DE1961005C3 - Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyester/Polyäther-Blockcopolymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyester/Polyäther-BlockcopolymerenInfo
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- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Description
,,vr-2: OJOSx- 1J5
wiedergegebenen Wert erreicht, wobei .v der
Prozentsatz in Gewichts-% der Poly(tetramethylenoxyd)-glykoleinheit
im Copolymeren ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elastomerer Polyester/Polyäther-Blockcopolymeren
durch Polykondensation von (AJ Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit (B) Äthylenglykol oder (C)
bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und (D) Poly(tetramethylenoxyd)-glykol bei einer Temperatur von 240 bis
255° C.
Die Herstellung synthetischer Polymerisate als Gummiersatz zur Herstellung von elastischen Gegenständen,
wie Fäden oder Filme, ist bereits bekannt.
Beispielsweise ist aus der US-PS 30 23 192 die Herstellung eines Poiyester-Polyäther-Biockcopolymerisates
bekannt. Derartige Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisate
können billiger als hochelastisches Material auf Polyurethanbasis hergestellt werden, ihre
Eigenschaften sind jedoch, wie aus der nachfolgenden Tabelle I hervorgeht, schlechter als die Eigenschaften
von Materialien auf Polyurethanbasis, wenn man Stretchgarne aus den jeweiligen Materialien vergleicht.
Festigkeit
(g/den)
Dehnung
Spannungsabfall
Polyester-Polyäther-Stretch- 0,1 -0,2
garn (in der US-PS 30 23 192
angegebenes Beispiel)
Material auf Polyurethan- etwa I
basis
Gummigarn etwa 0,2
Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Elastomeren aus einem Polyester-Polyäther-Blockcopolymerisat,
das zur Herstellung von elastischen Garnen (Stretchgarnen), Filmen sowie anderen Formgegenständen geeignet ist, die eine hohe
Festigkeit, Dehnung sowie elastische Erholung nach einer hohen Dehnung besitzen.
Verwendet man ein Poly(tetramethylenoxyd)glykol (nachfolgend als PTMG bezeichnet) als Weichsegment
in einem Blockcopolymerisat, dann wird durch die US-PS 30 23 192 angeregt, ein Blockcopolymerisai
herzustellen, welches 40—70 Gew.-% von PTMG mit einem Molekulargewicht von 800—1800 abgeleitete,
PTMG-aromatische Säure-Ester-Einheiten enthält. Liegt der PTMG-Gehalt höher als dieser Wert, dann
sind die Fähigkeit des erhaltenen Blockcopolymcrisates zur Fadenbildung und die Qualität des aus einem
solchen Copolymerisat hergestellten Fadens schlecht, so daß das Produkt in der Praxis nicht verwertbar ist.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei der Durchführung eines Verfahrens der anfangs beschriebenen
Gattung ein Elastomeres mit einem hohen, 70% überschreitenden PTMG-Gehalt hergestellt werden
kann, das sich zur Herstellung von Streichgarnen in hervorragender Weise eignet, wenn das Molekularge-430
9-11
550 - 700 1-3
600 - 750 praktisch 0
wicht des eingesetzten Poly(tetramethylenoxyd)glykols
4-, (D) 1800-2500beträgt,das Molverhältnis(D) :(A)oder
(D):(C) auf 1 :3-5 eingestellt wird und die Polykondensationsreaktion so lange durchgeführt wird, bis die
reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von C = 0,2 g/100 ecm bei 30°C in
Phenol/Tetrachloräthan (6:4 nach Gewicht), des
Copolymeren einen durch die Gleichungen
vorzugsweise
,,,„,<
Z 0,05χ - 1,75
,,,ß/t £ 0,05 χ - 1,45
wiedergegebenen Wert erreicht, wobei χ der Prozentsatz
in Gewichts-% der Poly(tetramethylenoxyd)-glykoleinheit im Copolymeren ist.
Nur bei Einhaltung der vorstehend beschriebenen drei spezifischen Parameter können Elastomere erhalten
werden, die mit den herkömmlichen Elastomeren auf Polyurethanbasis vergleichbar sind oder besser als
diese Materialien sind.
Aus der GB-PS 7 79 054 sowie aus der US-PS
196!
3023 192 ist es bekannt, elastomere Mischpolyester unter anderem durch Umsetzen von Terephthalsäure
oder ihren esterbildenden Derivaten mit Äthylenglykol oder Poly(tetramethylenoxyd)glyko| herzustellen. In
diesen Patentschriften wird jedoch nicht auf die kritische Bedeutung der drei vorstehend angegebenen
erfindungswesentlichen Parameter hingewiesen. Beispielsweise wird in der US-PS 30 23 192 empfohlen,
Poly(tetramethylenoxyd)glykol mit einem niedrigen Molekulargewicht von 800—1800 zu verwenden. Die
gemäß dieser US-PS erhaltenen Copolymeren sind im Vergleich zu den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymeren
demnach auch sehr schlecht, wie bereits in der obigen Tabelle I gezeigt worden ist.
Zunächst wird die reduzierte spezifische Viskosität des Copolymerisates erläutert. Das wichtigste Erfordernis
der Erfindung ist es, ein Copolymerisat von hoher Viskosität (hohem Molekulargewicht) herzustellen,
welches die oben angegebene Gleichung (1) erfüllt. Wie bei aus vielen anderen Polymerisaten hergestellten
Fasern ist es am wirksamsten, das Molekulargewicht des Polymerisates zu erhöhen, um die Festigkeit des hieraus
herzustellenden Garnes zu erhöhen. Im Falle des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welchem die Menge
an PTMG-Einheiten groß ist, ist der Einfluß des Molekulargewichtes des Polymerisates auf die Garneigenschaften
groß und die Gleichung (1) zeigt, daß das Molekulargewicht höher als etwa 32 000 sein sollte.
Besonders vorzugsweise wird die Forderung (Molekulargewicht höher als etwa 40 000) der folgenden
Gleichung (2) erfülfr-
Es wurde gefunden, daß der geforderte ·//,,,/.-Wert zur
Erzielung eines Stretehgarnes mit einer Festigkeit in einem bestimmten, hohen Bereich von dem Gehalt der
PTMG-Einheiten abhängt, und die Gleichungen (1) und
(2) wurden aus ausgedehnten Untersuchungen abgeleitet. Obwohl eine Abhängigkeit von den Nachbehandlungsbedingungen
besteht, ist es erforderlich, die Gleichung (1) zu erfüllen, um ein Stretchgarn mit einer
Festigkeit von mehr als etwa 0,6 g/den zu erhalten, und die Gleichung (2) zu erfüllen, um ein Stretchgarn mit
einer Festigkeit von mehr als etwa 0,7 g/den zu erhalten. Falls jedoch die Viskosität so hoch ist, wird das
Schmelzspinnen schwierig. Daher ist es wünschenswert, den Wert von j^-auf weniger als etwa 5 zu halten.
Falls das Mol-Verhältnis von PTMG zu Terephthalsäure
oder Dimethylterephthalat bei der Einführung in den Reaktionsbehälter auf 1 :A eingestellt wird, wird
der Gew.-%-Satz χ der PTMG-Einheit in dem entstandenen Copolymerisat nach folgender Gleichung
(3) berechnet:
χ (Gew.-% an PTMG-Einheit)
Mol.-Gew. von PTMG χ 100
Mol.-Gew. von PTMG + 132 + (A - 1) χ
192
(3)
(3)
thp/c g 0,05 je - 1,45 .
(2)
worin 132 das Molekulargewicht desTerephthaloyl-Restes
und 192 das Molekulargewicht der Äthylenterephthalat-Einheit ist.
Die nach Gleichung (3) bezeichneten Gewichtsprozentsätze der PTMG-Einheit mit verschiedenem Molekulargewicht
des PTMG und Mol-Verhältnis sind in Tabelle Il gezeigt.
Tabelle Il | PTMG : Dimethylterephthalat (Mol -Verhältnis) | 1:3,5 | 1:4,0 | 1 :4,5 | 1:5,0 |
Mol.-Gew. | 1:3,0 | 74,7 | 71,8 | 69,1 | 66,7 |
von PTMG | 77,8 | 76,6 | 73,8 | 71,3 | 69,0 |
1800 | 79,6 | 78,3 | 75,7 | 73,2 | 71,0 |
2000 | 81,0 | 80,4 | 77,9 | 75,6 | 73,5 |
2200 | 82,9 | ||||
2500 | |||||
In der US-Patentschrift 30 23 192 wird erwähnt, daß
ein Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 40 000 leicht erhalten werden kann. Jedoch
wird angenommen, daß das Molekulargewicht des in den angegebenen Beispielen der US-Patentschrift
wirklich erhaltenen Copolymerisates weniger als etwa 30 000 beträgt. Im Gegensatz hierzu ist gemäß der
Erfindung ein beträchtlich höheres Molekulargewicht als jenes erforderlich. Es wurde gefunden, daß dies nicht
besonders schwierig ist und daß, falls die unten erwähnten Punkte beachtet werden, ein Copolymerisat
mit einem 50 000 übersteigenden Molekulargewicht leicht erhalten wird.
(a) Die Temperatur der Polykondensationsreaktion
beträgt 240 bis 255°C. Wenn sie oberhalb 2600C liegt, wird die thermische Zersetzung merklich, und es ist
schwierig, ein Produkt mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
(b) Die Qualität des PTMG-Ausgangsmaterials sollte beachtet werden. Insbesondere wird PTMG leicht im
Verlauf der Herstellung oder während der Lagerung oxydiert. Es ist sehr schwierig, ein Copolymerisat mit
einem ausreichend hohen Molekulargewicht aus einmal oxydiertem und zersetztem PTMG zu erhalten.
(c) Die Auswahl des Katalysators sollte beachtet werden. Vorzugsweise wird eine Verbindung von Zink,
Antimon, Germanium oder Titan verwendet, um leicht ein Copolymerisat mit ausreichend hohem Molekulargewicht
zu erhalten.
(d) Ebenfalls ist es wirksam, eine kleine Menge eines Stabilisators zuzusetzen, von dem bekannt ist, daß er die
thermische Zersetzung einer organischen Substanz verhindert, beispielsweise eines alkylsubstituierten Phenols.
Dies ist besonders nützlich, falls das PTMG nicht rein oder die Reaktionstemperatur hoch ist.
Die ebenso wichtigen Eigenschaften wie die Festigkeit bei einem Stretchgarn sind die Bruchdehnung und
die elastische Erholung. Es kann behauptet werden, daß insbesondere die elastische Erholung die in der Praxis
wichtigste Eigenschaft ist. Selbst wenn die Bruchdeh-
{,5 nung hoch ist, wäre das Stretchgarn für Kleidung nicht
geeignet, falls die elastische Erholung nach der Dehnung niedrig ist. Ein Stretchgarn für Kleidung wird für
gewöhnlich zwei Arten von Dehnungen unterworfen,
nämlich einer Dehnung von 150 bis 350% in der Wirkoder Webstufe und einer Dehnung von 40 bis 70% beim
Tragen der Kleidung. Die elastische Erholung von der erstgenannten hohen Dehnung würde das Endaussehen
des Produktes so stark beeinflussen, daß — falls sie, insbesondere im Fall des Rundstrickens niedrig ist — die
Dehnung des gewirkten Textils sich vermindert und die Weite (Durchmesser) größer als gewünscht wird. Es
wurde gefunden, daß das konventionelle Polyester-Polyäther-Siretchgarn
hinsichtlich der Erholung von einer niedrigen Dehnung von Spandexgam nicht so verschieden
ist, jedoch daß es hinsichtlich der Erholung von einer hohen Dehnung merklich unterlegen ist. Ebenfalls
wurde festgestellt, dall, wenn das Molekulargewicht des PTMG 1800 bis 2500 beträgt und das Mol-Verhältnis
von Terephthalsäure zu PTMG gemäß der Erfindung 3 bis 5 beträgt, ein elastisches Copolymerisat erhalten
werden kann, welches zu Garnen mit mehr als 90%iger elastischer Erholung von einer 3000/oigen Dehnung
schmelzversponnen werden kann.
Wie später im Beispiel 6 gezeigt werden wird, hängt
die elastische Erholung von einer hohen Dehnung stark vom Molekulargewicht des PTMG und seinem Mol-Verhältnis
zu Terephthalsäure ab. So ist beispielsweise die Neigung ersichtlich, daß die elastische Erholung um
so höher ist, je höher das Molekulargewicht des PTMG und je niedriger das Mol-Verhältnis von Terephthalsäure
zu ITMG sind. Nur wenn das Molekulargewicht von PTMG mehr als etwa 180J und das Mol-Verhältnis
weniger als etwa 4 sind, wird eine elastische Erholung erhalten, welche gleich oder höher als diejenige von
Spandex ist. Wenn jedoch das Molekulargewicht von PTMG zu hoch liegt, wird die elastische Erholung nicht
nur nicht weiter gesteigert, sondern die elastische Erholung bei einer niedrigen Temperatur in der Nähe
von 0"C(eine Eigenschaft, welche ein Problem im Falle
des Tragens während der kalten Jahreszeit darstellt) nimmt ebenfalls ab. Daher beträgt die obere Grenze des
Molekulargewichtes von PTMG 2500. Weiterhin ist der Einfluß ies Mol-Verhältnisses von Terephthalsäure zu
PTMG nicht so verschieden bei einem Mol-Verhältnis von 4 —3, jedoch ist der Einfluß auf den Schmelzpunkt
des Copolymerisates bei einem Mol-Verhältnis unter 3 nicht vernachlässigbar.
Die Bruchdehnung eines Stretchgarnes variiert stark in Abhängigkeit von den besonderen Behandlungsbedingungcn.
nachdem das St.retchgarn durch Schmelzverspinnen hergestellt wurde. Jedoch sind die oben
aufgeführten Erfordernisse der Erfindung beim Vergleich unter Festliegenden Nachbehandlungsbedingungen
ebenfalls vorteilhaft, um ein Stretchgarn mit einer hohen Dehnung zu erhalten!«;.Tabelle III in Beispiel 6).
Während die Beziehungin der Erfordernisse der Erfindung hinsichtlich Festigkeit, Dehnung und elastische
Erholung von Garnen aus den erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren, welches grundlegende Eigenschaften
eines Stretchgarni:s sind, oben beschrieben wurden, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ein Polymeres hergestellt werden, aus dem ein Streichgarn erhalten werden kann, welches nicht nur
hinsichtlich der obengenannten drei Eigenschaften sehr befriedigt, sondern ebenfalls hinsichtlich anderer Eigenschaften,
wie beispielsweise des Anfangsmoduls, des Spannungsabfalls, der elastischen Erholung bei niedriger
Temperatur, des Schmelzpunktes und der Farbe.
Die Reaktion der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe kan.i auf übliche Weise durchgeführt
werden, jedoch wird vorgezogen. Dimethylterephthalat
mit Äihylenglykol und PTMG um/.uestern und dann zur Polykondensation unter reduziertem Druck zu erhitzen.
Als Katalysator für die Esteraustauschreaktion kann ein
bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat be· r, kannter Esteraustuuschkaialysator verwendet werden.
Als vorteilhafte Katalysatoren können Salze niederer Fettsäuren, beispielsweise von Zink und Mangan
aufgezählt werden. Weiter sind, wie bereits ausgeführt,
als Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion
in Verbindungen von Zink, Antimon, Germanium und Titan bevorzugt. Ebenfalls ist es möglich, die direkte
Veresterungsreaktion von Terephthalsäure mit Äihylenglykol an Stelle der Methode des Esteraustauschs
durchzuführen, um Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat
π oder eine Mischung hiervon mit seinem Vorkondcnsai
herzustellen. Dann wird PTMG zugegeben.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen weiter erläutert. Einige in der Beschreibung
verwendete Ausdrücke sind im folgenden definiert. Die
Messungen bei den Nummern (4) uh (7) wurde bei 20"C
durchgeführt. In den Beispielen, »ind, falls dies nicht
anders angegeben ist.Teile immerGewichtsteile.
(1) Molekulargewicht von PTMG
Ein Pyridinreagenz, welches durch Vermischen von 1 Vol.-ΤΊ. Essigsäureanhydrid mit 4 Vol.-Tlen. Pyridin
hergestellt wurde, wurde mit PTMG I h bei 95 C umgesetzt. Die Menge des verbrauchten Essigsäureanhydrids
wird mit 0.5 N NaOH (äthanolische Lösung) titriert, um den OH-Wert zu bestimmen. Falls der
OH-Wen B Äqu./g beträgt, ist das Molekulargewicht (Durchschnittsmolekulargewicht)des PTMG 2/B.
*' (2) Molekulargewicht des
Polyester-Polyälher-Blockcopolymerisates
Das Copolymerisat und Bernsteinsäureanhydrid werden in entwässertem und gereinigtem Xylol umgesetzt.
um die endständige Hydroxylgruppe des Copolymerisa-•es in -OCOCH2Ch2COOH umzuwandeln. Die Carboxylgruppe
wird mit 0,01 N NaOH (in benzylaikoholischer Lösung) titriert, um den Säureweri zu bestimmen.
Falls der Säurewert A Äqa/g betlägt, ist das Molekulargewicht (Durchschnittcmolekulargewicht)
21A. In diesem Fall nimmt das Molekulargewicht um den
Teil der in das Molekülende eingeführten Bernsteinsäure zu. jedoch wird diese Zunahme vernachlässigt.
(3) Reduzierte spezifische Viskosität i\ipK
Dieser Wert wird bei einer Konzentration von C =
0,2 g/100 ecm bei 300C unter Verwendung einer
Mischung von Phenol-Tetrachloräthan (6:4 nach Gewicht)gemessen.
(4) Festigkeit
Die Belastung (g), bei welcher eine Probe von 5 cm
Länge, welche mit einer Geschwindigkeit von
e,o 1000%/min gezogen wird, bricht, wird durch die
anfängliche Denierzahl dividiert Und a!s Festigkeit (g/den) definiert.
(5) Dehnung
Das Ausmaß Jer Dehnung der Probe, wenn diese bei
der Messung der Festigkeit bricht, zu der ursprünglichen Länge der Probe wird als (Bruch)-Dehnung (%)
definiert.
(6) Klastische Erholung
(a) Erholung von 300%iger Dehnung
(a) Erholung von 300%iger Dehnung
Eine l'robc von 5 cm Länge wird um 300% gezogen.
10 min stehengelassen und dann von der Dehnung entspannt und 10 min stehengelassen. Dann wird die
Länge /(cm) der Probe bestimmt, und die Erholung wird
nach der folgenden Gleichung berechnet:
Eiastische Erholung (%) = =-—
100.
(b) Erholung von i0%iger Dehnung
Eine Probe von 10 cm Längt1 wird um 50"/» gezogen,
eine min stehengelassen und dann von der Dehnung
entspannt und I min stehengelassen. Dann wird die Lange /(cm) der Probe bestimmt und die Erholung nach
der folgenden Gleichung berechnet:
Elastische Erholung (%) =
10 - (/ - 10)
10
10
100.
(7) Spannungsabfall
Eine Probe von 5 cm Länge wird mit einer Geschwindigkeit von 100 %/min gezogen, bis sie um
50% gedehnt ist. Die Belastung A (g/den) zu diesem Zeitpunkt und die Belastung B (g/den) I min nach dem
Anhalten des Ziehens werden bestimmt, und das Ausmaß des Spannungsabfalls wird nach der folgenden
Gleichung berechnet:
Spannungsabfall (%) =
A -A
100.
(8) Schmelzpunkt
Ein kleines Stück einer Probe wird auf einer heißen Platte einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur für
kleine Mengen angeordnet und mit einer Geschwindigkeit von l°C/min erhitzt und bei sich rechtwinklig
schneidender, polarisierter Belichtung beobachtet. Die Temperatur, bei welcher das helle Leuchten erlischt,
wird als Schmelzpunkt genommen.
(9) Abkürzungen
DMT: Dimethylterephthalat.
PTMG: Poly(tetramethv!enoxyd)gly kol.
3300 Teile DMT. 3300 Teile Äthylenglykol, 5.75 Teile
Zinkacetat und 5.75 Teile Germaniumoxyd wurde in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingefüllt. Die
Esteraustauschreaktion wurde bei 140 bis 230°C unter einer Stickstoffatmosphäre abgeschlossen. Dann wurden
hierzu 345 Teile Titandioxyd vom Anatastyp, dispergiert in 510 Teilen Äthylenglykol, gegeben. Dann
wurden hierzu 8500 Teile von vorerhitztem PTMG mit einem Molekulargewicht von 2000 und 23 Teile eines
Antioxydans (t.3.5-Trimethyl-2,4,6-tris(3.5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
in Benzol) gegeben. Der Druck wurde allmählich während des Erhitzens herabgesetzt, und die
Reaktionsmischung wurde bei 245°C unter einem starken Vakuum von weniger als 1 mm Hg während 120
min polykondensiert. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde das Copolymerisat in Wasser mit Stickstoffgas
extrudiert und zu Pellets geschnitten. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Copolymerisates betrug 2020C,
(Jy11. = 3.20. Molekulargewicht = 56 000.
Dann wurden 0.5 Gew.-% Distearyl-33'-thiodipropionat
+ 4.4'-Dutyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phe nol) als Stabilisatoren zugesetzt. Dann wurde da;
Polymerisat bei 235°C zu Fäden schmelzversponnen welche das 7fache der Länge bei Zimmertemperatui
-, gestreckt und bei 100"C auf das l/3,3fache der Länge
schrumpfen gelassen wurden. Das erhaltene Stretchgarn besaß eine Dehnung von 630%, eine Festigkeit vor
0,97 g/den, eine elastische Erholung von 94,1% vor einer Dehnung von 300% und eine elastische Erholung
κι von 99.3% von einer Dehnung von 50%.
7.7h Teile DMT. 7.80 Teile Äthylenglykol. 20.0 Teile
PTMf; (Molekulargewicht 2000). 0.014 Teile Zinkfor
π miat und 0,04 Teile Germaniumtetrabutoxyd wurden in
einen Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Mischung wurde allmählich bis auf 220 C erhitzt, um die Estcrauslausch·
reaktion abzuschließen. Dann wurde das Erhitzen fortgesetzt, während der Druck allmählich herabgesetzt
2i) um clic Polykondensation unter einem starken Vakuum
von 1 mm Hg während 120 min durchzuführen. Das entstandene Copolymerisat war farblos und durchsichtig
und besaß einen Schmelzpunkt von 202"C; ηψ.,
= 3.40. Molekulargewicht = 60 000.
_'-) Die Pellets dieses Copolymerisates wurden mit 0,^
f jew.-%. der in Beispiel I verwendeten Stabilisatoren versetzt und bei 24O1-C schmelzversponnen. Die
erhaltenen ^äden wurden bei Zimmertemperatur aul
das 7fache der Länge verstreckt und dann bei 110°C aul
in das l/3.5fache ihrer Länge schrumpfen gelassen, um ein
Stretchgarn von 420 den zu erhalten. Es besaß eine Dehnung von 640%. eine Festigkeit von 0,95 g/den, eine
elastische Erholung von 93,9% von einer 300%igen Dehnung, eine elastische Erholung von 993% von einer
π 50%igen Dehnung und einen Spannungsabfall von 2%.
Der Modul betrug 0.045 g/den bei l00%iger Dehnung, 0.11 g/den bei 200%iger Dehnung und 0,22 g/den bei
300%iger Dehnung.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit Ausnahme daß die Polykondensation 80 min unter
Verwendung von 0,014 Teilen Antimontrioxyd an Stelle des Germaniumtetrabutoxydes durchgeführt wurde. Es
4> wurde ein leicht gelbes Copolymerisat mit einem
Schmelzpunkt von 2020C, jj,,,.,· = 35.0. Molekulargewicht
= 61 000 erhalten.
>n 12,17 Teile Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat, 20,0TeHe
PTMG (Molekulargewicht 1800) und 0,014 Teile Zinkacetat wurden in einen Reaktionsbehälter bei
200° C eingefüllt. Der Druck wurde allmählich unter Erhitzen herabgemindert, und die Polykondensation
wurde unter einem starken Vakuum von weniger als 1 mm Hg bei 250° C während 80 min durchgeführt. Das
erhaltene Copolymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 2080C und einen Wert von %p/r = 3,03.
Ein aus den Pellets dieses Copolymerisates in gleicher
Weise wie in Beispiel 2 erhaltenes Stretchgarn besaß eine Dehnung von 600%, eine Festigkeit von 03 g/den,
eine elastische Erholung von 91,2% von einer 300%igen Dehnung und einen Spannungsabfall von 3%.
M Beispiel5
7,39 Teile Bis(2-hydroxyäthyl)terephthalat 20,0 Teile
PTMG (Molekulargewicht 2200), 0.012 Teile Zinkacetat
und 0,012 Teile Antimontrioxyd wurden in gleicher
ίο
Weise wie in Beispiel 4 behandelt, wobei ein Copolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 168° C und
einem Wert von r/,p/,- = 3.51 erhalten wurde.
Ein aus diesem Copolymerisat in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhaltenes Stretchgarn besaß eine Dehnung
von 750%, eine Festigkeit von 0.85 g/den, eine elastische Erholung von 95,5% von 300%iger Dehnung und einen
Spannungsabfall von 1,5%.
Copolymerisate verschiedener Zusammensetzungen,
wie in den Spalten I und 2 der Tabelle III gezeigt,
wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme daß das Molekulargewicht von PTMf j
und die Menge des Zusatzes variiert wurden. Sie wurden durch eine Strangpresse und eine Spinndüse bei 240 C
schmel/.gesponnen und die Fäden wurden bei Zimmertemperatur das 6- bis 7fache der Länge gestreckt und in
nichtgespanniem Zustand bei etwa i i0"C geschrumpft
wobei Stretchgarne von 400 bis 450 den erhalten wurden. Die Eigenschaften dieser Stretchgarne sind in
den Spalten 3 bis 5 der Tabelle III gezeigt.
Mol.-Gew. | DMT/PTMG | Dehnung | festigkeit | 300% |
von PTMCi | Mol-Vcr- | Dehnung | ||
hiiltnis | clast. | |||
Erholung | ||||
(%) | (g/den) | (%) | ||
1800 | 3,5 | 720 | 0,80 | 93,3 |
4 | 640 | 0,90 | 92,6 | |
5 | 570 | 0,96 | 89,5 | |
5.5*) | 550 | 0,95 | 84,8 | |
600*) | 3,5 | 670 | 0,89 | 90,9 |
4 | 610 | 0,93 | 90,3 | |
5 | 580 | 0,90 | 87,3 | |
5,5 | 550 | 0,96 | 83,2 | |
Mandelsüblicher | 675 | 1,00 | 89,5 | |
·) Vergleichsversuche.
Tabelle UI | DMT/PTMCi | Dehnung | Festigkeit | 300% | ill | Die elastische Erholung | von einer 50%igen Dehnung | Elastische Erholung (%) von 50%iger Dehnung |
Mol-Ver | Dehnung | im Falle eines Molekulargewicntes von zuw tür γ ι iviu | ||||||
Mol.-Gew. | hältnis | elast. | sind in Tabelle IV gezeigt. | 99,4 | ||||
von PTMG | Erholung | 99.3 | ||||||
(%) | (g/den) | (%) | 99,3 QO 1 |
|||||
Γ> | Tabelle IV | 77./ 98 9 |
||||||
3,5 | 750 | 0,77 | 95.3 | 7O,' | ||||
4 | 680 | 0,82 | 94,7 | ΠΜΤ/PTMfi | ||||
2200 | 5 | 640 | 0,89 | 92,0 | LJlVl 1 / I I IVlVI Mol-Verhältnis |
|||
5,5·) | 600 | 0,87 | 88.3 | 41) | ||||
3,5 | 730 | 0,78 | 94,8 | 3,5 | ||||
4 | 670 | 0,95 | 94,1 | 4 | ||||
2000 | 4,5 | 630 | 0,93 | 92.9 | 4,5 C |
|||
5 | 610 | 0,93 | 90,5 | J 5 5*1 |
||||
5,5*) | 575 | 0,94 | 86,8 | |||||
*) Vergleichsversuchc. | ||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch;Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Polyester/Polyäther-Blockcopolymeren durch Polykondensation von (A) Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat mit (B) Äthylenglykol oder (C) Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und (D) Po|y(teitramethylenoxyd)-glykol bei einer Temperatur von 240 bis 255°C dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des eingesetzten Poly(telramethy!enoxyd)-glykols (D) 1800 bis 2500 beträgt, das Molverhältnis (D): (A) oder (D): (C) auf 1 :3 - 5 eingestellt wird und die Polykondensationsreaktionso lange durchgeführt wird, bis die reduzierte spezifische Viskosität, gemessen bei einer Konzentration von C = 02 g/100 ecm bei 300C in Phenol/Tetrachloräthan (6 :4 nach Gewicht), des Copolymeren einen durch die Gleichung
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