DE2728095A1 - Verbesserte fadenbildende polyesterpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Anwaltsakte 28 197 · - ■ . π

Be/Ro

Monsanto Company, St. Louis, Missouri/USA

"Verbesserte fadenbildende Polyesterpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Diese Erfindung betrifft Polyester einschließlich Gopolyestern, die durch Kondensationsreaktionen von Polymethylenglykolen und Dicarbonsäuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten hergestellt werden, mehrfädige teilorientierte Polyesterbeschickungsgarne, die zum Texturieren durch Verstrecken nach der Falschverzwirnmethode geeignet sind, und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der-14,54-O229A GW

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272809b

artiger teilorientierter mehrfädiger Polyesterbeschickungsgarne .

Das Verstrecken (oder Verstrecken und Texturieren) von nicht verstreckten (einschließlich teilorientierten) mehrfädigen Polyesterbeschickungsgarnen ist seit langem bekannt, Werner Roth und Rudi Schroth haben in Faserforschung und Textiltechnik, 1960, II, Nr. 8, Seiten 353-359, bereits 1960 angegeben, daß die natürlichen und maximalen Verstrekkungsverhältnisse von Polyesterfäden mittels Spinn-Abzugsgeschwindigkeiten von 400 bis 4000 m/Min, versponnen werden können. In der Britischen Patentschrift 777 625 ist ein gleichzeitiges Verstrecken und Texturieren von Polyesterfäden beschrieben. Neuerdings ist in der US-Patentschrift 3.772.872 ein typisches teilorientiertes, mehrfädiges Polyesterbeschickungsgarn beschrieben, mit einer Bruchdehnung von 70 bis 180 fo, Doppelbrechung von wenigstens 0,025, Kristallinität von weniger als 30 $, relativen Viskosität von wenigstens 18, Kochschrumpfungen von 40 bis 60 io und niederem interfilem Grenzflächenreibungskoeffizient.

Es ist weiterhin allgemein bekannt, Polyesterpolymerisate mit Kettenverzweigung herzustellen, um bessere Färbbarkeit, Freigabe von ölverfleckung oder geringe Pillenbildung in der Faser zu erreichen. Solche kettenverzweigte Polyester sind in den US-Patentschriften 2.895.946, 2.905.657, 3.033.824, 3.669.935, 3.669.933, 3.671.494, 3.668.187, 3.668.188, 3.669.925 und 3.576.773 beschrieben.

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- y-

Diese Spezialeigenschaften werden in die Polyesterfasern eingebracht durch oder in Verbindung mit der Verwendung von Kettenverzweigungsmitteln in Mengen von etwa 0,2 bis 0,45 Mol-# tetrafunktioneilen Kettenverzweigungsmitteln wie Pentaerythrit und 0,5 bis 0,7 Mol-# trif unkt ioneilen Kettenverzweigungsmitteln wie Trimesinsäure zur Erhöhung der Pärbbarkeit oder Freigabe von ölverfleckung. Pur die nicht-pillenbildenden Polyäthylenterephthalatfasern der ^uS-Patentschrift 3.576.773 wird eine Kettenverzweigung von y/n-2 bis z/n—2 Äquivalentprozent von n-Valenzketteneinheiten, worin η 3 oder 4, y = 0,2 und ζ = 2 ist, verwendet. Wenn beispielsweise Pentaerybrit verwendet wird, liegen die zur Verwendung vorgesehenen Mengen bei 0,1 bis 1 Säol-#, einem Bereich, der im Falle von Pentaerythrit 708 bis 7080 ppm oder 10,32 - 103,2 Mikroäquivalente Hydroxylgruppen, bezogen auf ein Gramm der Ketten verzweigung verfügbares Mischpolymerisat, entspricht.

Die Trennung der Schmelzverspinnungwind Verstreckungs- phasen bei der Herstellung von Polyesterfäden und die Kombination des Verstreckens und Texturierens von Polyester wurden im technischen Umfang in erster Linie zur Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeiten vorgenommen. Solange das Verapinnen und Verstrecken ein Teil der ersten Verarbeitungsphase des Polyesters war, wurde die Pruduktiona^eschwindigkeit auf die Geschwindigkeit beücnränlct, bei der es praktisch möglich war, up inn ve r-

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streckte Fäden aufzuspulen. Wenn man dagegen die Verstreckungsstufe statt mit der Verspinnungsstufe mit der Texturierstufe kombiniert hatte, konnten die Schmelzverspinnungsgeschwindigkeiten ,das Aufspulen oder Aufnehmen auf ein praktisches Maximum zur Aufnahme des nicht verstreckten gesponnenen Garns erhöht werden, ohne daß man das Aufspulpotential durch das Verstrecken belastet. Wenn man bisher die Verspinnungsgeschwindigkeiten auf 2742 bis 3656 m/tlLXn. erhöht hatte, wurde die gesamt erreichte Produktionserhöhung durch Verlegen der Verstreckungsstufe in die zweite Verarbeitungsphase dadurch etwas verringert, daß durch die höheren Verspinnungsgeschwindigkeiten das Verstreckungsverhältnis gesenkt wurde. Sofern es möglich wäre, sowohl höhere Verspinnungsgeschwindigkeiten als auch erhöhte Verstreckungsverhältnisse oder sogar höhere Verspinnungsgeschwindigkeiten mit den gleichen verringerten Verstreckungsverhältnissen zu verwenden, könn ten die Produktionsgeschwindigkeiten sogar weiter erhöht werden. Eine solche Erhöhung der Produktionsgeschwindig keit würde einen geringeren Kapitaleinsatz für die teure Vorrichtung und geringere menschliche Arbeitsleistung erforderlich machen. Aus diesen Gründen ist ein Verfahren, durch das das Verstreckungsverhältnis in dem teil— orientierten mehrfädigen Polyesterzwischengarn erhöht worden kann, far die Industrie von großem Wert. Von nahe zu gleicher Bedeutung würde eine Erhöhung des 7erspin— nungsdureh3atzes ohne die Folge eines gesenkten Ver-

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Streckungsverhältnisses sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine Gesamterhöhung der Produktivität, um eine solche Größe wie 30 i» bei der Herstellung von teilorientiertem, mehrfädigem Polyesterbeschickungsgarn bei einer Verspinnung von 1828 - 5484 m/Min, durch einen erhöhten Polymerisatdurchsatz erreichen, gegebenenfalls unter Erhöhung des Verstreckungsverhaltnisses des Beschickungsgarns mit einer entsprechenden Senkung der Doppelbrechung des Beschickungsgarns ·

Diese Produktivitätserhöhung kann gegenüber der herkömmlichen Produktion(unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung entsprechend den Lehren nach dem Stand der Technik, wie sie im allgemeinen für nicht-verzweigte Polymerisate verwendet wird) erreicht werden durch höheres Durchsatzverspinnen eines Beschickungsgarns bei gleicher Fadendenierzahl und gleichem Verstreckungsverhältnis bei höheren Aufnahmegeschwindigkeiten unter nachfolgendem Strecktexturieren bei gleichem Verstreckverhältnis zu der gleichen Veretreckungsdenierzahl oder durch höheres Durchsatζverspinnen bei der gleichen Aufspulgeschwindigkeit eines Beschickungsgarns höherer Denierzahl und höheren Verstreckungsverhältnissen unter nachfolgendem Strecktexturieren bei dem höheren Verstreckverhältnis zu der gleichen Verstreckungsdenierzahl oder durch irgendeine Kombination dieser Möglichkeiten. Die Produk-

* 0 9 8 8 2 / 0 7 S 8

tivitätserhöhung kann mathematisch wie folgt ausgedrückt werden:

Erhöhung der Produktivität =

χ 100

worin DR-, = das Verstreckungsverhältnis des nicht-modi-

fizierten Polyestergarns DRj, = das Verstreokungsverhältnis des modifizierten

Polyestergarns
S₀ = die Verspinnungsaufspulgeschwindigkeit des

nicht-modifizierten Polyestergarns, und S-r, = die Verspinnungsauf spulgeschwindigkeit des

modifizierten Polyestergarns ist.

In den Verspinnungs-Denierbereichen von über 5 Denier pro Faden (dpf) werden in den höheren Verspinnungsgeschwindigkeitsbereichen teilorientierte Polyestermehrfaden-Beschickungsgarne mit einer Zähfestigkeit von 1,2 bis 3,0, einer Dehnung von etwa 60 bis 220 # und einem Verstreckungsverhältnis von etwa 1,2 bis 2,0 hergestellt, bei denen das Verstreckungsverhältnis entsprechend der aus der Tabelle II und den Beispielen abgeleiteten Gleichung:

DR	> 6120	5593,7	Verstreckungsverhältnis
	S(yds.)	S(m)
beträgt,	mit einem	bevorzugten	0769
(DR) von:
DR	> 6460 S(yds)	= 5904 S(m) ^09882/

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worin S = 3107 bis 4022 m/Min, und die Sohmelzverspinnungs-Aufspulgeschwindigkeit des mehrfädigen Beschickungsgarns ist. Bei diesen Denierbereichen beträgt die Erhöhung des Beschickungsverhältnisses wenigstens 6 #, vorzugsweise 10 #, gegenüber der ähnlichen Verspinnung von nicht-verzweigtem Polyeatergarn, und man erhält eine Erhöhung in diesem S-Bereich, da S von 3107 m/Min, erhöht wird, wobei alle anderen Paktoren gleich bleiben, so daß die bevorzugten Geschwindigkeiten 3290 m/iiin. und 3472 m/kin» und darüber, bis zu etwa 4025 m/Min, betragen, wobei die Erhöhung des Verstreckungsverhältnisse sogar noch ausgeprägter ist. Bei Geschwindigkeiten über 4025 m/Min bis zu etwa 5490 m/liln. ist die Erhöhung des Verstreokungsverhältnisses, obgleich von Bedeutung, weniger ausgeprägt. Xn ähnlicher Weise ist bei geringeren Stärken als 5 dpf die Erhöhung, obgleich bedeutend, nicht so spektakulär.

Dieser hohe Schmelzverspinnungsdurchsatz wird durch die Wirkung bei dem Polymerisat möglich, die man erreicht durch Mischpolymerisieren der polyesterbildenden Reaktionspartner mit Kettenverzweigungsmitteln, vorzugsweise der tetrafunktionellen oder trifunktionellen Varietät, wie Pentaerythrit oder trimerer Säure in einer solchen Menge, daß etwa 2 bis 14 Mikroäquivalente Guäq), vorzugsweise 5 - 12/uäq (zur Verzweigung) verfügbare reaktionsfähige Stellen, bezogen auf ein Gramm Mischpolymerisat, in einem Endmischpolymerisat mit einer grundmolaren Vis-

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kosität von 0,75 bis 0,52 beschaffen werden. Bei diesen und bei Zwischenbereionen der Kettenverzweigung und bis zu einem geringeren Ausmaß, sofern man die Kettenverzweigung darunter bis zu etwa 1/uäq/g und bis zu etwa 15/uäq/g variiert, sind überraschende und nicht vorhersehbare Verspinnungsdurensatzerhöhungen zu beobachten, die reflektiert «erden können durch Erhöhungen der Verstreekungsverhältnlsse des teilorientierten Polyester mehrfädigen Beschiekungsgarns (das bei gleicher Aufspulgeschwindigkeit versponnen wurde). Diese erhöhten Verstreckungsverhältnise* schaffen zusammen mit höheren Spinndüsenextruaiomavolumen Produktivitätserhöhungen bei der Herstellung von texturierten Fäden.· Sofern man die Auf spulgeschwindigkeit konstant hält, ist die Produktivitätserhöhung proportional dem erhöhten Verstreckungsverhältnis und besteht beispielsweise in einer 1Obigen Erhöhung des Verstreckungsverhältnisses bei verzweigtem Polyethylenterephthalat (PET), das etwa 660 ppm, bezogen auf das Polymerisat, Pentaerythrit und damit etwa 10 Mikroäquivalen-"fce/g Verzweigungs-Hydroxylgruppen enthält. Das Beschikkungsgarn hat eine höhere Heißschuh-Bruchfestigkeit und eine etwas geringere Zähfestigkeit als das nicht-modifizierte teilorientierte mehrfädige Polyesterbeschickungsgarn. Die Doppelbrechungswerte sind typischerweise gesenkt voa etwa 0,038 auf 0,021 (PET mit 500 ppm Pentaerythrit, versponnen bei 2740 rn/üLln.), sofern man die Verstreokungsverhältnisse bis zu dem maximalen Verstreckungs-

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verhältnis erhöht, wobei sich aber die Doppelbrechung ungleich dem Verstreckungsverhältnis (das bei diesem Punkt seinen Trend umkehrt) in der Senkung solange fortfährt wie das Modifikationsausmaß (der Verzweigung) erhöht wird. Die Verstreckungsverhältnisse eines 7»4 dpf (260/35) PET-Garns mit 500 ppm Pentaerythrit, werden von etwa 1,7 in dem nicht-verzweigten Polyester, auf etwa 1,8 - 1,9 in dem verzweigten Polyester Verspinnungsgeschwindigkeiten von 2740 m/min, erhöht und die Gesamtprodukt ivitätsgeschwindigkeit wird um etwa 30 i» bei Verspinnungsgeschwindigkeiten von 3840 - 4025 m/Min, erhöht, wobei sich die Produktivität auf über 20 # bei geringeren und höheren Geschwindigkeiten erhöht.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, das oben beschriebene verzweigte Mischpolymerisat, kettenverzweigt mit einem Kettenverzweigungsmittel bis zu einem Ausmaß bestimmt durch 1 bis 15 Mikroäquivalente verfügbare Kettenverzweigungs-reaktionsfähigen Stellen, bezogen auf ein Gramm Mischpolymerisat, mit einem bevorzugten Bereich von 5 bis 12. Da nach dem Stand der Technik (US-Patentschrift 3.567.773) kettenverzweigte Polymerisate von 10,32 und darüber Mikroäquivalente zur Verringerung der Pillenbildung in Pasern vorgesehen sind, werden hier als entsprechende erfindungsgemäße Bereiche etwa 1 bis 10, bzw. 2 bis 10 und 5 bis 10 Mikroäquivalente beansprucht.

In weiterer Hinsicht schafft die Erfindung eine Verbesse-

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-yf-

rung des Verfahrens, bei dem Ester einer Dicarbonsäure
und ein Glykol polymerisiert werden unter Bildung eines
Polyesterpolymerisats mit hohem Molekulargewicht mit
einer grundmolaren Viskosität von 0,75 bis 0,52, die dann schmelzversponnen werden in Fäden unter Aufspulgeschwindigkeiten von 1825 bis 5480 m/^Iin. unter gesteuertem Kühlen zwischen dem Verspinnen und dem Aufspulen und mit anderen so gesteuerten Verspinnungsbedingungen, daß man bei Mehrfadenbeschickungsgarn eine Zähfestigkeit von 2 bis
3,0, eine Dehnung von 90 bis 220 $ und ein Verstreckungsverhältnis von etwa 1,6 bis 2,0 erhält und das Garn danach einer Orientierungsverstreckung unterwirft, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Ester mit einem Kettenverzweigungsmittel in einer solchen Menge mischpolymerisiert werden, daß 1 bis 15 Mikroäquivalente (vorzugsweise 2 bis Hund insbesondere 5 bis 12) reaktionsfähige Kettenverzweigungsstellen, bezogen auf ein Gramm Mischpolymerisat, geschaffen werden.

Die Erfindung beinhaltet weiterhin das Verfahren zum
Schmelzverspinnen des modifizierten Polyesterpolymerisats in ein teilorientiertes,mehrfädiges Polyesterbeschickungsgarn zum Erreichen einer Produktivitätserhöhung gegenüber einem sonst in ähnlicher Weise versponnenen nicht-modifizierten Polyesterpolymerisats von wenigstens 20 #, vorzugsweise 30 #, worin

^fSE

die Erhöhung der Produktivität

_in CL -η μ --ι- ■ * ¹⁰°»

I- 1

wobei DRp = das Verstreckungsverhältnis des nicht-modi-

fizierten Polyestergarns DR_E = das Verstreckungsverhältnis des modifizierten

Polyestergarns
SC = die Verspinnungsaufnahmegeschwindigkeit von

nicht-modifiziertem Polyestergarn, und SE = die Verspinnungsaufnahmegeschwindigkeit von

modifiziertem Polyestergarn ist.

Die Erfindung schafft in weiterer Hinsicht(als neuen Herstellungsgegenstand) ein schmelzversponnenes teilorientiertes, mehrfädiges Polyesterbeschickungsgarn mit einer Zähfestigkeit von etwa 1,2 - 3>O, einer Verspinnungsdenierzahl von wenigstens etwa 5 dpf, einer Dehnung von etwa bis 220 °/o und einem Verstreckungsverhältnis (DR) von:

^ 6120 5593,7
S(yds) S(m)

mit einem bevorzugten Verstreckungsverhältnis (DR) von:

> 6460 _ 5904
S(yds) S(m)

worin S 3100 - 4025 m/Min, ist und die Schmelzverspinnungsaufnahme- bzw. -aufspulgeschwindigkeiten des Mehrfadenbeschickungsgarns ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Veratrecktexturieren deü teilorientierteri mehrfädigen Polyes^erbe-.· jnickun,-^i'.'artu; :·. i t einer IJähf et; ti.^frkeit von etwa 1,Γ bLa

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-y-

3,0, einer Verspinnungsdenierzahl von wenigstens etwa 5 dpf und einer Dehnung von etwa 60 bis 220 $, bei den oben beschriebenen Verstreckungsverhältnissen.

Zum weiteren Verständnis der Erfindung wird auf die begleitenden Zeichnungen Bezug genommen, die Teil der vorliegenden Anmeldung sind, worin Fig. 1 eine graphische Darstellung ist, die das Verhältnis der Anzahl der verfügbaren Hydroxyl- oder Carboxylgruppen für die Kettenverzweigung zu dem erhöhten Verstreckungsverhältnis für das verzweigte Polyäthylenterephthalat, versponnen bei 3109 m/Min, zeigt, wobei das Polymerisat eine grundmolare Viskosität von 0,62 hat, und Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, die das Verhältnis der Mengen im Kettenverzweigungsmittel, das in den versponnenen Garnen bei den verschiedenen Verspinnungsgeschwindigkeiten vorhanden ist, zu der Produktivitätserhöhung zeigt, die man durch die V/irkung des Kettenverzweigungsmittels erreicht, wobei das Polymerisat in jedem Falle eine grundmolare Viskosität von 0,65 aufweist.

Es folgen nunmehr Definitionen und die verwendeten Untersuchungsverfahren .

Das"VerGtreckungsverhältnLs^H wird definiert als das Verhältnis der ^ndgarnlänge zur Ani'angsgarnlän^e bei einem verutreckten Garn in einer 30/iigen Dehnung bis zum >ruoh. ,iowei-t ri Lori L anders arue^ebon, ?/ird da.; Ver:; t reci.un. ../er-

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hältnis üblicherweise bestimmt durch das Verhältnis der Umfangsgeschwindigkeit der Anfangsrollen zu der der Endrollen der Verstreckungsmaschine, verbunden mit Falschzwirn-(Stift)texturieren. Ein verstrecktes Garn mit einer 3O#igen Dehnung bei ihrer maximalen Zähfestigkeit ist technisch üblich. Die versponnenen Garne werden um das zwei- oder mehrfache so verstreckt, daß man ein verstrecktes Garn mit etwa 30 # Dehnung erhält. Die Dehnungen dieser verstreckten Garne werden dann gemessen und sofern keines der ausgewählten Verstreckungsverhältnisse ein verstrecktes Garn mit genau 30 # Dehnung liefert, wird das Verstreckungsverhältnis durch lineares Interpolieren oder Extrapolieren der Verstreckungsverhältnisse aus den Ergebnissen der zwei der 30#igen Dehnung nächsten verstreckten Garne errechnet.

Beispiele:

Errechnetes Verstreckungsverhältnis für eine 30#Lge Dehnung .

1,67

1,73

Sofern man die Verstreckungsverhältnisse einer Zubereitung vergleicht mit "ähnlich versponnenen" Proben einer anderen Zubereitung, sieht der Vergleich identische Endbe-

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Verstreckungs- verhältnie	1» Dehnung
1,70	28,7
1,60	33,6
und: 1,70	31,3
1,60	35,2

handlung und identische Bedingungen soweit möglich, sowohl für das Verspinnen als auch Texturieren innerhalb der Bereiche vor, von denen gewöhnlich angenommen werden kann, daß sie in vernünftigen Grenzen optimal sind nach dem Stand der Technik, der in der US-Patentschrift 3.772. 872 beschrieben ist» Teilorientiertes, mehrfädiges Polyesterbeschickungsgarn wird üblicherweise zum Verstreckungstexturieren verwendet, wobei jedoch das Texturieren nicht wesentlich ist für dessen Endverwendung.

Unter "Texturieren" ist ein herkömmliches Stift-, Reibungsoder anderes Falsch-Zwirn-Texturieren zu verstehen, um ein Garn der Drehungs- oder Heißfixierungsvarietät herzustellen. Bei dem herkömmlichen Falsch-Zwirn-Texturieren des Stifttyps wird typischerweise eine Zwirn und per inch (tpi) von 60 - 80 (23,6 bis 31»5 pro cm) in dem Garn fixiert.

Die nicht-texturierenden Verstreckungsverhältnisse sind gewöhnlich 5 bis 15 % geringer als die oben beschriebenen gemessenen Verstreckungsverhältnisse. Die Verstreckungsverhältnisse bei dem Friktions-Falschzwirnungs-Texturieren sind gewöhnlich um 5 bis 10 ?6 höher als die hier gemessenen Verstreckungsverhältnisse.

Die spezifische Viskosität (ηβρ) wird bei einer gegebenen Konzentration von 1/2 g Polymerisat pro Deciliter mit einem Lösungsmittel mit einem Gewichtsverhältnis 60 i» Phenol/40^ Tetrachloräthan gemessen. Das Messen der Abflußzeit erfolgt

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unter Verwendung eine3 modifizierten Ostwald-Cannon-Penske-Viskometers. Die Abflußzeit des Lösungsmittels wird in ähnlicher Weise gemessen und es wird dann die spezifische Viskosität errechnet.

Die grundmolare Viskosität (r^) wird errechnet unter Verwendung des Verhältnisses

/~n_7 = ^^"2 /r\sp-1nn,_rel_7 ^Λ'² , worin

c = die Konzentration des Polymerisats in Lösung in g pro 100 ml Lösungsmittel,

r\ sp = r\ rel - 1, und

H rel = die Viskosität der Lösung geteilt durch die Viskosität des Lösungsmittels ist.

Unter dem Begriff "Polyester", "Polyesterpolymerisat" oder "Polyestermischpolymerisat", wie er hier verwendet wird, ist eine faserbildende Substanz zu verstehen, die wenigstens etwa 95 Gew.^ Ester von Terephthalsäure und Äthylenglykol enthält. Der Begriff "Polymerisat" beinhaltet, sofern nicht anders angegeben, auch "Mischpolymerisate" .

Jie "Restdehnung" de.j versponnenen Garns ist die Dehnung bei maximale c Zahfesti_t ^!Tkei t, wenn man eine Probe von ' ,7 ?:;i :..--iii^e aeii versponnenen 'Jurnes mit einer Ueschwin-

-^:: ^ri 7 i 0 V 6 9

gedrückt:

L_f - L
% Dehnung = -= ~ χ 1OO ,

^Lo
worin L- = die Länge der maximalen Zähfestigkeit, und

L_Q = die Ausgangslänge
ist ο

Die Garne werden wenigstens 24 Stunden bei 65 ^a/° relativer Feuchtigkeit und 20,2⁰C vor der Untersuchung konditioniert. Die Restdehnung dient als Annäherungswert des Verstreckungsverhältnisses, das beim Verstrecken oder Strecktexturieren erzielt werden kann.

Die Bezeichnung "Prozent Erhöhung der Produktivität" wird durch die folgende Gleichung definiert:

io Erhöhung der Produktivität =

' ^v SC

Kj/

x 100,

worin DR„ = das VerstreCi-cungsverhältnis des modifizierten Garns,
DR_n = das Veratreckungsverhältnis des nicht modi-

fizierten Kontrollgarns

iJE = die Verspinnungsaufspulgeschwindigkeit des modifizierten Garns, und

SG = dia /er jpinnungsaufspul^eiiohwindLjke i t ;e.; LiticroL[_:;tira5 ist.

■;■ 'J

dieser Formel verglichen werden, gleich sind. Die Erhöhung der Produktivität kann erreicht werden, wenn man bei gleicher Geschwindigkeit bei höherer Durchsatzgeschwindigkeit (sofern erwünscht, durch die gleiche Größe der Spinndüsenöffnung) ein schwereres Garn (Fäden mit größerem Durchmesser) verspinnt, um sie (bei einem höheren Verstreckungsverhältnis) zu der gleichen Denierzahl wie das Kontrollgarn (Fäden) zu verstrecken. Es kann aber auch die Erhöhung der Produktivität dadurch erzielt werden, daß man mit höheren Durchsatzgeschwindigkeiten (durch die gleiche Spinndüsen, wenn gewünscht) und mit höheren Aufspulgeschwindigkeiten verspinnt, wobei das Garn (die Fäden) die gleiche Denierzahl und das gleiche Verstreckungsverhältnis hat, wie das versponnene nicht modifizierte Polyethylenterephthalat) bei geringeren Durchsatz- und Aufspulgeschwindigkeiten nach dem Stand der Technik. Jede Kombination der größeren Verspinnungsdenierzahlen mit höheren Verstreckungsverhältnissen in dem Beschickungsgarn und höheren Aufspulgeschwindigkeiten in der Verspinnungsstufe (die natürlich zu niederen Verspinnungsdenierzahlen und Verstreckungsverhältnissen führen kann) kann ebenso verwendet werden.

Die synthetischen linearen Kondensationspolyester, die bei der Durchführung der Erfindung vorgesehen sind, werden von Dicarbonsäuren und Glykolen und Mischpolyestern oder Modifikationen dieser Polyester und Copolyester gebildet.

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Unter hoch-polymerisierten Bedingungen können diese Polyester und Copolyester in Fäden und dergleichen ausgebildet und danach durch Verstrecken dauerhaft orientiert werden. Polyester und Copolyester, die besonders in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, erhält man durch Erhitzen von einem oder mehreren Glykolen der HO(CHp) OH-Reihe, worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist oder cycloaliphatischen Glykolen, mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate. Als Dioarbonsäuren und deren esterbildenden Derivate, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zu erwähnen Terephthalsäure, Isophtalsäure, ρ,ρ'-Dicarboxybiphenyl, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylsulfon, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylmethan und die aliphatischen,oycloaliphatischen und Arylester und Halbester, Ammonium- und Aminsalze und die Säurehalogenide der voraus bezeichneten Verbindungen und dergleichen_e Als mehrwertige Alkohole können in der vorliegenden Erfindung beispielsweise verwendet werden Äthylenglykol, Trimethylenglykol und Tetramethylenglykol, Cyclohexandimethanol und dergleichen. Es ist jedoch Polyäthylenterephthalat das bevorzugte Polymerisat, weil es leicht aus Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und Äthylenglykol zur Verfügung steht, aus denen es hergestellt wird· Es hat weiterhin einen relativ hohen Schmelzpunkt von etwa 250 bis 265 C, und diese Eigenschaft ist besonders zur Herstellung von Fäden für die Textilindustrie von Bedeutung.

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-yi-

Die Kettenverzweigungsmittel, die zur Erhöhung des Verstreckungsverhältnisses dieser Polyester verwendet werden, haben eine größere Funktionalität als 2, d.h., sie enthalten mehr als zwei funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Carboxyl- oder Estergruppen.

Als Beispiele geeigneter Verbindungen sind zu erwähnen: Pentaerythrit j Verbindungen der allgemeinen Formel R-(OH) , worin R eine Alkylengruppe mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, beispielsweise Glyserine, Sorbitol, 1,2,6-Hexantriol und dergleichen; Verbindungen der allgemeinen Formel: R-(CH₂OH),, v/orin R eine Alkylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen ist, beispielsv/eise Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und dergleichen Verbindungen bis zu Trimethylolhexan und die Verbindungen der allgemeinen Formel:

(CH₂)_nOH

worin η eine ^anze Zahl von 1 bis 6 13t. Als Beispiele fur Verbindungen der vorausgehenden Formel sind zu erwähnen 1,3,5-Trimethylolbenzol, 1,3»5-Triäthylolbenzol, 1,3,5-Tripropylolbenzol, 1,3,5-Tributylolbenzol und dergleichen.

Weiterhin können aromatische polyfunktionelle Säuren oder aereii üster in dieser Erfindung als Kettenverzweigungsmitlel verwendet werden, und besonders solche der allgemeinen

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worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit eins bis drei Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist. Als Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Formel sind zu erwähnen: Trimesinsäure, Trimethyltrimesat und Tetramethylpyromellitat und dergleichen. Weiterhin können Gemische der vorausgehenden Säuren und Ester, die bei der technischen Herstellung erhalten werden, verwendet werden. Das heißt, daß in den meisten Fällen tei der Herstellung der Verbindungen der vorausgehenden Formel andere verwandte Verbindungen der gleichen Formel in geringen Mengen als Verunreinigungen vorhanden sein können. Es hat dies keinen Einfluß auf die Wirkung der Verbindung als Kettenverzweigungsmittel zur Herstellung der hier beschriebenen modifizierten Polyester und Copolyester.

Diese Kettenverzweigungsmittel werden in solchen Mengen verwendet, daß man 1 bis 15 (bei besonders bevorzugten Bereichen 2 bis 14 und 5 - 12) Mikroäquivalente verfügbare, reaktionsfähige Stellen, bezogen auf ein Gramm Polymerisat, erreicht. Im Falle von Pentaerythrit wird ein extrem hohes Verstreckungsverhältnis dadurch erzielt, daß mein ü60 ppm oder etwa 10 Mikroäquivalente pro Gramm verwendet. TrifunktioneLIe und tetrufunktione He Kc L tenverzweigungsmittel, wie Pentaerythrit, Trimei ti,; LoI ·> > i\i[ an ·' . I..e ilrj lol-2-

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methyl-1,3-propandiol und trimere Säure (eine im Handel erhältliche trimerisierte Fettsäure, bekannt als "Empol 1041 Trimer Acid" mit wenigstens 90 i» einer Cr, dreibasischen Säure (die man durch Polymerisieren von 3 Molekülen Oleinsäure über die Doppelbindung erhält) mit einem Molekulargewicht von etwa 845 und 10$ oder weniger Dimer mit einem Molekulargewicht von etwa 565) werden bevorzugt. Unter verfügbaren reaktionsfähigen Stellen sind die reaktionsfähigen Stellen zu verstehen, die normalerweise in dem linearen Polymerisat zur Kettenverzweigung zur Verfügung stehen, d.h., die Gesamtzahl der reaktionsfähigen Stellen weniger den beiden zur Bildung des linearen Moleküls. Wenn die Gesamtzahl der reaktionsfähigen Stellen pro Molekül vier überschreitet, kann sterische Hinderung die volle Verwendung der verfügbaren Stellen verhindern und es kann etwas mehr Kettenverzweigungsmittel erforderlich werden.

Zur Herstellung des Polymerisats werden die dibasische Säure oder deren esterbildendes Derivat und das Kettenverzweigungsmittel dem Reaktionsgefäß bei Beginn der ersten Stufe der Veresterungsreaktion zugeführt, wobei die Reaktion bei irgendeinem der allgemein bekannten Veresterungspolymerisationsverfahren abläuft·

Wenn man den Polyester aus einem Ester, wie Dimethylterephthalat, herstellt, kann die erste Reaktionsstufe bei

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170 bis 180 C bei einem Druck von 1 bis 1,5 kg/cm durchgeführt werden. Wenn man den Polyester aus der Säure ,wie Terephthalsäure, herstellt, kann die erste Reaktionsstufe bei etwa 220 bis 260 C und bei Drücken von atmosphärischen Drücken von etwa 5,2 kg/cm durchgeführt werden. Das während der ersten Reaktionsstufe gebildete Methanol oder Wasser wird kontinuierlich durch Destillation entfernt. Nach Beendigung der ersten Stufe wird überschüssiges GIykol, sofern vorhanden, vor dem Eintreten in die zweite Reaktionsstufe abdestilliert.

In der zweiten Polymerisationsstufe kann die Reaktion bei reduzierten Drücken und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Gases oder eines Stickstoffkissens über den Reaktionspartnern durchgeführt werden, wobei das Kissen wünschenswerterweise weniger als 0,003 i° Sauerstoff enthält. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, wird ein Druck im Bereich von weniger als 1 torr bis zu 5 torr verwendet. Dieser reduzierte Druck ist notwendig, um das freie Äthylenglykol und das Wasser, die während dieser Reaktionsstufe gebildet werden, zu entfernen, wobei Äthylenglykol und Wasser unter diesen Bedingungen verdampft und aus dem System entfernt werden. Die Polymerisationsstufe wird bei einer Temperatur im Bereich von 220 bis 300⁰C durchgeführt. Diese Reaktionsstufe kann entweder in der flüssigen Schmelzoder festen Phase durchgeführt werden. Im besonderen in der flüssigen Phase müssen reduzierte Drücke verwendet werden, um das freie Äthylenglykol und Wasser, die sich aus

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dem Polymerisat als Ergebnis der Kondensationsreaktion bilden, zu entfernen.

Obgleich das Verfahren dieser Erfindung stufenweise durchgeführt werden kann, ist es besonders zur kontinuierlichen Herstellung von Polyestern geeignet. Bei der Herstellung der beschriebenen Polyester dauert die erste Reaktionsstufe etwa 3/4 bis 2 Stunden. Bei Verwendung eines Umesterungskatalysators ist es wünschenswert, von Dimethylterephthalat auszugehen. In Gegenwart eines Katalysators können Zeiten bis zu 6 Stunden erforderlich sein, um diese Phase der Reaktion ablaufen zu lassen. In der Polymerisationsstufe kann eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 4 Stunden, wobei eine Zeit von 1 bis 3 Stunden optimal ist, verwendet werden, je nach der Katalysatorkonzentration, der Temperatur, der gewünschten Viskosität und dergleichen.

Die linearen Kondensationspolyester, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, haben eine grundmolare Viskosität in der Größenordnung von 0,75 bis 0,52.

Das Schmelzverspinnen des Polymerisats erfolgt bei Aufnahme bzw. Aufwickelgeachwindigkeiten von 1825 bis 5480 m/Min, und mit bevorzugten Aufnahmegeschwindigkeiten von .:740 bis 4 570 m/LIin. unter üblichen Hoch^escliwindigkeits-Jcluuelzvj r.jpinuun sbedingungen, wie nie Ln der US-Fafcentoührift ;i.771.207 beschrieben sind, auf die hler Bezu?: .- «nommeri wird, wobei aber ciarauf hinzuweisen iot, d;ui die

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Bedingungen so eingestellt wurden, daß man spezifische Eigenschaften des Beschickungsgarns erhält. Es ist festzustellen, daß in dem mehrfädigen Beschickungsgarn dieser Erfindung die Dehnungs- und Verstreckungsverhältnisse höher und die Doppelbrechung geringer ist, als für ähnlich versponnene, nicht verzweigte Garne nach dem Stand der Technik, wie sie beispielsweise in der vorausgehenden US-Patentschrift angegeben sind. Es können daher höhere Verspinnungsgeschwindigkeiten beim Verspinnen und/ oder höhere Verstreckungsverhältnisse beim Verstrecken verwendet werden. Beim Schmelzverspinnen werden die Fäden gekühlt, wenn sie von der Spinndüse in einer Geschwindigkeit abgezogen werden, wodurch sie wesentlich geschwächt werden, bevor sie die Ziehvorrichtung erreichen. Die gekühlten Fäden können dann im weiteren Verlauf durch die Aufspulvorrichtung mittels Hoengeschwindigkeits-Aufziehwalzen oder dergleichen bei im wesentlichen der gleichen Geschv/indigkeit wie die Fäden aufgewickelt werden, ohne üblichem Verstrecken aufgenommen werden. Die gekühlten Fäden können verflochten werden, wie dies in der US-Patentschrift 2.985.995 beschrieben ist, bevor sie aufgespult werden oder sie können zu irgendeinen Zeitpunkt vor dem Texturieren verflechten werden. Die Kühlbedingungen v/erden V'jrzu^iiv/eLae wie Ln der US-Patentschrift 3.771 »307 beschrieben, gesteuert. In den Beispielen wird freie Luffc- :;irkuLierung bei Bewegung der Fäden verwendet und -lie Failf.'ii werden bei einem /uu;tand von etwa b,l m ::. dem K.ml-

/') ^f) « 0 2 / 0 7 6 9

- 25 -

medium bewegt. Die Fäden können ebenso schneller gekühlt werden, beispielsweise mittels Druckgas, z.B. mit Luft von 21,1 C. Die wirksamen Temperatur- und Fließbedingungen für das Kühlmedium, der bewegte Bewegungsabstand in dem Kühlmedium und die Fadengeschwindigkeit (innerhalb dem angegebenen Bereich der Aufnahmegeschwindigkeit) können zur Herstellung eines geeigneten Beschickungsgarns Mcht durch Verändern steuerbarer Bedingungen und durch Messen der Werte der strukturellen Beschaffenheit bestimmt werden.

So kann beim herkömmlichen Falsch-Zwirntexturieren eine Gleitmittelappretur auf das Beschickungsgarn aufgebracht werden, um das Strecktexturieren zu erleichtern·

Beispiel 1

Poly(äthylenterephthalat) wird im Laboratoriumsumfang in einer kontinuierlichen Polymerisationseinheit hergestellt. Die Ausrüstung umfaßt eine Vorrichtung, die kontinuerlich eine Aufschlämmung der Bestandteile, einem Reaktor, der bei 2,43 kg/cm und 270 C unter Rühren arbeitet, zuführt. Nach einer Durchschnittsverweilzeit von 2 Stunden wird das Gemisch einer Glockenbodenkolonne mit 7 Böden zugeführt und in dieser Kolonne bei 280⁰C abwärts geleitet gegen einen im Gegenstrom geführten trockenen Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 7500 cm/min. Das Polymerisat mit niederem Molekulargewicht wird über eine Meßvorrichtung einem horizontalen Röhrenreaktor zugeführt)

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wo es mit einem Rührwerk des Käfigtyps gerührt wird» Die Durchschnittsverweilzeit in diesem Endreaktor beträgt etwa 2 Stunden, wobei die Temperaturen und/oder Drücke so eingestellt werden, daß das Endpolymerisat eine grundmolare Viskosität von 0,65 aufweist. Es werden gewöhnlich Temperaturen von 275 - 29O⁰C und Drücke von 1 bis 10 torr verwendet. Wasser und G-lykol werden kontinuierlich von allen Polymerisationsstufen entfernt«

Die Schlämmbeschickung dieses Polymerisationssystems besteht hauptsächlich aus Terephthalsäure und Äthylenglykol in einem 1/2 Molarverhältnis. Geringere Komponenten bestehen aus einer Antimonverbindung (Antimonglykoloxid) mit 290 ppm Antimon (bezogen auf das Gewicht des theoretisch hergestellten Polymerisats) als Katalysator, Titandioxid bei 3000 ppm als Mattierungsmittel und Triphenylphosphit mit 300 ppm als Stabilisierungsmittel,

Die Beschiokungsgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß 2,26 kg/Std. Polymerisat der angegebenen Viskosität erhalten werden. Das geschmolzene Polymerisat wird in einen Strang extrudiert, in Wasser gekühlt und in Pellets geschnitten. Die Pellets werden unter Wärme und Vakuum bei einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,005 # getrocknet·

Die getrockneten Pellets werden einer Strangpresse (3»81 cm) zugeführt, wobei die Extrudierungstemperaturen so ein-

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gestellt werden, daß man eine Polymerisatschmelze von 27O⁰C in die daran befestigte Schmelzverspinnungspumpe, Filter und Spinndüsenanordnung einführt. Das geschmolzene Polymerisat wird bei 295°C durch eine Spinnvorrichtung mit 35 Öffnungen extrudiert, jede mit einem Durchmesser von 0,228 mm. Der Polymerisatdurchsatζ erfolgt mit einer konstanten Geschwindigkeit von 89,8 g/min. Der geschmolzene Padenlauf wird in bewegter Luft bei Raumtemperatur gekühlt und mit Geschwindigkeiten von 2743 bis 4023 m/min aufgespult. Die konstante Polymerisat-Durchsatzgeschwindigkeit liefert Garne, die in ihrer Denierzahl von 295 Denier (8,43 dpf) bei 2743 m/min bis 201 Denier (5,74 dpf) bei 4023 m/min variieren.

Die gesponnenen Garne werden gleichzeitig verstreckt und falsch-zwirntexturiert auf einer im Laboratoriumsumfang arbeitenden einstufigen Strecktexturiermaschine. Der 101,6 cm langePrimärheizkörper und der 40,64 cm lange Sekundärheizkörper werden bei 200⁰C betrieben, wobei die FaIschverzwirnung mit 23,6 Drehungen pro cm (Endgarnlänge) an einem Punkt zwischen den Heizkörpern erfolgt und die Laufgeschwindigkeit des Garnes bei den Spulen 183 m/min beträgt» Das Verstreckungsverhältnis ist so eingestellt, daß man verstreckte texturierte Garne mit etwa 30$ Dehnung bis zum Bruch bei Fadendenierwerten von 3,4 - 4,8 erhält.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Erhöhung der Spinnproduktivität, die man mit verzweigten Polymerisaten mit hohen Verspinnungsgeschwindigkeiten erhält.

Man stellt Polyester her, verspinnt und texturiert sie wie in Beispiel 1 beschrieben, gibt aber eine geringe Menge polyfunktioneiles Kettenverzweigungsmittel zu» Man gibt Pentaerythrit der Anfangsaufschlämmung in Mengen von 100 ppm (bezogen auf das theoretische Polymer!satgewicht) bis 750 ppm zu. Mit dem Kettenverzweigungsmittel ist die Restdehnung bei Garnen, die mit Hochgeschwindigkeit über 2743 m/min versponnen werden, überraschend höher als die Restdehnung bei nicht verzweigtem Poly(äthylenterephthalat). Die Restdehnung des versponnenen Garns wird definiert als die Dehnung bis zum Bruch, wenn das Garn um 240 i» seiner Anfangs länge/min verstreckt wird. Es erhöht sich die Restdehnung gegenüber der nicht verzweigten Kontrolle, in dem Maße, wie man die Verspinnungsgeschwindigkeit erhöht, wie dies in Tabelle I gezeigt iat.

Ein Teil dieser erhöhten Restdehnung des versponnenen Garns kann als erhöhtes Verstreckungsverhältnis während dem Strecktexturieren wie in Tabelle II ausgenutzt werden. Der Prozentsatz Erhöhung der Produktivität gegenüber nicht verzweigtem Polyethylenterephthalat), das mit gleicher Geschwindigkeit versponnen wird, ist in Tabelle III und Fig, 2 erläutert.

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	- 99 -	Pentaerythrit in 100 200	208	Polyester 500 625	nb	272
		191	170	205	nb
	Tabelle I	164	147	175	166
Re stdehnung	der versponnenen Garne	133	144	161	165	(ppm) 750
Verspin- nungsge schwindig keit m/min	Menge 0	121	135	156	143	nb
2286	206	116	127	150	138	nb
2743	158	107	118	147	138	170x
3109	128	100	114	137	135	163X
3292	117	90		124		154X
3475	105		143X
3658	92		135X
3848	90		nb
4023	82

^x ist nicht bei 295°C unter den gleichen Bedingungen wie die anderen Polymerisate dieses Beispiels zu verspinnen, Garne mit "x^M sind nur unter Schwierigkeiten bei 3O5°C

zu verspinnen.	Menge 0	Tabelle	II	1,91	in Polyester 500 625	,88	nb	* Garne	nb
	X			1,89	nb	,87	1,		<1.
nb = nicht bestimmt	1,68			1,83	1,	,88	nb	(ppm) 75O3	nb
	1,60		1,77	1.	,85	1,		ca.1,
	1,44		1,73	1,	,80	1,	90	ca.1,
	1,41		1,67	1,	,70	1,
Verstreckungsverhältnis	1,40		1,66	1	1,	72	CX
mit 30 i» Dehnung	1,31			1		70
Verspin- nungsge- schwindig- keit m/min					70	.8
2743					60
3109		zur Bildung texturiertei		► 7
3292			,7
3475	Pentaerythrit 100 200		nb
3658	1,93		< 1,
3848	1,74	,7
4023	1,64
1,63
1,62
1,55
1,49

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rie
da das Garn unter den Heizvorrichtungen schmilzt.

^x Kann nicht dem Strecktexturieren unterworfen werden,

Die geringe Qualität des versponnenen Garns verhindert eine genaue Bestimmung des VerstreckungsVerhältnisses

ca = etwa

nb = nicht bestimmt

Tabelle III

Prozentsatz der Produktivitätserhöhung im Vergleich herkSmmlich versponnenem und texturierten Polyethylenterephthalat)

Verspinnungs- Menge Pentaerythrit in Poly(äthylenter-

geschwindig- ephthalat) ppm

keit m/min 100 200 500 625 750

5109	4	15	12	15	7x
5292	5	H	17	nb	nb
5475	15	25	51	19	18X
5658	15	25	51	21	21X
5848	11	19	29	22	nb
4025	14	27	50	22X	22X
Wert fraglich	wegen	der Wechselhaftigkeit	der Gar
schäften.

Aus den Tabellen II und III und Pig. 2 sind zwei Fehlrichtungen zu erkennen. Es erhöht sich erstens die Produktivität mit erhöhter Kettenverzweigung, erreicht einen optimalen Stand und senkt sich. Es erhöht sich zweitens die Produktivität im optimalen Kettenverzweigungsbereich mit erhöhter Verspinnungsgeschwindigkeit.

Die vorausgehend aufgezeigte optimale Höhe der Kettenver-

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zweigung ist nicht notwendigerweise anwendbar auf Polyester, die in ihrer Zusammensetzung oder Verarbeitung gegenüber diesen Beispielen verschieden sind. Im allgemeinen können Versuche im Hinblick auf die Verarbeitung der Polyester dem Fachmann Hinweise hinsichtlich der optimalen Höhe der Kettenverzweigung geben, wobei jedoch die maximale Produktivitätserhöhung durch eine Anzahl von Faktoren beeinflußt wird, wie beispielsweise (ohne Einschränkung) durch die Verspinnungstemperatur, grundmolare Viskosität, Kühlgeschwindigkeit, Denierzahl pro Faden und die in das Polymerisat eingeführten Gomonomeren oder nicht reaktionsfähigen Additive. Die Art der Einrichtung hat einen bedeutenden Einfluß auf das versponnene Garn und auf die Garnverstreckungseigenschaften. Das optimale Ausmaß der Kettenverzweigung und die damit erreichte optimale Produktivitätserhöhung kann sich in der Vorrichtung ändern. Aus diesem Grund sind Vergleiche der kettenverzweigten Garne mit nicht modifiziertem Polyethylenterephthalat), die bei der gleichen Vorrichtung vorgenommen werden, zweckmäßig. Wie aufgezeigt, wird bei dem höheren Ausmaß an Kettenverzweigung und unter den verwendeten Arbeitsbedingungen die Festigkeit des Garnes zum Strecktexturieren mangelhaft und es senkt sich dadurch die Produktivität.

Es erhöht sich die Produktivität der verzweigten Polymerisate, die deutlich mit der Verspinnungsgeschwindigkeit

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über den größten Teil des möglichen Geschwindigkeitsbereichs der verwendeten Vorrichtung. Es ist unmöglich mit dieser Vorrichtung zu bestimmen, ob die Produktivitätskurve ein Maximum bei einer optimalen Spinngeschwindigkeit erreicht, sich über einer gegebenen Geschwindigkeit senkt oder sich weiterhin mit der Spinngeschwindigkeit erhöht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert, daß die Produktivitätserhöhung durch Kettenverzweigung nicht auf tetrafunktionelle Verzweigungsmittel eingeschränkt ist. Es werden Polymerisate wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß mehrere unterschiedliche polyfunktioneile Verbindungen als Kettenverzweigungsmittel verwendet werden. Diese Polymerisate werden bei 3109 m/min versponnen. Tabelle IV zeigt, daß die Restdehnungen der Garne, die aus allen kettenverzweigten Polymerisaten gesponnen wurden, höher sind als die Dehnung der nicht verzweigten Kontrolle. VerStreckungsverhältnisse der verzweigtkettigen Garne sind weiterhin höher als die in der Tabelle I und II.

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Tabelle IV

Restdehnung der versponnenen Garne (insgesamt versponnen bei 5109 m/min)

Verzwei- Gesamtanzahl ppm in /uäq/g verspon- Vergungs- der reaktions- dem Poly- nenes streckungsmittel fähigen Gruppen Polymeri- meri- Garn Deh- verhält- pro Molekül sat sat nung j» nis

kein

trimere Säure 5

Pentaerythrit 4 Mellitsäure 6 trimere Säure 5

Trimethylolpropan 5

Mellitsäure 6 Pentaerythrit 4

nb = nicht bestimmt

Wie erläutert, sind alle polyfunktionellen Verbindungen zur Erhöhung der Dehnung der versponnenen Garne (und damit der Verspinnungsproduktivität) wirksam, wobei jedoch einige offensichtlich wirksamer sind als andere.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert, daß Kettenverzweigung die Produktivität sowohl von Copolyestern als auoh Polyethylenterephthalat) (PÄT) erhöht. Ein Mischpolymerisat von PÄT und einer hydantoinhaltigen Verbindung der folgenden Formel:

		128	1,68
11,800	6,5	147	1,80
660	9,7	165	1,94
850	9,8	165	1,85
25,600	12,9	144	1,78
1,750	12,9	156	1,79
1,260	14,7	165	1,85
1,520	19,4	179	nb

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rill ___ η ^_____ η

³ ι ι

Η(OH₄C₂)_x-0-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-O-(C₂H₄O) H ,

Il

worin χ + y im Durchschnitt 10 ist, stellt man in gleicher Weise wie zur Herstellung des PÄT-Homopolymerisats in Beispiel 1 beschrieben her. (Die Gewi cht s verhältnis se sind 5 i» Hydantoin verbindung und 95% PÄT). Das erhaltene Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 246⁰C und eine grundmolare Viskosität von 0,67. Ein zweites Mischpolymerisat der gleichen Zusammensetzung, außer daß 500 ppm Pentaerythrit als Kettenverzweigungsmittel zugegeben werden, stellt man in der gleichen Weise wie das nicht verzweigte Mischpolymerisat her. Dieses verzweigte Polymerisat hat einen Schmelzpunkt von 247⁰C und eine grundmolare Viskosität von 0,65·

Garne, die aus dem kettenverzweigten Mischpolymerisat bei hohen Aufspulgeschwindigkeiten versponnen sind, haben viel höhere Restdehnungen und viel höhere Verstreckungsverhältnisse beim Strecktexturieren als Garne, die in ähnlicher Weise aus dem nicht verzweigten Mischpolymerisat versponnen sind (siehe Tabelle V).

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-Jf-

Tabelle Y

Yerstreckungsverhältnisae beim Strecktexturieren von Copolyester

Verspinnunga- Bestdehnung des ver- Verstreckungs-

geschwindig- sponnenen Garnes {%) verhältnis keit m/min nicht verzweigt verzweigt nicht ver- χ

verzweigt zweigt

3109	127	161	1,75	1,94
3292	119	153	1,73	1,88
3475	108	146	1,68	1,84
3658	34	142	1,57	1,80
3848	88	136	1*53	1,79
4023	80	129	1,41	1,71

^x Verzweigt mit 500 ppm Pentaerythrit, bezogen auf 4as Polymerisatgewicht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert, daß Polymerisate mit dem geeigneten Ausmaß an Kettenverzweigung erhöhte Verspinnungsproduktivität liefern, wenn das versponnene Garn weiter ohne gleichzeitiges Texturieren orientiert wird. Polymerisate und die versponnenen Garne werden wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und mit 33 m/min (Beschickungsrollengeschwindigkeit) mit einem Umschlang um einen erhitzten Stift mit einem Durchmesser von 3,8 cm (80°C) zwischen der Beschickungswalze und der Verstreckungswalze verstreckt. Man verstreckt die Garne mit Verstreckungsverhältnissen, die Garne mit etwa 30 fi Dehnung liefern, wie es der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen ist.

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Tabelle VI

Verstreokungsverhältnisse zur Herstellung von nicht tex turierten Garnen mit etwa 30 i» Dehnung (alle Garne versponnen mit 5109 m/min)

Menge Pentaerythrit Verstreekungs-(ppm) verhältnis

Verstrecktes Zähfestigk. (z/d)	Garn Dehnung *
4,1	29
4,0	29
5,3	33
5,1	37

kein 1 ,Ί2

200 1,88

350 1,88

500 1,88

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert, daß kettenverzweigte Polymerisate erhöhte Verspinnungsproduktivität, sogar bei extrem hohen Aufspulgesohwindigkeiten zeigen. Polymerisate werden wie in Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 1 versponnen, außer daß die Aufspulgeechwindigkeiten höher sind (5030 - 5480 m/min). Kettenverzweigte Polymerisate liefern Garne mit höherer Restdehnung und höherem Verstreckungsverhältnis als die nicht verzweigten Kontrollen, wie dies der Tabelle VII zu entnehmen ist.

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Tabelle VII

Produktivitätserhöhung, mit verzweigtkettigen Polyestern bei hohen Aufspulgeschwindigkeiten

Menge Aufspulge- Restdehnung des ver- Ver- Produkti-Pentaery- schwindig- sponnenen Garnes etrek- vitätsthrit keit kungs- erhöhung

(ppm) (m/min) (#) verhältnis

kein	5030	50	1,18	10
200	5030	62	1,30
kein	5488	54	1,21	14
500	5488	96	1,38

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung eine bedeutend höhere Produktivität von Polyesterbeschickungsgarn. Man erreicht dies bei einem Polymerisat, aus dem das Beschickungsgarn schmelzversponnen wird, durch Kettenverzweigung mit multifunktioneilen Kettenverzweigungsmitteln mit 1 bis 15 Mikroäquivalente reaktionsfähigen Verzweigungsstellen, bezogen auf ein Gramm Polymerisat. Diese Produktivität serhöhung (gegenüber der herkömmlichen Herstellung unter Verwendung der gleichen Spinndüse entsprechend den Lehren nach dem Stand der Technik bei Verwendung von im allgemeinen nicht verzweigten Polymerisaten) kann spezifisch dadurch erreicht werden, daß ein Beschickungsgarn (mit der gleiohen Fadendenierzahl und dem gleiohen Verstreckungsverhältnis) bei einer höheren Durchsatzgesohwindigkeit bei einer höheren Abspulgeschwindigkeit verspinnt

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und danach verstreckt (bei dem gleichen Verstreckungsverhältnis und der gleichen Versti-eckungGdenierzahl) oder daß man bei einer höheren Durchsatzgeschwindigkeit unter Verwendung der gleichen Aufspulgeschwindigkeit ein Beschickungsgarn mit höherer Denierzahl und Verstreckun^sverhältnis verspinnt und danach bei einem höheren Verstreckungsverhältnis zu der gleichen Verstreckungsdenierzahl strecktexturiert oder daß man Kombinationen dieser Verfahren verwendet.

Patentansprücheι

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Claims (16)

Patentansprü ehe :

1. Fadenbildendes Polyestermischpolymerisat, geeignet zum Schmelzverspinnen mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit und enthaltend ein Polyesterpolymerisat und ein Kettenverzweigungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat mit dem Ket-"tenverzweigungsmittel in einem solchen Ausmaß kettenverzweigt ist, daß 1 bis 15 Mikroäquivalente verfügbare reaktionsfähige Kettenverzweigungsstellen, bezogen auf ein Gramm Mischpolymerisat, vorliegen.

2. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kettenverzweigung in einem solchen Ausmaß erfolgt ist, daß 5 bis 10 Mikroäquivalente verfügbare reaktionsfähige Stellen, bezogen auf ein Gramm Mischpolymerisat, vorliegen.

'3. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Kettenverzweigungsmittel Pentaerythrit, 2-Methoxy-2-methyl-1,3-propandiol, trimere Säure, Trimethylolpropan oder Mellithsäure ist.

4. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es nicht mehr als 5 i° Hydantoin enthaltende Einheiten aufweist.

5. Mischpolymerisat gemäß Anspruch 4, dadurch

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ORIGINAL INSPECTED

gekennzeichnet , daß die Hydantoin enthaltenden Einheiten eine Verbindung der nachfolgenden Formel enthalten

CH,

—"■™~" v/

H(0H₄C₂)_x-0-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-O-CC₂H₄O) H ,

worin χ + y im Durchschnitt 10 ist.

6. Verfahren, bei dem Ester einer Dicarbonsäure und eines tjlykols polymerisiert werden unter Bildung eines Polyesterpolymerisats mit hohem Molekulargewicht und einer grundmolaren Viskosität von 0,75 - 0,52 und das Polymerisat da*loschmelzversponnen wird in Fäden und aufgespult wird mit Geschwindigkeiten von 1828 - 5484 m/min unter gesteuertem Kühlen zwischen dem Verspinnen und dem Aufspulen, und danach dem Orientierungsverstrecker., bei etwa dem Verstrecxcungsverhältnis der Fäden unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die £ster mit einem Kettenverzweigungsmittel in einer solchen Menge mischpolymerisiert, daß man 1 bis 15 Mikroäquivalente verfügbare reaktionsfähige Kettenverzweigungsstellen, bezogen auf ein Gramm Mischpolymerisat, erhält, wodurch das Verstreckungsverhältnis der Fäden bei der Verstreckungsstufe wesentlich erhöht wird gegenüber dem Ver-

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3 272809b

Streckungsverhältnis eines ähnlich gesponnenen, nicht verzweigten Polyesterfadens.

7. Verfahren, bei dem man ein modifiziertes Polyesterpolymerisat dem Schmelzverspinnen unterwirft zur Herstellung eines teilorientierten mehrfädigen Polyesterbeschickungsgarns, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Produktivitätserhöhung (i) (in ^c/o) gegenüber einem anderen ähnlich versponnenen nicht modifizierten Polyesterpolymerisat von wenigstens 20 i» nach der nachfolgenden Formel erhält

I =

- 1

χ 100

worin DRq = das Verstreckungsverhältnis des nicht modifizierten Polyestergarns,

DR-g = das Verstreckungsverhältnis des modifizierten Polyestergarns,

SC = die Verspinnungsaufspulgeschwindigkeit des nicht modifizierten Polyestergarns, und

SE = die Verspinnungsaufspulgeschwindigkeit des modifizierten Polyestergarns ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wenigstens Produktivitätserhöhung erhält.

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272809S

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Garn mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 1828 - 5484 m/min verspinnt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß man das Garn mit einer Aufspulgeschwindigkeit von 3107 - 4022 m/min verspinnt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß man das Polymerisat bis zu einem solchen Ausmaß modifiziert, daß man 1 bis 15 Mikroäquivalente verfügbare reaktionsfähige Stellen, bezogen auf ein Gramm Polymerisat, erhält.

12. Schmelzversponnenes,teilorientiertes, mehrfädiges Polyesterbeschickungsgarn, gekennzeichnet durch eine Zähfestigkeit von etwa 1,2 - 3,0, eine Verspinnungsdenierzahl von wenigstens etwa 5 d/Paden, eine Dehnung von etwa 60 - 220 $ und ein Verstreckungsverhältnis (DR) nach der folgenden Gleichung:

DH > 6120 ₌ 5593.7 ⁼ S(yds.) S(m)

worin S 3107 bis 4022 m/min und die Schmelzverspinnungs-Aufspulgeschwindigkeit des mehrfädigen Beschickungsgarns ist.

13. Garn gemäß Anspruch 12, dadurch gekenn-

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zeichnet , daß

DR >

6460 5904,4

SCyds.) S(m) ist·

14· Garn gemäß Anspruch 12, gekennzeichnet durch ein Verstreckungsverhältnis von 1,2 bis 2, wobei das Verstreckungsverhältnis um wenigstens etwa 6 # über dem Verstreckungsverhältnis eines ähnlich versponnenen, nicht verzweigten Polyestergarns liegt»

15· Schmelzversponnenes, teilorientiertes, mehrfädiges Polyesterbeschickungsgarn, gekennzeichnet durch eine Zähfestigkeit von etwa 1,2 - 3,0, eine Dehnung von etwa 60 - 220 # und ein Verstreckungsverhältnis von etwa 1,2 - 2,0, wobei der Polyester kettenverzweigt ist in einem Ausmaß von etwa 1-15 Mikroäquivalente verfügbare Kettenverzweigungsstellen, bezogen auf ein Gramm Polyester und ein Verstreckungsverhältnis und eine Dehnung hat, die wesentlich höher ist, und eine Doppelbrechung hat, die wesentlich geringer ist als ein ähnlich versponnenes, nicht verzweigtes Polyestergarn.

16. Strecktexturiertes, teilorientiertes, mehrfädiges Polyesterbeschickungsgarn, gekennzeichnet durch eine Zähfestigkeit von etwa 1,2 - 3,0, eine Verspinnungsdenierzahl von wenigstens 5/Faden und eine Deh-

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nung von etwa 60 - 220 bei einem Verstreckungsverhältnis (DR) nach der folgenden Gleichung

⁼ S(yds.) S(m)

worin S 3107 - 5484 m/min und die SchmeIzverspinnungs-Aufspulgeschwindigkeit des mehrfädigen Beschickungsgarns iat.

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