Tolyl-p-acetoxybenzoat

Erfindungsgemäß verwendbare Diarylcarbonate der allgemeinen Formel (2) sind solche, deren Arylreste R3 und R4 jeweils aus einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen. Geeignete einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind solche, die bereits für den Rest R2 genannt worden sind. Beispiele für Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat, Di-tolylcarbonat, Phenyltolylcarbonat und Dinaphthylcarbonat

Erfmdungsgemäß verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel (3) sind Hydrochinon oder solche Derivate, deren entweder gleiche oder verschiedene Reste Rs und Re entweder Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkanoylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Geeignete Alkanoylreste sind solche, die bereits für den Rest Ri angegeben wurden. Beispiele sind Hydrochinon, 1,4-Diformyloxybenzol, 1,4-Diacetoxybenzolund 1,4-DipropionyloxybenzoL

Erfindungsgemäß verwendbare aromatische Dicarbonsäuren oder ihre Derivate der allgemeinen Formel (4) sind solche, deren entweder gleiche oder verschiedene Reste R7 und Rg aus Wasserstoffatomen oder einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen und deren Rest X für einen zweiwertigen aromatischen Rest steht Einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind solche, die bereits für den Rest R2 genannt wurden. Beispiele für zweiwertige aromatische Reste sind solche der Formeln:

Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren oder deren Derivate sind

Terephthalsäure, Isophthalsäure,

Naphthalin-2,6-dicarbonssäure,

Naphthalin-2,7-dicarbonsäure,

Naphthalin-l,6-dicarbonsäure,

Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure,

Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure,

Benzophenon-4'4'-dicarbonsäure,

Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure,

Diphenylterephthalat,

Ditolylisophthalat,

Phenyltolylterephthalat und

Di-p-butylphenyldiphenyläther-4,4'-dicarboxylat

Geeignete aromatische Cicarbonsäuren sind beispielsweise

2-Methylterephthalsäure,
4-Methylisophthalsäure,
2-Chlorterephthalsäure und
Diphenyl-4-methylisophthalat

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) sowie gegebenenfalls (4) entweder gleichzeitig oder in geeigneter und gewünsch-

ter Reihenfolge unter Wärmeeinwirkung einer Polykondensation unterworfen. Die Umsetzung erfolgt bei geeigneter Temperatur und erforderlichenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators.
Die Reaktionstemperatur sollte allgemein 18O⁰C und darüber, zweckmäßigerweise 200⁰C und darüber, vorzugsweise 250⁰C und darüber betragen. In jedem Fall sollte sie jedoch 350⁰C nicht übersteigen. Der Reaktionsdruck kann auf einem zum Austreiben der verschiedensten Nebenprodukte, z. B. von gasförmigem Kohlendioxid, Phenol und Wasser aus dem Reaktionssystem geeigneten Wert gehalten werden. Üblicherweise wird die Umsetzung bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt
Zu Beginn der Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck und bei relativ niedriger Temperatur gearbeitet Mit fortschreitender Umsetzung sollte die Temperatur vorzugsweise erhöht und der Druck vermindert werden.

Beispiele für im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbare Katalysatoren sind elementares Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und dergleichen oder Verbindungen der genannten Elemente und ferner von Titan, Mangan, Kobalt, Zink, Zinn, Antimon, Lanthan, Cer, Blei oder Germanium, z. B. deren Oxide, Hydride, Hydroxide, Halogenide, Alkoholate, Phenolate sowie organische und anorganische Säuresalze, Komplexsalze, Mischsalze und dergleichen, im einzelnen metallisches Natrium, Natriumhydroxid, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumbenzoat, Calciumacetat, Magnesiumacetat, Titantetrabutoxid, Titantetraphenoxid, Manganacetat, Kobaltacetat, Kobaltchlorid, Zinkoxid, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-benzoat, Antimontrioxid, Lanthanhydroxid, Cercarbonat, Bleioxid, Germaniumoxid und Titantriacetylacetonat, vorzugsweise Zinn(II)- oder sonstige Zinnverbindungen.

Bezogen auf die Gesamtmenge an bei der Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate vorhandenen Säuren, d.h. bezogen auf die Gesamtmenge an p-Hydroxybenzoesäuren und Diarylcarbonate oder p-Hydroxybenzoesäuren, Diarylcarbonate und aromatische Dicarbonsäuren, sollte der Katalysator im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung allgemein in einer Menge von 0,005 bis 1,0, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 Mol-%, verwendet werden.

Das Mengenverhältnis der Ausgangsmaterialien kann eiwas von der Art der Umsetzung abhängen; in der Regel stimmt jedoch das Molverhältnis der wiederkehrenden Einheiten (a), (c) und (d) in den aromatischen Polyestercarbonaten im wesentlichen mit dem Ausgangsverhältnis der diese wiederkehrenden Einheiten liefernden Verbindungen überein. Eine Ausnahme bildet hierbei die die wiederkehrenden Einheiten (b) liefernde Verbindung der allgemeinen Formel (2). Dies ist darauf zurückzuführen, daß erstere Verbindungen im Laufe der Umsetzung durch Destillation praktisch nicht aus dem Reaktionssystem abgetrieben werden. Andererseits erfährt die wiederkehrende Einheit (b), d. h. die Bindung

liefernde Verbindung der allgemeinen Formel (2) im Laufe der Umsetzung eine Zersetzung und neigt auch dazu, aus dem Reaktionssystem in Form von gasförmigem Kohlendioxid (CO2) abdestilliert zu werden. Es empfiehlt sich also zur Beschleunigung der Umsetzung, die Verbindung der allgemeinen Formel (2) in größerer als der theoretischen Menge einzusetzen.

In der Regel soilte bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Ausgangsmenge an Diarylcarbonaten der folgenden Gleichung (I) genügen. Es hat sich mit anderen Worten gezeigt daß die zu verwendende Menge an Diarylcarbonat in der Regel von der Menge der gewünschten Carbonatbindungen in dem aromatischen Polyestercarbonat und ferner von der Menge an freien Carboxylresten, die sich in den gleichzeitig als Ausgangsmaterialien mitverwendeten p-Hydroxybenzoesäuren und aromatischen Carbonsäuren finden, abhängt, und daß mit zunehmender Menge an Carbonatbindungen und freien Carboxylresten die Menge an zu verwendendem Diarylcarbonat in entsprechender Weise erhöht werden kann. Aus diesem Grunde sollte die Menge an Diarylcarbonat der

folgenden empirischen Gleichung (I) genügen:

+ m + 2pr₂/100 ^ Z ^ 1, + 1,3 m + 2,6 p/2/100

In der Gleichung bedeuten:

Z die Ausgangsmenge an Diarylcarbonaten in Anzahl Molen;

l,m

und ρ die Anzahl Mole an in dem fertigen aromatischen Polyestercarbonat gewünschten wiederkehrenden Einheiten (a), (b) und (c) und

r\ und

tz die molprozentuale Menge an freien Carboxylresten in den p-Hydroxybenzoesäuren und aromatischen Dicarbonsäuren zum Zeitpunkt des Einsatzes des (der) Diarylcarbonats (Diarylcarbonate).

Vorzugsweise sollte die Ausgangsmenge an Diarylcarbonaten im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung folgender Gleichung (II) genügen:

1,05/VlOO + 1,05 m + 2,1 pr₂,100 g Z

g 1,2Zr₁ZlOO + 1,2 m + 2,4 pr_z>100

(Π)

In der Gleichung bedeuten:

Z die Ausgangsmenge an Diarylcarbonaten in

Lm

Anzahl Molen;

und ρ die Anzahl Mole an in dem fertigen aromatisehen Polyestercarbonat gewünschten wiederkehrenden Einheiten (a), (b) und (c) und

η und

die molprozentige Menge an freien Carboxylresten in den p-Hydroxybenzoesäuren und aromatischen Dicarbonsäuren zum Zeitpunkt des Einsatzes des (der) Diarylcarbonats (Diacrylcarbonate).

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate verwendet man als Ausgangs-p-Hydroxybenzoesäure der allgemeinen Formel (1) eine solcher der allgemeinen Formel:

HO

COOR,

(H)

worin K2 fur ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, und als Verbindung der allgemeinen Formel (3) Hydrochinon selbst.

Insbesondere kann man sich hierbei folgender drei Verfahrensweisen bedienen:

(A) eines Verfahrens, bei dem p-Hydroxybenzoesäure, Hydrochinon und ein Diarylcarbonat oder die drei genannten Verbindungen und Diarylester der genannten aromatischen Dicarbonsäure in geschmolzenem Zustand unter Wärmeeinwirkung einer Polykondensation unterworfen werden;
(B) eines Verfahrens, bei dem ein Arylester der p-Hydroxybenzoesäure, Hydrochinon und ein Diarylcarbonat oder die drei genannten Verbindungen

und Diarylester der genannten aromatischen Dicarbonsäure in geschmolzenem Zustand unter Wärmeeinwirkung einer Polykondensation unterworfen werden und

(C) eines Verfahrens, bei dem p-Hydroxybenzoesäure und Diarylcarbonat oder Hydrochinon in Verbindung mit den beiden genannten Verbindungen einem Reaktionsprodukt aus der direkten Veresterung der genannten aromatischen Dicarbonsäure und Hydrochinon einverleibt und das erhaltene Gemisch in geschmolzenem Zustand unter Wärmeeinwirkung einer Polykondensation unterworfen werden.

Bei der Durchführung der Verfahrensweisen (A) und (B) hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Ausgangsmenge an Diarylcarbonaten entsprechend der folgenden Gleichung (III) einzustellen:

/ + hi + 2p ^ Z g 1,3 (I + m + 2p)
In der Gleichung bedeuten:

Z die Ausgangsmenge an Diarylcarbonaten in Anzahl Molen und

I₁ m

und ρ die Anzahl Mole an in dem fertigen aromatischen Polyestercarbonat gewünschten wiederkehrenden Einheiten (a), (b) und (c).

Es sei darauf hingewiesen, daß hierbei bei der als Ausgangsmaterial zur Einführung der wiederkehrenden Einheiten (a) dienenden Verbindung der allgemeinen Formel (1) im Falle von p-Hydroxybenzoesäuren mit einem einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Rest R₂ der Wert Z auf der Basis /=0, und bei der zur Einführung der wiederkehrenden Einheiten (d) bildenden Verbindung der allgemeinen Formel (4) im Falle aromatischer Dicarbonsäuren mit einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Reste R7 und Rg der Wert für Z auf der Basis p=Q berechnet wird.

Vorzugsweise sollten die Diaryicarbonate entsprechend der folgenden Gleichung (IV) zum Einsatz gelangen:

1,05 (/ + m + 2p) ^ Z g U (/ + m + 2p) (IV)
In der Gleichung bedeuten:

Z die Ausgangsmenge an Diarylcarbonaten in

Anzahl Molen und
in _a _^__

und ρ die AfiZänl Moic an in dein ici Ligen aromatischen Polyestercarbonat gewünschten wiederkehrenden Einheiten (a), (b) und (d).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate werden als Verbindungen der allgemeinen Formel (3) 1,4-Dialkanoyloxybenzole zum Einsatz gebracht Hierbei handelt es sich um ein

(D) Verfahren, bei welchem em Diarylcarbonat und Diarylester einer aromatischen Dicarbonsäure dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem 1,4-Dialkanoyloxybenzol einverleibt und das erhaltene Gemisch dann in geschmolzenem Zustand unter Wärmeeinwirkung einer Polykondensation unterworfen werden.

Die geschilderten Verfahrensweisen zur erfindungsgemäßen Herstellung aromatischer Polyestercarbonate ähneln denjenigen Verfahrensweisen, bei denen die Reaktionsteilnehmer unter Wärmeeinwirkung einer Polykondensation unterworfen werden. Erfindungsgemäß hat es sich jedoch auch gezeigt, daß man bei der Durchführung der geschilderten Verfahrensweisen qualitativ gleichwertige aromatische Polyestercarbonate wie bei der Polykondensationsreaktion erhält, und zwar auch dann, wenn man anstelle von Diarylcarbonaten der allgemeinen Formel (2) Phosgen zum Einsatz bringt In diesem Falle läßt sich die Umsetzung vorzugsweise nach bereits bekannten Verfahrensweisen, bei denen p-Hydroxybenzoesäure, Hydrochinon und Phosgen sowie gegebenenfalls eine aromatische Dicarbonsäure in Gegenwart einer alkalischen Lösung einer Polykondensation unterworfen werden, durchführen.

Erfindungsgemäß wur.de auch ein bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung aromatischer Polyestercarbonate relativ hoher Eigenviskosität entwickelt Hierbei wird zunächst ein Polykondensat einer Eigenviskosität von mindestens 0,3 hergestellt. Dann wird das erhaltene Polykondensat in fester Phase unter Wärmeeinwirkung so lange weiterpolykondensiert, bis es eine Eigenviskosität von 0,5 oder darüber erhält

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Oxybenzoylmischpolyestercarbonate besitzen infolge ihres Gehalts an Carbonatbindungen hervorragende Formgebungseigenschaften. Gleichzeitig bilden sie eine anisotrope Schmelze, weswegen aus aufgeschmolzenen Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten gemäß der Erfindung durch Formgebung aus der Schmelze, z. B. durch Schmelzspinnen, Formlinge, wie Fasern oder Filme, hergestellt werden könnea Die hierbei erhaltenen Formlinge weisen eine erhöhte Molekülorientierung infolge Zugreckung bei der Formgebung aus der Schmelze, d. h. beim Übergang aus dem geschmolzenen Zustand in einen verfestigten Zustand, auf. Aufgrund dieser erhöhten Molekülorientierung lassen sich aus Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten gemäß der Erfindung folglich Formlinge hervorragenden Young-Moduls oder hervorragender mechanischer Festigkeit herstellen.

Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung erhältlichen Fasern, Fäden und Filme besitzen in charakteristischer Weise einen besonders guten Young-ModuL Aufgrund dessen können derartige Formlinge in höchst vorteilhafter Weise als Materialien und/oder Hilfsmittel auf Anwendungsgebieten, auf denen ein derart hoher Young-Modul besonders benötigt wird, beispielsweise bei der Herstellung von Reifencords, elektrisch isolierenden Materialien und Sonstigen Gegsnständen, zum Einsatz gelangen.

Die Formgebung der erfindungsgemäß hergestellten Oxybenzoyhnischpolyestercarbonate besteht in einem Ausformen aus der Schmelze, z. B. einem Schmelzspinnen oder einer Filmherstellung (aus der Schmelze), und " einer erforderlichenfalls nachgeschalteten Wärmebehandlung.

Das Ausformen aus der Schmelze erfolgt, indem zunächst das jeweilige Oxybenzoylmischpolyestercarbonat durch Erwärmen auf eine Temperatur, die 10⁰C oder mehr, vorzugsweise 15 bis 40°C, über der Fließtemperatur des Polykondensate liegt, aufgeschmolzen und dann das polymere Material durch eine geeignete Formdüse extrudiert wird.

Die Fließtemperatur des jeweiligen Oxybenzoyl-

mischpolyestercarbonats gemäß der Erfindung hängt selbstverständlich von seiner Zusammensetzung ab. Die Schmelzgebungstemperatur dur Oxybenzoylmischpolyestercarbonate gemäß der Erfindung liegt jedoch in der Regel in einem Bereich von 250 bis 380⁰C. Es hat sich gezeigt, daß Oxybenzoylmischpolyestercarbonate mit einer Formgebungstemperatur aus der Schmelze von 280 bis 330⁰C einschlägigen Anforderungen an die Ausformbarkeit genügen. Solche Oxybenzoylmischpolyestercarbonate lassen sich auch zu Formungen aJczeptabler physikalischer Eigenschaften verarbeiten.

Nachdem die anisotrope Schmelze durch die Formgebungsdüse extrudiert worden ist, wird der hierbei gebildete Formling nach seiner Verfestigung auf eine Aufwickelrolle aufgewickelt Bevor jedoch das aromatische Polyestercarbonat aus seinem aufgeschmolzenen Zustand in einen verfestigten Zustand übergeht, wird das noch aufgeschmolzene Material einer geeigneten Reckung oder Dehnung unterworfen. Diese Dehnung zum Zeitpunkt der Formgebung aus der Schmelze ist definiert als Verhältnis der Geschwindigkeit des Formlings (d. h. der Faser, des Fadens oder des Films) zum Zeitpunkt des Aufwickeins zur Geschwindigkeit der die Formgebungsdüse passierenden Schmelze. Bei Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten gemäß der Erfindung beträgt dieses Verhältnis (im Falle von Fasern oder Fäden) zweckmäßigerweise mehr als 5, vorzugsweise 10 bis 100, und im Falle von Filmen zweckmäßigerweise mehr als 1,1, vorzugsweise 1,5 bis 50.

Die auf das polymere Material zum Zeitpunkt der Formgebung aus der Schmelze ausgeübte Dehnung beeinflußt in hohem Maße die physikalischen Eigenschaften des jeweils herzustellenden Formlings. Da die Schmelze des polymeren Materials anisotropisch ist, fördert die Dehnung oder Reckung des polymeren Materials zum Zeitpunkt der Formgebung aus der Schmelze um so mehr die Molekülorientierung des jeweiligen Oxybenzoylmischpolyestercarbonats, Hierdurch werden die Eigenschaften des fertigen Formlings günstig beeinflußt. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß der zum Zeitpunkt der Formgebung aus der Schmelze einer Dehnung oder Reckung unterworfene Formling bessere Eigenschaften erhält als beispielsweise ein keine anisotrope Schmelze bildendes Polyäthylenterephthalat. Aufgrund dieser Eigenschaft besteht keine Notwendigkeit, daß aus Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten gemäß der Erfindung gefertigte Formlinge nach ihrer Verfestigung einer Reckung unterworfen werden müssen. In anderen Worten gesagt, müssen also erfindungsgemäß hergestellte Formlinge nach ihrer Verfestigung nicht immer erneut gereckt werden, sie besitzen vielmehr infolge der Reckungsorientierung zum Zeitpunkt der Formgebung aus der Schmelze bereits eine ausreichende Molekülorientierung bzw. Kristallinität.

Die Atmosphäre, in die das jeweilige Oxybenzoylmischpolyestercarbonat zum Zeitpunkt seiner Formgebung aus der Schmelze extrudiert wird, kann üblicherweise aus Luft bestehen. Die Atmosphäre braucht nicht aus einer nichtoxidierenden Spezialatmosphäre zu bestehen. Die durch die Formgebungsdüse extrudierte Schmelze sollte zweckmäßigerweise unter bestimmten Umständen vor ihrer Verfestigung und vor dem Aufwickeln auf eine Rolle bei geeigneter Temperatur konditioniert werden. Im Falle von Fasern oder Fäden bedient man sich zu diesem Zweck eines Verfahrens, bei dem die Temperatur der Atmosphäre im Spinnzylinder oft kräftig erhitzt wird. Im Falle von Filmen bedient man sich eines Verfahrens, bei dem die Temperatur einer Trommel, mit der die Schmelze zuerst in Berührung gelangt, erhöht und dann der Film — von Fall zu Fall — abgeschreckt wird.

Vor der Formgebung aus der Schmelze sollte das jeweilige Oxybenzoylmischpolyestercarbonat gemäß der Erfindung vorzugsweise zunächst bis zu einer geeigneten Teilchengröße pulverisiert und dann in ausreichendem Maße getrocknet werden, wie dies zur

ίο Behandlung von Polyäthylenterephthalat und sonstiger polymerer Materialien bereits bekannt ist.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Oxybenzoylmischpolyestercarbonate trotz ihrer Carbonatbindung kein die Formgebung erschwerendes oder den Formling beeinträchtigendes Gas entbinden und daß die Oxybenzoylmischpolyestercarbonate selbst bei Temperaturen von 300⁰C oder darüber die daraus gefertigten Formlinge nicht infolge Zersetzung beeinträchtigen. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Oxybenzoylmischpolyestercarbonate trotz ihres bei vergleichbarer Temperatur im Vergleich zu den bekannten Oxybenzoylmischpolyestern relativ hohen Polykondensationsgrades (Eigenviskosität von 0,5 und darüber) in der Regel beim Aufschmelzen eine niedrige Viskosität, akzeptable Fließeigenschaften und hervorragende Formgebungseigenschaften besitzen.

Folglich besitzen also die erfindungsgemäßen Oxybenzoylmischpolyestercarbonate einen für Formlinge erforderlichen hohen Polykondensationsgrad, so daß Versuche zur Erhöhung des Polykondensationsgrades durch Wärmebehandlung nach der Formgebung aus der Schmelze, wie dies bei den bekannten Oxybenzoylmischpolyestern erforderlich ist, und zur Verbesserung ihrer mechanischen Festigkeit auf der Basis des erhöhten Polykondensationsgrades nicht immer durchgeführt werden müssen. Auch bei Formgebungsverfahren aus der Schmelze unter Verwendung von Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten gemäß der Erfindung wird zur Verbesserung der verschiedensten Eigenschaften des jeweiligen Formlings vorzugsweise eine Wärmebehandlung nachgeschaltet.

Allgemein gesprochen wird die Wärmebehandlung in entspanntem Zustand durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß Formlinge aus erfindungsgemäßen Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten auch nach der Wärmebe handlung im wesentlichen keine Verkürzung, vielmehr sogar eine gewisse Verlängerung erfahren.

Obwohl die bevorzugte Temperatur für die Wärmebehandlung von der Zusammensetzung des jeweiligen Oxybenzoylmischpolyestercarbonats abhängt, liegt sie in der Regel unter der Fließtemperatur des polymeren Materials, insbesondere im Bereich von 200 bis 380⁰C. Eine derartige Wärmebehandlung muß nicht bei konstanter Temperatur durchgeführt werden. Während der Wärmebehandlung kann vielmehr von Fall zu Fall die Temperatur von einer relativ niedrigen Temperatur schrittweise auf eine höhere Temperatur erhöht werden. Es ist auch möglich, die Temperatur stufenweise von niedriger Temperatur zu höherer Temperatur zu steigern. Die Dauer der Wärmebehandlung reicht von einigen min bis zu einigen zehn h, so daß die Atmosphäre, in der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, zweckmäßigerweise nicht-oxidierend sein, beispielsweise aus einem Stickstoffstrom bestehen soll. Die Wärmebehandlung kann auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
Vorzugsweise sollte aus Oxybenzoylmischpolyester-

130 218/245

carbonaten gemäß der Erfindung mit wiederkehrenden Einheiten (a), (b) und (c) sowie gegebenenfalls (d) in dem angegebenen Verhältnis gefertigte Fasern oder Fäden einen Young-Modul von allgemein mindestens 19 614, zweckmäßigerweise mindestens 24 517, vorzugsweise mindestens 29 421 N/mi.i² aufweisen.

Aus solchen Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten gefertigte Filme sollten einen Young-Modul von zweckmäßigerweise mindestens 7845, vorzugsweise 9807 N/mm², aufweisen.

Wie bereits erwähnt, besitzen die Oxybenzoylmischpolyestercarbonate gemäß der Erfindung eine Eigenviskosität von zweckmäßigerweise 0,5 und darüber, vorzugsweise von 1,0 und darüber, einen relativ hohen Polykondensationsgrad (und folglich die vornehmlich darauf zurückzuführenden günstigen Eigenschaften) sowie trotz ihres hohen Polykondensationsgrades infolge ihrer relativ niedrigen Viskosität zum Zeitpunkt der Formgebung aus der Schmelze gute Schmelzformgebungseigenschaften. Folglich eignen sie sich also als Grundlagenmaterial zur Verwendung auf den verschiedensten industriellen Anwendungsgebieten, auf denen ein besonders hoher Young-Modul und/oder Hitzebeständigkeitseigenschaften erforderlich sind.

Weiterhin werden die aus solchen Oxybenzoylmischpolyestercarbonaten geformten Fasern, Fäden und Filme als verschiedenartigste industrielle Materialien in speziell gestalteten Formungen primärer oder sekundärer Bedeutung zum Einsatz gebracht.

Obwohl aromatische Polyestercarbonate gemäß der Erfindung so, wie sie sind, nach der Polykondensation einer Formgebung aus der Schmelze unterworfen werden können, läßt sich ihre Stabilität in aufgeschmolzenem Zustand durch Zusatz üblicher bekannter Stabilisatoren verbessern. Zu diesem Zweck geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise drei- oder fünfwertige Phosphorverbindungen, insbesondere phosphorige Säure, Phosphorsäure oder Alkyl- oder Arylester der phosphorigen und Phosphorsäure, z. B. Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Triphenylphosphat und Triphenylphosphat. Diese Stabilisatoren können den PoIyestercarbonaten zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Polykondensation bis zur Beendigung der Formgebung des fertigen Polykondensats zugesetzt werden. Polyestercarbonate gemäß der Erfindung können ferner übliche bekannte Zusätze, beispielsweise Flammhemmittel und Gleitmittel enthalten.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Parameter bzw. Werte für bestimmte Eigenschaften werden wie folgt bestimmt:

(1) Young-Modul, Zähigkeit bzw. Festigkeit
oder Reißlänge und Dehnung

Unter Verwendung emc fadenförmigen Prüflings einer Prüflänge bzw. Spannringe von 5 cm bzw. eines filmförmigen Prüflings einer Länge von 2 cm und einer Breite von 0,5 cm wird mit einer Zuggeschwindigkeit von 100%/min ein Zugtest durchgeführt

Die Bruchzähigkeit ist als Wert des jeweiligen Prüflings vor Durchführung des Zugtests hinsichtlich Denierzahl bzw. Querschnitt (mm²) des fadenförmigen Prüflings bzw. Films angegeben. Die Bruchdehnung ist als prozentuales Verhältnis der Länge des Prüflings vor Durchführung des Zugtests bezüglich seiner Länge nach der Dehnung (Länge des Prüflings zum Zeitpunkt des Reißens, vermindert um die Länge des Prüflings vor Durchführung des Bruchdehnungstests) angegeben. Der Young-Elastizitätsmodul wird aus einem ansteigenden Teil einer Dehnungskurve des Polykondensats berechnet Die Maßeinheit derselben entspricht der Maßeinheit der Bruchfestigkeit

(2) Schmelzviskosität

Zur Bestimmung dieses Parameters wird eine Probe in ein auf eine bestimmte Temperatur erwärmtes Fließfähigkeitstestgerät, das eine Formgebungsdüse mit einem Loch eines Durchmessers von 0,5 mm und einer Länge von 4 mm aufweist, gefüllt. Dann wird die Probe unter einem Druck von 49,05 bar bzw. 294,3 bar durch die Formgebungsdüse extrahiert. Während des Extrudierens wird die Fließgeschwindigkeit des Polykondensats (cmVmin) gemessen. Die Schmelzviskosität in poise errechnet sich mit Hilfe der bekannten Gleichung.

30

(3) Fließtemperatur

Eine Probe wird in ein Fließfähigkeitstestgerät mit einer Formgebungsdüse mit einem Loch eines Durchmessers von 0,5 mm und einer Länge von 4 mm eingefüllt. Dann wird auf die Probe ein Druck von 98,1 bar einwirken gelassen. In diesem Zustand wird die Temperatur von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min erhöht. Diejenige Temperatur, bei der die Probe durch das Loch der Formgebungsdüse zu fließen beginnt, stellt die Fließtemperatur (in ⁰C) der Probe dar.

(4) Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt

Etwa 10 mg einer Probe werden in einen Differentialtemperaturanalysator gefüllt, worauf die Temperatur (der Probe) unter einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erhöht wird. Diejenige Temperatur, bei der das Gewicht der Probe zu sinken beginnt, wird als Temperatur (in "C), bei der die Probe sich zu zersetzen beginnt, bezeichnet.

(5) Analyse des Polykondensats hinsichtlich
seiner Zusammensetzung

55 Die Zusammensetzung des Polykondensats ergibt sich aus folgenden Gleichungen:

molprozentualer Gehalt an wiederkehrender Einheit (a) =

100

molprozentualer Gehalt an wiederkehrender Einheit (b) = τ-χ ,7fx~^ τη^

molprozentualer Gehalt an wiederkehrender Einheit (c) = I + m + η + ρ

χ 100

molprozentualer Gehalt an wiederkehrender Einheit (d) = ^x

100

In den Gleichungen bedeuten 1, τη, π und ρ die Anzahl Mole an den jeweiligen wiederkehrenden Einheiten (a), (b), (c) und (d) in dem Polykondensat

Erfindungsgemäß wird die Anzahl Mole der wiederkehrenden Einheiten (a), (c) und (d) in dem Polykondensat, d. h. die Parameter I₁ η und ρ durch Zersetzen des Polykondensats in Methanol und durch Ermitteln der Anzahl Mole an den Bestandteilen

HO

OCH,

OH

CH₃O-C-X-C-OCH₃

in den Zersetzungsprodukten mit Hilfe der Gaschromatographie bestimmt. Die Anzahl Mole m der wiederkehrenden Einheit (b) in dem Polykondensat wird dadurch ermittelt, indem das Polykondensat zunächst mit einer überschüssigen Menge an alkoholischer NaOH hydrolysiert und dann das hydrolysierte Produkt mit Schwefelsäure titriert wird. Auf der Grundlage der Titration wird eine Titrationskurve gezeichnet, aus der dann aus einer Titrationsmenge am Krümmungspunkt in der Nähe eines pH-Werts von etwa 7 ein Wert (I + m + 2p) abgelesen wird. Hierauf wird die endgültige Anzahl Mole der wiederkehrenden Einheit (b) mit Hilfe des abgelesenen Wertes (I + m + 2p) und der bereits vorher durch Gaschromatographie bestimmten Werte / und ρ berechnet. Am Krümmungspunkt in der Nähe eines pH-Werts von etwa 7 entsteht bei der geschilderten Hydrolyse Na₂CO₃. Dies wird durch ein anderes Testverfahren, bei dem eine Umwandlung in NaHC03 erfolgt, verifiziert.

Beispiele 1 und 2

Ein mit einem Rührwerk und einem Einlaß und Auslaß für gasförmigen Stickstoff ausgestattetes Polymerisationsgefäß wird mit gegebenen Mengen p-Hydroxybenzoesäure, Hydrochinon und Diphenylcarbonat sowie 0,07 Gewichtsteil Zinn(II)acetat beschickt. Nachdem die Atmosphäre im Reaktionssystem in ausreichendem Maße durch gasförmige Stickstoff ersetzt ist, wird das Reaktionssystem unter langsamem Strömenlassen von gasförmigem Stickstoff durch das System auf eine Temperatur von 25O⁰C erhitzt. Nach etwa 60 min wird die Reaktionstemperatur auf 280⁰C erhöht. Gleichzeitig wird innerhalb von etwa 30 min der Druck im Reaktionssystem schrittweise auf etwa 0,666 mbar erniedrigt. Hierauf wird das Ganze 60 min lang reagieren gelassen.

Das bei der geschilderten Umsetzung gebildete Polykondensat einer Eigenviskosität von etwa 0,8 wird pulverisiert und dann in felter Phase etwa 300 min lang bei einer Temperatur von 260⁰C unter vermindertem Druck von 0,666 mbar weiter kondensiert. Hierbei erhält man ein Polyestercarbonat eines hohen Polykondensationsgrades.

100 Gewichtsteile des einen hohen Polykondensationsgrad aufweisenden Polykondensats werden 4 h lang bei einer Temperatur von 16O⁰C getrocknet und dann mit 0,08 Gewichtsteil Triphenylphosphat gemischt. Die erhaltene Mischung wird durch eine Formgebungsdüse mit einem einzigen dünnen Durchtrittsloch eines Durchmessers von 0,3 mm schmelzextrudiert, worauf der gebildete Faden auf eine Aufwickelrolle oder Haspel aufgewickelt wird. Die eingesetzten Mengen an den einzelnen Reaktionsteilnehmern, die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polykondensats sowie die Schmelzspinnbedingungen, unter denen das Polykondensat extrudiert wird, sowie die Eigenschaften des erhaltenen fertigen Formlings finden sich in den später folgenden Tabellen I und II.

Beispiele 3 bis 5

Das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 wird mit vorgegebenen Mengen Phenyl-p-hydroxybenzoat, Diphenylisophthalat, Hydrochinon und Diphenylcarbonat in den in Tabelle I angegebenen Mengen sowie 0,07 Gewichtsteil Zinn(II)acetat beschickt Nachdem die Atmosphäre im Reaktionssystem in ausreichendem Maße durch gasförmigen Stickstoff ersetzt worden ist, wird das Reaktionssystem unter stoßweisem Durchfließenlassen von gasförmigem Stickstoff 60 min lang auf eine Temperatur von 280⁰C erhitzt Innerhalb von 30 min wird der Druck im Reaktionssystem nach und nach auf etwa 0,666 mbar erniedrigt, worauf die Umsetzung weitere 20 min lang ablaufen gelassen wird.

Das bei der geschilderten Umsetzung erhaltene Polykondersat einer Eigenviskosität von etwa 0,4 wird pulverisiert und dann etwa 300 min lang bei einer Temperatur von 250⁰C bis 270⁰C unter vermindertem Druck von 0,666 mbar in fester Phase weiter kondensiert. Hierbei erhält man ein Polyestercarbonat eines hohen Polykondensationsgrades.

Danach wird das erhaltene und einen hohen Polykondensationsgrad aufweisende Polykondensat durch eine Formgebungsdüse mit einem einzigen dünnen Loch eines Durchmessers von 0,3 mm schmelzextrudiert. Der hierbei gebildete Faden wird auf eine Haspel aufgewickelt. Die jeweils eingesetzten Mengen an den Reaktionsteilnehmern, die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Polykondensats, die beim Schmelzspinnen des Polykondensats eingehaltenen Bedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Formlings finden sich in den später folgenden Tabellen I und II.

Beispiel 6

Das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 wird mit vorgegebenen Mengen p-Hydroxybenzoesäure, Hydrochinon und Diphenylcarbonat in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen sowie ferner 0,35 Gewichtsteil Zinn(II)acetat beschickt. Nachdem die Atmosphäre im Reaktionsgefäß in ausreichendem Maße durch gasförmigen Stickstoff ersetzt worden ist, wird das System unter langsamem Durchfließenlassen von gasförmigem Stickstoff auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt. Nach etwa 90 min wird die Reaktionstemperatur auf 280⁰C erhöht. Gleichzeitig wird der Druck im Reaktionssystem innerhalb von etwa 45 min nach und nach auf etwa 0,666 mbar erniedrigt. Hierauf wird die Umsetzung weitere 30 min lang ablaufen gelassen. Die Eigenviskosität des bei der geschilderten Umsetzung erhaltenen Polykondensats beträgt 0,32. Das erhaltene Polykondensat wird pulverisiert und in fester Phase 300 min lang bei einer Temperatur von 260⁰C unter einem verminderten Druck von 0,399 mbar weiter kondensiert, wobei ein Polyestercarbonat eines hohen Polykondensationsgrades erhalten wird.

Hierauf wird das eben hohen Polykondensationsgrad aufweisende Polyestercarbonat getrocknet, bei einer Temperatur von 280⁰C aufgeschmolzen und aus -der Schmelze durch ein T-förmiges Werkzeug einer Schlitzbreite von 03 mm auf eine auf 100⁰C erwärmte und mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min umlaufende Trommel extrudiert Hierbei erhält man einen Film einer Dicke von etwa 100 μπι. Die Formgebungsbedingungen und die Testergebnisse finden sich in den später folgenden Tabellen I und II.

Der Ln der geschilderten Weise hergestellte Film wird unter vermindertem Druck von 0,666 mbar 360 min lang bei einer Temperatur von 280° C wärmebehandelt. Hierdurch lassen sich der Young-Modul, die mechanische Festigkeit und die Dehnung des Films (nach der Wärmebehandlung) auf 10787 N/mm², 443,28 N/mm² bzw. 3% verbessern.

Beispiel 7

Das Reaktionsgefäß des Beispiels 1 wird mit gegebenen Mengen p-Hydroxybenzoesäure, Diphenylisophthalat, Hydrochinon und Diphenylcarbonat in den in Tabelle I angegebenen Mengen und ferner mit 0,35 Gewichtsteil Zinn(Il)acetat beschickt, worauf die Charge unter langsamem Hindurchströmenlassen von gasförmigem Stickstoff auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt wird. Nach 60 min wird die Reaktionstemperatur auf 28O⁰C erhöht. Gleichzeitig wird innerhalb von etwa 60 min der Druck im Reaktionssystem nach und nach auf 0,666 mbar erniedrigt. Nun wird die Umsetzung noch weitere 10 min lang ablaufen gelassen.

Das bei der geschilderten Umsetzung erhaltene Polykondensat wird pulverisiert und in fester Phase 300 min lang bei einer Temperatur von 260⁰C unter einem verminderten Druck von 0,666 mbar weiter kondensiert, wobei man ein Polyestercarbonat eines hohen Polykondensationsgrads erhält.

Das erhaltene Polykondensat wird in ausreichendem Maße getrocknet und dann in der im Beispiel 6 geschilderten Weise, jedoch mit der Ausnahme, daß die Schmelztemperatur auf 335⁰C erhöht wird, zu einem Film verarbeitet. Die Extrusionsbedingungen und die mit diesem Film erhaltenen Testergebnisse finden sich in den später folgenden Tabellen I und II.

Der in der geschilderten Weise erhaltene Film wird unter vermindertem Druck von 0,666 mbar in der im Beispiel 6 geschilderten Weise einer Wärmenachbehandlung unterworfen, wobei der Young-Modul, die mechanische Festigkeit und die Dehnung (des Films nach der Wärmebehandlung) auf 11768 N/mm², 416,8 N/mm² bzw. 2% verbessert werden.

Beispiel 8

Ein Polymerisationsgefäß wird mit vorgegebenen Mengen Phenyl-p-hydroxybenzoat, Diphenylisophtha-

lat, Hydrochinon und Diphenylcarbonat in den in Tabelle I angegebenen Mengen sowie ferner 0,07 Gewichtsteil Zinn(II)acetat beschickt Dann wird in der in den Beispielen 3 bis 5 geschilderten Weise polykondensiert, wobei jedoch die Polykondensationsdauer für die Polykondensation in der festen Phase auf 540 min verlängert wird Hierbei erhält man ein Polyestercarbonat eines hohen Polykondensationsgrades.

130 Gewichtsteile des erhaltenen Polykondensats werden getrocknet, dann zusammen mit 0,08 Gewichtsteil Triphenylphosphit aufgeschmolzen und schließlich durch eine Formgebungsdüse mit einem einzigen dünnen Loch eines Durchmessers von 0,3 mm exlrudiert Der hierbei gebildete Faden wird auf eine Haspel aufgewickelt

Die beim Schmelzspinnen eingehaltenen Bedingungen und die mit dem Faden erhaltenen Testergebnisse finden sich in den später folgenden Tabellen I und II.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Reaktionsgefäß wird mit Phenyl-p-hydroxybenzoat, Diphenylisophthalat, Hydrochinon und Zinn(II)acetat in den im Beispiel 1 verwendeten Mengen beschickt, worauf die gesamte Chgrge unter einem Strom von gasförmigem Stickstoff 60 min lang auf eine Temperatur von 280° C erhitzt wird. Danach wird der Druck des Reaktionssystems schrittweise innerhalb von 30 min auf etwa 0,666 mbar erniedrigt Schließlich wird noch 20 min lang weiter kondensiert

Das hierbei erhaltene Polykondensat einer Eigenviskosität von etwa 0,4 wird pulverisiert und dann 540 min bei einer Temperatur von 270⁰C und bei einem verminderten Druck von 0,666 mbar weiter kondensiert, wobei ein Polyestercarbonat hohen Polykondensationsgrads erhalten wird. Dieses Polykondensat stellt das Polykondensat des Vergleichsbeispiels 1 dar.

Ein weiteres Polykondensat für das Vergleichsbeispiel 2 erhält man in entsprechender Weise wie beim Vergleichsbeispiel 1, wobei jedoch die Polykondensationsdauer für die Polykondensation in fester Phase auf 300 min verkürzt wird.

Beide einen hohen Polykondensationsgrad aufweisenden Vergieichspolykondensatarten werden getrocknet, dann aufgeschmolzen und aus einer Formgebungsdüse mit einem einzigen dünnen Loch eines Durchmessers von 0,3 mm extrudiert. Der jeweils erhaltene Faden wird auf eine Haspel aufgewickelt.

Die eingesetzten Mengen an den Ausgangsmaterialien, die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des jeweiligen Polykondensats, die beim Schmelzspinnen der Polykondensate eingehaltenen Bedingungen sowie die Eigenschaften der aus den einzelnen Polykondensaten erhaltenen Formlinge finden sich in den folgenden Tabellen I und II.

Tabelle I	Ausgangsmaterialien (in p- Hydroxybenzoesäure	Gewichtsteilen) · Diarylcarbonat	Hydrochinon	aromatische Dicarbonsäure
Beispiel	p-riydroxy- benzoesäure 96,6 p-Hydroxy benzoesäure 82.8	Diphenylcarbonat 224,7 Diphenylcarbonat 224,7	Hydrochinon 33,0 Hydrochinon 44,0	—
1 2

ψ
C
{'■Κ
X"

-

I ■- ..U₁Vu₁₁U. —-
j
:

Fortsetzung

4

■

6

23

27 04315

Polyester

(b) (C) (d)

Diarylcarbonat

(m/min)

24

aromatische

i

Dauer \

ι

j

I Beispiel

I 5

wiederkehrende Einheit (Mol-%)

24 23 -

100

Dicarbonsäure

Diphenyliso- ?

1

29 28 -

Diphenylcarbonat

100

Diphenyliso-

phthalat I

(min) I

~'ϊ

1

7

Ausgangsmaterialien (in Gewichtsteilen)

8 24 16

23,54

100

Hydrochinon

phthalat

318,0 I

i

1'

I 3

p-Hydroxybenzoesäurc

(a)

16 24 8

63,6

Diphenyliso- f

— j

ti ⁽

ϊ

53

18 27 8

Diphenylcarbonat

Hydrochinon

Diphenyliso-

phthalat :

— \

i^:.
S

8 .

Phenyl-p-hydroxy-

43

24 24 -

47,1

33,0

phthalat

79,5 I.

4

benzoat

52

8 25 16

31,8

It
*·■

149,8

52

7 26 19

Diphenylcarbonat

Hydrochinon

Diphenyliso-

ι.
ϊ

Phenyl-p-hydroxy-

47

56,2

33,0

phthalat

phtlialat

ί =

benzoat

52

- 24 25

3! 8

95,4 ;

k

149,8

51

- 29 30

Diphenylcarbonat

Hydrochinon

Diphenyliso- ;

ί

Phenyl-p-hydroxy-

48

1123,5

38,5

phthalat SL

benzoat

Formgebungsbedingungen

127.2 1

139,1

51

Diphenylcarbonat

Hydrochinon

I

p-Hydroxy-

41

898,8

165,0

1

ί

benzoesäure

Beginn der Zer- i

ΐ' /
K-

483,0

Diphenylcarbonat

Hydrochinon

Setzung bei einer f

1 '

p-Hydroxy-

23,5

165,0

Temperatur von |

benzoesäure

(°c) J

483,0

Hydrochinon

360 I

Phenyl-p-hydroxy-

—

38,5

350 I

benzoat

360 1

139,1

— I

Hydrochinon

— P

j

Phenyl-p-hydroxy-

33,0

370 ί.

benzoat

— 1

149,8

Hydrochinon

— I

Z

Phenyl-p-hydroxy-

44,0

B

benzoat

Eigenvis- Fließtem-

— I

Vergl.-Beispiel

128,4

kosität peratur

—

1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel

(dl/g) (⁰C)

Schmelzviskosität

Wärmebehandlungsbedingungen f;

1,20 270

Temperatur Druck

2

1,21 280

1,25 300

(Ns/m²)

("C) (mbar)

1,18 270

bei 300⁰C 25

_

1

1,28 265

bei 310°C 29

—

2

1,29 270

bei 330° C 38

—

!

3

1,38 300

bei 33O⁰C 34

4

2,05 300

bei 295° C 32

5

bei 290° C 30

6

2,05 350

bei 335° C 42

7

1,23 320

bei 33O⁰C 900

⁸

1 Vgl.-Beisp.
3

bei 390° C 1100

. 1

Gestalt Formgebungs- Aufwickeige

bei 360⁰C 80

2

temperatur schwindigkeit

Tabelle II

(⁰C)

I Beispiel

Faser 300

Faser 310

Faser 330

1

2

3

	25	27	300 295 290 335 330	04 315	26	0,666 0,666	Dauer (min)
Fortsetzung			390 360			-	360 360
Beispiel	Formgebungsbedingungen Gestalt Formgebungs temperatur CC)	AuFvvickelge- schwindigkeil (m/min)	Warmebehandlungsbedingungen Temperatur Druck (⁰C) (mbar)		-
4 5 6 7 8	Faser Faser Film Film Faser	100 100 10 10 50	280 280
Vergl.-Beisp. 1 2	Faser Faser	30 36	-

Tabelle II (Fortsetzung)

Physikalische Eigenschaften der Formlinge vor der Wärmebehandlung

Faser-Denier-Zahl	Filmdicke	Young-Modul	Festigkeit	Beispiel 10	Dehnung
(de)	(mm)	(N/mm!)	(g/de)	(%)
20		42 170	6,2	2
20	—	31 382	6,0	2
20	—	42 170	6,5	2
20	_	41 189	6,8	2
20	—	27 459	6,5	2
	0,1	8 649	354,14 (N/mm*)	2
—	0,1	8 826	318,82 (N/mm?)	2
50	—	37 070	10,2	3
130	_	22 556	4,3	2
40		18 633	4,9	3
	Beispiel 9

64,5 Gewichtsteile Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäure und 55,0 Gewichtsteile Hydrochinon werden in Gegenwart von 0,07 Gewichtsteil Zinn(ll)acetat 6 h lang bei einer Temperatur von 300⁰C unter Normaldruck und in einem Stickstoffstrom einer direkten Veresterungsreaktion unterworfen.

Das erhaltene Veresterungsprodukt wird mit 75,9 Gewichtsteilen p-Hydroxybenzoesäure und 119,6 Gewichtsteilen Ditolylcarbonat versetzt, worauf die erhaltene Charge 1 h lang in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt wird. Dann wird die Reaktionstemperatur auf 320⁰C erhöht. Gleichzeitig wird innerhalb von etwa 60 min der Druck des Keaktionssystems schrittweise auf ö,566 mbar erniedrigt, worauf die Umsetzung noch weiter Fortgesetzt wird. Hierbei erhält man ein Polykondensat einer Eigenviskosität von 1,05.

Das Polykondensat besteht aus 36 Mol-% p-Hydroxybenzoesäureanteil — wiederkehrende Einheit (a) —, 14 Mol-% Carbonatanteil — wiederkehrende Einheit (b) —. 32 Mol-% Hydrochinonanteil — wiederkehrende Einheit (c) — und 13 Mol-% Diphenyläther-4,4'-dicarbonsäureanteil — wiederkehrende Einheit (d) —.

Das erhaltene Polykondensat wird pulverisiert und getrocknet und dann in der im Beispiel 1 geschilderten Weise schmelzgesponnen. Die hierbei erhaltenen Fasern bzw. Fäden besitzen hervorragende Eigenschaften und lassen sich ohne irgendwelche Schwierigkeiten herstellen.

102,1 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäure, 58,2 Gewichtsteile 1,4-Diacetoxybenzol und 0,10 Gewichtsteil Bleioxid werden 8 h lang bei einer Temperatur von 200°C unter normalem Druck in einem HCl-Gasstrom erhitzt.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit 107,6 Gewichtsteilen Di-(p-tert.-butylphenyl)carbonat und 33,2 Gewichtsteilen Diphenyl-5-methylisophthalat versetzt Dann wird die erhaltene Charge weiter in der Schmelze in der im Beispiel 9 geschilderten Weise und dann in fester Phase polykondensiert Hierbei erhält man ein Polykondensat einer Eigenviskosität von 0,80, das aus 57 Mol-% p-Hydroxybenzoesäureanteil — wiederkehrende Einheit (a) —, 13 Μϋί-% Carbonatanteil — -wiederkehrende Einheit (b) —, 21 Moi-% Hydrochinonanteil — wiederkehrende Einheit (c) — und 9 Mol-% 5-Methylisophthalsäureanteil — wiederkehrende Einheit (d) — besteht.

Versuchsbericht

Versuch A (entsprechend Beispiel 19
der DE-OS 14 20 475)

300 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von p-Hydroxybenzoesäure in Pyridin und 700 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan in Pyridin werden miteinander vermischt, worauf durch das erhaltene Lösungsgemisch etwa 4 h lang bei einer Temperatur von 25°— 35° C Phosgen in einer Ge-

schwindigkeit von etwa 0,325 g/min perlen gelassen wird. Die hierbei erhaltene viskose Lösung wird in wäßriges Methanol eingetragen, worauf das hierbei ausgefallene Polymerisat abgetrennt, dreimal mit Methanol gewaschen und schließlich getrocknet wird. Das Polymerisat besitzt eine Intrinsic-Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 3O⁰C in Dioxan, von 0,75.

Das Polymerisat wird durch eine Formdüse mit einem einzigen kleinen Loch eines Durchmessers von 0,3 mm schmelzextrudiert, worauf das Extrudat auf ein Aufnahmerad aufgewickelt wird.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats, die 28

Spinnbedingungen des Polymerisats und die Eigenschaft des erhaltenen Formlinge finden sich in der folgenden Tabelle 1.

Versuch B (nicht erfindungsgemäß, da Gleichung 0,8 > 1/(1 + m + ρ) δ 0,5 nicht erfüllt ist)

Das vorstehende Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengen an Phenyl-p-hydroxybenzoat, Diphenylisophthalat, Hydrochinon und Diphenylcarbonat entsprechend der später folgenden Tabelle II gewählt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sowie das Ergebnis des vorstehenden Beispiels 3 finden sich in den folgenden Tabellen II und III.

Tabelle I

Anisotropie
des aufgeschmolzenen
Polymerisats*)

Spinnbedingungen

Formgebungstemperatur

CQ

Aufnahmegeschwin
digkeit

(m/min) Physikalische Eigenschaften des erhaltenen Formlings

Dehnung

Faser-Denier

(de)

Young's-Modul

(N/mm²)

Festigkeit

(g/de)

Versuch A

nein

280

70 24

2451

0,86

20.8

*) Die Anisotropie des aufgeschmolzenen Polymerisats wird mittels eines einen gekreuzten optischen Polarisator und eine Heizeinrichtung aufweisenden Mikroskops ermittelt. Die Farbe des nicht anisotropen aufgeschmolzenen Polymerisats zeigt sich nicht, während die Farbe des anisotropen aufgeschmolzenen Polymerisats nicht verschwindet.

Tabelle II

Eingesetzte	Reaktionsteilnehmer	°	stehen für Gewichtsmengen)	aromatische	Polymerisat	Eigen	FHeB-	Schmelz	Temperatur,
(die Zahlen	Diaryl- Hydro-	Dicarbon		visko	temp.	viskosi	bei der die
p-Hydroxy-	carbonate chinon	säuren	gebundene Ein	sität		tät	Zersetzung
benzoe-			heiten in Mol-%				beginnt
säuren				(dl/g)	(°C)	(Ns/m^J)	co

	(a) (b) (C) (d)

Ver- Phenyl- Diphenyl-

such B p-hydroxy- carbonat

benzoat 67,41

107,0

Bei- Phenyl- Diphenyl-

spiel 3 p-hydroxy- carbonat

benzoat 23,54

149,8

Hydro- Diphenyl- 32 21 34 13 1,35 255 bei 330

chinon isophthalat 280⁰C

55,0 63,6 30

Hydro- Diphenyl- 52 8 24 16 1.25 300 bei 360

chinon isophthalat 330⁰C

33,0 63,6 38

Tabelle III

Formgebungsbedingungen

Konfigu-

ratinn

Form-

Aufwickel-Physikalische Eigenschaften des erhaltenen Formlings vor der Wärmebehandlung

Faser- FiIm-

temperatur digkeit (°C) (m/min)

(mm)

Young-(N/mm2)

Festigte;·

(g/de)

Dehnung

Versuch B
Beispiel 3

Faser
Faser

280 330

100 100

556
170

5,0
6,5

Der Vergleichsversuch zeigt klar und deutlich, daß der Mischpolyester gemäß Beispiel 19 der DE-OS 14 20 475 einen weit geringeren Young-Modul aufweist als die erfindungsgemäß erhältlichen Polyestercarbonate. Auch die Schmelz-Spinn-Eigenschaften letzterer sind weit besser.

Claims

Patentansprüche:

1. Aromatische Polyestercarbonate, die praktisch lineare Struktur sowie eine Eigenviskosität von 0,5 und darüber aufweisen und aus miteinander verbundenen Einheiten der allgemeinen Formeln:

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